BR112018010784B1

BR112018010784B1 - Método para formar um couro recurtido isento de cromo, e, couro recurtido isento de cromo

Info

Publication number: BR112018010784B1
Application number: BR112018010784-0A
Authority: BR
Inventors: Edwin Nungesser; Andrew Hejl; Caiyun Li; Pu Luo
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2022-11-01
Also published as: JP2019504138A; US11473156B2; EP3390674A1; EP3390674B1; KR20180095841A; CN108368558A; JP6713046B2; KR102407460B1; CN108368558B; US20200385825A1; BR112018010784A2; WO2017101093A1; EP3390674A4; MX2018007380A

Abstract

MÉTODO PARA FORMAR UM COURO RECURTIDO ISENTO DE CROMO, E, COURO RECURTIDO ISENTO DE CROMO. É fornecido um método para formação de couro recurtido isento de cromo, incluindo: (a) contatar um produto branco úmido (pele curtida isenta de couro) com uma mistura de recurtimento compreendendo de 2% a 15%, em peso de sólidos, com base no peso úmido do produto branco úmido de uma composição de polímero anfótera compreendendo unidades com funcionalidade de amina e unidades funcionais de ácido; e (b) aplicar um revestimento polimérico contendo um copolímero acrílico com um ou mais elementos de metais de transição, com uma espessura não maior que 100 mícrons, ao produto branco úmido recurtido. A presente invenção também fornece um couro recurtido isento de cromo formado pelo método.

Description

[001] Esta invenção se refere ao recurtimento de couro isento de cromo. Mais particularmente, esta invenção se refere a um método para formar um couro recurtido isento de cromo, incluindo: (a) contatar um produto branco úmido (couro bruto curtido isento de cromo) com uma mistura de recurtimento compreendendo de 2% a 15% em peso de sólidos, com base no peso úmido do produto branco úmido, de uma composição de polímero anfótera compreendendo unidades com funcionalidade de amina e unidades com funcionalidade de ácido; e (b) aplicar um revestimento polimérico contendo um copolímero acrílico com um ou mais elementos de metais de transição, com uma espessura não maior que 100 mícrones, ao produto branco úmido recurtido. O presente pedido também se refere ao couro recurtido isento de cromo formado pelo método.

[002] O tratamento de couros brutos e peles para produzir couro envolve um número de operações químicas e mecânicas interdependentes. Estas operações podem ser divididas numa sequência de etapas finais úmidas, isto é, etapas do processo sob condições úmidas, seguidas por uma sequência de etapas secas, isto é, etapas do processo sob condições secas. Um processo típico de produção de couro envolve a seguinte sequência de etapas úmidas: aparar e selecionar, encharcar, encorpar, desfiar, enrolar, conservar, curtir, espremer, dividir e raspar, recurtir, colorir, engraxar e endurecer. Estas etapas finais úmidas são seguidas por uma sequência de etapas secas, tais como secagem, condicionamento, estaqueamento, polimento, acabamento, chapeamento, medição e classificação. Uma descrição de cada uma dessas operações é fornecida em Leather Facts, New England Tanners (1972).

[003] A presente invenção está envolvida com etapas que ocorrem após o curtimento primário; ou seja, recurtimento e revestimento do couro recurtido. O objetivo do curtimento primário é converter o couro bruto, peliça ou pele em um material estável e não danificável. Após o curtimento primário, o couro é recurtido. Peles/couros brutos curtidos isentos de cromo, aqui referidos como “produto branco úmido”, podem ser recurtidos utilizando uma variedade de materiais derivados naturalmente incluindo extratos de vegetais ou plantas, e agentes de curtimento sintéticos conhecidos como “syntans”, ou combinações dos mesmos. Após o recurtimento ou, se desejado, durante o recurtimento, o couro bruto é colorido com corantes, tais como corantes ácidos, corantes mordentes, corantes diretos, corantes metalizados, corantes sulfurosos solúveis e corantes catiônicos. A indústria de curtimento de couro está procurando tratamentos alternativos para produzir couros curtidos isentos de cromo.

[004] A Patente US n° 4.596.581 descreve um processo de curtimento que confere propriedades de tingimento e boa saciedade a couros curtidos com minerais, mesmo quando são usados agentes de curtimento aniônicos e agentes de recurtimento. O processo divulgado usa um polímero de recurtimento anfótero compreendendo um polímero contendo amino e carboxila solúvel em água com uma certa razão de grupos amino terciários para grupos carboxila. A publicação da patente europeia n°. 2284285 A1 descreve a aplicação de um filme de revestimento a um couro natural curtido. O documento EP2284285 A1 divulga um copolímero de revestimento de uretano acrílico de um módulo 105 específico. A Patente US n°. 5.723.182 descreve um método para revestir couro com uma composição de revestimento aquosa contendo um polímero em emulsão de múltiplos estágios que foi colocado em contato com um óxido, hidróxido ou carbonato de metal divalente.

[005] Existe uma necessidade de couro curtido isento de cromo que se compara favoravelmente aos couros tradicionalmente tratados na aparência, sensação e desempenho.

[006] A presente invenção fornece um método para a formação de couro recurtido isento de cromo compreendendo: (a) preparar uma pele de couro curtida isenta de cromo; (b) contatar o couro curtido isento de cromo com uma mistura de recurtimento compreendendo de 2% a 15%, em peso de sólidos, com base no peso úmido da pele de couro curtido isento de cromo, de uma composição de polímero anfótera compreendendo unidades com funcionalidade de amina e unidades com funcionalidade de ácido; e (c) aplicar um revestimento polimérico contendo um copolímero acrílico com um ou mais elementos de metais de transição, com uma espessura não maior que 100 mícrons, ao couro recurtido. A presente invenção fornece ainda um couro recurtido isento de cromo formado pelo método acima.

[007] Por “isento de couro” entende-se aqui que o couro está isento do elemento cromo em qualquer um dos seus estados de oxidação em qualquer um dos seus compostos; isento de cromo não exclui níveis mínimos de cromo, níveis como os que podem ser consistentes com as definições legislativas ou regulamentares de isento de cromo. De preferência, os couros brancos úmidos são curtidos pelo uso de uma química de curtimento orgânico não catalítica. Com mais preferência, a química de curtimento orgânico compreende frações de carbonila, que são, de preferência, aldeídos e, com mais preferência, dialdeídos, tais como glutaraldeído. Além de ser isento de cromo, o couro curtido também pode ser isento de outros agentes de curtimento minerais, incluindo alumínio, zircônio, sais do mesmo, ou combinações dos mesmos. Os couros brancos úmidos e/ou outros couros curtidos isentos de minerais exigem determinados agentes de recurtimento devido aos diferentes produtos químicos usados. Os agentes de recurtimentos para couros curtidos isentos de cromo são necessários para fornecer couros com boa suavidade e intensidade de corante. Os couros recurtidos são, por vezes, revestidos adicionalmente para conferir propriedades adicionais ao couro recurtido.

[008] O produto branco úmido (pele curtida isenta de cromo e/ou isenta de minerais) é colocado em contato com uma mistura de recurtimento compreendendo de 2% a 15%, em peso de sólidos, com base no peso úmido do produto branco úmido, de uma composição de polímero anfótera compreendendo unidades com funcionalidade de amina e unidades com funcionalidade de ácido. De preferência, a mistura de recurtimento compreende de 3% a 15%, em peso de sólidos, com base no peso úmido do produto branco úmido, da composição de polímero anfótera. De preferência, a mistura de recurtimento compreendendo de 3% a 10%, em peso de sólidos, com base no peso úmido do produto branco úmido, da composição de polímero anfótera. De preferência, o polímero Anfótero possui um ou mais dos seguintes atributos: (a) um peso molecular (Mw) de 15.000 ou menos, conforme determinado por cromatografia de exclusão por tamanho; (b) não mais de 25% em peso com base no peso seco da composição de polímero, de um oligômero tendo um Mw de 1000 ou menor, como determinado por cromatografia de exclusão por tamanho; (c) uma carga positiva a um pH menor que 5; (d) uma carga negativa a um pH maior que 7; (e) pelo menos 10%, com base no peso seco da composição de polímero, de um ou mais monômeros com funcionalidade de amina, na forma polimerizável; (f) pelo menos 10%, com base no peso seco da composição de polímero, de um ou mais monômeros com funcionalidade de ácido, na forma polimerizável; e (g) uma razão de funcionalidade de ácido para funcionalidade de amina de 10:20 a 20:10, com mais preferência, de 15:20 a 20:15.

[009] A composição de polímero anfótera compreende de 10 a 50%, de preferência, 20-50%, com mais preferência 40-50% em peso com base no peso do polímero, de um monômero de amina, na forma polimerizada, de acordo com a estrutura 1.

[0010] Em que R0 é H, CH3 ou CH2CH3; R1 é CH2CH2, CH2CH(CH3), ou CH2CH2CH2 ou CH(CH3)CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2CH3)CH2, CH(CH3)CH(CH3); R2 e R3 são, independentemente, H, CH3, CH2CH3 ou C3C12 e pode ser alquila, linear, ramificado, aromático ou cíclico ou análogos de sais quaternários dos mesmos; X é O ou NR4, onde R4 é H, CH3, CH2CH3 ou C3-C12 e pode ser linear, ramificado, alquila, aromático ou cíclcico X é O.

[0011] A composição de polímero anfótera compreende de 10 a 50%, de preferência, 20-50%, com mais preferência, 20-30% em peso com base no peso do polímero, de um monômero ácido, na forma polimerizada, de acordo com a estrutura 2.

[0012] Opcionalmente, a composição de polímero anfótera compreende de 10 a 80%, de preferência, 10-40%, com mais preferência, 1530% em peso com base no peso do polímero, de um monômero não iônico, na forma polimerizada, de acordo com a estrutura 3:

em que R6 é H, CH3 eR7 é uma fração alquila ou cicloalquila. Monômeros não iônicos adequados incluem monômeros não iônicos acrílicos e vinílicos. Os monômeros não iônicos acrílicos podem incluir, por exemplo, um ou mais dentre monômero C1-30 alquil(met)acrilato, C5-30 cicloalquil (met)acrilato, ou monômero C5-30 (alquil)aril (met)acrilato, incluindo, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato de isodecila e monômeros (met)acrílicos com baixa Tg. Monômeros (met)acrílicos com baixa Tg adequados incluem, mas não se limitam a acrilato de etila (EA), acrilato de butila (BA), acrilato de t-butila (t-BA), acrilato de 2-etil-hexila (2-EHA), acrilato de laurila, metacrilato de laurila, metacrilato de cetila, metacrilato de eicosila, metacrilato de cetileicosila, metacrilato de beênila, metacrilato de metila, e metacrilato de butila (BMA).

[0013] Outros produtos químicos podem ser incorporados com a mistura de recurtimento para conferir certas propriedades de desempenho. Os outros produtos químicos podem incluir, independentemente, agentes de engraxamento, pigmento(s), emulsificantes, surfactantes, lubrificantes, agentes coalescentes, anticongelantes, agentes de cura, tampões, neutralizadores, espessantes, modificadores de reologia, umectantes, agentes umectantes, biocidas, plastificantes, agentes antiespumantes, absorvedores de UV, branqueadores fluorescentes, estabilizadores de luz ou calor, biocidas, agentes quelantes, dispersantes, corantes, tinturas, repelentes de água e antioxidantes.

[0014] Em um processo de recurtimento típico, as peles são aquecidas durante um certo tempo em contato com a mistura de recurtimento durante um tempo suficiente para realizar a reação, e depois secas para produzir o couro recurtido. Tipicamente, os brancos úmidos contatados foram bombardeados durante 30 min a 600 min a 25°C a 60°C, e depois foram secos durante 24 h à temperatura ambiente.

[0015] O couro recurtido é então revestido aplicando um revestimento polimérico contendo um copolímero acrílico com um elemento de metal de transição, com uma espessura não maior que 100 mícrons, ao produto branco úmido recurtido. O copolímero acrílico é, de preferência, um polímero em emulsão aquosa que é um copolímero acrílico à base de água, significando um copolímero incluindo uma quantidade predominante de ésteres (met)acrílicos copolimerizados. Como usado aqui, o uso do termo “(met)” seguido por outro termo tal como acrilato se refere a ambos os acrilatos e metacrilatos. Por exemplo, o termo “(met) acrilato” se refere a acrilato ou metacrilato.

[0016] De preferência, o copolímero acrílico tem uma temperatura de transição vítrea calculada (“Tg”) de zero graus Celsius (0°C) ou menos, obtido pela seleção dos monômeros e quantidades dos monômeros para alcançar a Tg de polímero desejada, como é bem conhecido na técnica. As Tgs dos polímeros são aqui calculadas usando a equação de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, página 123(1956)), isto é, para calcular a Tg de um copolímero de monômeros M1 e M2, 1/Tg(calc.)= w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2), em que Tg(calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero, w(M1) é a fração de peso do monômero M1 no copolímero, w(M2) é a fração de peso do monômero M2 no copolímero, Tg(M1) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de M1, Tg(M2) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de M2, e todas as temperaturas sendo em K.

[0017] A temperatura de transição vítrea dos homopolímeros pode ser encontrada, por exemplo, em “Polymer Handbook”, edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers. Em modalidades em que são usados dois ou mais polímeros de emulsão ou polímeros de emulsão incluindo múltiplas fases tais como, por exemplo, polímeros de núcleo/casca, a Tg calculada do polímero em emulsão deve ser calculada com base na composição global dos componentes poliméricos.

[0018] Para assegurar que o revestimento polimérico fornece revestimentos com baixa aderência, o copolímero acrílico, que de preferência possui grupos de ácido carboxílico no mesmo, ou o estágio correspondente de um polímero de múltiplos estágios, deve ter quando não reticulado com metal divalente, um peso molecular médio de 200.000 a 10.000.000, de preferência, de 300.000 ou mais, ou, com mais preferência, 400.000 ou mais, conforme medido por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno.

[0019] De preferência, o copolímero acrílico contém unidades monoméricas de ácido fosfórico copolimerizadas no mesmo. Quando o copolímero acrílico contém unidades de monômero de ácido à base de fósforo copolimerizadas, de preferência, ele está na faixa de 0 a 5% em peso do copolímero acrílico, com mais preferência, na faixa de maior que 0 a 3,5% em peso do copolímero acrílico e com mais preferência, na faixa de 0,5 a 3,5% em peso do copolímero acrílico. O monômero de ácido à base de fósforo contém pelo menos uma insaturação etilênica e um grupo ácido à base de fósforo. O monômero de ácido à base de fósforo pode estar na forma ácida ou como um sal dos grupos ácido à base de fósforo. Exemplos de monômeros de ácido à base de fósforo incluem:

em que R é um grupo orgânico contendo um grupo acrilóxi, metacrilóxi ou vinílico; e R’ e R” são selecionados independentemente de H e um segundo grupo orgânico. O segundo grupo orgânico pode ser saturado ou insaturado.

[0020] Monômeros de ácido à base de fósforo adequados incluem monômeros com funcionalidade de di-hidrogenofosfato tais como ésteres de di-hidrogenofosfato de um álcool em que o álcool também contém um grupo vinílico ou olefínico polimerizável, tal como fosfato de alila, mono- ou difosfato de bis (hidróxi-metil) fumarato ou itaconato, derivados de ésteres de ácido (met)acrílico, tais como, por exemplo, fosfatos de hidroxialquil(met)acrilatos incluindo (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilatos de 3-hidroxipropila e semelhantes. Outros monômeros de ácido à base de fósforo adequados são monômeros funcionais de fosfonato, divulgados no documento WO 99/25780 A1, e incluem ácido vinil fosfônico, ácido alil fosfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfônico, α- fosfonoestireno, ácido 2-metilacrilamido-2-metilpropanofosfônico. Outros monômeros com funcionalidade de fósforo adequados são monômeros de (met)acrilato de (hidróxi)fosfinilalquila 1,2-etilenicamente insaturados, revelados no documento US 4.733.005, e incluem metacrilato de (hidróxi)fosfinilmetila. Monômeros de ácido à base de fósforo preferenciais são monômeros de di-hidrogenofosfato, que incluem (met)acrilato de 2- fosftila, (met)acrilato de 2-fosfopropila, (met)acrilato de 3-fosfopropila e (met)acrilato de 3-fosfo-2-hidroxipropila.

[0021] O revestimento polimérico contém um ou mais elementos de metais de transição. De preferência, o elemento de metal de transição no revestimento polimérico é zinco. A porção de polímero em emulsão do revestimento polimérico é colocada em contato com um óxido, hidróxido ou carbonato de metal de transição a pH menor que pH = 9, de preferência a pH = 3-6, em uma quantidade maior que 0,20 equivalente, de preferência, maior que 0,50 equivalente, de metal de transição por equivalente de monômero de ácido carboxílico copolimerizado no polímero em emulsão de acordo com o processo divulgado na Patente US n°. 5.221.284. Os óxidos, hidróxidos e carbonatos de zinco, alumínio, estanho, tungstênio e zircônio são preferenciais pelo baixo custo, baixa toxicidade e baixa cor no revestimento seco. O óxido de zinco é mais preferencial. O óxido, hidróxido ou carbonato de metal de transição pode ser adicionado como uma pasta em água, opcionalmente, com um dispersante adicionado tal como, por exemplo, um polímero ou copolímero de baixo peso molecular de ácido (met)acrílico. O óxido, hidróxido ou carbonato de metal de transição pode ser adicionado durante o processo de polimerização ou após a polimerização ter sido completada. Alternativamente, o metal de transição pode ser adicionado em uma forma solúvel, tal como uma solução de carbonato de zinco e amônio adicionada após a formação do polímero em emulsão e neutralização do polímero da emulsão para um pH maior que 8.

[0022] De preferência, o revestimento polimérico compreende ainda uma dispersão de polímero de uretano (poliuretano ou PU) misturada com o copolímero acrílico. Os polímeros de PU comprados comercialmente podem ser usados na presente invenção. De preferência, o revestimento polimérico compreende de 25 a 75% em peso, com base no peso total de sólidos do copolímero acrílico, de um poliuretano com uma Tg polimérica determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC), varrendo desde uma temperatura de -90°C a 150°C a uma taxa de aquecimento de 20°C/min, menor que -20°C ou tão baixa como -70°C, de preferência, menor que -30°C ou, com mais preferência, menor que -40°C.

[0023] Os poliuretanos da presente invenção podem ser qualquer poliuretano tendo a Tg necessária por DSC medida a 10°C/minuto feita por métodos convencionais a partir de um ou mais di-isocianatos, por exemplo, di-isocianato de isoforona ou di-isocianato de tetrametileno, ou um poli- isocianato e um ou mais polióis. Os polióis adequados para produzir o poliuretano da presente invenção podem ser qualquer um tendo a Tg (DSC) requerida, tal como um poliol poliéter, policarbonato poliol, ou poliol poliéster tendo um peso molecular de 5.000 ou menos, ou de 2.000 ou menos. Tais polióis são, de preferência, lineares e possuem dois grupos hidroxila, um em cada extremidade.

[0024] Poli-isocianatos adequados para uso na produção do poliuretano da presente invenção são bem conhecidos na técnica e incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos contendo pelo menos 2 grupos isocianato por molécula. Poliuretanos adequados estão comercialmente disponíveis, tais como os poliuretanos BaydermTM da Lanxess, Leverkusen, DE, ou podem ser formados por métodos convencionais na técnica. Os polímeros de poliuretano são geralmente produzidos por reação de um poli-isocianato(s) orgânico(s) com um composto(s) orgânico(s) contendo grupos reativos com isocianato, particularmente um poliol. A reação pode ser realizada na presença de um catalisador, tal como compostos orgânicos de estanho e/ou aminas terciárias.

[0025] Os poliuretanos são feitos em dispersões aquosas de poliuretano por meios convencionais conhecidos na técnica, e podem ser dispersões de poliuretano funcionais aniônicas, não iônicas ou aniônicas. Em um exemplo, a dispersão de poliuretano pode ser uma dispersão de poliuretano aniônica preparada pela reação de um ou mais polióis com um composto orgânico tendo pelo menos um grupo ácido e pelo menos duas funcionalidades de hidrogênio ativo, e um poli-isocianato. Os compostos orgânicos adequados tendo pelo menos um grupo ácido e pelo menos duas funcionalidades de hidrogênio ativo (doravante o “composto orgânico”) incluem, por exemplo, ácido 2,2-dimetilolacético e ácido 2,2- dimetilolpropiônico. Exemplos de grupos ácidos adequados para o composto orgânico incluem ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico, fosfônico e semelhantes. O preferencial é o grupo ácido carboxílico. Poliuretanos adequados têm um tamanho médio de partícula ponderado (BI- 90) de 20 a 500 nm, de preferência, de 30 a 200 nm. Os poliuretanos adequados têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 100.000 a 3.000.000, ou, de preferência, de 150.000 a 1.500.000.

[0026] Com mais preferência, o revestimento polimérico compreende ainda de 5 a 20% em peso com base no teor de sólido do(s) polímero(s) formadores de filme, de microesferas de partículas esféricas, orgânicas, suaves, com um tamanho de partícula de 3 a 10 mícrons.

[0027] As microesferas esféricas são orgânicas e podem ser preparadas por qualquer um de vários métodos conhecidos na técnica, incluindo processos de polimerização em emulsão, crescimento semeado e polimerização em suspensão. As microesferas esféricas podem ser preparadas em um processo de estágio único ou em um processo de múltiplas etapas. Exemplos de polímeros adequados para as microesferas esféricas incluem poliacrilatos, polimetacrilatos, poliestirenos, poliacrilamidas, poliuretanos, polissiloxanos, poliolefinas, poliacrilonitrila, nylons, poli(vinilésteres) (incluindo poli (acetato de vinila) e poli (versatatos de vinila)), poli (haletos de vinila) e poli(haletos de vinilideno), e combinações dos mesmos, e copolímeros dos mesmos. As microesferas de polímero esféricas são, de preferência, reticuladas com um grupo de reticulação adequado tal como metacrilato de alila ou divinilbenzeno. De preferência, pelo menos, 60% das microesferas poliméricas têm um diâmetro na faixa de 3 a 10 μm; com mais preferência, pelo menos 80% das microesferas poliméricas têm um diâmetro na faixa de 4 a 7 μm. Exemplos de monômeros preferenciais que podem ser usados para preparar as microesferas esféricas incluem metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de etil-hexila, estireno e α-metil estireno e combinações dos mesmos.

[0028] As microesferas esféricas são, de preferência, sólidas e, de preferência, compressíveis. De preferência, a microesfera compressível tem um valor K10 (o valor K a 10% de compressão) menor que 1,9E+10 N/m2; de preferência, um valor de K10 menor que 1,9E+10 N/m2 e uma razão de K0/K10 (K0 é K a compressão total) maior que 1,5, com mais preferência, um valor K10 menor que 1,9E+10 N/m2 e uma razão de K0/K10 maior que 3,0. (Valores de K são divulgados em “Investigation for Surface Morphology and Mechanical Property Variations of Single Polymer Particles”, Journal of Applied Polymer Science, Volume 104 (4) 2007, Dong Ok Kim, Jeong Hee Jin; todos os valores de K aqui são aqueles medidos em uma taxa de compressão de 0,79 grama-força/s).

[0029] O tamanho médio de partícula pode ser medido usando um Fotosedimentômetro de Centrífuga de Disco (“DCP”) (CPS Instruments, Inc.) que separa os modos por centrifugação e sedimentação através de um gradiente de sacarose. As amostras são preparadas adicionando 1-2 gotas em água desionizada (DI) (10 mL) contendo 0,1% de lauril sulfato de sódio. Cerca de 0,1 mL da amostra é injetado no disco giratório preenchido com 15 mL de gradiente de sacarose. As amostras são analisadas em relação a um padrão de calibração de poliestireno.

[0030] A invenção em algumas das suas modalidades será agora descrita adicionalmente por referência aos exemplos seguintes. Nos exemplos, o identificador “AP” se refere a polímeros Anfóteros; o identificador “RT” se refere a formulações de recurtimento; o identificador “BP” se refere a polímeros de base usados para formar as formulações de revestimentos poliméricas; o identificador “PO” se refere a formulações de revestimento polimérico; e o identificador “L” se refere a produtos de couro acabados, exceto quando se refere a nomes comerciais. Exemplos: Tabela 1: Nomes de produtos que são usados nos Exemplos.

MÉTODOS DE TESTE/AVALIAÇÃO:

[0031] (1) O método de teste de Suavidade (BLC) é ISSO 17235 2002: Couro - Testes físicos e mecânicos - Determinação da suavidade.

[0032] (2) Suavidade (manuseio) e plenitude, suavidade e plenitude das crostas foram classificadas por manuseio/sensação manual. O mesmo critério foi implementado para a sua avaliação, ou seja, um maior número de classificações se correlaciona com um maior grau de desempenho, o que significa que a Classificação 6 é o nível mais alto de desempenho (o mais suave e o mais completo).

[0033] (3) Espessura (%) da crosta foi testada e calculada passo a passo. O método de teste de espessura é ISO2589-2002. Os dados de espessura dos estoques curtidos antes do processo de tratamento foram medidos e registrados como Espessura (1), os dados de espessura das crostas após o processo de tratamento foram medidos e registrados como Espessura (2). Então a espessura (%) foi calculada como abaixo na fórmula: Espessura (%) = (Espessura (2) - Espessura (1))/Espessura (1) x 100

[0034] (4) A intensidade do corante representa a cor/intensidade da cor especialmente na superfície do couro, que foi classificada como número 1-6. Um número 6 significa a cor mais profunda dos couros no mesmo teste. Um número mais alto mostra cores mais profundas.

[0035] Aplicação do revestimento de base nos substratos de couro:

[0036] As amostras de couro (11,3x3,5cm) de cada uma das preparações de substrato de couro foram alinhadas lado a lado e anexadas a uma única folha de mylar de 12”x12” (0,0929m2) usando fita dupla face com o lado do grão do couro voltado para longe da folha de mylar. O revestimento de base foi aplicado por pulverização no couro para conseguir um acréscimo seco de 32,3-53,8 gramas seco de revestimento de base por metro quadrado de couro. O couro foi seco em um forno a 90°C durante pelo menos 4 minutos.

Avaliação de couro revestido:

[0037] O couro revestido foi avaliado visualmente quanto à uniformidade de aparência e avaliado em uma escala relativa de 1 a 10, dependendo de como mesmo o revestimento apareceu no substrato de couro. Uma classificação baixa indica uma distribuição menos uniforme do revestimento. O couro revestido foi avaliado quanto à naturalidade usando um estéreo escopo com ampliação de 10X e avaliado em uma escala relativa de 1 a 10, dependendo de quão natural a estrutura de grãos foi retida após o revestimento. Uma classificação baixa indica uma aparência menos natural do substrato revestido.

Teste de adesão:

[0038] Peças de 1,4 x 11 cm foram cortados do couro revestido de base. Uma camada de cola (Gel Super Glue, The Gorilla Company, Cincinnati, OH) foi aplicada ao lado do revestimento de base do couro e uma tira de PVC de 1x10cm (Modelo STD 112P1, SATRA TECHNOLOGY, Northhamptonshire, Reino Unido) foi colocada sobre a cola úmida. Um peso de 2228 gramas foi aplicado ao artigo de couro/pvc e após 3 horas a adesão do revestimento de base à tira de PVC foi testada em um Testador de Adesão de Acabamento (SATRA Modelo STD112) e foi aplicado peso ao couro até a adesão do revestimento ao couro falhar. Um valor de peso maior indica uma melhor aderência do acabamento ao couro.

[0039] EXEMPLO DE AP 1: Síntese da Composição de polímero anfótera (45DMAEMA/30MAA/25MMA), MW 2K-10K

[0040] Etanol (300 g) foi carregado em um reator de 3 L e aquecido a 70°C. Uma solução iniciadora de VAZO 52 (2,2'-Azobis (2,4- dimetilvaleronitrila), 5,25 g em 47,25 g de etanol) foi carregada no reator. Imediatamente após a adição do iniciador uma mistura monomérica contendo etanol (167,87 g), ácido metacrílico (157,5 g), metacrilato de metila (131,25 g), metacrilato de N, N-dimetilaminoetila (236,25 g), 2-mercaptoetanol (21,00 g) foi alimentada ao reator durante 60 minutos. Quando a alimentação da mistura de monômeros estava completa, foi lavada no reator com etanol (31,50 g). Após a lavagem, a solução foi mantida durante 30 minutos a 70°C e depois aquecida a 78°C. A 78°C, uma solução de VAZO 52 (1,05 g em 9,45 g de etanol) foi carregada no reator e a solução foi mantida durante 1 h. Após a retenção, a solução foi resfriada a 70°C. Ao reator a 70°C adicionou-se peróxido de hidrogênio (35% em água, 3,75 g), hidróxido de amônio (29% em água, 22,50 g) e água (975 g). A solução resultante foi transferida para um recipiente separado, onde o etanol foi removido sob vácuo. A solução isenta de etanol resultante tinha um teor de sólidos de 40,6% e pH de 7,2.

Processamento de Couro

[0041] Os estoques, adquiridos do curtume, foram tratados com glutaraldeído e, em seguida, foram usados para avaliar o desempenho de recurtimento das amostras selecionadas. As ações de couro curtido foram pesadas novamente. Todos os pesos foram baseados no peso do estoque de couro (100% significa um peso igual ao peso do estoque no tambor). Todas as porcentagens de adição química se referem à sua % em peso com base no peso do estoque de couro, a menos que especialmente indicado.

[0042] 1) O estoque curtido foi oferecido com 300% de flutuação, 0,6% de Baykanol AN2-C e 0,6% de ácido oxálico a 35OC. O estoque foi revirado por pelo menos 120 minutos até que ele estivesse totalmente molhado (a água dentro do estoque estava saturada e o estoque ficou suave). O pH do flutuador foi medido e o tambor foi drenado.

[0043] 2) O estoque e uma quantidade adicional de 100% de flutuação foram neutralizados com 2,0% de Tanigan PAK, 1,0% de formato de sódio durante 20 minutos e depois adicionou-se 1,5-1,75% de bicarbonato de sódio. A mistura foi então tamborilada durante pelo menos 2 horas. A seção transversal do estoque foi verificada para garantir que os estoques fossem completamente neutralizados. O pH do flutuador de neutralização foi monitorado e mantido na faixa de 5,0-5,5, oferecendo bicarbonato de sódio ao couro em porções de 0,5% e/ou 0,25% por adição, conforme necessário.

[0044] 3) O tambor foi drenado e os estoques foram lavados com 300% de flutuação a 35C por 5 minutos.

[0045] 4) A temperatura do tambor foi aumentada para 40C e adicionou-se 100% de flutuação no tambor. As amostras comparativas de Branco (agente sem recurtimento) e do produto comercial de Leukotan 970 foram adicionadas como 6% em peso de sólidos. Como comparação, as amostras selecionadas foram adicionadas como 2%, 4%, 6% e 8% de sólidos (o peso de sólidos adicionados da amostra foi baseado no peso do estoque), tamboriladas por 90-120 minutos.

[0046] 5) Tanigan BN a 3% e Tara a 6% foram adicionados ao tambor para tratar os estoques durante 20-60 minutos, e depois Tanigan F a 2% e Baygenal Blank TD a 3% (corante) foram oferecidos ao estoque a 40°C durante 30 a 60 minutos.

[0047] 6) A temperatura do tambor foi aumentada para 50C e adicionou-se 50% de flutuação para o tambor. Levotan L a 3% foi adicionado e tratou-se os estoques por 20 minutos e Eureka 950R a 5% foi oferecido ao estoque por 60 a 90 minutos.

[0048] 7) Ácido fórmico foi adicionado aos conteúdos do tambor de recurtimento a um nível de 0,5% em peso de ácido fórmico (85% de concentração ativa). O ácido fórmico foi adicionado como 10 a 25% no tambor para baixar o pH do flutuador para menos de 3,6, continuamente tamborilado durante 10-30 minutos à temperatura ambiente.

[0049] 8) O estoque tratado foi interrompido de um dia para o outro. No dia seguinte, foi pendurado no trabelho para secar.

[0050] O estoque tratado com moldura seca (chamado crosta) foi ajustado para 16-19% de seu teor de umidade, pulverizando-o uniformemente com água e selando-o em um saco plástico por 4-24 horas (chamado condicionamento). O couro condicionado resultante foi então mecanicamente suavizado por um processo chamado estaqueamento para fornecer as amostras de couro adequadas para testes ou avaliação adicionais.

Formulação de recurtimento

[0051] A formulação de recurtimento abaixo foi usada para criar os Exemplos de recurtimento 2-5 e recurtimento dos Exemplos Comparativas A e B de acordo com as etapas do processo descritas acima. RT Comparativa A não usa nenhum agente de recurtimento, chamado “branco” RT Comparativa B usa o produto comercial Leukotan 970. Exemplo de RT 2 usa 2 % em peso de Exemplo de AP 1 como o polímero. Exemplo de RT 3 usa 4 % em peso de Exemplo de AP 1 como o polímero. Exemplo de RT 4 usa 6 % em peso de Exemplo de AP 1 como o polímero. Exemplo de RT 5 usa 8 % em peso de Exemplo de AP 1 como o polímero. Tabela 2: Formulações e Etapas de recurtimento

[0052] Depois de aplicar a formulação de recurtimento acima ao couro curtido com glutaraldeído isento de cromo, uma avaliação visual e de teste foi conduzida e os resultados são mostrados abaixo. Tabela 3: Avaliação do Couro Recurtido

Classificação mais alta, melhor desempenho - (1 pior - 6 melhor).

[0053] Os couros recurtidos da Tabela 3 são também referidos como Crostas 1-6, respectivamente, que são usados em exemplos posteriores.

[0054] Os resultados mostram que os couros contendo mais de 2% de um polímero de recurtimento anfótero forneceram aos couros uma melhor espessura, plenitude, valor de corante que os controles de um polímero de ácido acrílico e o branco. Os couros contendo menos de 4% de um polímero de recurtimento anfótero forneceram couros com maciez semelhante aos controles, mas um pouco menos suaves que os controles quando aplicados em uma quantidade maior que 4%.

EXEMPLOS DE REVESTIMENTO POLIMÉRICO

[0055] Polímeros de base (BP) são usados para preparar formulações de revestimento polimérico. Exemplo 6 de BP: Preparação de polímero em emulsão de 90 (94,5BA/3,3AA/2,2PEM)//10MAA com zinco

[0056] Um balão de fundo redondo de 4 tubuladuras equipado com um agitador mecânico e condensador de refluxo foi carregado com água desionizada (732,4 g) e aquecido a 45°C. Uma primeira emulsão monomérica contendo água desionizada (92,8 g), lauril sulfato de sódio (24,8 g, 28% ativo), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (25,6 g, 22,5% ativo), acrilato de butila (550,0 g), ácido acrílico (19,4 g) e metacrilato de fosfoetila (12,5 g) foi preparado separadamente. Toda a emulsão monomérica foi adicionada e enxaguada ao reator e depois foram adicionadas sequencialmente as soluções de sulfato de ferro (0,004 g em 4,3 g de água), persulfato de amônio (0,41 g em 6 g de água) e Lykopon/hidróxido de sódio (0,68 g/0,12 g 14g de água), altura em que se observou uma exoterma a 87°C. Após o pico de reação, os conteúdos foram resfriados a 65°C e depois metacrilato de metila (61,6 g) foi carregado no reator. Soluções de hidroperóxido de t-butila (0,28 g em 4 g de água) e sulfoxilato formaldeído de sódio (0,18 g em 12 g de água) foram adicionados e uma exoterma a 63°C foi observada. Soluções adicionais de hidroperóxido de t-butila (0,92 g em 21,6 g de água) e sulfoxilato formaldeído de sódio (0,62 g em 21,6 g de água) foram adicionados para reduzir os monômeros residuais. O hidróxido de amônio (1,54 g) foi adicionado ao reator. Uma pasta feita a partir de água DI (34 g) e óxido de zinco (9,86 g) foi adicionada durante 15 minutos. Os conteúdos do reator foram mantidos a 40°C durante 1 h, depois foi adicionado hidróxido de amônio adicional (15 g). A emulsão resultante teve um teor de sólidos de 34,4% e um pH de 8,9.

Exemplo Comparativo de BP: Preparação de 80 (polímero em emulsão de 94,1BA/3,4AA/2,5PEM)//20MAA sem zinco

[0057] Um balão de fundo redondo de 4 tubuladuras equipado com um agitador mecânico e condensador de refluxo foi carregado com água DI (757,5 g) e aquecido a 35°C. Uma primeira emulsão monomérica contendo água desionizada (200,9 g), lauril sulfato de sódio (23,2 g, 28% ativo), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (23,3 g, 22,5% ativo), acrilato de butila (598,45 g), ácido acrílico (21,75 g) e metacrilato de fosfoetila (16 g) foi preparada separadamente. Uma porção da emulsão monomérica (216,5 g) foi adicionada ao reator e em sequência foram adicionadas soluções de sulfato de ferro (0,01g em 2,5g de água), persulfato de amônio (0,16g em 15g de água) e Lykopon (0,31g em 15g de água ) momento em que foi observada uma exoterma a 56°C. Após o pico da reação, os conteúdos foram resfriados a 46°C e o restante da emulsão monomérica foi adicionado rapidamente. A esta mistura foram adicionadas soluções adicionais de persulfato de amônio (0,46 g em 15 g de água) e Lykopon (0,78 g em 15 g de água) e a reação foi exotermada para 79°C. Após esta reação, os monômeros residuais foram reduzidos adicionando soluções de hidroperóxido de t-butila (0,35 g em 5 g de água) e sulfoxilato formaldeído de sódio (0,18 g em 15 g de água). Os conteúdos reacionais foram resfriados a 64°C e depois o metacrilato de metila (155 g) foi carregado no reator. Soluções de hidroperóxido de t-butila (0,71 g em 10 g de água) e Bruggolite FF6 (0,54 g em 20 g de água) foram adicionadas e uma exoterma a 74°C foi observada. Adicionaram-se soluções adicionais de hidroperóxido de t-butila (1,17 g em 20 g de água) e FF6 (1,02 g em 22,5 g de água) para reduzir os monômeros residuais. Uma solução preparada a partir de água desionizada (187,5 g), lauril sulfato de sódio (85,1 g, 28% de ativo) e trietilamina (21,4 g) foi adicionada durante 45 minutos. A emulsão resultante tinha um teor de sólidos de 34,6% e um pH de 7,2.

[0058] BP Comparativo D é um polímero em emulsão múltiplos estágios de 80 (96,5BA/3,5AA)//20MMA sem adição de zinco. O Exemplo 7 de BP é um polímero em emulsão de múltiplos estágios de 90(96,5BA/3,5AA)//10MMM com zinco adicionado na mesma quantidade que no Exemplo 6 de BP. O uso de “//” denota um processo de polimerização de múltiplos estágios.

Preparação de formulações de revestimento polimérico:

[0059] Em um recipiente de tinta plástica de 250 ml, 68 gramas de água, 32 gramas de EUDERM Nappa softs, 60 gramas de EUDERM SN-02, 40 gramas de EUDERM Black BN, um total de 200 gramas de dispersão(ões) de ligante e ACRYSOL RM-1020 foram adicionados sequencialmente, com mistura utilizando uma lâmina de mistura de 3 pontas, para obter uma viscosidade de xícaras de chávena n° 2 de pelo menos 15 segundos. Em uma formulação (exemplo x), 30 gramas de dispersão de esferas acrílicas foram adicionadas após a adição do ligante. As formulações de revestimento de base foram passadas através de um filtro de 125 μm antes da aplicação por pulverização.

Aplicação de revestimento polimérico (revestimento de base) nos substratos de couro:

[0060] Amostras de couro (11,3x3,5cm) de cada uma das preparações de substrato de couro foram alinhadas lado a lado e anexadas a uma única folha de mylar de 12”x12” (0,0929m2) usando fita dupla face com o lado do grão do couro voltado para longe da folha de mylar. O revestimento de base foi aplicado por pulverização no couro para conseguir um acréscimo seco de 32,3-53,8 gramas a seco de revestimento de base por metro quadrado de couro. O couro foi seco em estufa a 90°C por pelo menos 4 minutos. Tabela 4: Valores de K de microesferas de polímero pf (microesferas

[0061] A amostra de microesfera de polímero foi avaliada usando uma taxa de compressão de 0,79 grama-força/s Tabela 5: Formulações de revestimento polimérico (Forma PO)

PUD - dispersão de poliuretano, polímero em emulsão acrílica AC, PEM - metacrilato de fosfoetila no AC, Zn-zinco, microesfera acrílica Tabela 6: Avaliação visual do couro revestido para Naturalidade após a aplicação

[0062] Os resultados mostram que os couros contendo 2% ou mais de um polímero de recurtimento anfótero revestidos com um revestimento de base de um polímero acrílico contendo zinco fornecem aparências naturais melhoradas em comparação com os controles contendo um polímero de recurtimento aniônico. Tabela 7: Avaliação visual de couro revestido para aparência uniforme após a aplicação do revestimento de base

[0063] Avaliação de uniformidade visual: 1-10 1 = distribuição pobre e não uniforme de revestimento na área (penetração profunda do secador) e 10 = distribuição muito uniforme do revestimento sobre o artigo de couro.

[0064] Os resultados mostram que os couros contendo 2% ou mais de um polímero de recurtimento anfótero sobre os revestidos com um revestimento de base fornecem aparência natural melhorada em relação a um controle comparativo contendo um polímero de recurtimento aniônico e significativamente melhor do que um controle comparativo que não contém polímero de recurtimento. Tabela 8: Adesão seca do revestimento à crosta (revestimentos na crosta 5)

Claims

1. Método para formar um couro recurtido isento de cromo, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) preparar uma pele de couro curtido isento de cromo; (b) contatar o couro curtido isento de cromo com uma mistura de recurtimento compreendendo de 2% a 15%, em peso de sólidos, com base no peso úmido da pele de couro curtido isento de cromo, de uma composição de polímero anfótera compreendendo unidades com funcionalidade de amina e unidades com funcionalidade de ácido; e (c) aplicar um revestimento polimérico contendo um copolímero acrílico com um ou mais elementos de metais de transição, com uma espessura não maior que 100 mícrons, ao couro recurtido.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição usada para preparar uma pele de couro curtido isento de cromo compreende glutaraldeído.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero anfótera compreende pelo menos 10%, com base no peso seco da composição de polímero, de um ou mais monômeros com funcionalidade de amina, na forma polimerizável; e pelo menos 10%, com base no peso seco da composição de polímero, de um ou mais monômeros com funcionalidade de ácido, na forma polimerizável.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero anfótera tem um peso molecular (Mw) de 15.000 ou menos, conforme determinado por cromatografia de exclusão por tamanho; e não tem mais do que 25%, em peso com base no peso seco da composição de polímero, de um oligômero tendo um Mw de 1.000 ou menos, como determinado por cromatografia de exclusão por tamanho.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero acrílico do revestimento polimérico contém unidades monoméricas de ácido à base de fósforo copolimerizadas no mesmo.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as unidades monoméricas de ácido à base de fósforo estarem na faixa entre 0 e 5% em peso do copolímero acrílico.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elemento de metal de transição no revestimento polimérico é zinco.

8. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o elemento de metal de transição no revestimento polimérico é zinco.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento polimérico compreende ainda poliuretano.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento polimérico compreende ainda de 5 a 20% em peso com base no teor de sólidos do revestimento polimérico, de microesferas de partículas esféricas sólidas com um tamanho de partícula de 3 a 10 mícrons, medido usando um Fotosedimentômetro com centrífuga de disco.

11. Couro recurtido isento de cromo, caracterizado por compreender um couro curtido isento de cromo que foi contatado com uma mistura de recurtimento compreendendo de 2% a 15% em peso de sólidos com base no peso úmido de couro curtido isento de cromo de uma composição de polímero anfótera compreendendo unidades com funcionalidade de amina e unidades com funcionalidade de ácido, tendo um revestimento polimérico contendo um copolímero acrílico com um ou mais elementos de metais de transição, com uma espessura não maior que 100 mícrons.