PL164660B1 - Skin treating method - Google Patents

Abstract

1. Sposób obróbki skóry garbowanej, który polega na traktowaniu garbowanej skóry wodna dyspersja zawierajaca nierozpuszczalny w wodzie kopolimer amfifilowy, znamienny tym, ze wyprawiona skóre traktuje sie wodna dyspersja kopolimeru co najmniej jednego hydrofobowego monomeru wybranego z grupy obejmujacej (met)akrylany (C6-C22)alkilu, (met)akrylany (C6-C22)alkoksy- lub (C6-C22)alkilofenoksy(polioksyetylenu), pierwszo- rzedowe alkeny (C6-C22), estry winylowe kwasów (C6-C22)alkilokarboksylowych i ich mie- szaniny, w ilosci ponad 50% wag. do mniej niz 90% wag. i co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie, etylenowo nienasyconego kwasowego lub zasadowego komono- meru hydrofilowego w ilosci ponad 10% wag. do mniej niz 50% wag., przy czym hydrofilowy komonomer jest inny niz kwas metakrylowy w przypadku, gdy hydrofobowym monomerem jest tylko akrylan 2-etyloheksylu i inny niz kwas lub bezwodnik maleinowy w przypadku, gdy hydrofobowym monomerem jest pierwszorzedowy alken i obróbke prowadzi sie az do uzyskania dynamicznej wodoodpornosci skóry wynoszacej co najmniej 700 zgiec wedlug Maesara. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki skóry kopolimerami amfifilowymi. Wyprawianie surowych skór z dużych i małych zwierząt obejmuje kilka wzajemnie zależnych operacji chemicznych i mechanicznych. Operacje te można podzielić na kolejne operacje prowadzone w warsztacie mokrym, po którym następuje szereg operacji na sucho. Typowy proces wytwarzania skóry wyprawionej obejmuje następujące po sobie etapy w warsztacie mokrym: cyplowanie, sortowanie, moczenie, mizdrowanie, odwłaszanie, wytrawianie, piklowanie, garbowanie, wyżymanie, dwojenie i struganie, dogarbowywanie, barwienie, natłuszczanie i wyżymanie. Po tych etapach w warsztacie mokrym następuje szereg etapów na sucho, takich jak suszenie, kondycjonowanie, składanie, bufowanie, wykańczanie, prasowanie, mierzenie i sortowanie. Opis każdej z tych czynności podano w Leather Facts, New England Tanners (1972).

164 660

Wynalazek dotyczy operacji prowadzonych w warsztacie mokrym po garbowaniu pierwotnym, a konkretnie dogarbowywania i natłuszczania. Celem garbowanie pierwotnego jest przekształcanie skóry surowej w trwały materiał nie ulegający zniszczeniu. Uzyskuje się to przez przekształcenie surowych włókien kolagenowych w skórze w trwały, nie gnijący produkt, czyli taki, który nie ulega butwieniu. Dodatkowo garbowanie poprawia wiele właściwości skóry surowej, takich jak np. trwałość wymiarów, odporność na ścieranie, odporność na chemikalia i temperaturę, zwiększona elastyczność oraz zdolność do wytrzymywania wielu cykli obejmujących nawilżanie i suszenie. Podstawowy sposób wykorzystywany do garbowania skór surowych z dużych i małych zwierząt znany jest jako „garbowanie chromowe“. Wykorzystuje się w nim zasadowy siarczan chromu, często określany skrótowo jako „brzeczka chromowa, który wytwarza się w reakcji soli chromu, takiej jak dwuchromian sodowy z substancją cukro-podobną i kwasem siarkowym. Brzeczka chromowa przenika przez skórę surową powodując powstanie zabarwienia błękitnawozielonego. Zmiana barwy wykorzystywana jest do oceny stopnia przenikania lub stopnia wygarbowania. Dodatkowo do pomiaru szybkości i stopnia wygarbowania wykorzystuje się temperaturę skurczu. Skóra niegarbowana będzie znacznie kurczyć się, gdy poddana zostanie działaniu gorącej wody, np. o temperaturze 60°C, podczas gdy skóra poddana prawidłowemu garbowaniu chromowemu może wytrzymać bez skurczu działanie wody o znacznie wyższej temperaturze, np. 100°C.

Informacje dotyczące garbowania chromowego można znaleźć w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 327 997. Do garbowania skór surowych z dużych i małych zwierząt można również wykorzystać ekstrakty roślinne, np. ekstrakty z drzew i krzewów, takich jak quebracho, akacja australijska, sumak, hemlok, dąb i świerk.

Po garbowaniu skórę dogarbowuje się, barwi i natłuszcza. Te trzy operacje jednostkowe często uważa się łącznie za jeden etap, gdyż można je przeprowadzić kolejno w jednym bębnie. Golizna garbowana chromem, określana również jako „golizna błękitna zachowuje w znacznym stopniu wzór nierównomiernej struktury włóknistej występującej w skórze surowej zwierzęcia. Pewne obszary skóry wykazują gęstą strukturę, podczas gdy inne jej części są luźno uwłóknione, a pewne obszary mogą być niepożądanie cienkie, jak papier. Ponieważ garbarz chciałby uzyskać jednorodny kawałek skóry wyprawionej, przeprowadza się drugi etap garbowania, zwany „dogarbowaniem w celu poprawy zarówno estetycznych jak i fizycznych właściwości. Do właściwości tych należą np.: poprawa zwartości skóry, ścisłość i gładkość lica, odporności na pękanie, egalizacji i intensywności odcienia barwy, lepsza równomierność miękkości lub elastyczności, lepsza zwilżalność oraz zwiększona odporność na wodę i pocenie się. Dogarbowanie można przeprowadzić z zastosowaniem różnych materiałów pochodzenia naturalnego takich jak ekstrakty roślinne oraz syntetyczne środki garbujące zwane „syntanami, a także ich kombinacje. Historycznie jako pierwsze środki dogarbowujące zastosowano ekstrakty z drzew i krzewów takich jak quebracho, akacja australijska, sumak, hemlok, dąb i świerk.

W ciągu ostatnich 50 lat opracowano wiele środków syntetycznych, syntanów. Środki te są obecnie powszechnie stosowane, zwłaszcza przy wytwarzaniu skóry miękkiej oraz skór białych i w kolorach pastelowych. Dogarbowanie przeprowadza się zazwyczaj w temperaturze od około 27 do około 49°C, stosując od około 3% do około 20% wagowych środka garbującego w stosunku do wagi mokrej garbowanej skóry, w pewnych przypadkach skórę można dogarbować chromowo przed zwykłym etapem dogarbowania, aby całkowicie dogarbować uprzednio niedogarbowane części i wyrównać poziom chromu, zwłaszcza w licu, w celu bardziej równomiernego zabarwienia. Dogarbowanie trwa zazwyczaj od 1 do 2 godzin, podczas gdy cały. cykl obejmujący kolejno dogarbowanie, barwienie i natłuszczanie, trwa zazwyczaj od około 4 do 6 godzin. Po dogarbowaniu skórę barwi się stosując do tego celu barwniki powierzchniowe lub penetrujące. Z reguły barwniki kwasowe penetrują przez skórę, podczas gdy barwniki zasadowe stosowane są do barwienia samej powierzchni.

Po dogarbowaniu i barwieniu skórę poddaje się natłuszczaniu. Natłuszczanie nadaje skórze odpowiednie właściwości wytrzymałościowe i miękkość. Środek natłuszczający smaruje włókna skóry tak, że po wyschnięciu włókna te mogą ślizgać się jedno po drugim. Regulując giętkość skóry natłuszczanie wywiera również znaczny wpływ na jej wytrzymałość na rozciąganie i rozdzieranie. Natłuszczanie wpływa również na ciągliwość, czyli na charakter fałd powstających, gdy skórę zgina

164 660 się stroną licową do wewnątrz. Celem jest uzyskanie takiej skóry wyprawionej, przy zginaniu której zmarszczki nie pojawiają się wcale lub powstaje kilka drobnych zmarszczek.

Podstawowymi składnikami stosowanymi do natłuszczania są nierozpuszczalne w wodzie oleje oraz substancje tłuszczowe, takie jak oleje surowe oraz oleje siarczanowane i siarczynowane. Zazwyczaj olej natłuszczający stosuje się w ilości od 3% do 10% wagowych w stosunku do skóry. Sposób, w jaki olej zostaje rozprowadzony w całej objętości skóry, wpływa na charakter skóry oraz na przebieg następującego potem wykańczania. Aby uzyskać równomierną powłokę olejową na znacznej powierzchni włókien skóry, konieczne jest rozcieńczanie oleju rozpuszczalnikiem organicznym, lub, korzystnie, zdyspergowanie oleju w układzie wodnym z zastosowaniem emulgatorów, patrz Leather Technician's Handbook, J. H. Sharphouse, Leather Producer's Associacion (1971), rozdziały 21 i 24.

Jakkolwiek wykorzystuje się różne sposoby regulacji stopnia przenikania emulsji do wnętrza skóry przed jej rozbiciem i osadzeniem oleju na włóknach, tak aby nadać skórze większą miękkość i elastyczność, to przy zastosowaniu samych tylko środków natłuszczających nie udało się uzyskać zadowalającej długotrwałej wodoodporności.

W wielu publikacjach zaproponowano zastosowanie różnych kopolimerów do obróbki skóry w czasie garbowania i dogarbowania, zwłaszcza jako zamienników naturalnych środków garbujących oraz syntanów uzyskanych z żywic fenolowo-formaldehydowych.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 205 882 i 2202883 ujawniono zastosowanie polimerów kwasowych, takich jak polikwas akrylowy, kopolimerów kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, kopolimerów bezwodnika maleinowego ze styrenem, kopolimerów kwasu metakrylowego ze styrenem oraz hydrolizowanego metakrylanu metylu.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr 2 475 886 i 2452536 ujawniono zastosowanie sulfonowanych, rozpuszczalnych w wodzie kopolimerów styren-bezwodnik maleinowy do garbowania lub dogarbowywania skóry.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 103 447 ujawniono zastosowanie wodnych roztworów soli amonowych lub aminowych kopolimerów zawierających grupy kwasowe do impregnacji skóry w celu nadania jej właściwości charakterystycznych dla skór dogarbowanych, takich jak zwiększona odporność na pękanie, odporność na ścieranie i środek folarski. Stwierdzono, że kopolimery te są nierozpuszczalne w wodzie w formie kwasowej, ale rozpuszczalne w formie soli, w której są stosowane. Kopolimery wytwarza się z polimeryzujących monoetylenowo nienasyconych kwasów, takich jak kwas akrylowy lub metakrylowy i estrów, takich jak estry kwasu akrylowego lub metakrylowego z nasyconymi jednowodorotlenowymi alkoholami alifatycznymi takimi jak cykloheksanol i alkohole zawierające od 1do 18 atomów węgla, albo estrów winylowych kwasów tłuszczowych zawierających od 1do 18 atomów węgla, takich jak octan winylu, laurynian winylu i stearynian winylu. Korzystnymi kopolimerami są te, które uzyskuje się z 5 - 35% wagowych kwasu akrylowego lub metakrylowego i od 65 do 95% wagowych estru. Do konkretnych przykładowych kopolimerów należą te, które uzyskano z 85% wagowych akrylanu etylu i 15% wagowych kwasu metakrylowego, z 66% wagowych akrylanu butylu i 34% wagowych kwasu akrylowego oraz z 60% wagowych akrylanu metylu, 25% wagowych akrylanu 2-hydroksyetylu i wagowych kwasu metakrylowego.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 231 420 dotyczy sposobu impregnacji skóry kopolimerami nierozpuszczalnymi w wodzie w celu przygotowania skóry do wykańczania. Stwierdzono, że sposób ten powoduje zwiększenie odporności na pękanie i środek folarski oraz zwiększoną odporność na ścieranie i zadzieranie, czyli właściwości uzyskiwanych w wyniku dogarbowywania. Stosowane kopolimery wytwarza się z (a) od 3,5 do 18,5% molowych kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy i kwas itakonowy, (b) od 1,5 do 8% molowych co najmniej jednego estru kwasu (met)akrylowego z nasyconym alkoholem jednowodorotlenowym zawierającym 8-18 atomów węgla, (c) od 10,5 do 43% molowe metakrylanu metylu, etylu lub izobutylu oraz (d) około od 47 do 84,5% molowych estru kwasu akrylowego z nasyconym alkoholem jednowodorotlenowym zawierającym od 1 do 14 atomów węgla, przy czym łączne stężenie (a) i (c) wynosi od 15 do 45% molowych, a stosunek (b) do (c) wynosi od 1:3,3 do 1:6,7. Kopolimer zawierający wszystkie cztery podstawowe składniki przyrządza się w rozpuszczalniku organicznym takim jak alkohol, keton, ester, węglowodór lub chlorowany węglowodór, lub w ich

164 660 5 mieszaninach, a korzystnie ,w hydrofobowych węglowodorach i chlorowcowanych węglowodorach, które nie spęczniają skóry i umożliwiają impregnację.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 954 792 dotyczy sposobu wypełniania garbowanej skóry z wykorzystaniem niepodstawionych lub podstawionych homopolimerów lub kopolimerów kwasu akrylowego, rozpuszczalnych w wodzie, w mieszaninie z klejem białkowym, przy stosunku polimeru do kleju białkowego od 1:12 do 12:1.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 314 802 ujawniono wielostopniowy sposób garbowania skóry. W pierwszym etapie stosuje się wodny roztwór lub dyspersję polimeru zawierającego co najmniej 50% kwasu akrylowego lub metakrylowego oraz ewentualnie niewielką ilość estru alkilowego kwasu (met)akrylowego lub siarczanowego, nienasyconego oleju schnącego. W drugim etapie stosuje się cyrkonowy związek garbujący.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 345 006 dotyczy sposobu obróbki garbowanej skóry hydrofilową żywicą akrylanową w dyspersji wodnej. Hydrofilowy akrylan jest kopolimerem błonotwórczym otrzymanym z od 60 do 80% wagowych estru (met)akrylowego o temperaturze zeszklenia (Tz) poniżej 0°C, takiego jak np. akrylan etylu, od 10 do 20% wagowych estru hydroksyalkilowego kwasu (met)akrylowego, od 1 do 10% wagowych polimeryzującego związku anionowego takiego jak kwas itakonowy, maleinowy, fumarowy, krotonowy, akrylowy lub metakrylowy, korzystnie w postaci rozpuszczalnej w wodzie soli metalu alkalicznego lub soli amonowej, od 0,2 do 3,5% wagowych co najmniej jednego monomeru sieciującego i od 0 do 2,5% wagowych (met)akrylamidu. Podstawowy składnik (met)akrylanowy o niskiej Tz jest zazwyczaj określany jako ester alkoholi, korzystnie alkanoli od 2 do 18 atomów węgla, są to hydrofilowe powłokowe kompozycje błonotwórcze o małej zawartości monomerów z grupami kwasowymi (zawierające np. od 10 do 20% wagowych monomeru z grupami hydroksylowymi) przydatne jako środki dogarbowujące, które nie zostały jednak ujawnione jako środki natłuszczające lub środki stosowane w obróbce uodporniającej na wodę.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 526 581 dotyczy sposobu garbowania lub dogarbowywania z zastosowaniem kopolimerów kwasu metakrylowego o wąskim zakresie mas cząsteczkowych. Kopolimery zawierają co najmniej 5% molowych estru kwasu akrylowego z alkoholem o krótkim łańcuchu (C i -C4). Jak stwierdzono, kombinacja kwasu metakrylowego z estrem alkoholu o krótkim, łańcuchu jako komonomerem, zapewnia uzyskanie nieoczekiwanych właściwości, np. znacznej odporności na pękanie lica i odgarbowanie.

Dodatkowo szereg publikacji dotyczy odrębnie wytwarzania wyprawionej skóry o większej odporności na wodę lub całkowicie wodoszczelnej. Pewne z tych publikacji odnoszą się do nadawania powierzchni skóry mniejszej hydrofilowości w wyniku przeprowadzenia reakcji chemicznej z chromem lub innymi mineralnymi środkami garbującymi w skórze, albo w wyniku prowadzenia wielu etapów obróbki z zastosowaniem kwasów i soli metali wielowartościowych.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 968 580 ujawniono impregnację skóry wodnym roztworem soli lub kwaśnych estrów zawierających co najmniej dwie grupy acylowe zdolne do wytworzenia soli, wysuszenie skóry, a następnie reakcję kwasu z mieszającą się z wodą solą kompleksową wiełowartościowego metalu.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 010 780 dotyczy zastosowania mineralnego środka garbującego do wytwarzania kompleksu z pochodnymi niepolimerycznych kwasów trój- lub więcej -zasadowych, zawierających grupy hydrofobowe, takich jak kwas borowy, kwas fosforowy, kwas arsenowy, kwas cytrynowy, kwas trójmezytynowy, kwas melitowy, kwas etanoczterooctowy itp.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 276 891 dotyczy zastosowania częściowych estrów lub częściowych amidów alifatycznych kwasów wielokarboksylowych zawierających od 3 do 10 atomów węgla i 2 - 4 grupy karboksylowe, alifatycznych aminokwasów wiełokarboksylowych zawierających od 4 do 10 atomów węgla albo kwasów fenylo- lub hydroksyfenylowielokarboksylowych zawierających od 2 do 6 grup karboksylowych, z częściowymi estrami lub częściowymi eterami polialkoholi zawierających od 2 do 10 atomów węgla oraz co naj’mniej' dwie wolne grupy hydroksylowe oraz jeden nienasycony lipofilowy rodnik C8-C22, jako środków impregnujących w rozpuszczalniku organicznym.

164 660

Opis patentowy radziecki nr 265 063, zatytułowany „Hydrophobie Treatment“ ujawnia zastosowanie wysokocząsteczkowego środka hydrofobizującego, będącego produktem reakcji glikolami metalu alkalicznego z kopolimerem styren-bezwodnik maleinowy lub kwasem poliakrylowym, w celu zwiększenia wodoodporności.

C. E. Retzche w „An Aqueous System Destined for the Production of a Dry Cleanable Leather Which Is No Longer Wettable, Rev. Tech. Ind. Cir., Vol. 69, wydanie 4 (1977) przedstawia trudności w nadawaniu odporności na wodę skórom, które zostały poddane obróbce hydrofitowymi syntanami i środkami natłuszczającymi. Retzche proponuje zastosowanie pewnych polimerów zawierających fosforany w kombinacji ze związkami chromu.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 527 992 również dotyczy sposobu wytwarzania wodoszczelnych skór wyprawionych i skór surowych poprzez obróbkę garbowanych skór surowych środkiem natłuszczającym wybranym z grupy obejmującej węglowodory alifatyczne Ci8-C2e, utlenione i częściowo sulfonowane węglowodory alifatyczne C-i8-C2e, utlenione woski C32-C40 oraz utlenione i częściowo sulfonowane woski C32-C40. Po obróbce takimi środkami natłuszczającymi stosuje się środki impregnujące w postaci soli metali alkalicznych, soli amonowych lub soli niższo-alkiloaminowych kopolimerów zawierających 60-95% molowych kwasu nienasyconego wybranego z grupy obejmującej kwas akrylowy i metakrylowy oraz od 5% do 40% molowych monomeru wybranego z grupy obejmującej akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu, akrylan butylu, akrylamid, akrylonitryl, metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, metakrylan butylu, metakrylamid i metakrylonitryl, przy czym masa cząsteczkowa kopolimerów wynosi od 800 do 10.000. Po obróbce tej następuje zakwaszenie, utrwalenie i wykańczanie.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu obróbki garbowanej skóry prowadzącego do poprawy właściwości tej skóry.

Z licznych wspomnianych publikacji dotyczących zastosowania różnych kombinacji hydrofitowych i hydrofobowych monomerów wynika, że nie udało się do tej pory znaleźć materiału nadającego się do jednoetapowej obróbki, garbowanej skóry w celu uzyskania właściwości wymaganych od produktu po trzech etapach prowadzonych w warsztacie mokrym, po odgarbowaniu, natłuszczeniu i uodpornieniu na wodę.

Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie kopolimeru nadającego się do jednoetapowej obróbki garbowanej skóry, w wyniku której uzyskuje się pożądaną kombinację właściwości wymaganych od produktu po zwykłych etapach dogarbowywania i natłuszczania prowadzonych w warsztacie mokrym.

Kopolimer zastosowany w sposobie według wynalazku może również zwiększać odporność skóry na wodę, poprawiać intensywność odcienia barwy, odporność na ekstrakcję rozpuszczalnikami, zmywalność i wodoszczelność skóry, a ponadto zmniejsza czas suszenia i zużycie energii w końcowych etapach obróbki w warsztacie mokrym.

Sposobem według wynalazku poprawia się właściwości estetyczne i wytrzymałościowe garbowanej skóry oraz jej miękkość.

Sposób według wynalazku polega na kontaktowaniu garbowanej skóry z wodną dyspersją nierozpuszczalnego w wodzie amfifilowego kopolimeru co najmniej jednego hydrofobowego monomeru wybranego z grupy obejmującej (met)akrylany (C6-C22)alkilu, (met)akrylany (CeC 22)alkoksy- lub (C 6-C 22)alkilofenoksy-(polioksyetylenu), pierwszorzędowe alkeny (C6-C 22), estry winylowe kwasów (C 6-C 22)alkilokarboksylowych i ich mieszaniny, w ilości ponad 50% wag. do mniej niż 90% wag. i co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie, etylenowo nienasyconego kwasowego lub zasadowego komonomeru hydrofitowego w ilości ponad 1O%o wag. do mniej niż 50% wag., innego niż kwas metakrylowy w przypadku gdy hydrofobowym monomerem jest akrylan 2-etyloheksylu i innego niż kwas lub bezwodnik maleinowy, w przypadku gdy hydrofobowym monomerem jest pierwszorzędowy alken, przy czym obróbkę prowadzi się aż do uzyskania dynamicznej wodoodporności skóry wynoszącej co najmniej 700 zgięć według Maesara. Zastosowany kopolimer amfifilowy jest skutecznym zamiennikiem umożliwiającym zastąpienie obróbką jednoetapową konwencjonalnych etapów dogarbowania i natłuszczania, ponadto poprawia również odporność wyprawionej skóry na wodę.

164 660

Ί

Wodna dyspersja nierozpuszczalnych w wodzie, amfifilowych kopolimerów wytworzonych głównie z co najmniej jednego hydrofobowego monomeru z dodatkiem mniejszej ilości co najmniej jednego kopolimeryzującego komonomeru hydrofilowego, nadaje się do obróbki garbowanej skóry w warsztacie mokrym w celu uzyskania wielu pożądanych właściwości estetycznych i fizycznych, takich jak zwiększona intensywność odcienia barwy, a także odporność na działanie wody mierzona metodą dynamiczną, korzystnie przewyższająca 15 000 zgięć według Maesera.

Kopolimer amfifilowy zawiera zarówno grupy hydrofitowe, jak i hydrofobowe. Kopolimer wytwarza się z od ponad 10% do mniej niż 50% wagowych, korzystnie z około 15 - 45% wagowych, a jeszcze korzystniej z około 20% do około 40% wagowych co najmniej jednego monomeru hydrofilowego oraz z od ponad 50% do mniej niż 90% wagowych, korzystnie z około 55% do 85% wagowych, a jeszcze korzystniej z około 60% do 80% wagowych co najmniej jednego monomeru hydrofobowego. Średni wagowo ciężar cząsteczkowy kopolimeru wynosi korzystnie od około 2000 do około 100000.

Dobór względnych stężeń monomerów hydrofitowych do hydrofobowych, stosowanych przy wytwarzaniu kopolimerów amfifilowych, jest wynikiem badań empirycznych kopolimerów w porównaniu z próbkami kontrolnymi z wykorzystaniem wybranych charakterystyk jako kryteriów lub wzorców. Podane niżej przykłady wyraźnie wykazują, że porównawcze kopolimery amfifilowe otrzymane z 10% wagowych monomeru hydrofilowego i 90% wagowych komonomeru hydrofobowego nie spełniają założonych charakterystyk, zwłaszcza w odniesieniu do miękkości i odporności na wodę. Również wtedy, gdy kopolimer wytworzony został z równych wagowo ilości (50/50) monomeru hydrofilowego i monomeru hydrofobowego, założone charakterystyki nie zostają osiągnięte.

Hydrofitowym monomerem stosowanym do wytwarzania amfifilowego kopolimeru jest co najmniej jeden monomer wybrany spośród rozpuszczalnych w wodzie, etylenowo nienasyconych, korzystnie monoetylenowo nienasyconych, kwasowych lub zasadowych monomerów lub ich mieszanin. Do przykładowych odpowiednich hydrofitowych monomerów, które można stosować pojedynczo lub w mieszaninach, należą: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy oraz bezwodniki tych kwasów, (met)akrylany podstawione kwasami takie, jak np. metakrylan fosfoetylu i metakrylan sulfoetylu, (met)akrylamidy podstawione kwasami, takie jak np. kwas 2-akryloamido-2-metylopropylosulfonowy, a także zasadowo podstawione (met)akrylany i (met)akrylamidy, takie jak np. akrylany podstawione aminami i metakrylany podstawione aminami, do których należą: metakrylan dimetyloaminoetylu, metakrylan tert-butyloaminoetylu i dimetytoaminopropylometakrylamid. Korzystnym rozpuszczalnym w wodzie hydrofilowym monomerem stosowanym do wytwarzania kopolimeru amfifilowego jest kwas akrylowy.

Rodzaj i stężenie hydrofilowego monomeru dobrano tak, aby nadać amfifilowemu kopolimerowi zdolność łatwego dyspergowania się w roztworze wodnym oraz aby uzyskać przy dużej zawartości składników stałych produkty charakteryzujące się użytkową lub zmniejszającą się przy działaniu sił ścinających lepkością, bez niekorzystnego wpływu na zdolność kopolimeru do przenikania przez skórę w celu poprawy jej wyglądu, wytrzymałości, miękkości i odporności na wodę.

Hydrofobowym monomerem stosowanym do wytwarzania amfifilowego kopolimeru jest co najmniej jeden monomer wybrany spośród (met)akrylanów (C 6-C22)alkilu, (met)akrylanów (C6C22)alkoksy(polioksyetylenowych), (met)akrylanów (C6-C22)alkilofenoksy(polioksyetylenowych), pierwszorzędowych alkenów (C6-C22), estrów winylowych kwasów (C6-C22)alkilokarboksylowych oraz ich mieszanin. Do przykładowych odpowiednich -monomerów hydrofobowych, które można stosować pojedynczo lub w mieszaninach należą: akrylany C8-C 22alkilu, metakrylany Ce-C22alkilu, (met)akrylany C8-C22-alkoksy- lub C6-C12-alkilofenoksy(polioksyetylenowe), C12-C22 1-alkeny oraz estry winylowe kwasów C12-C22alkilokarboksylowych. Do przykładowych takich hydrofobowych monomerów należą: (met)akrylan dodecylu, (met)akrylan pentadecylu, (met)akrylan cetylu, (met)akrylan stearylu, (met)akrylan eikozylu, (met)akrylan izodecylu, stearynian winylu, (met)akrylan nonylofenoksy(oksyetylenu)1-2o, oktadecen, heksadecen, tetradecen, dodecen oraz mieszaniny dowolnych z tych związków.

164 660

Stwierdzono, że do korzystnych hydrofobowych monomerów nadających się do wytwarzania amfifiiowych kopolimerów o najlepszych właściwościach, zwłaszcza w odniesieniu do odporności na wodę, należą (met)akrylany (C-t2-C2o)alkilu oraz ich mieszaniny, takie jak mieszaniny metakrylanów C16-C 20 alkilu (określane poniżej jako „CEMA“ w przypadku metakrylanu cetylo-eikozylu). Określenie (met), po którym następuje inne określenie, takie jak akrylan lub akrylamid, stosowane w opisie odnosi się odpowiednio do akrylanów lub akrylamidów i metakrylanów lub metakrylamidów.

Z co najmniej jednym hydrofobowym monomerem wyżej podanego typu, stosowanym w przewadze, to znaczy w ilości przewyższającej około 50% wagowych całego kopolimeru, można stosować mniejsze ilości innych etylenowo nienasyconych kopolimeryzujących monomerów, w stężeniach wynoszących 50% lub poniżej całkowitego stężenia komonomeru hydrofobowego. Stwierdzono, że takie dodatkowe hydrofobowe komonomery działają jako rozcieńczalniki innych hydrofobowych komonomerów nie wpływając niekorzystnie na właściwości, które się uzyskuje po dogarbowaniu/natłuszczaniu, uzyskiwane po obróbce skóry kopolimerem amfifilowym. Zastosowanie takich rozcieńczalników monomeru hydrofobowego może być podyktowane względami ekonomicznymi. Zastosowanie takich hydrofobowych rozcieńczalników może jednak obniżyć poprawę odporności na wodę uzyskiwaną dzięki zastosowaniu podstawowego monomeru hydrofobowego. Do przykładowych takich użytecznych kopolimeryzujących komonomerów hydrofobowych, które mogą służyć jako rozcieńczalniki, należą: niższe (met)akrylany (C1-Cz)alkilu, styren, α-metylostyren, octan winylu, (met)akrylonitryl oraz olefiny. Jeśli stosuje się hydrofobowe komonomery będące rozcieńczalnikami, to korzystnie używa się w tym celu monomerów bez grup funkcyjnych, a nie z grupami funkcyjnymi, np. monomery z grupami hydroksylowymi lub amidowymi.

Skuteczna ilość kopolimeru obecnego w dyspersji wodnej wynosi co najmniej 1% wagowy w stosunku do garbowanej skóry. Górna granica ilości kopolimeru amfifilowego, która może być obecna w dyspersji nie istnieje, gdyż jakikolwiek nadmiar kopolimeru dodanego do mieszaniny reakcyjnej pozostanie nieprzereagowany i w związku z tym może zostać zużyty ponownie lub wylany po zakończeniu procesu. Zazwyczaj jednak ilość amfifilowego kopolimeru obecnego w dyspersji wodnej nie powinna przekraczać 20% wagowych garbowanej skóry. Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem ilość kopolimeru amfifilowego stosowanego w procesie wynosi od 1% do 10% wagowych garbowanej skóry, a jeszcze korzystniej od 3% do 7% wagowych garbowanej skóry.

Amfifilowy kopolimer wytwarzać można przez kopolimeryzację monomerów hydrofilowych i hydrofobowych dowolnym ze znanych sposobów. Stwierdzono, że korzystnie prowadzi się w mieszającym się z wodą alkoholu takim jak np. tert-butanol lub butylo-Cellosolve (Union Carbide Corp.), stosując nierozpuszczalny w wodzie inicjator polimeryzacji wolnorodnikowej w stężeniu od około 0,2% do około 5% wagowych w stosunku do całości monomerów. Do przykładowych odpowiednich inicjatorów wolnorodnikowych, które można zastosować, należą nadestry i związki azowe. Polimeryzację prowadzi się korzystnie w temperaturze w zakresie od 60°C do około 150°C, a jeszcze korzystniej w temperaturze od około 85°C do około 120°C. W celu regulacji masy cząsteczkowej można ewentualnie stosować środki przenoszące łańcuch takie jak merkaptany. Polimeryzację można prowadzić polimeryzjąc całość monomerów od razu, albo dodając stopniowo monomery i inicjator w ciągu od 1do 6 godzin, aż do zasadniczego zakończenia polimeryzacji (uzyskania stopnia przemiany powyżej około 98%). W polimeryzacji uzyskuje się jako produkt roztwór amfifilowego polimeru w rozpuszczalniku o zawartości części stałych od zaledwie około 20% aż do około 75%, oraz o lepkości Brookfield'a od około 100 do około 1 000000mPa-S.

Kopolimery otrzymywane z zastosowaniem olefinowych monomerów hydrofobowych wytwarzać można sposobami ujawnionymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3968 148 i 4009 195.

Po kontaktowaniu z amififilowym kopolimerem garbowaną skórę można poddać obróbce mineralnym środkiem garbującym w celu zwiększenia jej miękkości i odporności na wodę. Korzystnie skóra poddana takiej obróbce wykazuje odporność na działanie wody w warunkach dynamicznych powyżej 15 000 zgięć według Maesera. Do korzystnych mineralnych środków garbujących należą chromowe, glinowe i cyrkonowe środki garbujące.

164 660

Wynalazek dotyczy ponadto ulepszonego sposobu obróbki skóry, polegającego na garbowaniu skóry lub skórki surowej za pomocą zwykłego środka garbującego, a następnie zastosowanie na tak wygarbowaną skórę lub skórkę wodnej dyspersji zawierającej skuteczną ilość, korzystnie co najmniej 1% wagowy w stosunku do wagi wygarbowanej skóry lub skórki, nierozpuszczalnego w wodzie, zdyspergowanego amfifilowego kopolimeru wytworzonego przede wszystkim z co najmniej jednego hydrofobowego monomeru wybranego z grupy obejmującej długołańcuchowe (met)akrylany alkilu, długołańcuchowe(met)akrylany alkoksy- lub alkilofenoksy(polioksyetylenu), pierwszorzędowe alkeny, estry winylowe długołańcuchowych kwasów alkilokarboksylowych i ich mieszaniny, oraz z niewielkiej ilości co najmniej jednego kopolimeryzującego, rozpuszczalnego, etylenowo nienasyconego, kwasu lub zasadowego, hydrofitowego komonomeru. Zaletą tego sposobu może być uprawnienie następującego potem etapu suszenia skóry lub skórki poddanej obróbce, a także zastąpienie jednym etapem dwóch zwykłych etapów obróbki, dogarbowania i natłuszczania.

Skóra poddana obróbce sposobem według wynalazku może charakteryzować się korzystnymi właściwościami, takimi jak np. zdolność do prania na mokro i/lub czyszczenia na sucho.

Amfifilowe kopolimery stosowane w podanych poniżej przykładach, otrzymano jednym z następujących sposobów (A-D).

Sposób A. Ilości wszystkich składników podano w przeliczeniu na 1000 g monomeru. Sposób ilustruje wytwarzanie kopolimeru 40% wagowych kwasu akrylowego 60% wagowych CEMA. Do czteroszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 3dm³, wyposażonej w mieszadło, termometr, chłodnicę zwrotną i wlot azotu dodano 900 g tert-butanolu. Kolbę ogrzano do 85°C. Do kolby w ciągu 2 godzin dodano równomiernie ze stałą szybkością następujące monomery: 400 g kwasu akrylowego i 600 g metakrylanu cetyloeikozylu, wraz z 10 g inicjatora wolnorodmoowego Vazo 67 (E. I. DuPont de Nemours and Co) i 20g kwasu 3-merkaptopropionowego w 165 g deCznizowancj wody jako środka przenoszącego łańcuch (CTA), utrzymując przez cały czas mieszaninę reakcyjną w temperaturze 85°C. Następnie dodano 1 g Yazo 67 w 5 g tert-butanolu i reakcję kontynuowano w 85°C przez 1 godzinę. Reaktor schłodzono, a uzyskany kopolimer przelano do słoika. Uzyskano jako produkt kopolimer o teoretycznej zawartości składników stałych 48,1%, zmierzonej zawartości składników stałych 51,2% oraz o średniej wagowej masie cząsteczkowej 10600 i średniej liczbowej masie cząsteczkowej 6 500.

Sposób B. Ilości wszystkich składników podano w przeliczeniu na 200g monomeni, Sposób ilustruje wytwarzanie kopolimeru 70% wagowych CEMA/30% wagowych metakrylanu 2sulfoetylu. Zastosowano taką samą kolbę reakcyjną, co w sposobie A, z tym, że o pojemności 1 dm3. Do kolby dodano 150g izopropanolu, po czym ogrzano ją do 82°C. Do kolby ogrzanej do 82°C dodano w ciągu 2 godzin ze stałą i równomierną szybkością następującą mieszaninę monomerów, inicjatora i środka przenoszącego łańcuch: 200g izopropanolu (rozpuszczalnik), 140g CEMA, 60 g metakrylanu 2-sulfoetylu i 2 g inicjatora Vazo 67. Jako CTA zastosowano 2g kwasu 3-merkaptoprzpiznowego w 25g izopropanolu, Po zakończeniu dodawania monomerów, inicjatora i CTA do reakcji dodano 1 g Vazo 67 i 10 gizopropanolu, urrzymując nsstępnie temjprra^urrę 82°C jeszcze przez 1 godzinę. Po zakończeniu tego okresu mieszaninę reakcyjną schłodzono, a produkt wylano do słoika. Jako produkt uzyskano kopolimer o teoretycznej zawartości części stałych 34,7% wagowych i o stwierdzonej zawartości części stałych 34,3% wagowych. Średnia wagowa masa cząsteczkowa kopolimeru wynosiła 13 000, a jego średnia liczbowa masa cząsteczkowa 9 660.

Sposób C. Sposób ten jest zgodny z ujawnieniem podanym w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3968 148 i 4009 195. Sposób ilustruje wytwarzanie kopolimeru 35% wagowych kwasu akrylowego i 65% wagowych heksadeąedu. Do czteroszyjdej kolby okrąg^ennej o pojemności 1 dm3, wyposażonej w mieszadło, termometr, chłodnicę zwrotną i wlot azotu dodano 450g heksadecenu. Kolbę ogrzano do 130°C. Do kolby tej dodano następneci ze stalą szybkością w ciągu 5 godzin mieszaninę 120 g kwasu akrylowego, 30 g heksadecenu i 3 g dadbed^esmu tertbutylu, utrzymując temperaturę 130°C. Po zakończeniu dodawania reagentów temperaturę 130°C utrzymywano jeszcze przez 1 godzinę, po czym rozpoczęto chłodzenie i dodano 150 g rozcieńczalnika, butylo Cellosolve'u (2-butzksyetrnzlu) Union Carbide Corp.). Uzyskano kopo

164 660 limer o zawartości części stałych 46,2% wagowych, w butylo-Cellosolve, z pewną ilością nieprzereagowanego heksadecenu.

Sposób D. Polimery o różnych masach cząsteczkowych, stosowane w przykładzie V, otrzymano zgodnie ze sposobem A, z tym że w następujący sposób zmieniano ilości kwasu 3merkaptopropionowego (3MPa) (środka przenoszącego łańcuch lub CTA). Wszystkie ilości podano w gramach.

Monomery Kwas akrylowy C	:ema	3 MPa	Masa cząsteczkowa
Mw	Mn
300	700	0	69 000	24 200
300	700	2,5	25 100	16 500
300	700	6	16 650	11 300
300	700	20	10 000	6 500
300	700	40	4500	3 400
300	700	60	3 000	2 400

Ocena kopolimerów.

Sposób według wynalazku dotyczy obróbki skór wybranymi kopolimerami amfifilowymi. Kopolimery amfifilowe oceniano porównując wygląd, wytrzymałość, elastyczność, giętkość i odporność na wodę skór poddanych obróbce kopolimerami amfifilowymi i takich samych skór poddanych obróbce zwykłymi syntanowymi środkami dogarbowującymi i natłuszczającymi. Wytrzymałość skóry poddanej obróbce mierzono określając wydłużenie przy pękaniu lica oraz wydłużenie przy rozerwaniu za pomocą kulki. Sposób ten jest powszechnie wykorzystywany w garbarstwie przy ocenie skuteczności smarowania skóry przez zwykłe środki natłuszczające. Próba ma na celu odtworzenie rozciągania skóry na kopycie przy produkcjhi butów. Próbę wykonuje się w urządzeniu Lastometer (kopytometr). Pasek wyprawionej skóry mocuje się klamrami, po czym obciąga się ją na próbniku. Mierzy się w mm wydłużenie skóry pod działaniem siły wywieranej przez próbnik w punkcie, w którym po raz pierwszy zaobserwowano pęknięcie lica („pękanie lica“) oraz w punkcie, w którym następuje rozdarcie skóry („rozerwanie przez kulkę“). Im większe jest wydłużenie przy pękaniu lica oraz rozerwaniu przez kulkę, tym większa jest wytrzymałość skóry na rozrywanie. Ocenę skuteczności amfifilowych kopolimerów ustalono dla skóry bydlęcej o gramaturze 0,1529g/cm² i grubości 2 mm garbowanej chromowo, dla której kryteria wydłużenia przy pękaniu lica i rozerwaniu przez kulkę wynoszą odpowiednio co najmniej 13 mm i co najmniej 15 mm. Są to wielkości minimalne świadczące o poprawie wytrzymałości w wyniku obróbki. Oprócz oceny poprawy wytrzymałości skóry uzyskiwanej w wyniku zastosowania amfifilowych kopolimerów, oceniano również ilościowo miękkość skóry porównując ją z wynikami pomiarów miękkości uzyskiwanej w wyniku obróbki zwykłymi środkami dogarbowującymi i natłuszczającymi. Miękkość (temper) jest miarą giętkości i elastyczności skóry, przy czym im większa jest miękkość, tym lepsza jest giętkość i elastyczność skóry. Miękkość próbek wyprawionej skóry wyznaczano za pomocą miernika Hunter-Spring do pomiarów ściskania i rozciągania, zmodyfikowanego przez Stubbingsa: Stubbings i E. Senfelder; JALCA, Vol. 58, nr 1, styczeń 1963. Jako kryterium przyjęto minimalną wielkość wynoszącą co najmniej 3,94 mm.

Oprócz ilościowej oceny wytrzymałości i miękkości dokonywano również jakościowej oceny charakterystyki pękania skóry poddanej obróbce.

Oceniano także porównawczo intensywność odcienia barwy próbek skóry poddanej zwykłej obróbce i garbowaniu chromowemu oraz skóry garbowanej chromowo i poddanej obróbce amfifilowymi kopolimerami. Im większa jest intensywność odcienia barwy, tym bardziej intensywny jest odcień barwy skóry dla danego zastosowania stężenia barwnika, wyrażonego w procentach wagowych.

Stwierdzono, że skóry poddane obróbce amfifilowymi kopolimerami sposobem według wynalazku szybciej wysychają w kolejnych etapach procesu. Takie skrócenie czasu suszenia wraz z możliwością wyeliminowania co najmniej jednego etapu prowadzonego zazwyczaj w warsztacie

164 660 11 mokrym zapewniają dodatkowe korzyści ekonomiczne i oszczędności energii związane ze stosowaniem sposobu według wynalazku.

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem sposobu według · wynalazku nieoczekiwanie stwierdzono, że obróbka skór wybranymi amfifilowymi kopolimerami powoduje poprawę nie tylko wyżej wspomnianych właściwości fizycznych i estetycznych skóry, ale również stwarza możliwość poprawy wodoodporności wyprawionej skóry, oraz że w przypadku, gdy skórę poddaną obróbce amfifilowym kopolimerem podda się następnie obróbce mineralnym środkiem garbującym, to uzyskana skóra spełniać będzie wymagania skóry wodoszczelnej. W stosowanym znaczeniu określenie „wodoszczelna“ nie oznacza, że skóra wcale nie chłonie wody, ani że woda nie przenika przez nią w żadnych warunkach, ale raczej stosuje się je dla podkreślenia stopnia wodoodporności wyższego od tego, który· związany jest ze stosowanym określeniem „wodoodporna“.

Wodoodporność skór poddanych obróbce amfifilowym kopolimerem oraz skór kontrolnych określano dwoma różnymi sposobami. Pierwszy sposób nosi nazwę próby dynammicznej odporności na słoną wodę. W próbie tej wykorzystuje się miernik penetracji wody Maesera według ASTM D-2009-70. Wyznacza się ilość zgięć Maesera niezbędną do spowodowania przeniknięcia wody przez skórę. Ponieważ w próbie tej stosuje się wodę słoną, jest on przydatny do ustalania przewidywanej odporności wody na uszkodzenia powodowane nie tylko przez wodę, ale również w wyniku pocenia się. Ilość zgięć według Maesera przewyższająca 15000 stanowi minimalne kryterium ustalone przez siły zbrojne Stanów Zjednoczonych dla wodoszczelnej skóry na obuwie.

Wyprawione skóry oceniano również w próbie statycznej chłonności wody, zgodnie z którą próbki skóry poddanej obróbce amfifilowym kopolimerem zanurzano w wodzie na 2 godziny w temperaturze pokojowej, po czym skórę ponownie ważono w celu ustalenia ilości wody pochłoniętej przez skórę. Im mniejsza jest chłonność wody, tym bardziej skóra jest odporna na wodę. Norma wojskowa statycznej chłonności wody ustala, że chłonność nie powinna przekraczać 30%.

Oceniono zastosowanie amfifilowych kopolimerów do obróbki garbowanych skór (metodyka F) w porównaniu z procesem kontrolnym, w którym wykorzystano zwykłe środki dogarbowujące i środki natłuszczające (metodyka E). o ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie garbowane skóry przygotowano z 5-uncjowych (waga surowa) surowych skór bydlęcych garbowanych chromowo. Metodyki te można jednak zastosować również w odniesieniu do innego rodzaju skór i skórek surowych, takich jak surowa skóra świńska garbowana chromowo, surowa skóra owcza garbowana chromowo, surowa skóra owcza garbowana garbnikami roślinnymi itp.

Metodyka E (kontrolna).

Wszystkie ilości podano w odniesieniu do wagi golizny błękitnej, tak np. 100% oznacza wagę równą wadze golizny w bębnie.

- Goliznę płucze się wodą bieżącą o temperaturze 32°C przez 10 minut.

- Dodaje się 200% płukanki (płukanka odnosi się do wody; 200% płukanki oznacza dodanie wody w ilości dwukrotnie większej od ilości golizny) o temperaturze 32°C, a następnie 1% środka zobojętniającego i 1% wodorowęglanu amonowego. Mieszaninę bębnuje się (miesza) przez 120 minut.

- Spuszcza się płyn z bębna, po czym goliznę płucze się przez 10 minut wodą bieżącą o temperaturze 55°C.

- Dodaje się 100% płukanki o temperaturze od 46°C do 54°C.

- Zwykły środek dogarbowujący stosowany jako środek porównawczy (6,6% Leukotan 973 o zawartości części stałych 30%, co odpowiada 2% aktywnego Leukotan'u (rozcieńcza się równą wagowo ilością wody i dodaje się do mieszaniny w bębnie przez otwór w bębnie. Mieszaninę bębnuje się przez 60 minut.

- Barwnik kwasowy (0,5% Derma Orange 2R rozpuszczonego w gorącej wodzie) dodaje się do bębna i mieszaninę bębnuje się przez 20 minut.

- Dodaje się 1% kwasu mrówkowego (rozcieńczonego do uzyskania roztworu 10-proc.) w celu utrwalenia zabarwionej golizny.

- Spuszcza się ciecz z bębna i goliznę płucze się przez 10 minut wodą bieżącą o temperaturze 35°C.

164 660

- Dodaje się 100% płukanki o temperaturze 55°C, a następnie środek natłuszczający (6% siarczanowanego środka Morite G-82 o zawartości składnika czynnego 70%) zdyspergowany w 20% wody o temperaturze 55°C, po czym mieszaninę bębnuje się przez 40 minut.

- Dodaje się 0,5% kwasu mrówkowego w celu utrwalenia golizny, po czym kontynuuje się bębnowanie przez 10 minut, po czym kontynuuje się bębnowanie przez 10 minut i ciecz spuszcza się.

- Jest to etap dodatkowy obejmujący ewentualną obróbkę wtórną mineralnym środkiem garbującym. W tym przypadku stosuje się chrom. Dodaje się roztwór przygotowany ze 100% płukanki, 3% Tanolin M-1 i 0,5% kwasu mrówkowego, przyrządzony od 0,5 do 4 godzin przed użyciem, po czym prowadzi się bębnowanie przez 60 minut w 35°C.

- Goliznę płucze się przez 10 minut wodą bieżącą o temperaturze 27°C.

- Goliznę układa się na koźle i przechowuje w stosie przez noc.

- Goliznę wyżyma się w celu wygładzenia i usunięcia nadmiaru wilgoci, po czym suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem przez 2 minuty w 70°C.

- Skórę suszy się na powietrzu w stanie rozwieszonym przez noc, po czym kondycjonuje się przez od 1do 7 dni w stałej temperaturze pomieszczenia, 22°C, przy wilgoci względnej 60% i międli (mechanicznie zmiękcza).

Metodyka F.

W metodyce tej stosuje się jednoetapowe dogarbowanie i natłuszczanie za pomocą amfiflowych kopolimerów, zgodnie ze sposobem według wynalazku. Wszystkie ilości podane są w odniesieniu do wagi golizny błękitnej lub innej garbowanej skóry.

- Goliznę płucze się przez 15 minut wodą bieżącą o temperaturze 40°C.

- Dodaje się 200% płukanki o temperaturze 40°C, a następnie 1% środka zobojętniającego i 1% wodorowęglanu amonowego i mieszaninę bębnuje się przez 120 minut.

- Ciecz spuszcza się z bębna i goliznę płucze się przez 15 minut wodą bieżącą o temperaturze 50°C.

- Kopolimer dysperguje się dodając najpierw do płukanki wodorotlenek sodowy (w przypadku, gdy kopolimer otrzymano z zastosowaniem kwaśnego monomeru hydrofitowego) lub kwas mrówkowy (w przypadku, gdy kopolimer otrzymano z zastosowaniem zasadowego monomeru hydrofitowego) w ilości niezbędnej do zobojętnienia co najmniej 50% polimerycznego kwasu lub zasady, zależnie od przypadku. Kopolimer dysperguje się następnie w 100% płukanki stosując intensywne mieszanie za pomocą mieszadła magnetycznego lub mieszadła prętowego. Zdyspergowany w ten sposób amfifilowy kopolimer w 100% płukanki dodaje się następnie do bębna i mieszaninę bębnuje się przez 60 minut w 50°C. O ile zaznaczono inaczej, amfifilowy kopolimer dodaje się w ilości 6% wagowych w stosunku do wagi golizny.

- Dodaje się barwnik kwasowy (0,5% Derma Orange 2R) rozpuszczony w gorącej wodzie, po czym prowadzi się bębnowanie przez 20 minut w 50°C.

- Dodaje się 1% kwasu mrówkowego (10%) w celu utrwalenia barwnika, w przypadku, gdy zastosowano kwasowy komonomer hydrofitowy (oraz 1% wodorowęglanu sodowego w przypadku gdy zastosowano zasadowy komonomer hydrofitowy) i mieszaninę bębnuje się przez 10 minut w 50°C.

- Ciecz spuszcza się z bębna i goliznę przemywa się przez 15 minut wodą bieżącą o temperaturze 35°C.

- Etap ten (podobnie jak w metodyce E) jest etapem dodatkowym obejmującym ewentualną obróbkę wtórną mineralnym środkiem garbującym, w tym przypadku chromowym. Do golizny dodaje się roztwór otrzymany ze 100% płukanki, 3% Tanolin M-1 i 0,5% kwasu mrówkowego (przygotowany 0,5 - 4 godziny przed użyciem) i całość bębnuje się przez 60 minut ,w 35°C.

- Goliznę płucze się przez 15 minut wodą bieżącą w 35°C.

- Goliznę rozkłada się na noc na koźle.

- Goliznę wyżyma się i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem przez 2 minuty w 70°C.

- Skórę suszy się na powietrzu przez noc, a następnie kondycjonuje się w pomieszczeniu o stałej temperaturze (22°C, 60% wilgotności względnej), po czym międli się.

164 660

Należy zwrócić uwagę, że w metodyce F, w której do dagarbowywania i natłuszczania garbowanych skór wykorzystuje się amfifilowe kopolimery, zgodnie ze sposobem według wynalazku, występuje jedynie 12 operacji, w porównaniu z 15 operacjami w metodyce znanej. Wyeliminowany został etap utrwalania i płukania oraz oddzielny etap dodawania środka natłuszczającego.

Poniższe przykłady podano w celu zilustrowania wynalazku oraz przedstawienia wyników uzyskanych w przeprowadzonych doświadczeniach. Są to przykłady jedynie ilustrujące wynalazek i nie stanowią ograniczenia jego istoty.

Przykład I. Obróbka skóry.

W przykładzie porównano skóry poddane obróbce amfifilowym kopolimerem, zgodnie ze sposobem według wynalazku ze skórami uzyskanymi przy zastosowaniu zwykłych środków dogarbowujących i natłuszczających. W każdym przypadku jako substrat stosowano goliznę błękitną o gramaturze 0,15259 g/cm² i grubości 2 mm garbowaną chromowo. Skóry poddane obróbce odpowiednimi ilościami amfifilowego kopolimeru spełniają lub przewyższają docelowe wymagania odnośnie zawartości (stosunku grubości), ciągliwości, miękkości i wytrzymałości (wydłużenia przy rozerwaniu przez kulkę oraz pękaniu lica) oraz intensywności odcienia barwy, a ponadto przewyższają skórę poddaną zwykłej obróbce pod względem wodoodporności. Metodyka F ma również tą zaletę, że wymaga mniejszej ilości operacji niż metodyka E.

Tabela 1

Porównanie procesów obróbki z zastosowaniem wybranych amflfilowych polimerów oraz zwykłych środków dogarbowujących i natłuszczających

Próbka Odcień	Dynamiczna wwdoodowonwść zgięcia Maesey,	Statyczna wodoodporność	Wydhiżenie51
Miękkość cm **	pękanie lica	Rozerwanie przez kulkę	TR	barwy ’0'
chłonność % wagowe a	Ciągliwość ”
nr	Dodawane materiały
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Wzorce:					6
	wytrzymałość, ciągliwość			dobra	0,39	113	515
	wodoszczelność	>15 000	<30
	wodoodoooność	>1 000	<70
	Skóry wytworzone
7) Komp. 1'	zgodnie z melodyką E	50	93	dobra	0,34	12	13	1.0	5
Komp. 2	3% Co 8)	50	97	dobra		11	13	1.0	4,5
Komp. 3	2% L-974 8)	20	116	bardzo dobra	-	11	14	1,0	2,5
Komp. 4	2% L-974, 3% Co (etap 11)	40	114	umiarkowana	0,35	11	14	1,0	2.0
Komp. 5	4% G-82	200	111	dobra	0,44	13	15	1,0	4,5
Komp. 6	4% G-82/3% Co (etap 11)	200	102	dobra	0,43	13	15	1,0	4,5
Komp. 7	2% L-974/4% G-82/3%
	Co (etap 11)	300	107	umiarkowana	0,47	13	15	1,1	1,5
I	2% kopolimeru amfifil.	4 000	66	dobra	0,41	12	15	1,1	4,0
2	2% kopolimeru amfifil./3% Co
	(etap 8)	98 000	66	dobra	0,45	15	17	1,1	4,5
3	4% kopolimeru amffil./3% Co
	(etap 8)	84 000	32	dobra	0,58	15	22	1,1	3,5
4	6% kopolimeru ιΟΗ1Ι./3% Co
	(etap 8)	96 000	29	dobra	0,52	15	18	1,1	3,0

Odnośniki do tabeli 1:

1. Wodoodporność metodą dynamiczną mierzono za pomocą miernika penetracji wody według Maesera, zgodnie z ASTM D2099-70 (normą ponownie zatwierdzoną w 1984). Zastosowano przyrząd wytwarzany przez Koehler Instrument Co. z Nowego Jorku. Podane wielkości oznaczają ilosc cykli do przeniknięcia wody przez skórę Wielkość >15000 cykli zgięć jest wielkością wymaganą przez normę wojskową Stanów Zjednoczonych dla wodoszczelnej skóry na obuwie.

AbsoiAcjawody wetcyjąetatyczną-kawaleaskórk owymiarych 101.6 mm X 101,6 mm waży sięiumieszczawwodzie wtzm|«retureepukojowejna2 godziny, po czym próbkę waży się ponownie i wylicza się przyrost wagi w procentach. Zgodnie z wymaganiem normy wojskowej Stanów Zjednoczonych przyrost wagi nie powinien dla skóry obuwniczej przekraczać 30%.

164 660

Ciągiiwo&iMiaćą cii^ wo&i skócy jest cberak/.r droboyrh ayarczczeltpowstających na ph wiercchiu Uch, gdy skg^rę zgina sg: licem dowewnątew Lepszy jest brak smarzsczbk lub obecność kilku drobnyzb zmarszczek niż jedna gruba smarzzozkc. Ciągliwość hoenlcnc była jakościowo przez specjalistę.

4. Miękkość: miara giętkości i elcztycsnośoi skóry. Miękkość mierzy się za pomocą przyrządu Hunter.Spnng Chmprezslhn Tension Tester, zmhWc^khwanego przez S^^ngs^ Stubbings i Ei^nfelder, JALCA, VoL 58, nr 1, styczeń 1963. Wynik podaje się w cm, przy czym im wiagzzcjbzc wartość, tym większa jest blastcopność materiału.

Oznaczanie wytrzymałości lub smcrohnhśol skóry. Celem bcdcnlc jest odtworzenie obciągania skóry na kopycie przy produkcji butów. Stosuje się przyrząd Lcstombtbr (kopythmbCr). Pasek skóry umocowuje się w klamrach, po czym za pomocą próbnika obciąga się skórę. Mierzy się w mm wydłużenie w miejscu, w którym po raz pierwszy zaobserwowano pękanie lica (wydłużenie przy pękaniu lica) oraz w punkcie, w którym następuje rozdarcie skóry (rosbrhenib przez kulkę). Im większe jest wydłużenie pray pękaniu lica i przy rozerwaniu przez kulkę, tym większa jest wytrzymałość skóry na rozdzieranie.

> c^^^c^^ęk^ks^ iuó równy.

7. Komp. - próbka z kompozycji porównawczej. Skrót taki stosowany jest również w następnych przykładach.

3. Cr nsnaosa Tanolin M-1, produkt handlowy z Hamblett and Hayes: 33% zasadowy sicroscn chromu w postaci proszku schlbrcjącc równoważnik 25% Cr₂0) (tlenku chromu). L-974 oznacza Leukotan 974, handlowy akrylowy środek dhgarbohuiący (pomocniczy środek garbujący) z Rohm and Hccs Co. Monte G-82 - handlowy zlarczcnowcnc środek natłuszczający Amf. - cmfifilhhc kopolimer CEMA/KA 70/30 wagowo (synteza A). Wszystkie ilości podano w % wagowych w stosunku do hcgi golipnc garbowane chromem. Dotyczy to sahcrthśol składników czynnych.

9. TR — stosunek grubości, mim zwartości. TR jest to stosunek grubości skóry po obróbce środkami dogadującymi i natłuszczającymi (lub emflfllhhc’m kopolimerem) do grubości wilgotnej godzny błękitnej przed obróbką.

10. OB = intensywność odcienia barwy. Oceniany w jrall od 5 - silny odcień barwy do 1 - słaby odcień barwy. Im większa jest intensywność barwy dla danej ilości barwnika (w % wagowych) wprowadzonego do skóry, tyra większa jest jego skuteczność i tym wyższe są efekty ekonomiczne.

Przykładu. Wpływ składu amfifilowegh kopolimeru.

W przykładzie tym przedstawiono wpływ obróbki z pczchsowaniem wybranych amfίfilhwych kopolimerów otrzymanych przy różnych stosunkach monomeru hydrofobowego (CEMA) do hydrofitowego (KA) na wybrane właściwości: miękkość, wytrzymałość i wodoodporno^.

Wszystkie polimery zbadane w tym przykładzie otrzymywano sposobem A. Wszystkie skóry poddawano obróbce zgodnie z metodyką F stosując 6% wagowych sUłych składników kopolimeru w stosunku do wagi ghlipny błękitnej, po czym przeprowadzono dodatkowo wtórną obróbkę chromową.

Przykład wygcpujb nibhcpbkiwcnb pcleCc kompozycji khphlimbrycpnych zawierających więcej niż około 10% wagowych, ale mniej niż około 50% wagowych monomeru hydrofitowego i więcej niż około 50% wagowych, ale mniej niż około 90% wagowych monomeru hydrofobowego.

Tabela 2

AmOHlowe kompozycje scntcnnwe. Wpływ monomeru hydrofitowego

Próbka nr	Skład polimeru 1)	Wodoodporność	Miękkość cm	Wydłużenie
KA, % wagowe	CEMA, % wagowe	dynamiczna zgięcia Mcezerc	statcopne chłonność % wagowe	przy paganiu IIcc	przy rozerwaniu przez kulkę
	Wymagania:
	skóra natłuszczona			0,39	>13	>15
	skóra wodoszczelna	>15 000	<30
	skóra wodoodporna	>1000	<70
Komp. 1	70	30	30	108	0,33	11	13
Komp. 2	60	40	100	75	0,26	9	15
Komp. 3	50	50	219	51	0,28	9	16
5	48	52	5 660	54	0,42	12	17
6	45	55	23 500	56	0,45	13	16
7	40	60	89 600	26	0,52	14	21
8	30	70	121 300	22	0,57	16	20
9	30 70 (powtórz.)	116 900	25	0,54	14	22
10	20	80	116 700	24	0,54	14	19
11	15	85	119 700	29	0,44	14	16
12	12	88	50 660	29	0,42	12	17
Komp. 4	10	90	651	69	0,35	12	17
Komp 5	5	95	336	82	0,30	11	14

I) KA = khes ekrclowc, CEMA = metekrylen obtclo-eikhsclu, mlejprnine estrów Cie, Cie i C20 kwasu metakrylowego.

Przykład III. Inne ^monomery hydrofobowe

W przykładzie tym przedstawiono wyniki obróbki skóry wybranymi kompozycjami kopolimerów cmfifϊlowych otrzymanymi z różnych wybranych monomerów hydrofobowych. Wszystkie materiały zawierały 30% wagowych KA i 70% wagowych wybranego, podanego monomeru hydrofobowego. Z tabeli 3 wcnikc, że pewne wybrane monomery hydrofobowe, które można pcsthjhhcć, są przydatne, a ponadto że takie kompozycje polimer^ne stosowane zgodnie ze sposobem według wcnclazgu wckcpują palbtc w porównaniu z kompozycjami pncncmi tokimi jak np. sty vbn/kwcj lub mbtcgrclcn butclugwcz. W stosunku do poróhnchozcoh kompozycji polimerycznych kompozycje stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku zapewniają nibhczbgi164 660 15 wanie wzrost wytrzymałości skóry (miękkości oraz wydłużenia przy pękaniu lica i rozerwaniu przez kulkę), a także wzrost wodoodpomości skóry.

Tabela 3

Zmiana monomeru hydrofobowego

Próbka nr	Komonomer po	Sposób syntezy limeru 1’	Wodoodporność	Miękkość cm	Wydłużenie
statyczna chłonność % wagowe	dynamiczna zgięcia Maesera	przy pękaniu lica	przy rozerwaniu przez kulkę
	Wymagania: skóra natłuszczona		<30	>15 000	>0,35	>13	>15
	skóra wodoszczelna skóra wodoodporna		<70	>1 000
Komp.	styren	A	72	100	0,35	11	16
	metakrylan butylu	A	77	108	0,39	12	15
13	akrylan 2-etyloheksylu	A	28	6 000	0,49	13	16
14	metakrylan izodecylu	A	33	36 530	0,45	13	16
15	akrylan laurylu	A	28	120 700	0,63	14	21
16	metakrylan Cu-Cn (liniowy)	A	26	64 800	0,50	14	19
17	metakrylan C12-C15 (rozgał.)	A	29	36 400	0,51	13	19
18	mieszane metakrylany C16-C20 A	28	99 100	0,56	16	18
19	metakrylan nonylofenoksy(oksyetylenu)4	A	43	700	0,46	13	16
20	stearynian winylu (kwas C1)	A	21	113 300	0,58	14	18
21	1-heksadecen	C	26	94 100	0,44	14	17

1) Wszystkie skóry otrzymywano zgodnie z metodyką F, stosując dodatkowo wtórną obróbkę chromową (etap 8). Kopolimery stosowano w ilości 6% wagowych składników stałych w stosunku do wagi golizny błękitnej.

Tabela 4

Amfifilowe kompozycje polimeryczne zawierające więcej niż dwa monomery

Skład polimeru ” Wodoodporność Wydłużenie

CEMA AB	KA	syntezy polimeru	dynamiczna zgięcia Maesera	statyczna chłonność % wagowe	Miękkość cm	przy pękaniu lica	przy rozerwaniu przez kulkę
Wymagania:
skóra natłuszczona					>0,39	>13	>15
skóra wodoszczelna			>15 000	<30
skóra wodoodporna			>1000	<70
70 -	30	A	63 900	23	0,53	16	18
55 20	25	A	10 000	23	0,50	13	18
50 30	20	A	1400	28	0,48	14	18
40 40	20	A	1 900	36	0,44	13	17

1) CEMA = mieszanina metakrylanów Cie, C,b i C20 AB = akrylan butylu KA = kwas akrylowy

Przykład IV. Dodatkowe komonomery rozcieńczające

Przykład ten ilustruje przebieg procesu z użyciem kopolimeru amfifilowego, który dodatkowo zawiera co najmniej jeden monomer rozcieńczalnik (akrylan butylu). Kopolimery te obejmują ponad 10% wag., ale mniej niż 50% wag. wybranego monomeru hydrofilowego, a co najmniej połowę pozostałych monomerów stanowi jeden z wybranych monomerów hydrofobowych przedstawionych w tabeli 3 w równowadze z innym niefunkcyjnym etylenowo nienasyconym monomerem rozcieńczalnikiem (akrylanem butylu - (BA)). Wszystkie skóry poddawano obróbce zgodnie z metodyką F, stosując ewentualnie dodatkowe garbowanie chromowe.

Przykład V. Kopolimery amfifilowe o różnych masach cząsteczkowych.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosować można polimery amfifilowe o szerokim zakresie mas cząsteczkowych. Polimery wymienione w tabeli 5 otrzymano ze sposobem D. Skóry

164 660 poddawano obróbce zgodnie z metodyką F z dodatkową obróbką wtórną chromem. Wszystkie polimery zapewniają wzrost wodoodporności i wytrzymałości skóry.

Tabela 5

Kopolimery amfifilowe o różnych masach cząsteczkowych

Masa cząsteczkowa polimeru 1) (średnia wagowa)	Wodoodporność	Wydłużenia
dynamiczna zgięcia Maesera	statyczna chłonność % wagowe	Miękkość cm	przy pękaniu lica	przy rozerwaniu przez kulkę
Wzorce (wymagania): skóra natłuszczona skóra wodoszczelna	>15000	<30	>0,39	>13	>15
skóra wodoodporna	>1000	<70
3000	55 400	24	0,58	16	22
4 000	177 800	25	0,58	15	21
10 000	116 900	26	0,61	16	21
10 650	114 900	28	0,45	15	20
25 100	31000	34	0,41	14	18
69 000	2 000	26	0,40	13	18

1) Wszystkie kopolimery były kopolimerami o składzie 70CEMA/30KA, otrzymynymi sposobem D . Masy ciąistrczkowe oznaczano metodą chromatografii żelowej w wodzie na próbkach polimeru, które najpierw hydrolizowano do kopolimeru o szkielecie poli-KA-co-KMA, za pomocą etanolowego KOH. Jako wzorzec o znanej masie cząsteczkowej użyto polikwas akrylowy. Uzyskane w wyniku chromatografii żelowej masy cząsteczkowe dla poli-KA-co-KMA korygowano następnie uwzględniając masę bocznych łańcuchów estrowych usuniętych w wyniku hydrolizy.

Przykład VI. Inne monomery hydrofilowe

W tabeli 6 przedstawiono wyniki obróbki kompozycjami kopolimerów amfifilowych otrzymanych z zastosowaniem różnych monomerów hydrofitowych. Badania wykazały przydatność kopolimerów jako środków do jednoetapowego dogarbowywania/natłuszczania, o czym świadczą wytrzymałości uzyskanych skór. Wszystkie skóry poddawano obróbce zgodnie z metodyką F, stosując również dodatkową obróbkę wtórną chromem.

Tabela 6

Zmiany monomeru hydrofitowego

Próbka	Skład 1) polimeru	Sposób syntezy	Miękkość cm	Wydłużenia	W<o<xxJfprncoć
przy pękaniu lica	przy rozrywaniu przez kulkę	dynamiczna zgięcia Maesera	statyczna % wagowe
	Wymagania: Wymagania:		>0,39	>13	>15
	bez polimeru (próba kontrolna)		0,34	12	13	50	93
1	kwas akrylowy	A	0,51	16	18	94 800	25
2	kwas metakrylowy	A	0,49	16	18	1 900	31
3	metakrylan sulfoetylu	B	0,46	14	18	250	60
4	metakrylan fosfoetylu	B	0,41	14	15	3 200	36

1) Wszystkie kompozycje zawierały 70% wagowych CEMA i 30% wagowych podanego monomeru hydrofitowego.

Przykład VII. Skóry zmywalne

W tabeli 7 przedstawiono zalety zastosowania polimerów amfifilowych w porównaniu ze zwykłymi środkami natłuszczającymi, przy wytwarzaniu skór zmywalnych. Skóry prane były w ładowanej od góry pralce automatycznej z zastosowaniem proszku do prania Tide (Proctor and Gamble). Zarówno skóra poddana obróbce zwykłym siarczanowanym środkiem' natłuszczającym (porównawczym), jak i skóry poddane obróbce kopolimerami amfifilowymi zgodnie ze sposobem według wynalazku, zachowują w znacznym stopniu miękkość i wytrzymałość, o czym świadczą wyniki pomiarów miękkości oraz wydłużenia przy pękaniu lica i rozerwaniu przez kulkę. W przeciwieństwie do dwóch pozostałych skór, skóra preparowana kopolimerami amfifilowymi i poddana następnie obróbce wtórnej za pomocą chromu wykazuje wzrost miękkości i wytrzymałości. Cenną zaletą skór poddanych obróbce kopolimerem amfifilowym' jest duża szybkość wysychania po praniu. Skóry suszono na powietrzu symulując w ten sposób suszenie na sznurku do bielizny, zalecane zazwyczaj przy praniu drobnych elementów.

164 660

Tabela 7

Zastosowanie kopolimerów amfifilowych jako środków natłuszczających przy wytwarzaniu skóry zmywalnej

Obróbka (sposób)	Środek natłuszczający	Obróbka wtórna (etap 8/11)
Komp. A (E)	4,2% wag. Monte G-82	3% Tanolin M-1
Komp. B (F)	4,0% wag. kopolimeru amfifilowego 70% CEMA/30% KA	-
Komp. C (F)	4,0% wag. kopolimeru amfifilowego 70%	3% Tanolin ? M-1

Tabela 7 c.d. Właściwości

Skóra	Miękkość	% _zmian miękkości	Wydłużenie 3)	Szybkość schnięcia (% wilgoci) 4) . godziny po praniu
przy pękaniu lica	przy rozrywaniu przez kulkę
przed	P°
. 18	36	60
przed/po	przed/po
A	0,47	0,44	-5	13 14	15 15	>28	20	14 (sucha)
B	0,50	0,49	-2,6	15 15	18 18	14 (sucha)	13	13
C	0,56	0,56	+0,9	13 14	18 20	15 (sucha)	13	13

1. przed = przed praniem, po = po praniu i suszeniu na powietrzu

2. zmiana miękkości po jednym cyklu pralniczym

3. przed = przed praniem; po = po praniu i suszeniu na powietrzu

4. Szybkość suszenia określano zarówno ilościowo jak, i jakościowo; przy oznaczaniu ilościowym wykorzystano standardowy wilgotnościomierz w celu pomiaru zawartości wilgoci w % w skórze wfunkcji czasu od momentu wyjęcia skóry z pralki. Skórę uważa się za suchą, jeśli zawiera ona nie więcej niż 18% wilgoci.

Przykład VIII. Obróbka wtórna mineralnym środkiem garbującym skór poddanych obróbce.

W tabeli 8 przedstawiono wyniki badań wpływu obróbki wtórnej różnymi mineralnymi środkami garbującymi na wodoodporaość skór poddanych obróbce wybranymi kopolimerami amfifilowymi. Utrwalanie zwykłych środków natłuszczających w wyniku obróbki wtórnej metalem garbującym takim jak glin (Al), cyrkon (Zr), chrom (Cr) lub żelazo (Fe) jest znanym sposobem poprawy wodoodporności skóry. Patrz: „Hydrophobing Leather, The Leather Manufacturer, maj 1986, strony 11-14 opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3010780 „An Aqueous System for the Production of a Dry Cleanable Leather which is No Longer Wettable, rev. Tech. Ind. Cuir, vol. 69, wydanie 4, strony 107 - 111 (1977).

Wszystkie skóry preparowano zgodnie z metodyką F obejmującą, jak to zaznaczono, dodatkową obróbką wtórną (etap 8). Nawet jednak bez obróbki wtórnej skóry preparowane kopolimerem amfifilowym są, jak to stwierdzono, znacznie bardziej wodoodporne niż skóry zwykłe (patrz tabela 1). W przykładzie zastosowano kopolimer amfifllowy 30KA/70CEMA, w ilości 6%.

Tabela 8

Zastosowanie różnych mineralnych środków garbujących w celu zwiększenia wodoodporności skóry preparowanej kopolimerem amfifilowym

Wodoodporność Wydłużenie

Golizna błękitna Mineralny statyczna środek garbujący 1) dynamiczna chłonność Miękkość przy pękaniu przy rozerwaniu zgięcia Maesera % wagowe cm lica kulką

Wymagania: skóra wodoszczelna	>15 000	<30	>0,39	>13	>15
skóra wodoodporna		>»1 000	<70	>0,39	>13		>15
142-g		3 000	37,5	0,44	15		20
142-g	chrom	115 000	20,8	0,48	16		19
113-g	chrom	65 300	29,1	0,51	14		18
113-g	glin	101 500	32,2	0,52	15		18
113-g	cyrkon	42 400	27,7	0;46	14		18

1) W etapie 8 metodyki F do obróbki wtórnej zastosowano następujące związki metali jako garbniki chrom - 3% wagowe Tanolin M-1 z Hamblett i Hayes glin - 3% wagowe siarczanu glinu cyrkon - 3% wagowe Zirc 33 - handlowa sól garbująca, siarczan cyrkonu o zasadowości 0.

164 660

Przykład IX. Odporność na ekstrakcję rozpuszczalnikiem

Tabela 9 ilustruje zwiększoną odporność na ekstrakcję rozpuszczalnikiem skór poddanych obróbce kopolimerem amfifilowym w porównaniu ze skórą preparowaną zwykłym środkiem natłuszczającym. Odporność na ekstrakcję rozpuszczalnikiem jest wskaźnikiem zdolności do prania na sucho. W tym przypadku zastosowano kopolimer amfifilowy 70 CEMA/30 KA w ilości 6%. Zwykły środek natłuszczający - Morite G-82, siarczanowany olej, zastosowano w ilości 4,2%. W zaznaczonych przypadkach zastosowano dodatkową obróbkę wtórną chromem. Skórę suszono wstępnie przez 4 godziny w 100°C. Ważono ją następnie i tą wagę wysuszonej skóry przyjmowano jako wagę wyjściową. Skórę umieszczono w pojemniku ekstraktora Soxhleta i ekstrahowano od 10 do 12 godzin chlorkiem metylenu. Chlorek metylenu odparowano następnie w celu ustalenia wagi części stałych wyekstrahowanych ze skóry. Ilość wyekstrahowanego materiału przedstawiono jako procent wagowy w stosunku do wagi wyjściowej.

Tabela 9

Odporność na ekstrakcję chlorkiem metylenu kopolimeru amffllowego i zwykłego środka natłuszczającego

Środek natłuszczający	Sposób wyprawiania skóry	Obróbka wtórna chromem	% wagowy części ekstrahowalnych w stosunku do wyjściowej wagi skóry
Kontrolna -	nie dotyczy	-	około 0,5
Kontrolna -		3% Tanolin M-1	1.0
Komp. G-82	metodyka E	-	2,4
Komp. G-82	metodyka E	3% Tanolin M-1	2,4
Kopolimer amfifilowy	metodyka F	-	1,3
Kopolimer amfifilowy	metodyka F	-	1,0

Przykład X. Poprawa szybkości schnięcia.

W końcowym etapie obróbki w warsztacie mokrym skórę suszy się. Nieoczekiwanie stwierdzono, że skóry poddane obróbce kopolimerami amfifilowymi wysychają szybciej niż skóry poddane obróbce zwykłymi środkami natłuszczającymi. Może to przynieść oszczędności zarówno w czasie jak i w energii niezbędnej do wysuszenia skóry. Tabela 10 ilustruje większą szybkość wysychania skóry natłuszczanej kopolimerem amfifilowym. W przykładzie tym · skórę preparowano zgodnie z metodyką E lub F aż do ostatniego etapu. Po końcowym płukaniu skórę rozpięto na koźle na noc, po czym suszono sprężonym powietrzem w temperaturze pokojowej. W tabeli podano zawartość wilgoci w 2 wagowych w skórze w zależności od czasu suszenia sprężonym powietrzem. Skórę uważa się za suchą i gotową do międlenia, gdy zawartość wilgoci osiągnie 18%. W wyniku ekstrapolacji danych przedstawionych w tabeli 10 uzyskuje się czas suszenia sprężonym powietrzem 12 godzin w przypadku skóry poddanej zwykłej obróbce i 8 godzin w przypadku skóry poddanej obróbce kopolimerem amfifilowym.

Tabela 10 Szybkość suszenia skór

Środek natłuszczający	Morite G-82	Kopolimer amfifilowy
Obróbka wtórna	3% chromu	-	3% chromu	-
Czas suszenia		% wilgoci w skórze
wyjściowo	50	50	50	50
5 godzin	27	28	23	26
6 godzin	26	26	19	21
15 godzin	17	17	14	14
72 godziny	17	17	14	14

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób obróbki skóry garbowanej, który polega na traktowaniu garbowanej skóry wodną dyspersją zawierającą nierozpuszczalny w wodzie kopolimer amfifilowy, znamienny tym, że wyprawioną skórę traktuje się wodną dyspersją kopolimeru co najmniej jednego hydrofobowego monomeru wybranego z grupy obejmującej (met)akrylany (C6-C22)alkilu, (met)akrylany (C6-C22)alkoksy- lub (Có-C22)alkilofenoksy(polioksyetylenu), pierwszorzędowe alkeny (C6-C22), estry winylowe kwasów (C6-C22)alkilokarboksylowych i ich mieszaniny, w ilości ponad 50% wag. do mniej niż 90% wag. i co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie, etylenowo nienasyconego kwasowego lub zasadowego komonomeru hydrofilowego w ilości ponad 10% wag. do mniej niż 50% wag., przy czym hydrofilowy komonomer jest inny niż kwas metakrylowy w przypadku, gdy hydrofobowym monomerem jest tylko akrylan 2-etyloheksylu i inny niż kwas lub bezwodnik maleinowy w przypadku, gdy hydrofobowym monomerem jest pierwszorzędowy alken i obróbkę prowadzi się aż do uzyskania dynamicznej wodoodpomości skóry wynoszącej co najmniej 700 zgięć według Maesara.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kopolimer amfifilowy o średnim wagowo ciężarze cząsteczkowym od 2000 do 1(0)000.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość kopolimeru obecnego w dyspersji stanowi co najmniej 1% wagowy garbowanej skóry.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dyspersję wodną kopolimeru, który zawiera mery kwasu akrylowego, jako komonomeru hydrofilowego.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo przeprowadza się obróbkę wtórną skóry poddanej obróbce kopolimerem amfifilowym, za pomocą mineralnego środka garbującego.
6. 6. Sposób obróbki skóry, znamienny tym, że skórę surową z dużych lub małych zwierząt garbuje się środkiem garbującym i następnie wygarbowaną skórę kontaktuje się z wodną dyspersją zawierającą nierozpuszczalny w wodzie, zdyspergowany, amfifilowy kopolimer co najmniej jednego hydrofobowego monomeru wybranego z grupy obejmującej (met)-akrylany (C6-C22)alkilu, (met)akrylany (C6-C22)alkoksy- lub (C6-C22)alkilofenoksy-(polioksyetylenu), pierwszorzędowe alkeny (C 6-C22), estry winylowe kwasów (C6-C 22)alkilokarboksylowych i ich mieszaniny w ilości ponad 50% wag. do mniej niż 90% wag. i co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie, etylenowo nienasyconego kwasowego lub zasadowego komonomeru hydrofilowego w ilości ponad 10% wag. do mniej niż 50% wag., przy czym hydrofilowy komonomer jest inny niż kwas metakrylowy, w przypadku, gdy hydrofobowym monomerem jest akrylan 2-etyloheksylu i inny niż kwas lub bezwodnik maleinowy w przypadku, gdy hydrofobowym monomerem jest pierwszorzędowy ; alken, obróbkę prowadzi się aż do uzyskania dynamicznej wodoodpomości skóry wynoszącej co najmniej 700 zgięć według Maesara.