KR100810944B1 - 수성 폴리머 분산물 - Google Patents

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Abstract

Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160인 고분자량 폴리머 pA를 포함하는 폴리머 입자 (A), Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160인 고분자량 폴리머 pB를 포함하는 폴리머 입자 (B), 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머를 중합하여 형성된, 이론 Tg,(저)가 10 ℃ 미만이고 Mn이 <10,000이며 산가가 0 내지 80인 부가 폴리머인 적어도 하나의 저분자량 폴리머 입자 (C)를 보유한 수성 폴리머 분산물이 개시된다.

Description

수성 폴리머 분산물{Aqueous polymer dispersions}
본 발명은 코팅에 유용한 수성 폴리머 분산물에 관한 것이다. 보다 구제척으로, 본 발명은 다수 종의 폴리머 성분이 존재하는 수성 폴리머 분산물에 관한 것이다.
오늘날의 페인트 라텍스 페인트 시장에서는, 제제화된 페인트내에 휘발성 유기 화합물("VOC")을 감축하는 추세이다. 이를 달성하기 위한 일반적인 방법은 라텍스 페인트내에 사용된 폴리머 바인더의 유착제(coalescent)의 양을 줄이는 것이다. 유착제는 폴리머 바인더를 연화시켜 페인트 도포 및 물 증발후, 폴리머 바인더 입자를 함께 유동시켜 양질의 필름을 형성하기 위해 일반적으로 사용되고 있다. 유동후, 유착제는 증발하여 경질의 폴리머 필름을 남긴다. 일부에서는 증발된 유착제를 VOC로 분류하고 있다.
유동을 방해하여 연속 필름을 형성하지 않거나 불량한 외관을 가질 수 있는 코팅을 제공하기 때문에 유착제 자체의 양을 줄이는 것은 바람직하지 않다. 합체제의 함량이 감소된 양질의 필름을 형성하기 위한 한 방법은 바인더용으로 좀 더 부드러운 폴리머(즉, 저 Tg)를 사용하는 것이다. Tg를 낮춤으로써 유동성이 양호해질 수 있으나, 다른 성질, 가장 뚜렷하게는 내스크럽성을 감수하여야 한다.
이와 대조적으로, 본 발명은 다른 성질을 거의 희생하지 않으면서 저 VOC 페인트 제제에 사용될 수 있는 폴리머 분산물이다.
유럽 특허 제 0854153호는 Tg가 0 내지 60 ℃인 제 1 폴리머 40 내지 90 중량%; 및 Tg가 10 내지 100 ℃인 제 2 폴리머 10 내지 60 중량%를 포함하며, 제 2 폴리머의 Tg는 제 1 폴리머의 Tg 보다 적어도 10 ℃ 높고, 제 1 폴리머의 분자량은 제 2 폴리머의 분자량보다 커서 두 폴리머가 배합되는 경우 조성물이 이모드성 분자량 분포를 나타내며, 총 폴리머의 5 내지 40 중량%가 255,000 보다 큰 분자량을 갖고, 총 폴리머의 30 중량% 이상이 52,000 이하의 분자량을 가지는 에멀젼 폴리머를 함유하는 코팅 조성물을 개시하였다.
본 발명의 한 측면은
a) Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160인 고분자량 폴리머 pA를 포함하는 폴리머 입자 (A),
b) Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160인 고분자량 폴리머 pB를 포함하는 폴리머 입자 (B),
c) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머를 중합하여 형성된, 이론 Tg,(저)가 10 ℃ 미만이고 Mn이 <10,000이며 산가가 0 내지 80인 부가 폴리머 (C)를 포함하고,
d) pA의 중량 퍼센트가 분산물내 폴리머의 총 중량에 기초해 적어도 5%이며,
e) (C)의 중량 퍼센트가 pA의 총 중량에 기초해 적어도 5%이고,
f) pA는 (C)의 존재하에 형성되거나, (C)는 pA의 존재하에 형성되며,
g) 폴리머 입자 (A)는 입자 크기, Tg, 산가, 조성, 분자량, 분자량 분포, 폴리머 사슬 구조중 적어도 하나가 폴리머 입자(B)와 상이한,
폴리머 입자 (A), 폴리머 입자 (B) 및 적어도 하나의 저분자량 폴리머 (C)를 포함하는 수성 폴리머 분산물이다.
본 발명의 다른 비한정적인 측면은 pA 및 (C)를 포함하는 수성 분산물과 pB를 포함하는 수성 분산물을 블렌딩하여 형성된 상기 정의된 바와 같은 수성 폴리머 분산물이다.
본 발명의 또 다른 비한정적인 측면은 pB가 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머를 pA 및 (C)를 포함하는 수성 분산물의 존재하에서 중합하여 형성된 상기 정의된 바와 같은 수성 폴리머 분산물이다.
본 발명의 또 다른 비한정적인 측면은 C의 Mn이 <7,500인 상기 정의된 바와 같은 수성 폴리머 분산물이다.
본 발명의 또 다른 비한정적인 측면은 C의 Mn이 <4,000인 상기 정의된 바와 같은 수성 폴리머 분산물이다.
본 발명의 또 다른 비한정적인 측면은 pA의 이론 Tg∞가 pB의 이론 Tg∞와 적어도 10 ℃ 차이나는 상기 정의된 바와 같은 수성 폴리머 분산물이다.
본 발명의 또 다른 비한정적인 측면은 폴리머 입자 (A)의 수평균 입도가 폴리머 입자 (B)의 것과 적어도 50 나노미터 차이나는 상기 정의된 바와 같은 수성 폴리머 분산물이다.
본 발명의 또 다른 비한정적인 측면은 (C)가 소수성 공극을 가지는 거대분자 유기 화합물의 존재하에 형성되는 상기 정의된 바와 같은 수성 폴리머 분산물이다.
본 발명의 또 다른 비한정적인 측면은 입자 (A), 폴리머 입자 (B) 및 적어도 하나의 저분자량 폴리머 (C)를 포함하며,
여기에서,
a) 폴리머 입자 (A)는 Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160이며 이론 Tg∞가 적어도 40 ℃인 고분자량 폴리머 pA를 포함하고,
b) 폴리머 입자 (B)는 Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160며 이론 Tg∞가 -10 내지 30 ℃인 고분자량 폴리머 pB를 포함하며,
c) C는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머를 중합하여 형성된, 이론 Tg,(저)가 10 ℃ 미만이고 Mn이 <10,000이며 산가가 0 내지 80인 부가 폴리머이고,
d) pA의 중량 퍼센트는 분산물내 폴리머의 총 중량에 기초해 적어도 5%이며,
e) (C)의 중량 퍼센트는 분산물내 폴리머의 총 중량에 기초해 적어도 1%인 수성 폴리머 분산물이다.
본 발명의 또 다른 비한정적인 측면은 상기 항목중 어느 하나에 따른 수성 분산물을 포함하는 코팅 조성물이다.
놀랍게도, 고분자량 폴리머를 포함하는 2 종 이상의 입자 및 매우 낮은 분자량의 폴리머를 보유한 수성 폴리머 분산물로 제조되는 경우, 수계 코팅의 성능이 향상될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 매우 낮은 분자량의 폴리머가 고분자량 폴리머를 포함하는 적어도 1 종의 입자에 존재하는 경우, 상기 타입의 수성 분산물은 예기치 않은 수준의 성능 향상을 가져올 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 원에 정의된 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다.
본 원에 사용된 용어 "분산물"은 제 1 상이 제 2 상내에 분포되어 있고 제 2 상이 연속 매질인 적어도 두개의 상이한 상을 포함하는 물질의 물리적 상태를 말한다. 수성 폴리머 분산물은 주로 물인 제 2 수성상에 제 1 상이 분포된 분산물이며, 소량의 수용성 또는 수혼화성 액체, 예를 들어 저급 알킬 알콜, 케톤 또는 글리콜을 포함할 수 있다.
본 원에 사용된 "폴리머 입자 개체군"은 물리적 성질, 화학적 조성 및 형태와 같은 일련의 규정되는 특성을 가지는 폴리머 입자의 부분 집합체를 의미한다. 물리적 성질의 예로서 입경, 밀도, 표면 작용기, 예컨대 산 그룹, 유리전이온도, 분자량 및 분자량 분포가 포함된다. 화학적 조성의 예로서 폴리머 입자내에 포함된 중합 모노머의 평균 함량, 랜덤 코폴리머에 함유된 중합 모노머의 랜덤 배열, 콤(comb) 그래프트 폴리머, 폴리머 입자의 제 2 모드는 제외하고 폴리머 입자의 제 1 모드내에 선택한 에틸렌계 불포화 모노머의 폴리머 단위 포함, 블록 코폴리머내 중합 모노머의 배열, 예컨대 블록 크기 또는 블록 순서가 포함된다. 폴리머 형태 의 예로서 단일상 폴리머 입자, 코어-셸 폴리머 입자, 예컨대 폴리머 코어를 완전히 또는 부분적으로 둘러싸고 있는 하나 이상의 폴리머 셸을 가지는 입자, 제 2 폴리머의 다수 도메인과 함께 제 1 폴리머의 연속상을 가지는 폴리머 입자, 교차 네트워크 폴리머, 하나 이상의 내부 보이드(void)를 가지는 폴리머 입자, 하나 이상의 내부 보이드 및 폴리머 입자의 외부 표면과 보이드를 연결하는 적어도 하나의 채널을 가지는 마크로-망상 입자, 및 폴리머 입자의 중심에 부착된 하나 이상의 폴리머 로브(lob)를 가지는 폴리머 입자가 포함된다.
달리 언급이 없으면, 본 원에 사용된 용어 입자 크기는 200 nm에서 자외선 검출로 Matec CHDF-2000 장치(Matec Applied Sciences, MA)와 같은 모세관 동유체 분별 장치를 사용하여 측정된 수평균 입경을 의미한다. 입경 기준은 Duke Scientific Corporation(CA)에서 공급하는 50 내지 800 nm의 NIST(National Institute of Standards and Technology) 추적형 폴리스티렌 기준물로 규정된다.
달리 언급되지 않으면, 본 원에 사용된 용어 Mn은 Polymer Laboratories에서 공급하는 EasiCal PS-2® 폴리스티렌 기준물을 사용하여 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된 수평균 분자량을 의미한다.
달리 언급되지 않으면, 본 원에 사용된 용어 Mw는 Polymer Laboratories에서 공급하는 EasiCal PS-2® 폴리스티렌 기준물을 사용하여 SEC에 의해 측정된 중량평균 분자량을 의미한다.
본 원에 사용된 용어 "산가"는 물질 1 g에 존재하는 유리산을 중화시키는데 필요한 KOH의 밀리그램수를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 폴리머 총 중량에 기초해 1 중량%의 메타크릴산 중합 잔기를 포함하는 폴리머는 산가가 6.5이다.
본 원에 사용된 용어 "Tg,∞"는 Fox 식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 이용하여 산출된 Mw가 50,000 이상인 고분자량 폴리머의 유리전이온도를 말한다. 즉, Tg를 계산하는데, 모노머 M1 및 M2의 코폴리머의 Tg,∞는 다음과 같다:
Figure 112006022720575-pat00001
상기 식에서,
Tg,∞는 코폴리머에 대해 계산된 유리전이온도이고;
w(M1)은 코폴리머내 모노머 M1의 중량 분율이며;
w(M2)는 코폴리머내 모노머 M2의 중량 분율이고;
Tg(M1)은 M1의 고분자량 호모폴리머의 유리전이온도이며;
Tg(M2)는 M2의 고분자량 호모폴리머의 유리전이온도이고;
모든 온도는 oK이다.
2 종 이상의 모노머를 포함하는 Mw가 50,000 이상의 코폴리머 및 임의로 사슬 전달제(CTA)에 대해 계산식은 다음과 같이 나타내어질 수 있다:
Figure 112006022720575-pat00002
상기 식에서,
w(M1)은 각 모노머 또는 CTA의 중량 분율이고;
Tg,(Mi)는 각 모노머 또는 CTA로부터 제조된 호모폴리머의 고분자량 Tg이다.
호모폴리머의 유리전이온도는 J. Brandrup, E.H. Immergut 및 E.A. Grulke, Wiley-Interscience publishers(1999)에 의해 편집된 "Polymer Handbook," 4판의 것이다. 복수개의 유리전이온도가 보고되면, 보고된 값의 평균이 사용된다. 또한, 사슬 전달제("CTA")는 폴리머내에서 평가받을 만한 성분이기 때문에 그의 기여도가 포함되어야 한다. 머캅탄 CTA로부터의 기여는 Brandrup 등에 의해 열거된 폴리(티오알킬렌)의 Tg로부터 평가할 수 있다. 이들 물질은 230 oK 근처의 Tg를 가지며, 따라서 이 값은 머캅탄 CTA에 대한 Tg 평가 수단으로 사용된다.
본 원에 사용된 용어 "Tg,(저)"는 폴리머의 Tg에 대한 저분자량 효과를 조정하는 인자들을 사용하여 Fox 식을 사용하여 측정된 바, Mn이 10,000 이하로 측정된 폴리머의 유리전이온도를 의미한다. Tg,(저)는 T.G. Fox 및 P.J. Flory, J. Appl. Phys., 21, 581(1950)에 주어진 다음 식에 따라 결정된다:
Figure 112006022720575-pat00003
상기 식에서,
Tg,∞는 고분자량 폴리머의 유리전이온도이고;
K는 피팅(fitting) 파라미터이며;
Mn은 본 원에 기술된 바와 같이 측정된 수평균 분자량이다.
본 발명의 분산물에 대해 K = 300 × Tg,∞.
본 원에 사용된 "측정된 Tg"란 Tg 값으로서 온도 전이에 대한 열 흐름 중간 점을 취해 10 ℃/분의 가열 속도를 이용하여 시차주사열량계(DSC)로 측정된 유리전이온도를 말한다.
본 원에서 아크릴레이트와 같은 다른 용어 앞에 있는 용어 "(메트)"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 둘 다를 의미한다. 예를 들어, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트중 어느 하나를 의미하고; 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴중 어느 하나를 의미하며; 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산중 어느 하나를 의미하고 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드중 어느 하나를 의미한다.
본 발명의 고분자량 폴리머 pA 및 pB는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 중합하여 형성된 폴리머, 축합 폴리머, 축합 폴리머 및 부가 폴리머를 둘 다 포함하는 혼성 폴리머를 포함한다. 축합 폴리머는 에틸렌계 불포화 모노머의 부가 중합으로 형성되지 않는 폴리머이며, 예컨대 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리아미드, 알키드, 폴리카보네이트, 폴리실리콘, 이를테면 헥사메틸사이클로트리실록산(D3), 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산(D5)의 축합 폴리머, 폴리알킬 옥사이드, 이를테면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리아세탈, 및 바이오폴리머, 이를테면 폴리하이드록시 알카노에이트, 폴리펩타이드 및 폴리사카라이드를 포함한다.
하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 중합하여 형성된 고분자량 폴리머는 용액, 에멀젼, 미니에멀젼, 마이크로에멀젼 또는 현탁 중합 방법을 비롯하여 당업 계에 공지된 임의 방법으로 중합될 수 있다. 에멀젼 또는 미니에멀젼이 바람직하다. 에멀 중합의 실시가 D.C. Blackley, Emulsion Polymerization (Wiley, 1975) 및 H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 2 (Ernst Benn Ltd., London 1972)에서 상세히 논의되었다.
미니에멀젼은 당업계에 소적 직경이 1 미크론 이하이고 수시간에서 수개월동안 안정한 수중유 분산물로 알려져 있다. 본 발명에서, 미니에멀젼 소적은 에틸렌계 불포화 모노머 및 필요에 따라 안정한 서브-미크론 소적을 제공하는 그밖의 임의 성분을 함유한다. 이들 그밖의 임의 성분은 매우 낮은 수용해도 성분을 포함하며, 당업계에서 공계면활성제, 공안정화제 또는 소수성 물질을 지칭한다. 대표적인 소수성 물질은 헥사데칸과 같은 고급 알칸, 세틸 알콜과 같은 소수성 알콜, 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 매우 소수성의 모노머 및 폴리머를 포함한다. 미니에멀젼은 전형적으로 로터-스테이터(rotor-stator) 장치, 소니파이어(sonifier) 및 고압 호모지나이저(homogenizer)를 사용하여 고전단하에 형성된다. 미니에멀젼은 전형적으로 계면활성제를 사용하여 제조된다. 미니에멀젼 및 에멀젼 중합에서의 그의 용도에 대한 설명이 "Miniemulsion Polymerization" by J.M. Asua in Progress in Polymer Science, Volume 27, Pages 1283-1346 (2002)에 개시되어 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 저분자량 폴리머 (C)는 미니에멀젼 방법에서 소수성 물질로서 제공될 수 있다.
에멀젼 또는 미니에멀젼 중합 방법을 이용한 본 발명의 구체예에서, 통상적인 계면활성제, 이를테면 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 예를 들어 알킬, 아 릴 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머; 및 에톡실화 알콜 또는 페놀이 사용될 수 있다. 사용된 계면활성제의 양은 일반적으로 모노머 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량%이다. 열 또는 산화환원 개시 방법이 이용될 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 반응 전 공정을 통해 100 ℃ 미만의 온도로 유지된다. 30 내지 95 ℃의 반응 온도가 바람직하며, 50 내지 90 ℃의 반응 온도가 보다 바람직하다. 모노머 혼합물은 니트(neat)하게 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있다. 모노머 혼합물은 반응 기간동안 1회 이상 첨가 방식으로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 또는 이들의 조합 방식으로 첨가될 수 있다.
에틸렌계 불포화 모노머를 중합하여 본 발명의 폴리머를 형성하는 경우, 통상적인 자유 래디칼 개시제, 예를 들어 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 과붕산나트륨, 과인산 및 이들의 염, 과망간산칼륨 및 퍼옥시이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염이 총 모노머의 중량에 대해 전형적으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적절한 환원제, 예를 들어 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 소듐 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산, 아세톤 바이설파이트, 에탄 올아민과 같은 아민, 글리콜산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염과 커플링된 동일한 개시제(또 달리 본 원에서 "산화제"로 지칭)를 사용한 산화환원 시스템이 사용될 수 있다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 산화환원 반응 촉매화 금속염이 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머는 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 비롯한 (메트)아크릴산 에스테르 모노머; 스티렌, 치환된 스티렌, 에틸렌, 부타디엔; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 다른 비닐 에스테르; 비닐 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔 및 비닐 벤조페논; 및 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.
본 발명에 유용한 에틸렌계 불포화 산 모노머는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 무수 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 1-알릴옥시-2-하이드록시프로판 설폰산, 알킬 아릴 설포숙신산, 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트 및 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포 스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트 및 알릴 포스페이트를 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 에틸렌계 불포화 모노머를 중합하여 형성된 폴리머는 공중합된 멀티-에틸렌계 불포화 모노머, 이를테면 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 디비닐 벤젠을 함유할 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 수성 분산물에 특정 성능을 부여하는 하나 이상의 폴리머 성분 작용성 모노머를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 일례는 알키드 기판에 대한 부착성을 개선시키는 작용기 함유 모노머를 포함시키는 것이다. 이러한 작용기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머는 비닐 아세토아세테이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세토아세트아미드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴아미드, 3-(2-비닐옥시에틸아미노)프로피온아미드, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)모르폴리논-2,2-디메틸-1-비닐-2-이미다졸린, 2-페닐-1-비닐-2-이미다졸린, 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 (메트)아크릴레이트, N-(2-비닐옥시에틸)-2-메틸옥사졸리딘, 4,4-디메틸-2-이소프로페닐옥사졸린, 3-(4-피리딜)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-5-비닐-피리딘, 2-비닐옥시에틸아민, 2-비닐옥시에틸에틸렌-디아민, 3-아미노프로필 비닐 에테르, 2-아미노-2-메틸프로필 비닐 에테르, 2-아미노부틸 비닐 에테르, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸디메 틸-β-프로피오베타인, 디에탄올아민 모노비닐 에테르, (메트)아크릴옥시아세트아미도-에틸에틸렌우레아, 에틸렌우레이도에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미도에틸-에틸렌우레아, (메트)아크릴아미도에틸-에틸렌티오우레아, N-((메트)아크릴아미도에틸)-N-(1-하이드록시메틸)에틸렌우레아, o-아닐린 비닐 티오에테르, N-((메트)아크릴아미도에틸)-N-(1-메톡시)메틸에틸렌우레아, N-포름아미도에틸)-N-(1-비닐)에틸렌우레아, N-비닐-N-(1-아미도에틸)에틸렌우레아, N-(에틸렌우레이도에틸)-4-펜텐아미드, N-(에틸렌우레이도에틸)-10-운데센아미드, 부틸 에틸렌우레이도-에틸 푸마레이트, 메틸 에틸렌우레이도-에틸 푸마레이트, 벤질 N-(에틸렌우레이도에틸)푸마레이트, 벤질 N-(에틸렌우레이도에틸)말레에이트, N-비닐옥시에틸에틸렌우레아, N-(에틸렌우레이도에틸)크로톤아미드, 우레이도펜틸 비닐 에테르, 2-우레이도에틸 (메트)아크릴레이트, N-(2-알릴카바모토)아미노에틸 이미다졸리디논, 1-(2-((2-하이드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로필)아미노)에틸)-2-이미다졸리디논, 하이드로젠 에틸렌우레이도에틸 이타콘아미드, 에틸렌우레이도에틸 하이드로젠 이타코네이트, 비스-에틸렌우레이도에틸 이타코네이트, 에틸렌우레이도에틸 운데실레네이트, 에틸렌우레이도에틸 운데실렌아미드, 2-(3-메틸올이미다졸리돈-2-일-1)에틸 아크릴레이트, N-아크릴옥시알킬 옥사졸리딘, 아크릴아미도알킬 비닐 알킬렌우레아, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로서 알데하이드-반응성 아미노 그룹-함유 모노머 및 아지리딘 작용기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노모를 포함한다.
사슬 전달제, 예를 들어 테트라브로모메탄과 같은 할로겐 화합물; 알릴 화합 물; 또는 알킬 티오글리콜레이트, 알킬 머캅토알카노에이트 및 C4-C22 선형 또는 측쇄 알킬 머캅탄과 같은 머캅탄이 에틸렌계 불포화 모노머의 중합으로 형성된 폴리머의 분자량을 낮추고/낮추거나, 임의의 자유 래디칼 발생 개시제(들)로 얻은 것과 상이한 분자량 분포를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 분산물은 각각 적어도 하나의 고분자량 폴리머 pA 및 pB를 포함하는 폴리머 입자 (A) 및 (B)와, 적어도 하나의 저분자량 폴리머 입자 (C)로 구성된 적어도 두개의 개체군을 가진다.
본 발명의 일부 구체예에서, pA 는 pA의 총 중량에 기초해 0 내지 25 중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 산 모노머 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머를 자유 래디칼 중합하여 형성된다. 임의로, pB가 동일한 방식으로 형성될 수 있다. 이러한 구체예에서, pA 및 pB중 어느 하나 또는 둘 모두는 분자량 및/또는 겔 분율을 조절하기 위하여 사슬 전달제의 존재하에 형성될 수 있으며, 이때 겔 분율은 유기 용매에 용해되지 않는 폴리머 부분이다. pA 및 pB중 어느 하나 또는 둘 모두는 폴리머(들)의 겔 분율을 증가시킬 수 있고/있거나 폴리머 구조를 보다 분지되도록 할 수 있는 멀티-에틸렌계 불포화 모노머의 존재하에 형성될 수 있다.
pA 및 pB는 예컨대 분자량, 분자량 분포, Tg, 산가, 화학 조성, 폴리머 사슬 구조를 비롯한 하나 이상의 특성(들)이 상이할 수 있다. 폴리머 사슬 구조란 선형 폴리머 사슬, 측쇄 폴리머 사슬, 랜덤 코폴리머 사슬, 블록 코폴리머, 콤 크래프트 폴리머, 어택틱(atactic) 폴리머, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리머, 이소택틱(isotactic) 폴리머와 같이 폴리머 사슬내 모노머 단위의 가능한 구조를 말한다. pA 및 pB의 Tg가 상이하다는 것은 pA 및 pB의 계산된 Tg,∞가 적어도 5 ℃ 차이난다는 것을 의미한다. pA 및 pB의 계산된 Tg,∞가 적어도 10 ℃, 바람직하게는 적어도 20 ℃ 차이나는 경우, 특장점이 관찰될 수 있다. pA 및 pB의 분자량이 상이하다는 것은 pA 및 pB의 Mw가 100,000 이상 차이난다는 것을 의미한다. pA 및 pB의 분자량 분포가 상이하다는 것은 pA의 Mw/Mn 비가 pB의 Mw/Mn 비와 적어도 20% 차이남을 의미한다. pA 및 pB의 산가가 상이하다는 것은 pA 및 pB의 산가가 적어도 5의 값으로 차이난다는 것을 의미한다. pA가 pB에 존재하지 않는 적어도 하나의 모노머의 중합 잔기로 구성되거나, pB가 pA에 존재하지 않는 적어도 하나의 모노머의 중합 잔기로 구성되는 경우, pA 및 pB의 화학 조성은 다르다. pA 및 pB의 화학 조성에 차이가 날 수 있는 다른 방법은 pA를 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 중량에 기초해 주어진 모노머 (X)의 중량 퍼센트가 pB를 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 중량에 기초해 주어진 모노머 (X)의 중량 퍼센트와 적어도 5% 차이나는 모노머 혼합물로부터 pA가 형성될 때이다. 예를 들어, 모노머 (X)가 pA를 형성하기 위해 사용된 모노머 혼합물내에 6 중량%의 수준으로 존재하고, 모노머 (X)가 pB를 형성하기 위해 사용된 모노머 혼합물내에 1 중량% 이하, 또는 11 중량% 이하의 수준으로 존재하는 경우, pA와 pB는 화학적 조성이 다르다.
개체군 (A)의 입자의 하나 이상의 다른 측면(들)을 개체군 (B)의 것과 구별하기 위한 구체예에서, pA 및 pB는 동일할 수 있다. pA 및 pB가 동일한 경우 (A) 를 (B)와 구별하는 방법은 다음을 포함한다:
(1) 개체군 (A)는 개체군 (B)와 상이한 평균 입경을 가질 수 있다. 평균 입경이 적어도 50 nm, 바람직하게는 적어도 100 nm, 보다 바람직하게는 적어도 150 nm 차이나는 경우, 특장점이 관찰될 수 있다.
(2) pA 이외에, 개체군 (A)의 입자는 개체군 (B)의 입자에서 발견되는 것과 상이한 성분을 포함할 수 있다. 이러한 상이한 성분의 예에는 고분자량 폴리머, 저분자량 폴리머, 비폴리머 유기 화합물, 무기 화합물이 포함된다.
(3) 입자 (A)내 폴리머의 총 중량에 기초한 입자 (A)내 (C)의 농도는 입자 (B)내 폴리머의 총 중량에 기초한 입자 (B)내 (C)의 농도보다 바람직하게는 적어도 1%; 적어도 2%; 적어도 5% 크다. "입자 (A)내 폴리머의 총 중량에 기초한 입자 (A)내 (C)의 농도는 입자 (B)내 폴리머의 총 중량에 기초한 입자 (B)내 (C)의 농도보다 크다"는 것은 입자 (B)가 (B)의 총 폴리머 함량에 기초하여 1%의 폴리머 (C)를 함유하는 경우, 입자 (A)는 (A)의 총 폴리머 함량에 기초하여 적어도 2%의 폴리머 (C)를 함유함을 의미한다.
본 발명의 저분자량 폴리머 (C)는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 중합하여 형성된다. (C)는 80 이하; 또는 65 이하; 또는 50 이하의 산가를 가진다. (C)의 Tg,(저)는 10 ℃ 미만이다. 일부 바람직한 구체예로, (C)의 Tg,(저)는 0 ℃ 미만; -10 ℃ 미만이다. 폴리머 (C)의 Mn은 10,000 미만; 바람직하게는 7,500 미만; 보다 바람직하게는 4,000 미만이다. 폴리머 (C)의 Mn은 바람직하게는 적어도 500; 보다 바람직하게는 적어도 750이다. 폴리머 (C)의 분자량은 당업계에 공지된 임의 방법으로 제어될 수 있다. 일례로, 사슬 전달제는 머캅탄, 폴리머캅탄, 티오에스테르, 할로겐화 화합물 및 이들의 배합물로부터 선택될 수 있다. 일부 바람직한 구체예에서, 폴리머 (C)의 분자량은 C4-C22 선형 또는 측쇄 알킬 머캅탄, 예를 들어 n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄을 사용하여 조절된다. 폴리머 (C)의 분자량을 촉매적 사슬 전달제, 예컨대 미국 특허 제 5,962,609호 및 4,746,713호에 기술된 코발트 화합물을 사용하여 조절할 수 있다.
폴리머 (C)는 벌크, 용액, 에멀젼, 미니에멀젼, 마이크로에멀젼 또는 현탁 중합 방법을 비롯하여 당업계에 공지된 임의 방법으로 형성될 수 있다. 전형적으로, 폴리머 (C)는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머의 자유 래디칼 개시 중합에 의해 형성되며, 음이온성 개시를 비롯한 다른 형태의 개시가 고려될 수 있다. 일례로, 폴리머 (C)는 미국 특허 제 5,710,227호에 개시된 고온 올리고머화 방법에 의해 형성될 수 있다. 폴리머 (C)가 수성 분산 방법이 아닌 방법으로 수행되는 경우, 당업계에 공지된 방법에 의해 수성 분산물로 전환될 수 있다.
폴리머 (C)는 바람직하게는 수난용성 또는 수불용성이다. 이것은 수중 폴리머 (C)의 용해 농도가 25-50 ℃ 및 2-12의 pH에서 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하임을 의미한다.
폴리머 (C)는 pA의 중량에 기초해 적어도 5%; 적어도 7%; 적어도 10%; 적어도 20%의 수준으로 수성 분산물에 존재한다. pA는 수성 분산물내 폴리머의 총 중량에 기초해 적어도 5%의 수준으로 수성 분산물에 존재한다. 적어도 20%; 바람직 하게는 적어도 50%; 및 보다 바람직하게는 적어도 90%의 폴리머 (C)가 적어도 하나의 (A) 또는 (B)의 입자에 존재한다. 폴리머 (C)가 입자에 존재하는 다른 폴리머와 완전 상용성인 경우, 단일 측정된 Tg가 관찰될 수 있다. 일부 폴리머 (C)가 입자에 존재하는 다른 폴리머와 비상용성인 경우, 다중 측정된 Tg가 관찰될 수 있다. pA를 포함하는 입자내 폴리머 (C)의 존재는 DSC에 의해 측정된 바, 폴리머 (C)의 부재하에 pA에 대해 관찰된 Tg에 대한 pA의 겉보기 Tg의 감소를 초래할 수 있다. 폴리머 (C)의 존재하에 pA의 측정된 Tg 감소는 적어도 5 ℃; 바람직하게는 적어도 약 10 ℃; 및 보다 바람직하게는 적어도 약 20 ℃일 수 있다.
일부 바람직한 구체예에서, 본 발명의 수성 분산물은 (1) Tg,∞가 -10 내지 30 ℃; 0 내지 30 ℃; 0 내지 20 ℃인 적어도 하나의 폴리머 pB를 포함하는 입자 (B); (2) Tg,∞가 적어도 40 ℃; 적어도 50 ℃인 적어도 하나의 폴리머 pA를 포함하는 입자 (A); 및 (3) Mn이 10,000 이하; 7,500 이하; 4,000 이하인 저분자량 폴리머 (C)를 포함하며, 여기에서, pA는 분산물내 폴리머의 총 중량에 기초해 5 내지 50 중량%의 수준으로 존재하고, (C)는 분산물내 폴리머의 총 중량에 기초해 적어도 1 중량%의 수준으로 존재한다.
본 발명의 한 구체예에서, 적어도 하나의 고분자량 폴리머 pA는 저분자량 폴리머 (C)의 존재하에 형성된다. "pA가 저분자량 폴리머 (C)의 존재하에 형성된다"는 것은 pA를 포함하는 모노머가 (C)가 존재하는 반응 용기에서 중합을 일으킴을 말한다. 일례로, pA는 저분자량 폴리머 (C)의 존재하에 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머의 수성 에멀젼 중합으로 형성된다. 이는 저분자량 폴리머 (C)의 수성 분산물을 제공하고; (C)의 분산물에 하나이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 첨가하며; 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 당업계에 공지된 방법에 따라 중합시킴으로써 이루어질 수 있다. 모노머는 중합에 단일 충전으로 첨가될 수 있으며, 단일 배치 또는 샷(shot) 방식으로 중합된다. 또한, 모노머는 중합이 진행됨에 따라 순차적으로 첨가될 수 있으며, 이는 반연속식 또는 연속식 중합으로도 불린다. 일례로, 샷 및 순차 첨가 기술을 일부 조합하여 사용하여 고분자량 폴리머(들)를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 다른 구체예로, 폴리머 (C) 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 혼합물로부터 미니에멀젼이 형성될 수 있으며, 후에 모노머는 중합을 야기한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 저분자량 폴리머 (C)가 고분자량 폴리머 pA의 존재하에 형성될 수 있다. "저분자량 폴리머 (C)가 고분자량 폴리머 pA의 존재하에 형성된다"는 것은 (C)를 포함하는 모노머가 pA가 존재하는 반응 용기에서 중합을 일으킴을 말한다. 일례로, 사슬 전달제(들) 및 (C)를 형성하기 위해 사용된 모노머(들)는 pA를 포함하는 수성 분산물과 배합되고, 후에 모노머는 중합을 야기한다. 모노머(들) 및/또는 사슬 전달제(들)는 수성 분산물에 단일 충전으로 첨가될 수 있으며, 단일 배치 또는 샷 방식으로 중합된다. 또한, 모노머(들) 및/또는 사슬 전달제(들)는 중합이 진행됨에 따라 순차적으로 첨가될 수 있으며, 이는 반연속식 또는 연속식 중합으로도 불린다. 일례로, 샷 및 순차 첨가 기술을 일부 조합하여 사용하여 폴리머 (C)를 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
일례로, 본 발명의 분산물은 pA 및 (C)를 포함하는 수성 분산물을 pB를 포함 하는 수성 분산물과 블렌딩하여 형성할 수 있다. 블렌딩이란 적어도 pA 및 (C)를 포함하는 수성 분산물과 pB를 포함하는 수성 분산물을 배합 또는 혼합하는 임의 수단을 의미한다. 블렌딩 수단은 pA 및 (C)를 포함하는 분산물을 pB를 포함하는 수성 분산물에 첨가하거나, pB를 포함하는 분산물을 pA 및 (C)를 포함하는 분산물에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 분산물은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 배합될 수 있다.
일례로, 폴리머 입자 (B)는 pA 및 (C)를 포함하는 제 1 수성 분산물의 존재하에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머를 중합하여 제 2 수성 분산물을 형성함으로써 형성될 수 있다. 이러한 구체예의 일례는 기존 입자의 수성 분산물에 새로운 입자를 형성하는데 전형적으로 사용되는 수단을 포함한다. 이러한 수단에 의해 형성된 본 발명의 분산물이 이모드성 또는 다중모드성 입도 분포를 가질 필요는 없다 하더라도, 이와 같은 수단이 이모드성 또는 다중모드성 입도 분포를 가지는 수성 분산물의 형성과 관련하여 논의되기도 한다. 본 원에서 이모드성 또는 다중모드성 입도 분포를 가지는 수성 분산물이란 각 개체군이 CHDF에 의해 관찰될만한 피크를 형성하는 입도 분포를 가지는 두개 이상의 입자 개체군을 포함하는 분산물을 의미한다. 이들 개체군의 입도 분포는 어느 정도 겹칠 수 있다. pA 및 (C)를 포함하는 제 1 수성 분산물에서 폴리머 입자 (B)의 형성은 제 1 수성 분산물에 시드 폴리머, 계면활성제, 미니에멀젼, pH 조절제, 예컨대 완충액을 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 미니에멀젼 첨가의 경우, 이 미니에멀젼은 pB를 형성하기 위해 사용된 모노머를 포함할 수 있다. 이때 첨가는 제 1 수성 분산물에 pB를 형성하기 위해 사용된 모노머(들)를 첨가하기 전 또는 그 중에 수행될 수 있으며, 상기 모노머는 제 1 수성 분산물의 존재하에 중합을 야기할 수 있다.
이러한 일부 구체예에서, 제 2 수성 분산물내 새로운 입자 (B)의 존재는 제 1 수성 분산물에 존재하기 보다 제 2 분산물내에 적어도 하나 이상의 입도 개체군의 존재로 관찰될 수 있다. 예를 들어, 제 1 수성 분산물은 100 nm에서 중심 피크를 가지는 단일 입도 개체군을 가질 수 있으며, 제 2 수성 분산물은 150 nm에서 중심 피크 및 250 nm에서 다른 피크의 두 피크를 가질 수 있다. 다른 구체예로, 계산에 따라 pB의 형성동안 새로운 입자가 형성되지 않은 것으로 추정된 경우, 제 2 수성 분산물의 측정된 최종 입도가 계산된 이론적인 최종 입도보다 적어도 10%; 적어도 20% 작을때 새로운 입자 (B)의 형성이 관찰될 수 있다. 이와 같은 일부 구체예에서, 입자 (A)내 또는 그 상에 형성된 pB의 양을 최소화하거나 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 이것이 달성될 수 있는 한 방법은 pA 및 (C)를 포함하는 제 1 수성 분산물에 공개된 미국 특허 출원 제 US20050014883 A1에 기술된 소수성 중합 봉쇄제를 pB를 형성하기 위해 사용된 모노머(들)의 적어도 일부를 첨가하기 전에 첨가하는 것이다.
소수성 중합 봉쇄제는 에틸렌계 불포화 모노머의 중합 속도를 최소화하거나 중합을 방지하는 물질이다. 소수성 중합 봉쇄제는 자유 래디칼과 결합하여 이를 제거함으로써 래디칼 반응을 종료시키거나, 반응성 자유 래디칼과 결합하여 저반응성의 안정한 자유 래디칼을 형성하여 자유 래디칼 중합을 저지할 수 있다.
본 발명의 방법에서 소수성 중합 봉쇄제로 작용하는 물질의 능력은 소수성 중합 봉쇄제의 존재 또는 부재하에서의 중합을 비교한 하기 시험 방법으로 확인이 가능하다. 제 1 샘플에서, 제 1 폴리머 입자의 존재하에 중합될 에틸렌계 불포화 모노머 20 g을 0.02 g의 디-t-부틸퍼옥사이드와 함께 압력 용기에 첨가한다. 용기를 질소 가스로 15 분간 씻어내고, 밀봉한 후, 150 ℃의 온도로 1 시간 유지한다. 용기 내용물을 즉시 실온으로 냉각하고, 모노머의 20배 부피의 빙냉각 메탄올에 충전한다. 생성된 폴리머 고체를 70-100 미크론 소성 유리 깔때기(Ace Glass 중간 유동형 B)상에서 진공여과하고, 건조후, 무게를 달아 형성된 폴리머 중량을 측정한다. 소수성 중합 봉쇄제로 시험하고자 하는 물질 0.4 g을 첨가하는 것을 제외하고 제 2 샘플에도 동일한 과정을 반복하였다. 제 1 샘플의 폴리머 수율의 90 중량% 미만인 제 2 샘플의 폴리머 수율은 시험 물질이 소수성 중합 봉쇄제임을 나타낸다.
소수성 중합 봉쇄제의 예로 중합 억제제, 중합 지연제 및 소수성 사슬 전달제가 포함된다. 중합 억제제는 자유 래디칼 반응을 종결시켜 중합을 방지하는 물질이며, 예를 들어 N-옥사이드 래디칼, 이를테면 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 래디칼 및 2,6-디-t-부틸-α-(3,5-디-t-부틸-4-옥소-2,5-사이클로헥사디엔-1-일리덴) p-톨릴옥시, 자유 래디칼(갈비녹실 자유 래디칼); 페놀; 알킬 페놀; 카테콜; 폴리방향족, 이를테면 나프탈렌, 안트라센 및 피렌; 치환된 폴리방향족, 이를테면 하이드록시나프탈렌 및 하이드록시안트라센; p-벤조퀴논 및 p-나프토퀴논을 포함한다. 중합 지연제는 자유 래디칼 반응의 속도를 감소시키는 물질이며, 예를 들어 불포화 지방산 에스테르, 이를테면 리놀레산 또는 리놀렌산의 알킬, 하이 드록시알킬 또는 알콕시 에스테르; 디티오벤조산의 C1-C12 유도체, 이를테면 디티오벤조산 페닐 에스테르, 디티오벤조산 벤질 에스테르, 디티오벤조산 큐밀 에스테르 및 억제 모노머를 포함한다. 억제 모노머는 상한 온도가 에틸렌계 불포화 모노머의 중합 온도보다 낮거나, 상당한 후속 중합없이 래디칼을 포획할 수 있는 에틸렌계 불포화 모노머이다. 상한 온도는 중합 속도가 모노머의 탈중합 속도와 같아지는 온도이다. 억제 모노머의 예로 1-알킬 스티렌, 이를테면 a-메틸 스티렌, 1-아릴 스티렌, 이를테면 1,1-디페닐에틸렌; 2-알킬 또는 2-아릴 스티렌, 이를테면 스틸벤 및 1-페닐펜텐; 알킬 비닐 에테르; 아릴 비닐 에테르; 트랜스-크로톤니트릴; 트랜스-1,2-디페닐에틸렌; 트랜스-1,2-디벤조일에틸렌; 트랜스-1,2-디아세틸에틸렌; 메틸 2-t-부틸아크릴레이트; 2-이소프리에닐나프탈렌; α-스틸바졸; 2,4-디메틸 α-메틸 스티렌; 이소프레닐톨루엔; 및 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산의 반 및 완전 에스테르를 포함한다. 소수성 사슬 전달제는 예를 들어 n-도데실 머캅탄, 1,4-사이클로헥사디엔, 터피네올, 사염화탄소, 트리클로로메탄, 벤질 할라이드, 알릴 할라이드 및 크로틸 할라이드를 포함한다. 하나 이상의 중합 봉쇄제가 수성 매질에 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 소수성 중합 봉쇄제 범위의 예로 소수성 중합 봉쇄제 첨가시 수성 분산물내 폴리머 중량에 기초해 0.1 내지 10 중량%, 0.2 내지 5 중량% 및 0.5 내지 3 중량%를 포함한다.
미국 특허 제 5,521,266호에 기술된 바와 같이, 소수성 공극을 가지는 거대분자 유기 화합물의 존재하에 자유 래디칼 수성 중합에 의해 폴리머 pA, pB 및 (C)의 임의 그룹을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한 소수 성 공극을 가지는 거대분자 유기 화합물은 사이클로덱스트린 및 사이클로덱스트린 유도체; 소수성 공극을 가지는 사이클릭 올리고사카라이드, 예컨대 사이클로이눌로헥소스, 사이클로이눌로헵토스 및 사이클로이눌로옥토스; 칼릭사렌; 및 카비탄드를 포함한다.
본 발명의 방법에 유용한 사이클로덱스트린 및 사이클로덱스트린 유도체는 특정 중합 조건하에 선택된 사이클로덱스트린 및 사이클로덱스트린 유도체의 용해도에 의해서만 한정된다. 본 발명의 방법에 유용한 적합한 사이클로덱스트린은 a-사이클로덱스트린, b-사이클로덱스트린 및 g-사이클로덱스트린을 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 본 발명의 방법에 유용한 적합한 사이클로덱스트린 유도체는 a-사이클로덱스트린, b-사이클로덱스트린 및 g-사이클로덱스트린의 메틸, 트리아세틸 하이드록시프로필 하이드록시에틸 유도체를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 바람직한 사이클로덱스트린 유도체는 메틸-b-사이클로덱스트린이다.
본 발명의 방법에 유용한 사이클로이눌로헥소스, 사이클로이눌로헵토스 등의 소수성 공극을 가지는 사이클릭 올리고사카라이드는 Taskai 등의 Journal of Organic Chemistry, 1994, volume 59, number 11, pages 2967-2975에 기술되었다.
본 발명의 방법에 유용한 칼릭사렌은 미국 특허 제 4,699,966호, 국제 특허 공보 WO 89/08092 및 일본 특허 공보 제 1998/197544 및 1989/007837호에 기술되었다.
본 발명의 방법에 유용한 카비탄드는 이탈리아 특허 출원 제 22522 A/89 및 Moren 등의 Journal of the American Chemical Society, volume 184, 1982, pages 5826-5828에 기술되었다.
소수성 공극을 가지는 거대분자 유기 화합물의 사용은 pA, pB 또는 (C)를 수성 자유 래디칼 중합으로 형성하고, 중합에 사용된 하나 이상의 모노머 및/또는 사슬 전달제가 25-50 ℃에서 200 밀리몰/ℓ 이하, 50 밀리몰/ℓ 이하의 수용해도를 가지는 경우 특히 유용할 것이다.
pA, pB 또는 폴리머 (C)중 임의의 것을 수성 자유 래디칼 중합으로 형성하고, 중합에 사용된 하나 이상의 모노머 및/또는 사슬 전달제가 25-50 ℃에서 200 밀리몰/ℓ 이하, 50 밀리몰/ℓ 이하의 수용해도를 가지는 경우, 중합에 평균 소적 크기 50 미크론 미만; 25 미크론 미만의 모노머 에멀젼 형태의 모노머 및/또는 사슬 전달제를 도입하는 것이 또한 유용할 수 있다.
일부 바람직한 구체예로, 두 개체군의 폴리머 입자 (A) 및 (B)와 적어도 하나의 저분자량 폴리머 (C)를 포함하는 본 발명의 수성 폴리머 분산물에서, 폴리머 (A)는 Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160인 고분자량 폴리머 pA를 포함하고; 폴리머 (B)는 Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160인 고분자량 폴리머 pB를 포함하며; C는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머를 중합하여 형성된, 이론 Tg,(저)가 10 ℃ 미만이고 Mn이 <10,000이며 산가가 0 내지 80인 부가 폴리머이고; pA의 중량 퍼센트는 분산물내 폴리머의 총 중량에 기초해 적어도 5%이며; 적어도 20%의 (C)가 폴리머 입자 (A)내에 존재하고; 폴리머 입자 (A)내 (C)의 중량 퍼센트는 폴리머 입자 (A)의 폴리머 함량의 총 중량에 기초해 적어도 5%이고; 폴리머 입자 (A)의 폴리머 함량의 총 중량에 기초한 폴리머 입자 (A)내 (C)의 중량 퍼센트는 폴리머 입자 (B)의 폴리머 함량의 총 중량에 기초한 폴리머 입자 (B)내 (C)의 중량 퍼센트보다 적어도 1% 크다. "폴리머 입자 (A)의 폴리머 함량의 총 중량에 기초한 폴리머 입자 (A)내 (C)의 중량 퍼센트는 폴리머 입자 (B)의 폴리머 함량의 총 중량에 기초한 폴리머 입자 (B)내 (C)의 중량 퍼센트보다 적어도 1% 크다"는 것은 예를 들어 입자 (A)내 (C)의 중량 퍼센트가 5%인 경우 입자 (B)내 (C)의 중량 퍼센트가 0-4%이고, 입자 (A)내 (C)의 중량 퍼센트가 20%인 경우 입자 (B)내 (C)의 중량 퍼센트가 0-19%인 것을 의미한다.
본 발명의 분산물은 수성 코팅 조성물의 형성에 특히 유용하다. 수성 코팅 조성물의 형성시에, 유동 개선제, 유착제, 용매, 살생물제, 습윤제, 소포제, 염료, 보습제, 왁스, 계면활성제, 충전제 또는 증량제, 착색제, 평탄화제, 중화제, 완충액, 동결-해동 첨가제, 가소제, 항포밍제, 농조화제, 입체장애 아민 광안정화제, UV 흡수제, 이를테면 벤조페논, 치환된 벤조페논 및 치환된 아세토페논; 분산제, 항산화제 및 안료를 비롯한 다른 물질이 본 발명의 폴리머 분산물에 임의로 첨가된다. 적합한 안료 및 증량제의 예로서 이산화티탄, 예컨대 아나타제, 루틸 이산화티탄, 산화아연, 산화안티몬, 산화철, 마그네슘 실리케이트, 탄산칼슘, 유기 및 무기 착색 안료, 알루미노실리케이트, 실리카, 각종 점토, 이를테면 카올린 및 탈라미네이트 클레이 및 산화납이 포함된다. 수성 폴리머 블렌드 조성물이 임의로 불투명 폴리머 입자, 예컨대 본 발명의 수성 폴리머 블렌드 조성물로부터 제조된 코팅의 건조 은폐율을 추가로 개선시키는데 유용한 RopaqueTM Opaque Polymers(Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA)를 함유하는 것이 또한 구상된다. 저 흡유값을 가지는 증량제 입자, 예를 들어 ExpancelTM 551 DE20 아크릴로니트릴/비닐 클로라이드 발포 입자(Expancel Inc., Duluth Georgia); Sil-CellTM 35/34 소듐 포타슘 알루미늄 실리케이트 입자(Silbrico Corporation, Hodgkins IL); CaCO3 코팅된 DualiteTM 27 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머(Pierce and Stevens Corporation, Buffalo NY); FilliteTM 150 세라믹 구형 입자(Trelleborg Fillite Inc., Norcross GA); MicrobeadsTM 4A 소다 라임 입자(Cataphote Inc.); SphericellTM 중공 유리 입자(Potter Industries Inc. Valley Forge PA); EccosphereTM 중공 유리구(New Metals & Chemicals Ltd.; Essex England); Z-lightTM Sphere W-1200 세라믹 중공구(3M, St. Paul, MN); ScotchliteTM K46 유리 버블(3M, St. Paul, MN); VistamerTM UH 1500 폴리에틸렌 입자 및 VistamerTM UH 1800 폴리에틸렌 입자(Fluoro-Seal Inc, Houston TX)를 본 발명의 수성 폴리머 블렌드 조성물에 임의로 첨가하는 것이 구상된다.
수성 폴리머 블렌드 조성물내 안료 및 증량제의 양은 0 내지 85의 안료 부피 농도(PVC)로 다양하며, 따라서 예를 들어 투명 코팅, 색소, 평탄 코팅, 새틴 코팅, 반광택 코팅, 광택 코팅, 프라이머, 텍스춰 코팅 등으로 당업계에 기술된 코팅을 포괄한다. 안료 부피 농도는 다음 식에 따라 계산된다:
Figure 112006022720575-pat00004
VOC는 코팅을 제조하기 위해 사용된 조성물의 도포성을 돕거나 코팅의 필름성을 개선하기 위하여 페인트 또는 코팅에 고의로 첨가되는 경우가 있다. 예로 글리콜 에테르, 유기 에스테르, 방향족 화합물, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 지방족 탄화수소가 있다. 본 발명의 분산물은 수성 코팅 조성물의 총 중량에 기초해 5% 미만; 3% 미만; 1.7% 미만의 VOC를 가지는 수성 코팅 조성물의 형성에 특히 유용하다. 휘발성 유기 화합물("VOC")은 본 원에서 대기압하에 280 ℃ 이하의 비점을 가지는 탄소 함유 화합물로 정의되며, 물 및 암모니아와 같은 화합물은 VOC에서 제외된다.
바람직한 구체예로, 본 발명의 분산물을 포함하는 수성 코팅 조성물은 PVC가 38 이하이고 수성 코팅 조성물의 총 중량에 기초해 5 중량% 미만; 3 중량% 미만; 1.7 중량% 미만의 VOC를 가진다. 다른 바람직한 구체예로, 본 발명의 분산물을 포함하는 수성 코팅 조성물은 PVC가 35 보다 크고 수성 코팅 조성물의 총 중량에 기초해 3 중량% 미만; 1.7 중량% 미만의 VOC를 가진다. 또 다른 바람직한 구체예로, 본 발명의 분산물을 포함하는 수성 코팅 조성물은 PVC가 85 이하이고 수성 코팅 조성물의 총 중량에 기초해 1.7 중량% 미만; 0.5 중량% 미만; 0.1 중량% 미만의 VOC를 가진다.
본 발명의 분산물이 5 중량% 미만의 VOC를 가지는 수성 코팅 조성물을 형성 하는데 사용되는 일부 구체예에서, 본 발명의 분산물이 (1) Tg,∞가 -10 내지 30 ℃; 0 내지 30 ℃; 0 내지 20 ℃인 적어도 하나의 폴리머 pB를 포함하는 입자 (B); (2) Tg,∞가 적어도 40 ℃; 적어도 50 ℃인 적어도 하나의 폴리머 pA를 포함하는 입자 (A); 및 (3) Mn이 10,000 미만; 7,500 미만; 4,000 미만인 저분자량 폴리머 (C)로 구성되고, (C)는 pA를 포함하는 수성 분산물의 존재하에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 중합하여 형성되거나, pA는 (C)를 포함하는 수성 분산물의 존재하에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노머를 중합하여 형성되며, (C)는 (A)+(B)+(C)의 총 중량에 기초해 적어도 5 중량%의 수준으로 존재하고, [폴리머 pB + (C)]의 중량 대 [폴리머 pA]의 중량비가 2:3 내지 19:1; 1:1 내지 19:1; 3:2 내지 19:1인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일부 구체예에 대해 설명하기로 하겠다.
약어
APS 과황산암모늄
BA 부틸 아크릴레이트
CHDF 모세관 동유체 분별
DBS 도데실 벤젠 설포네이트, 22% 고체로 공급
GC 가스 크로마토그래피
HPLC 고성능 액체 크로마토그래피
Init 개시제
AA 아크릴산
MAA 메타크릴산
MMA 메틸 메타크릴레이트
Na2CO3 탄산나트륨
NDDM n-도데실머캅탄
Sty 스티렌
실시예 K1 내지 K4에서, 입자 크기는 Brookhaven Instruments Corp. 90Plus 입도 분석기로 측정하였다. 150 ℃에서 40 분후 고체의 중량 손실을 측정하였다. 폴리스티렌 기준물을 사용하여 Polymer Labs 증발 광산란 검출기가 장착된 펌프 및 HP1100 자동-샘플러에 연결된 Polymer Labs Mixed C 300 × 7.5 mm 칼럼상에서 GPC 분석으로 분자량 분포를 측정하였다.
실시예 K1
에멀젼 중합에 의한 경질의 고분자량 폴리머 제조
BA 458.76 g, MMA 1236.4 g, AA 22.4 g, NDDM 1.72 g 및 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 소듐 설페이트 30% 수용액 79 g을 탈이온수 644 g과 배합하고, 혼합물을 수동 호모지나이저로 30 초간 진탕하여 에멀젼을 형성하였다. 탈이온수 896 g 및 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 소듐 설페이트 30% 수용액 6.87 g을 온도 조절기, 컨덴서 및 기계 교반자가 장착된 4구 5 리터 환저 유리 케틀에 첨가하였다. 케틀을 질소하에 교반하면서 85 ℃로 가열하였다. 케틀 온도가 85 ℃에 도달 하면, 균질 모노머 에멀젼 분취액 73 g을 케틀에 가하고, 즉시 물 20 g에 용해된 APS 6.87 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5 분간 교반시켰다. 반응 온도를 85 ℃로 유지하면서 잔여 모노머 에멀젼을 케틀에 약 80 분간 공급하였다.
모노머 에멀젼 공급 완료후, 탈이온수 61 g을 케틀에 첨가하고, 85 ℃에서 10 분동안 유지한 후, 60 ℃로 냉각하였다. 황산철 용액 0.15 중량% 12.71 g을 케틀에 첨가한 후, 물 55.81 g에 용해시킨 70% t-부틸 하이드로퍼옥사이드 3.43 g 및 물 55.81 g에 용해시킨 Bruggolite FF6 1.72 g을 약 30 분간 첨가하였다. 케틀을 주변 온도로 냉각하였다. 30 ℃에서, 수산화암모늄을 첨가하여 에멀젼 유제의 pH를 9로 조정하였다. 케틀로부터 에멀젼을 제거하여 여과하였다. 최종 라텍스는 고체 49.9%, 입도 119 nm, Mw 2.8 × 105 g/몰, 다분산도가 3.4 이었다.
실시예 K2
에멀젼 중합에 의한 연질의 고분자량 폴리머 제조
실시예 K2는 사용된 모노머가 BA 973.6 g, MMA 721.2 g, AA 22.4 g, NDDM 1.72 g인 것을 제외하고 실시예 K1과 동일한 방식으로 제조된 두 동일 배치의 약 1:1 블렌드였다. 제 1 배치로부터 생성된 최종 라텍스는 고체 48.5%, 입도 117 nm, Mw 4.2 × 105 g/몰, 다분산도가 6.1 이었다. 제 2 배치로부터 생성된 최종 라텍스는 고체 48.4%, 입도 119 nm, Mw 4.8 × 105 g/몰, 다분산도가 6.5 이었다.
실시예 K3
에멀젼 중합에 의한 저분자량 폴리머 제조
BA 571.8 g, MMA 966.6 g, AA 20.3 g, NDDM 155.9 g 및 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 소듐 설페이트 30% 수용액 62.7 g을 탈이온수 817 g과 배합하고, 혼합물을 수동 호모지나이저로 30 초간 진탕하여 에멀젼을 형성하였다. 탈이온수 863 g, 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 소듐 설페이트 30% 수용액 23.17 g 및 수중 메틸-베타-사이클로덱스트린 50% 용액 33.8 g을 온도 조절기, 컨덴서 및 기계 교반자가 장착된 4구 5 리터 환저 유리 케틀에 첨가하였다. 케틀을 질소하에 교반하면서 85 ℃로 가열하였다. 케틀 온도가 85 ℃에 도달하면, 균질 모노머 에멀젼 분취액 77.3 g을 케틀에 가하고, 즉시 물 20 g에 용해된 APS 6.87 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5 분간 교반시켰다. 반응 온도를 85 ℃로 유지하면서 잔여 모노머 에멀젼을 케틀에 약 120 분간 공급하였다.
모노머 에멀젼 공급 완료후, 탈이온수 100 g을 케틀에 첨가하고, 85 ℃에서 10 분동안 유지한 후, 60 ℃로 냉각하였다. 황산철 용액 0.15 중량% 12.71 g을 케틀에 첨가한 후, 물 55.81 g에 용해시킨 70% t-부틸 하이드로퍼옥사이드 4.58 g 및 물 56.1 g에 용해시킨 Bruggolite FF6 2.29 g을 약 30 분간 첨가하였다. 케틀을 주변 온도로 냉각하였다. 30 ℃에서, 수산화암모늄을 첨가하여 에멀젼 유제의 pH를 9로 조정하였다. 케틀로부터 에멀젼을 제거하여 여과하였다. 최종 라텍스는 고체 45.4%, 입도 97 nm, Mw 4.9 × 103 g/몰, 다분산도가 2.0 이었다.
실시예 K4
고분자량 폴리머의 존재하에서 에멀젼 중합에 의한 저분자량 폴리머의 제조
모노머 에멀젼 #1
BA 228.9 g, MMA 617.4 g, AA 11.4 g, NDDM 0.92 g 및 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 소듐 설페이트 30% 수용액 39.3 g을 탈이온수 400.4 g과 배합하고, 혼합물을 수동 호모지나이저로 30 초간 진탕하여 에멀젼을 형성하였다.
모노머 에멀젼 #2
BA 286 g, MMA 483.7 g, AA 10.14 g, NDDM 78 g 및 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 소듐 설페이트 30% 수용액 39.5 g을 탈이온수 400 g과 배합하고, 혼합물을 수동 호모지나이저로 30 초간 진탕하여 에멀젼을 형성하였다.
탈이온수 880 g 및 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 소듐 설페이트 30% 수용액 6.87 g을 온도 조절기, 컨덴서 및 기계 교반자가 장착된 4구 5 리터 환저 유리 케틀에 첨가하였다. 케틀을 질소하에 교반하면서 85 ℃로 가열하였다. 케틀 온도가 85 ℃에 도달하면, 균질 모노머 에멀젼 #1 분취액 77.3 g을 케틀에 가하고, 즉시 물 20 g에 용해된 APS 6.87 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5 분간 교반시켰다. 반응 온도를 85 ℃로 유지하면서 잔여 모노머 에멀젼 #1을 케틀에 약 40 분간 공급하였다. 모노머 에멀젼 #1의 공급 완료후, 탈이온수 50 g 및 수중 메틸-베타-사이클로덱스트린 50% 용액 33.8 g을 반응기에 첨가하였다. 그후, 모노머 에멀젼 #2를 반응기에 약 60 분간 공급하였다. 모노머 에멀젼 #2의 공급 완료후, 탈이 온수 50 g을 케틀에 첨가하고, 85 ℃에서 10 분동안 유지한 후, 60 ℃로 냉각하였다. 황산철 용액 0.15 중량% 12.71 g을 케틀에 첨가한 후, 물 53.77 g에 용해시킨 70% t-부틸 하이드로퍼옥사이드 4.58 g 및 물 56.1 g에 용해시킨 Bruggolite FF6 2.29 g을 약 30 분간 첨가하였다. 케틀을 주변 온도로 냉각하였다. 30 ℃에서, 수산화암모늄을 첨가하여 에멀젼 유제의 pH를 9로 조정하였다. 케틀로부터 에멀젼을 제거하여 여과하였다. 최종 라텍스는 고체 46.4%, 입도 120 nm 이었다. 두개의 피크가 분자량 분석에서 검출되었다; 하나의 피크는 Mw 2.3 × 105 g/몰, 다분산도가 2.09 이고, 다른 피크는 Mw 4.3 × 103 g/몰, 다분산도가 2.1 이었다.
실시예 K5
에멀젼 중합에 의한 연질의 고분자량 폴리머 제조
MMA 17.2 g이 우레이도 메타크릴레이트 50% 용액 34.4 g으로 대체되고, 모노머 에멀젼 혼합물로부터 탈이온수 17.2 g이 제거되는 것을 제외하고 실시예 K2와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 K6
고분자량 폴리머의 존재하에서 에멀젼 중합에 의한 저분자량 폴리머의 제조
모노머 에멀젼 #1내 MMA 8.6 g이 우레이도 메타크릴레이트 50% 용액 17.2 g으로 대체되고, 모노머 에멀젼 #1로부터 탈이온수 8.6 g이 제거되는 것을 제외하고 실시예 K4와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 K7
고분자량 폴리머의 존재하에서 에멀젼 중합에 의한 저분자량 폴리머의 제조
모노머 에멀젼 #2내 MMA 7.8 g이 우레이도 메타크릴레이트 50% 용액 15.6 g으로 대체되고, 모노머 에멀젼 #2로부터 탈이온수 7.8 g이 제거되는 것을 제외하고 실시예 K4와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 K8
고분자량 폴리머의 존재하에서 에멀젼 중합에 의한 저분자량 폴리머의 제조
모노머 에멀젼 #1내 MMA 8.6 g이 우레이도 메타크릴레이트 50% 용액 17.2 g으로 대체되고, 모노머 에멀젼 #1로부터 탈이온수 8.6 g이 제거되며, 모노머 에멀젼 #2내 MMA 7.8 g이 우레이도 메타크릴레이트 50% 용액 15.6 g으로 대체되고, 모노머 에멀젼 #2로부터 탈이온수 7.8 g이 제거되는 것을 제외하고 실시예 K4와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 B1-B7에서, 중량측정 분석으로 분산물의 고체 중량%를 측정하였다. HPLC 타입 UV 검출기가 장착된 Matec CHDF 2000 입도 분석기로 폴리머의 입도를 얻었다.
좁은 분자량 분포로 580-7,500,000 피크 평균 분자량을 가지는 Polymer Laboratories(PS-1)로부터의 폴리스티렌 기준물을 사용하여 SEC에 의해 폴리머 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. Mark-Houwink 상수를 이용하여 폴리스티렌으로부터 PMMA로의 전환율을 알아보았다. 상술된 SEC를 사용하여 코폴리머 조성물의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 측정하였다.
실시예 B1-B3
에멀젼 중합에 의한 고분자량 폴리머 제조
기계 교반자, 온도 조절 장치, 컨덴서, 모노머 공급 라인, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구가 장착된 4구 3 리터 환저 반응 플라스크에서 중합을 실시하였다. 실시예 1-3에 사용된 물, 계면활성제, 모노머 및 개시제의 특정양은 표 1에 나타내었다. 이들 성분을 하기 과정에 따라 첨가하였다. 탈이온수 715 g, DBS 12 g 및 Na2CO3 15.2% 수용액 38 g을 질소 세정하에 교반하면서 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 86 ℃로 가열하였다. 반응 플라스크와 다른 플라스크에서, 탈이온수 556 g, DBS 39.6 g, BA 412 g, MMA 1042 g 및 MAA 14.6 g을 첨가하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 내용물을 호모지나이저로 유화시켰다. 온도가 86 ℃에 도달하면, 반응 플라스크에 폴리머 분산물을 첨가하였다. 반응 플라스크에 개시제(탈이온수 33 g중 APS 3.86 g)를 첨가하였다. 모노머 에멀젼을 100 분간 공급하였다. 개시제 용액(탈이온수 91 g중 APS 2.89 g)을 모노머 에멀젼과 100 분간 공동 공급하였다. 공급 공동을 행하는 동안과, 공동 공급을 완료하고 30 분동안 반응 혼합물을 83-85 ℃로 유지하였다. 그후, 반응 혼합물을 65 ℃로 냉각하였다. 황산철, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르브산을 첨가하여 비반응 모노머 를 환원시켰다. 반응물을 35 ℃로 냉각하고, 수산화암모늄으로 중화시켰다. 면필터에 폴리머를 통과시켜 응집물을 제거하였다. 각 폴리머에 대한 입도, 고체 중량%, pH 및 유리전이온도를 표 2에 나타내었다.
표 1
고분자량 폴리머 제조
Figure 112006022720575-pat00005
(1) 반응기에 충전되는 DBS
(2) 모노머에 충전되는 DBS
(3) Na2CO3
(4) 반응기에 충전되는 APS
(5) 반응기에 충전되는 APS
(6) 폴리머 분산물, 45% 고체, 95 nm
(7) 에톡실레이트 라우릴 설페이트, 소듐염
표 2
고분자량 폴리머의 특정화
Figure 112006022720575-pat00006
실시예 B4
에멀젼 중합에 의한 저분자량 폴리머 제조
기계 교반자, 온도 조절 장치, 컨덴서, 모노머 공급 라인, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구가 장착된 4구 3 리터 환저 반응 플라스크에서 중합을 실시하였다. 이들 성분을 하기 과정에 따라 첨가하였다. 탈이온수 300 g, 에톡실화 라우릴 설페이트 129.4 g 및 Na2CO3 16.1% 수용액 15.5 g을 질소 세정하에 교반하면서 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 85 ℃로 가열하였다. 반응 플라스크와 다른 플라스크에서, 탈이온수 350 g, 에톡실화 라우릴 설페이트 7.1 g, BA 203 g, MMA 353 g, 스티렌 188 g, MAA 7.5 g 및 NDDM 7.5 g을 첨가하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 내용물을 호모지나이저로 유화시켰다. 85 ℃에 도달하면, 반응 플라스크에 BA/MMA/MAA 69 g을 첨가하였다. 반응 플라스크에 개시제(탈이온수 13 g중 APS 2.5 g)를 첨가하였다. 모노머 에멀젼을 120 분간 공급하였다. 개시제 용액(탈이온수 50 g중 APS 0.5 g)을 모노머 에멀젼과 120 분간 공동 공급하였다. 공급 공동 을 행하는 동안과, 공동 공급을 완료하고 20 분동안 반응 혼합물을 83-85 ℃로 유지하였다. 그후, 반응 혼합물을 70 ℃로 냉각하였다. 황산철, 에틸렌디아민테트라아세트산, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르브산을 첨가하여 비반응 모노머를 환원시켰다. 반응물을 35 ℃로 냉각하고, 수산화암모늄으로 중화시켰다. 면필터에 폴리머를 통과시켜 응집물을 제거하였다. 최종 생성물은 입도 144 nm, 고체 45.1%, pH 6.5 이었다. 수평균 분자량은 23,681이고, 중량평균 분자량은 38,443이었다. 폴리머의 유리전이온도는 54 ℃이었다.
실시예 B5-B7
고분자량 폴리머의 존재하에서 에멀젼 중합에 의한 저분자량 폴리머의 제조
기계 교반자, 온도 조절 장치, 컨덴서, 모노머 공급 라인, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구가 장착된 4구 5 리터 환저 반응 플라스크에서 중합을 실시하였다. 실시예 B5의 경우, 성분들을 하기 과정에 따라 첨가하였다. 탈이온수 715 g, DBS 12 g 및 Na2CO3 13.2% 수용액 38 g을 질소 세정하에 교반하면서 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 86 ℃로 가열하였다. 반응 플라스크와 다른 플라스크에서, 탈이온수 334 g, DBS 23.8 g, BA 247 g, MMA 625 g, MAA 8.9 g을 첨가하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 내용물을 호모지나이저로 유화시켰다. 다른 플라스크에서, 탈이온수 260 g, DBS 15.8 g, BA 354 g, MMA 229 g, MAA 5.9 g 및 NDDM 99.6 g을 첨가하여 제 2 모노머 에멀젼을 제조하였다. 내용물을 호모지나이저로 유화시켰 다. 85 ℃에 도달하면, 반응 플라스크에 폴리머 분산물을 첨가하였다. 반응 플라스크에 개시제(탈이온수 33 g중 APS 3.86 g)를 첨가하였다. 제 1 모노머 에멀젼을 60 분간 공급하였다. 개시제 용액(탈이온수 91 g중 APS 2.89 g)을 모노머 에멀젼과 100 분간 공동 공급하였다. 제 1 모노머 에멀젼 공급을 완료하고, 탈이온수 50 g로 공급 라인을 세정하였다. 메틸-베타 사이클로덱스트린을 반응 플라스크에 첨가하였다. 첨가후 즉시, 제 2 모노머 에멀젼을 40 분간 공급하였다. 공급 공동을 행하는 동안과, 공동 공급을 완료하고 30 분동안 반응 혼합물을 83-85 ℃로 유지하였다. 그후, 반응 혼합물을 70 ℃로 냉각하였다. 황산철, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 이소아스코르브산을 첨가하여 비반응 모노머를 환원시켰다. 반응물을 35 ℃로 냉각하고, 수산화암모늄으로 중화시켰다. 면필터에 폴리머를 통과시켜 응집물을 제거하였다. 실시예 5-7에 사용된 물, 계면활성제, 모노머 및 개시제의 특정양은 표 3에 나타내었다.
표 3
고분자량 폴리머의 존재하에서 저분자량 폴리머의 제조
Figure 112006022720575-pat00007
(1) DBS
(2) Na2CO3
(3) 폴리머 분산물, 45% 고체, 95 nm
(4) 수중 50% 활성 용액
(5) APS
실시예 B5, B6 및 B7은 SEC로 분석하였을 때 각각 두개의 분자량 모드를 나타내었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
코폴리머 조성물의 특정화
Figure 112006022720575-pat00008
수성 코팅 조성물의 평가 시험방법
광택:
3-mil Bird 필름 어플리케이터로 코팅 조성물을 Leneta 차트(The Leneta Company, Mahwah, N.J.)상에 연신시켰다. 샘플을 75 ℉ 및 50% 상대습도에서 건조시켰다. BYK-Gardner 산란투과-광택계(BYK-Gardner, Columbia, MD)를 사용하여 20o 및 60o 광택을 측정하였다.
펜듈럼 경도(pendulum hardness):
5-mil 블록 어플리케이터로 코팅 조성물을 비처리 알루미늄 판넬상에 연신시켰다. 샘플을 75 ℉ 및 50% 상대습도에서 건조시켰다. BYK Mallinckrodt Konig 펜듈럼 경도 테스터(BYK-Gardner, Columbia, MD)를 사용하여 펜듈럼 경도를 측정하였다. 스윙수에 1.4를 곱해 펜듈럼 경도를 구하였다. 표 5에 실시예 페인트에 대한 안료 그라인드(pigment grind)를 나타내었다. 모든 중량은 g이다.
표 5
수성 코팅 조성물에 대한 안료 그라인드
Figure 112006022720575-pat00009
표 6-9에 에멀젼 폴리머 실시예 평가에 사용된 수성 코팅 조성물을 형성하기 위하여 그라인드에 첨가된(렛다운(Let Downs)) 다른 제제 성분을 나타내었다.
표 6
수성 코팅 조성물의 렛다운 조성물
Figure 112006022720575-pat00010
표 7
수성 코팅 조성물의 렛다운 조성물
Figure 112006022720575-pat00011
표 8
수성 코팅 조성물의 렛다운 조성물
Figure 112006022720575-pat00012
표 9
수성 코팅 조성물의 렛다운 조성물
Figure 112006022720575-pat00013
표 10
수성 코팅 조성물 평가
페인트 광택 (20/60) 7일 펜듈럼 경도 1일 7일
실시예 T1 40% 실시예 K2 60% 실시예 K4 49/80 18.2 19.6
비교예 T1 40% 실시예 K2 30% 실시예 K1 30% 실시예 K3 51/80 9.8 12.6
저분자량 폴리머 (C)가 고분자량 폴리머의 존재하에 중합된 실시예 T1과 동일양의 (C)를 별도로 형성하여 수성 코팅 조성물에 블렌딩한 비교예 T1을 비교하 여, 본 발명의 분산물 실시예 K4로 제제화된 수성 코팅 조성물의 경도가 우수함을 알 수 있었다.
표 11
수성 코팅 조성물 평가
Figure 112006022720575-pat00014
실시예 T2와 비교예 T2, 실시예 T3과 비교예 T3, 실시예 T4와 비교예 T4에 대해 동일양의 고분자량 경질 폴리머가 존재하는 본 발명 및 비교예 분산물로 제제화된 페인트 성능을 비교하였다. 본 발명의 분산물로 제제화된 페인트가 우수한 광택 성능을 나타내었다.
표 12
수성 코팅 조성물 평가
Figure 112006022720575-pat00015

Claims (10)

  1. 폴리머 입자 (A), 폴리머 입자 (B) 및 적어도 하나의 저분자량 폴리머 (C)를 포함하고, 여기에서
    a) 폴리머 입자 (A)는 Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160인 고분자량 폴리머 pA를 포함하며,
    b) 폴리머 입자 (B)는 Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160인 고분자량 폴리머 pB를 포함하고,
    c) C는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머를 중합하여 형성된, 이론 Tg,(저)가 10 ℃ 미만이고 Mn이 <10,000이며 산가가 0 내지 80인 부가 폴리머이며,
    d) pA의 중량 퍼센트는 분산물내 폴리머의 총 중량에 기초해 적어도 5%이고,
    e) (C)의 중량 퍼센트는 pA의 총 중량에 기초해 적어도 5%이며,
    f) pA는 (C)의 존재하에 형성되거나, (C)는 pA의 존재하에 형성되고,
    g) 폴리머 입자 (A)는 입자 크기, Tg, 산가, 조성, 분자량, 분자량 분포, 폴리머 사슬 구조중 적어도 하나가 폴리머 입자(B)와 상이한 것을 특징으로 하는 수성 폴리머 분산물.
  2. 제 1 항에 있어서, pA 및 (C)를 포함하는 수성 분산물과 pB를 포함하는 수성 분산물을 블렌딩하여 형성된 것을 특징으로 하는 수성 폴리머 분산물.
  3. 제 1 항에 있어서, pB가 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머를 pA 및 (C)를 포함하는 수성 분산물의 존재하에서 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머 분산물.
  4. 제 1 항에 있어서, C의 Mn이 <7,500인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머 분산물.
  5. 제 1 항에 있어서, C의 Mn이 <4,000인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머 분산물.
  6. 제 1 항에 있어서, pA의 이론 Tg∞가 pB의 이론 Tg∞와 적어도 10 ℃ 차이나는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머 분산물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리머 입자 (A)의 수평균 입도가 폴리머 입자 (B)의 수평균 입도와 적어도 50 나노미터 차이나는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머 분산물.
  8. 제 1 항에 있어서, (C)가 소수성 공극을 가지는 거대분자 유기 화합물의 존재하에 형성되는 것을 특징으로 하는 수성 폴리머 분산물.
  9. 폴리머 입자 (A), 폴리머 입자 (B) 및 적어도 하나의 저분자량 폴리머 (C)를 포함하고, 여기에서
    a) 폴리머 입자 (A)는 Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160이며 이론 Tg∞가 적어도 40 ℃인 고분자량 폴리머 pA를 포함하고,
    b) 폴리머 입자 (B)는 Mw가 >50,000이고 산가가 0 내지 160며 이론 Tg∞가 -10 내지 30 ℃인 고분자량 폴리머 pB를 포함하며,
    c) C는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 비이온성 모노머를 중합하여 형성된, 이론 Tg,(저)가 10 ℃ 미만이고 Mn이 <10,000이며 산가가 0 내지 80인 부가 폴리머이고,
    d) pA의 중량 퍼센트는 분산물내 폴리머의 총 중량에 기초해 적어도 5%이며,
    e) (C)의 중량 퍼센트는 분산물내 폴리머의 총 중량에 기초해 적어도 1%인 것을 특징으로 하는 수성 폴리머 분산물.
  10. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한항에 따른 수성 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
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