CN1847320A - 水性聚合物分散体 - Google Patents

水性聚合物分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN1847320A
CN1847320A CNA2006100741610A CN200610074161A CN1847320A CN 1847320 A CN1847320 A CN 1847320A CN A2006100741610 A CNA2006100741610 A CN A2006100741610A CN 200610074161 A CN200610074161 A CN 200610074161A CN 1847320 A CN1847320 A CN 1847320A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
molecular weight
weight
gram
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006100741610A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1847320B (zh
Inventor
D·M·法萨诺
M·S·戈巴德
K·A·克兹斯基
W·劳
A·C·谢博德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1847320A publication Critical patent/CN1847320A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1847320B publication Critical patent/CN1847320B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

一种水性聚合物分散体，该分散体包含聚合物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和至少一种低分子量聚合物(C)，其中聚合物颗粒(A)包括Mw＞50000，酸值为0－160的高分子量聚合物pA，聚合物颗粒B)包括Mw＞50000，酸值为0－160的高分子量聚合物pB，C是加聚物，其计算的Tg(低)低于10℃，Mn＜10000，酸值为0－80，由至少一种烯键式不饱和非离子单体聚合形成。

Description

水性聚合物分散体
技术领域
本发明涉及可用于涂料的水性聚合物分散体。更具体来说，本发明涉及包含多种聚合物组分的水性聚合物分散体。
背景技术
在目前的漆用乳胶漆市场中的趋势是降低配置的乳胶漆中挥发性有机化合物(“VOC”)的含量。通常达到该目的的方法是减少乳胶漆中聚合物粘合剂中聚结剂(coalescent)的量。通常用聚结剂软化聚合物粘合剂，使得施涂乳胶漆、并蒸发水分之后，聚合物粘合剂颗粒可一起流动，形成良好的膜。流动之后，聚结剂蒸发，留下硬的聚合物膜。有人将蒸发的聚结剂分类为VOC。
不希望减少聚结剂本身的量，因为这会阻碍流动，使得涂层无法形成连续的膜或可能外观较差。为了用减少的聚结剂含量形成良好的膜，一种常规的方法是将较软的聚合物(即Tg较低)用作粘合剂。较低Tg时能够很好地流动，但是其他性质会变差，其中最明显变差的是抗湿磨性。
相反的，本发明涉及一种可用于低VOC漆制剂的聚合物分散体，使用该聚合物分散体即使会造成其它性质变差，变差的程度也很小。
欧洲专利第0854153号揭示了一种包含乳液聚合物的涂料组合物，该乳液聚合物包含40-90重量％的Tg为0-60℃的第一聚合物；以及10-60重量％的Tg为10-100℃的第二聚合物，前提是第二聚合物的Tg至少比第一聚合物的Tg高10℃，第一聚合物的分子量大于第二聚合物，使得当组合这两种聚合物时，该组合物具有双峰分子量分布，其中占聚合物总重量5-40重量％的聚合物分子量大于255000，占聚合物总重量30重量％以上的聚合物的分子量小于52000。
发明内容
本发明一方面是一种水性聚合物分散体，该分散体包含聚合物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和至少一种低分子量聚合物(C)，其中：
a)聚合物颗粒(A)包括Mw＞50000，酸值为0-160的高分子量聚合物pA，
b)聚合物颗粒B)包括Mw＞50000，酸值为0-160的高分子量聚合物pB，
c)C是加成聚合物，其计算得的Tg(低)低于10℃，Mn＜10000，酸值为0-80，由至少一种烯键式不饱和非离子单体聚合形成，
d)以所述分散体中聚合物总重量为基准计，pA的重量百分含量至少为5％，
e)以pA的总重量计，(C)的重量百分含量至少为5％，
f)pA在(C)的存在下形成，或(C)在pA的存在下形成，
g)聚合物颗粒(A)在以下性质中至少一种性质与聚合物颗粒(B)不同：粒度、Tg、酸值、组成、分子量、分子量分布、聚合物链结构。
本发明另一非限制性方面是一种如上所述的水性聚合物分散体，其通过将包含pA和(C)的水性分散体与包含pB的水性分散体混合而形成。
本发明另一非限制性方面是一种如上所述的水性聚合物分散体，其中pB是通过至少一种烯键式不饱和单体在包含pA和(C)的水性分散体的存在下聚合形成的。
本发明另一非限制性方面是一种如上所述的水性聚合物分散体，其中C的Mn＜7500，
本发明另一非限制性方面是一种如上所述的水性聚合物分散体，其中C的Mn＜4000，
本发明另一非限制性方面是一种如上所述的水性聚合物分散体，其中计算得到的pA的Tg∞与计算得到的pB的Tg∞之差至少为10℃。
本发明另一非限制性方面是一种如上所述的水性聚合物分散体，其中聚合物颗粒(A)的数均粒度与聚合物颗粒(B)的数均粒度之差至少为50纳米。
本发明另一非限制性方面是一种如上所述的水性聚合物分散体，其中(C)在具有疏水空腔的大分子有机聚合物的存在下形成。
本发明另一非限制性方面是一种如上所述的水性聚合物分散体，该分散体包含聚合物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和至少一种低分子量聚合物(C)：
a)聚合物颗粒(A)包含Mw＞50000，酸值为0-160，计算的Tg∞至少为40℃的高分子量聚合物pA，
b)聚合物颗粒(B)包含Mw＞50000、酸值为0-160、计算的Tg∞为-10℃至30℃的高分子量聚合物pB，
c)C是加聚物，其计算的Tg(低)小于10℃，Mn＜10000，酸值为0-80，由至少一种烯键式不饱和非离子单体聚合形成，
d)以所述分散体中的聚合物总重量为基准计，pA的重量百分数至少为5％，
e)以所述分散体中聚合物的总重量为基准计，(C)的重量百分数至少为1％。
本发明另一非限制性方面是一种涂料组合物，该组合物包含任意上述要求所涉及的水性分散体。
我们惊讶地发现，当使用包含极低分子量聚合物和两种或更多种包含高分子量聚合物的颗粒的水性聚合物分散体制备水基涂料时，该涂料的性能可获得提高。更具体来说，发现当至少一种这类包含高分子量聚合物的颗粒中包含很低分子量的聚合物时，这种水性分散体的性能会有出乎意料的提高。
具体实施方式
本文中所有的范围均包括端值且可以组合。
在本文中，术语“分散体”表示一种物质的物理状态，该物态包括至少两种分离的相，其中第一相分散在第二相中，第二相是一种连续介质。水性聚合物分散体是包含分散在水性第二相中的第一相的分散体，所述第二相主要是水，可包含少量水溶性或可与水混溶的液体，例如低级烷基醇、酮或二元醇。
在本文中，“聚合物颗粒集合(population)”表示具有一组限定的特征，例如物理性质、化学组成和形态的聚合物颗粒子集(subset)。物理性质的例子包括粒径、密度、酸基之类的表面官能团、玻璃化转变温度、分子量和分子量分布。化学组成的例子包括聚合物颗粒中聚合单体的平均含量，无规共聚物中聚合的单体的无规排列，梳形接枝聚合物，在一种聚合物颗粒形式中包含一种选定的烯键式不饱和单体聚合物单元而在聚合物颗粒的第二种形式中不含该单元，嵌段共聚物中聚合的单体的排列，例如嵌段的尺寸和顺序。聚合物形态的例子包括单相聚合物颗粒，芯壳聚合物颗粒，例如具有一个或多个完全或部分包封聚合物芯的聚合物壳的颗粒，具有第一聚合物连续相、该连续相中包含多个第二聚合物区域的聚合物颗粒，互穿网络聚合物，具有一个或多个内部空隙的聚合物颗粒，具有一个或多个内部空隙和至少一个将内部空隙与聚合物颗粒外表面相连的通道的网状大颗粒，以及具有一个或多个结合在中心聚合物颗粒上的聚合物凸起(lobe)的聚合物颗粒。
除非另外说明，在本文中，术语粒度表示使用毛细管流体动力学分馏设备，例如装有在200纳米的紫外检测器的Matec CHDF-2000设备(Matec AppliedScience，MA)测定的数均粒径。粒度标样是National Institute of Standards andTechnilogy(国家标准技术研究所)(NIST)提供的50-800纳米的可追踪的聚苯乙烯标样，例如由美国加利福尼亚州的Duke Scientific公司提供。
除非另外说明，在本文中，术语Mn表示使用Polymer Laboratories提供的EasiCalPS-2聚苯乙烯标样，以尺寸排阻色谱法(SEC)测定的数均分子量。
除非另外说明，在本文中，术语Mw表示使用Polymer Laboratories提供的EasiCalPS-2聚苯乙烯标样，以SEC测定的重均分子量。
在本文中，术语“酸值”表示中和一克物质中所含游离酸所需的KOH的毫克数。因此，例如以聚合物总重量计，包含1重量％甲基丙烯酸的聚合残基的聚合物的酸值为6.5。
在本文中，术语“Tg，∞”表示高分子量聚合物的玻璃化转变温度，高的分子量是使用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.第一卷，第3期，第123页(1956))算得的Mw等于或大于50000，所述Fox公式用来计算单体M1与M2的共聚物的Tg、Tg，∞，
1/Tg，∞＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
式中Tg，∞是对共聚物计算的玻璃化转变温度，
w(M1)是该共聚物中单体M1的重量份数，
w(M2)是该共聚物中单体M2的重量份数，
Tg(M1)是M1的高分子量均聚物的玻璃化转变温度，
Tg(M2)是M2的高分子量均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度的单位为°K。
对于包含两种以上类型单体以及任选的链转移剂(CTA)的Mw等于或大于50000的共聚物，算式表示如下：
1/Tg，∞＝∑[w(Mi)/Tg，(Mi)]
式中w(Mi)是各单体或CTA的重量份数，Tg，(Mi)是由各单体或CTA制备的高分子量均聚物的Tg。
均聚物的玻璃化转变温度可在J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke编辑，Wiley-Interscience Publishers 1999年出版的第四版“Polymer Handbook”查到。如果报道了一种以上玻璃化转变温度，则采用报道数据的平均值。另外，由于链转移剂(“CTA”)也是聚合物中可察觉的组分，必须包括其贡献。可根据Brandrup等所列的聚(硫代亚烷基)的Tg对硫醇CTA贡献进行评价。这些材料的Tg在230℃附近，因此用该值评价硫醇CTA的Tg。
在本文中，术语“Tg(低)”表示使用Fox公式测定，该公式带有调整低分子量对聚合物Tg的影响的因子，测得Mn等于或小于10000的聚合物的玻璃化转变温度。Tg，(低)使用以下算式算得：
Tg，(低)＝Tg，∞-K/Mn
基于T.G.Fox和P.J.Flory，J.Appl.Phys.，21，581(1950)所给数据，式中Tg，∞是高分子量聚合物的玻璃化转变温度，K是配适参数，Mn是如上所述测得的数均分子量。
对于本发明分散体，K＝300×Tg，∞
在本文中，“测得的Tg”表示使用差示扫描量热法(DSC)，在10℃/分的加热速率下测定，取热通量相对于温度变化的中值作为Tg值而测得的玻璃化转变温度。
在本文中，在丙烯酸酯之类的另一术语前使用术语“(甲基)”同时表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸；术语“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本发明的高分子量聚合物pA和pB包括由一种或多种烯键式不饱和单体聚合形成的聚合物、缩聚物、同时包含缩聚物和加聚物的杂化聚合物。缩聚物是并非通过烯键式不饱和单体加成聚合生成的聚合物，包括例如聚氨酯；聚脲；聚酯；聚酰胺；醇酸；聚碳酸酯；聚硅氧烷，例如六甲基三聚硅氧烷(D3)、八甲基四聚硅氧烷(D4)和四甲基五聚硅氧烷(D5)的缩聚产物；聚环氧乙烷之类的聚环氧烷；聚酰亚胺；聚砜；聚缩醛；以及生物高分子，例如多羟基链烷酸酯、多肽和多糖。
通过一种或多种烯键式不饱和单体的聚合形成的高分子量聚合物可通过本领域已知的任何方法聚合，这些方法包括溶液聚合、乳液聚合、微粒乳状液聚合、微乳聚合或悬浮聚合法。优选的是乳液聚合或微粒乳状液聚合。在D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applicationsof Synthetic Resin Emulsions，Chapter2(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中详细讨论了乳液聚合的实施。
微粒乳状液在本领域被称为水包油分散体，其液滴直径小于1微米，可稳定储存数小时至数月。在本发明中，所述微粒乳状液的液滴包含烯键式不饱和单体和根据需要用来提供稳定的亚微米液滴的其他任选组分。这些其他任选组分包括水溶性极低的化合物，在本领域中称为助表面活性剂、共稳定剂或疏水物。典型的疏水物包括十六烷之类的高级烷烃，十六烷醇之类的疏水醇，甲基丙烯酸硬脂酯之类的非常疏水的单体，以及聚合物。微粒乳状液通常使用转子-定子装置、超声波降解器和高压均化器在高剪切下形成。通常用表面活性剂制备微粒乳状液。对微粒乳状液的描述及其在乳液聚合中的应用见J.M.Asua2002年发表于Polymer Science第27卷，第1283-1346页的“Miniemulsionpolymerization”。在一些实施方式中，本发明的低分子量聚合物(C)可用作微粒乳状液法中的疏水物。
在本发明使用乳液聚合法或微粒乳状液聚合法的实施方式中，也可使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子型乳化剂，例如碱金属或铵的烷基、芳基或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚。以单体重量计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可采用热引发法或氧化还原引发法。在反应过程中通常保持反应温度低于100℃。优选反应温度为30-95℃，更优选为50-90℃。单体混合物可以净物料形式加入，或者可以水乳液的形式加入。在反应过程中，单体混合物可一次加入或分多次加入，或连续加入，连续加入的方式可以是线性的也可是非线性，或者采用上述方式的组合。
当通过烯键式不饱和单体的聚合形成本发明的聚合物时，可使用常规的自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾以及过二硫酸铵或过二硫酸的碱金属盐，以单体总重量计，自由基引发剂含量通常为0.01-3.0重量％。也可将相同引发剂(或称为“氧化剂”)与合适的还原剂结合成氧化还原体系使用，所述还原剂例如有甲醛次硫酸钠；抗坏血酸；异抗坏血酸；含硫的酸的碱金属盐和铵盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠；formadinesulfinic acid；羟基甲磺酸；2-羟基-2-亚磺酸乙酸钠、亚硫酸氢丙酮；胺，例如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；乳酸；甘油酸；马来酸；酒石酸；以及上述酸的盐。也可使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。
可用于本发明的烯键式不饱和非离子单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯、丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基苯甲酮；以及偏二氯乙烯。
可用于本发明的烯键式不饱和酸单体包括例如丙烯酸；甲基丙烯酸；巴豆酸；衣康酸；富马酸、马来酸；衣康酸单甲酯；富马酸单甲酯；富马酸单丁酯；马来酸酐；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺基乙酯；(甲基)丙烯酸磷酰烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸磷酰丙酯、(甲基)丙烯酸磷酰丁酯；巴豆酸磷酰烷基酯；马来酸磷酰烷基酯；富马酸磷酰烷基酯；(甲基)丙烯酸磷酰二烷基酯；巴豆酸磷酰二烷基酯；以及磷酸烯丙酯。
在本发明一些实施方式中，通过烯键式不饱和单体聚合形成的聚合物可包含共聚的多烯键不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
在本发明一些实施方式中，需要结合一种或多种能够使该水性分散体具有特殊性能的聚合组分官能单体。一个例子是其中的单体具有能够提高分散体与醇酸树脂基材的粘合性的官能团。具有这种官能团的烯键式不饱和单体包括乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酸基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯氧基乙氨基)-丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-吗啡啉-2，2-甲基-1-乙烯基2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、(甲基)丙烯酸2-(3-唑烷基)乙酯、N-(2-乙烯氧基乙基)-2-甲基唑烷、4，4-二甲基-2-异丙烯基唑啉、(甲基)丙烯酸-3-(4-吡啶基)丙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯氧基乙胺、2-乙烯氧基乙基乙二胺、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基-2甲基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基-β-丙炔甜菜碱(propioetaine)、二乙醇胺单乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基-乙基亚乙基脲、(甲基)丙烯酸亚乙基脲基乙酯、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基脲、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-羟基甲基)亚乙基脲、邻苯胺乙烯基硫醚、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亚乙基脲、N-甲基酰氨基乙基-N-(1-乙烯基)亚乙基脲、N-乙烯基-N-(1氨基乙基)亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊酰胺、N-(亚乙基硫脲基乙基)-10-十一碳烯酰胺、亚乙基脲基乙基富马酸丁酯、亚乙基脲基乙基富马酸甲酯、N-(亚乙基脲基乙基)富马酸苄酯、N-(亚乙基脲基乙基)马来酸苄酯、N-乙烯氧基乙基亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)巴豆酰胺、脲基戊基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸-2-脲基乙酯、N-2-(烯丙基氨基甲酰基)氨基乙基咪唑啉酮、1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、氢亚乙基脲基乙基衣康酰胺、氢衣康酸亚乙基脲基乙酯、衣康酸双(亚乙基脲基乙酯)、十一碳烯酸亚乙基脲基乙酯、亚乙基脲基乙基十一链烯酰胺、丙烯酸2-(3-羟甲基咪唑啉酮-2-基-1)乙酯、N-丙烯酰氧基烷基唑烷、丙烯酰氨基烷基乙烯基亚烷基脲、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯之类的醛活性含氨基单体、以及包含氮丙啶官能团的烯键式不饱和单体。
可使用链转移剂，例如卤代化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如巯基乙醇酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链烷基硫醇，来降低通过烯键式不饱和单体聚合形成的聚合物的分子量，和/或提供与用任何一种产生自由基的引发剂制得的聚合物不同的分子量分布。
本发明的分散体包含至少两种聚合物颗粒的集合(A)和(B)，以及至少一种低分子量聚合物(C)，所述(A)和(B)各自包含至少一种高分子量聚合物，pA和pB。
在本发明一些实施方式中，pA通过至少一种烯键式不饱和非离子单体与0-25重量％(以pA的总重量计)的至少一种烯键式不饱和酸单体的自由基聚合形成。pB也可任选地以相同方式形成。在这些实施方式中，pA和pB中的一种或两种可在链转移剂的存在下形成，以控制分子量和/或胶凝分数，胶凝部分是不溶于有机溶剂的聚合物部分。pA和pB中的一者或两者可在多烯键和单体的存在下形成，这可增加一种或多种聚合物的胶凝分数和/或使聚合物结构具有更多的分枝。
pA与pB可有一种或多种性质不同，这些性质的例子包括分子量、分子量分布、Tg、酸值、化学组成、聚合物链结构。聚合物链结构表示聚合物链内单体单元的许多可能的构型，例如直链聚合物链、支链聚合物链、无规共聚物链、嵌段共聚物、梳状接枝聚合物、无规立构聚合物、间同立构聚合物、全同立构聚合物。对所谓pA与pB的Tg不同，表示计算得的pA与pB的Tg，∞之差至少为5℃。当pA与pB计算的Tg，∞之差至少为10℃，优选至少20℃时，可观察到特定的优点。所谓pA与pB分子量不同表示pA的Mw与pB的Mw相差大于100000。所谓pA与pB分子量分布不同，表示pA与pB的Mw/Mn之比至少相差20％。所谓pA与pB酸值不同，表示pA与pB的酸值至少相差5。当pA由至少一种pB不含的单体的聚合残基组成时，或pB由至少一种pA不含的单体的聚合残基组成时，pA与pB的化学组成不同。使pA与pB在化学组成不同的另一种方法是，以形成pA的单体的总重量计的特定单体(X)的重量百分数与以形成pB的单体总重量计的特定单体(X)的重量百分数至少相差5％。也即是说，如果例如单体(X)在用来形成pA的单体混合物中的含量为6重量％，而在用来形成pB的单体混合物中的含量等于或小于1重量％，或等于或大于11重量％，则pA与pB的组成可以不同。
在一些实施方式中，如果集合(A)的颗粒与集合(B)的颗粒有一个或多个方面的不同，pA与pB可以是相同的。当pA与pB相同时，使(A)与(B)不同的例子包括以下：
(1)集合(A)的平均粒径与集合(B)不同。当平均粒径相差至少50纳米，优选至少100纳米，更优选至少150纳米时，可观察到特定的优点。
(2)除pA以外，集合(A)的颗粒可包含集合(B)的颗粒不含的其它组分。这些其它组分的例子包括高分子量聚合物、低分子量聚合物、非聚合有机化合物、无机化合物。
(3)以颗粒(A)中聚合物的总重量计，颗粒(A)中(C)的浓度优选至少比以(B)的聚合物总含量计的颗粒(B)中(C)的浓度高1％，至少2％，至少5％。以“颗粒(A)中聚合物的总重量计，颗粒(A)中(C)的浓度至少比以(B)的聚合物总含量计的颗粒(B)中(C)的浓度高1％”表示当以(B)的总聚合物含量计，颗粒(B)包含1％的聚合物(C)时，以(A)的总聚合物含量计，颗粒(A)包含至少2％的聚合物(C)。
本发明的低分子量聚合物(C)通过一种或多种烯键式不饱和单体的聚合制备。(C)的酸值等于或小于80；等于或小于65；等于或小于50。(C)的Tg(低)低于10℃。在一些优选实施方式中，(C)的Tg(低)低于0℃；低于-10℃。聚合物(C)的Mn小于10000；优选小于7500；更优选小于4000。聚合物(C)的Mn优选至少为500；更优选至少为750。可通过任何本领域已知的方法控制聚合物(C)的分子量。在一些实施方式中，链转移剂可选自硫醇、聚硫醇、硫代酸酯、卤代化合物及其组合。在一些优选实施方式中，通过使用正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇之类的直链或支链的C4-C22烷基硫醇，控制聚合物(C)的分子量。还预期可通过使用催化链转移剂，例如美国专利第号5962609号和第4746713号所述的钴化合物来控制聚合物(C)的分子量。
聚合物(C)可通过本领域已知的任何方法制备，这些方法包括本体聚合、溶液聚合、微粒乳状液聚合、微乳聚合或悬浮聚合。通常聚合物(C)通过自由基引发的一种或多种烯键式不饱和单体的聚合而形成，但是也可采用其它形式的引发，包括可采用阴离子引发。在一些实施方式中，可通过美国专利第5710227号所述的高温低聚法形成聚合物(C)。如果聚合物(C)不是通过水性分散体法形成的，可通过本领域已知的方法将其转化为水性分散体。
聚合物(C)优选水溶性很小或不溶于水。这意味着在25-50℃、pH为2-12的任意pH条件下，聚合物(C)在水中的溶解浓度不大于5重量％；优选不超过2重量％；更优选不超过0.1重量％。
以pA重量计，所述水性分散体中聚合物(C)的含量至少为5重量％；至少为7重量％；至少为10重量％；至少为20重量％。以水性分散体中聚合物的总重量计，水性分散体中pA的含量至少为5重量％。(A)或(B)中的至少一种颗粒中，聚合物(C)的含量至少为20％，优选至少为50％；更优选至少为90％。当聚合物(C)能够与颗粒中的其它聚合物充分相容时，可检测到单一的Tg。如果聚合物(C)的一些部分与颗粒中的其它聚合物不相容时，会检测到多个Tg。包含pA的颗粒中存在聚合物(C)，用DSC测定，pA的表观Tg相对于不存在聚合物(C)的pA的Tg下降。包含聚合物(C)的pA测定的Tg至少下降5℃；优选至少约10℃；更优选至少约20℃。
在一些优选实施方式中，本发明的水性分散体包含：(1)包含至少一种聚合物pB的颗粒(B)，pB的Tg，∞为-10℃至30℃；0-30℃；0-20℃；(2)包含至少一种聚合物pA的颗粒(A)，pA的Tg，∞至少为40℃；至少为50℃；(3)Mn等于或小于10000；等于或小于7500；等于或小于4000的低分子量聚合物(C)；以分散体中聚合物的总重量计，pA的含量为5-50重量％，(C)的含量至少为1重量％。
在本发明一实施方式中，至少一种高分子量聚合物pA是在低分子量聚合物(C)的存在下合成的。“在低分子量聚合物(C)的存在下形成pA”表示包含pA的单体在含有(C)的反应容器内引发聚合。在一些优选实施方式中，pA是通过一种或多种烯键式不饱和单体在低分子量聚合物(C)的存在下通过水性乳液聚合形成的。这可通过以下步骤达到：提供低分子聚合物(C)的水性分散体；向(C)的分散体中加入一种或多种烯键式不饱和单体；通过本领域已知的方法使所述一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合。单体可以单次物料加入，并以单批或喷射方式(shot fashion)聚合。或者单体可在聚合过程中逐渐加入，通常称为半连续或连续聚合。在一些实施方式中，需要使用一些喷射加入和逐渐加入法的组合来形成一种或多种高分子量聚合物。在本发明另一实施方式中，可由包含聚合物(C)和一种或多种烯键式不饱和单体的混合物形成微粒乳状液，然后使所述单体进行聚合。
在本发明另一实施方式中，低分子量聚合物(C)可在高分子量聚合物pA的存在下形成。“低分子量聚合物(C)在高分子量聚合物pA的存在下形成”意味着包含(C)的单体在含有pA的反应容器内聚合。在一些优选实施方式中，将用于形成(C)的一种或多种单体和一种或多种链转移剂与包含pA的水性分散体混合，然后使所述一种或多种单体聚合。所述一种或多种单体和/或一种或多种链转移剂可以单次加料方式加入水性分散体，以单批或喷射方式聚合。或者一种或多种单体和/或一种或多种链转移剂可在聚合过程中逐渐加入，通常称为半连续聚合或连续聚合。一些实施方式中，在需要时使用喷射加入和逐渐加入法的组合来形成聚合物(C)。
在一些实施方式中，可通过将包含pA和(C)的水性分散体与包含pB的水性分散体混合制备本发明的分散体。混合表示用来结合或混合至少一种包含pA和(C)的水性分散体与包含pB的水性分散体的方法。混合的方法可包括将包含pA和(C)的分散体加入包含pB的水性分散体中，或者将包含pB的水性分散体加入包含pA和(C)的分散体中。这些分散体可以间歇方式、半连续方式或连续方式进行混合。
在一些实施方式中，聚合物颗粒(B)可通过在包含pA和(C)的第一水性分散体的存在下，使至少一种烯键式不饱和单体的聚合来形成，以形成第二水性分散体。这些实施方式的例子包括通常用来在预先存在颗粒的水性分散体中形成新颗粒的方法。这些方法经常在形成具有双峰或多峰粒度分布的水性分散体的文献中讨论，但是通过这些方法形成的本发明的分散体不需要具有双峰或多峰粒度分布。在本文中，具有双峰或多峰粒度分布的水性分散体表示在一种分散体中包含两个或更多颗粒的集合，每个集合具有形成通过CHDF可观察到的峰的粒度分布。这些集合的粒度分布可能有一定程度的重叠。可通过向所述第一水性分散体中加入晶种聚合物、表面活性剂、微粒乳状液或缓冲剂之类的pH调节剂，促进包含pA和(C)的第一水性分散体中聚合物颗粒(B)的形成。如果加入微粒乳状液，所述微粒乳状液可包含用来形成pB的单体。这些加入可在将用来形成pB的一种或多种单体加入所述第一水性分散体之前或过程中进行，所述单体在第一水性分散体的存在下进行聚合。
在一些这样的实施方式中，由于第一水性分散体中包含第二水性分散体中的至少一种其它粒度分布集合，因此可观察到第二水性分散体中新的颗粒(B)的存在。例如第一水性分散体可具有峰值中心位于100纳米的单个粒度集合，第二水性分散体可能具有集中在150纳米和250纳米的两个峰，在另一实施方式中，测得第二水性分散体的最终粒度至少比假设在形成pB的过程中没有形成新的颗粒计算得到的理论最终粒度小至少10％；至少20％；由此观察到新的颗粒(B)的形成。在一些实施方式中，需要使形成在颗粒(A)中或之上的pB的量最小或对其进行控制。一种方法是，如公开的美国专利申请第US20050014883A1号所述，向包含pA和(C)的水性分散体加入疏水聚合阻断剂(polymerizationblocker)，在加入用来形成pB的单体的至少一部分之前，加入所述疏水聚合阻断剂。
所述疏水聚合阻断剂是能够使烯键式不饱和单体聚合速率最小，或阻止其聚合的材料。所述疏水聚合阻断剂可通过与自由基结合来除去自由基，使自由基反应终止；或者通过与活性自由基结合生成低活性的稳定自由基，从而阻止自由基聚合反应进行。
通过以下测试方法确定一种材料是否有能力用作本发明方法的疏水聚合阻断剂。该测试方法比较了在存在或不存在该疏水阻聚剂的条件下进行的聚合反应。在第一样品中，将20克需要在第一聚合物颗粒存在下聚合的烯键式不饱和单体与0.02克二叔丁基过氧化物加入压力容器内。用氮气吹扫该容器15分钟，密封，然后在150℃保持1小时。立刻将容器内的物质冷却至室温，然后加入20倍于单体体积的冰冷却的甲醇中。用70-100微米的烧结玻璃漏斗(Ace Glass，中等流B型)真空过滤，干燥，然后称重以确定所形成聚合物的重量。在第二样品中使用相同步骤，只是还加入了0.4克需要测试作为疏水聚合阻断剂的材料。如果第二样品的聚合物收率小于第一样品聚合物收率的90重量％，就说明受测的材料是疏水聚合阻断剂。
疏水阻聚剂的例子包括阻聚剂(inhibitor)、抑制剂(retarder)、以及疏水链转移剂。阻聚剂是通过终止自由基反应阻止聚合的材料，包括例如N-氧化物基团，如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧代自由基和2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧-2，5-亚环己-1-烯基)对甲苯基氧代自由基(galvinoxyl自由基)；苯酚；烷基苯酚；邻苯二酚，多芳化合物，例如萘、蒽和芘；取代的多芳化合物，例如羟基萘和羟基蒽；对苯醌和对萘醌。抑制剂是能够减小自由基反应速率的材料，包括例如不饱和脂肪酸的酯，所述不饱和脂肪酸包括例如亚油酸或亚麻酸的烷基酯、羟烷基酯或烷氧基酯；二硫代苯甲酸的C1-C12衍生物，例如二硫代苯甲酸苯酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸枯基酯和抑制单体。抑制单体是上限温度低于烯键式不饱和单体单体的聚合温度、或能够俘获基团，不会维持随后的聚合反应的烯键式不饱和单体。所述上限温度是单体的聚合反应速率与单体的解聚速率相等时的温度。抑制单体的例子包括1-烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯；1-芳基苯乙烯，例如1，1-二苯基乙烯；2-烷基或2-芳基苯乙烯，例如芪和1-苯基戊烯；烷基乙烯基醚；芳基乙烯基醚；反式巴豆腈；反式-1，2-二苯基乙烯；反式-1，2-二苯甲酰基乙烯；反式-1，2-二乙酰基乙烯；2-叔丁基丙烯酸甲酯；1-异戊烯基萘；α-芪唑；2，4-二甲基α-甲基苯乙烯；异戊烯基甲苯；和半酯化或完全酯化的衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸。疏水链转移剂包括例如正十二烷基硫醇、1，4-环己二烯、萜品醇、四氯化碳、三氯甲烷、苄基卤；烯丙基卤和巴豆基卤。可向水性介质中加入一种或多种聚合阻断剂。适用于在本发明方法的疏水聚合阻断剂用量范围，以加入疏水聚合阻断剂时水性分散体中的聚合物重量为基准计，包括0.1-10重量％，0.2-5重量％，以及0.5-3重量％。
在一些实施方式中，如美国专利第5521266所述，要求在具有疏水空腔的大分子有机化合物的存在下，通过自由基水性，聚合形成任意的聚合物pA、pB和(C)。可用于本发明方法的具有疏水空腔的大分子有机化合物包括环糊精和环糊精衍生物；具有疏水空腔的环状低聚糖，例如环菊粉己糖(cycloinulohexose)、环菊粉庚糖(cycloinuloheptose)和环菊粉辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；和cavitands。
可用于本发明的环糊精和环糊精衍生物仅受限于在特定聚合条件下选择的环糊精和环糊精衍生物的溶解度。适用于本发明方法的环糊精包括但不限于a-环糊精、b-环糊精和g-环糊精。适用于本发明方法的环糊精衍生物包括，但不限于a-环糊精、b-环糊精和g-环糊精的甲基衍生物、三乙酰基羟丙基衍生物和羟乙基衍生物。优选的环糊精衍生物是甲基-b-环糊精。
Takai等在Journal of Organic Chemistry，1994年，第59卷，第11期，第2967-2975页揭示了可用于本发明方法的具有疏水空腔的环状低聚糖，例如环菊粉己糖、环菊粉庚糖。
美国专利第4699966号、国际专利公开第WO89/08092号和日本专利公开第1988/197544号和第1989/007837号揭示了可用于本发明方法的calyxarenes。
在意大利专利申请第22522A/89号和Moran等在Journal of the AmericanChemical Society，第184卷，1982，第5826-5828页描述了适用于本发明方法的cavitands。
当pA、pB或(C)中的任一种是通过水性自由基聚合形成的，而且用于聚合的一种或多种单体和/或链转移剂的25-50℃的水溶性不大于200毫摩/升；不大于50毫摩/升时，使用具有疏水腔的大分子有机化合物是特别有效的。
当pA、pB或(C)中的任一种是通过水性自由基聚合形成的，而且用于聚合的一种或多种单体和/或链转移剂的25-50℃的水溶性不大于200毫摩/升；不大于50毫摩/升时，将单体和/或链转移剂以平均液滴尺寸小于50微米；小于25微米的单体乳液的形式引入聚合反应也是特别有效的。
在一些优选实施方式中，本发明的水性聚合物分散体包含聚合物颗粒(A)和(B)的两种集合以及至少一种低分子量聚合物(C)；其中聚合物颗粒(A)包含Mw＞50000、酸值为0-160的高分子量聚合物pA；聚合物颗粒(B)包含Mw＞50000、酸值为0-160的高分子量聚合物pB；C是基算的Tg，∞小于10℃、Mn＜10000、酸值为0-80的加聚物，C由至少一种烯键式不饱和非离子单体聚合形成；其中，以所述分散体的聚合物总重量计，pA的重量百分数至少为5％；聚合物颗粒A中(C)的含量至少为20％；以聚合物颗粒(A)的聚合物含量总重量计，聚合物颗粒A中(C)的重量百分数至少为5％；以聚合物颗粒(A)的聚合物含量总重量计，聚合物颗粒A中(C)的重量百分数至少比以聚合物颗粒(B)的聚合物含量总重量计的聚合物颗粒B的(C)的重量百分数大1％。“以聚合物颗粒(A)的聚合物含量总重量计，聚合物颗粒A中(C)的重量百分数至少比以聚合物颗粒(B)的聚合物含量总重量计的聚合物颗粒B的(C)的重量百分数大1％”意味着例如，如果颗粒(A)中(C)的重量百分数为5％，则颗粒(B)中(C)的重量百分数可为0-4％，如果颗粒(A)中(C)的重量百分数为20％，则颗粒(B)中(C)的重量百分数可为0-19％。
本发明的分散体特别适用于制备水性涂料组合物。在制备水性涂料组合物时，可任选向本发明的聚合物分散体中加入其它材料，这些材料包括流变改性剂；聚结剂；溶剂；杀菌剂；湿润剂；消泡剂；染料；湿润剂；蜡；表面活性剂；填料或增量剂；色料；流平剂；中和剂；缓冲剂；冻融添加剂；增塑剂；防沫剂；增稠剂；位阻胺光稳定剂；紫外吸收剂例如二苯酮、取代的二苯酮和取代的苯乙酮；分散剂；抗氧化剂和颜料。合适的填料和增量剂的例子包括二氧化钛，例如锐钛矿型和金红石型二氧化钛；氧化锌；氧化锑；氧化铁；硅酸镁；碳酸钙；有机和无机着色颜料；硅铝酸盐；二氧化硅；各种粘土，例如高岭土和层状瓷土；以及氧化铅。还预期所述水性聚合物混合物任选地包含不透明的聚合物颗粒，例如RopaqueTMOpaque Polymers(美国宾夕法尼亚州，费城，罗门哈斯公司)，该聚合物可以进一步改进由本发明水性聚合物混合物组合物制备的涂料的干覆盖性。还预期任选地在本发明水性聚合物混合物组合物中加入低吸油值的增量剂颗粒，例如ExpancelTM 551 DE20丙烯腈/氯乙烯膨化颗粒(Expancel Inc.，Duluth Georgia)；Sil-CellTM35/34r硅酸钠钾铝颗粒(Silbrieo公司，Hodgkins IL)；DualiteTM27涂敷了CaCO3的聚偏二氯乙烯共聚物(Oierce andSteven公司，Buffalo NY)；FillitteTM 150陶瓷微球颗粒(Trelleborg Fillite Inc.Norcross GA)；MicrobeadsTM4A碱石灰颗粒(Cataphote Inc.)；SphericellTM空心玻璃颗粒(Potter Industries Inc.Valley Forge PA)；EccosphereTM空心玻璃球(NewMetals&Chemicals Ltd.；Essex England)；Z-lightTMSphereW-1200陶瓷空心球(3M，St.Paul，MN)；ScotchliteTMK46玻璃泡(3M，St.Paul，MN)；VistamerTMUH1500聚乙烯颗粒和VistamerTMHD1800聚乙烯颗粒(Fluoro-Seal Inc，HoustonTX)。
所述水性聚合物混合物组合物中颜料和增量剂的量为颜料体积浓度(PVC)的0至85，从而包含了本领域所述的其它涂料，例如透明涂料、污点、平面涂料、半透明涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、有纹理的涂料等。颜料体积浓度由下式计算：
Figure A20061007416100191
经常有意在油漆或涂料中加入VOC，以提高涂层的膜性质或对用来制备该涂料的组合物的施涂性质有帮助。VOC的例子是二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇以及脂族烃。本发明的分散体能够特别有效地制备VOC小于5重量％；小于3重量％；小于1.7重量％(以水性涂料组合物的总重量计)的水性涂料组合物。在本文中，将挥发性有机化合物(“VOC”)定义为在大气压下沸点低于280℃的含碳化合物，VOC不包括例如水和氨之类的化合物。
在优选实施方式中，在包含本发明分散体的水性涂料组合物中，以水性涂料组合物的总重量计，PVC的含量小于或等于38重量％，VOC的含量小于5重量％；小于3重量％；小于1.7重量％。在另一优选实施方式中，在包含本发明分散体的水性涂料组合物中，以水性涂料组合物的总重量计，PVC的含量小于或等于35重量％，VOC的含量小于3重量％；小于1.7重量％。在另一优选实施方式中，在包含本发明分散体的水性涂料组合物中，以水性涂料组合物的总重量计，PVC的含量小于或等于85重量％，VOC的含量小于1.7重量％；小于0.5重量％，小于0.1重量％。
在一些使用本发明的分散体制备VOC等于或小于5％的水性涂料组合物时，优选本发明的分散体由以下组分组成：(1)包含至少一种聚合物pB的颗粒(B)，pB的Tg，∞为-10℃至30℃；0-30℃；0-20℃；(2)包含至少一种聚合物pA的颗粒(A)，pA的Tg，∞至少为40℃；至少为50℃；(3)Mn等于或小于10000；Mn等于或小于7500；Mn等于或小于4000的低分子量聚合物(C)；其中(C)是在包含pA的水性分散体的存在下通过一种或多种烯键式不饱和单体的聚合形成的，或者pA是在包含(C)的水性分散体的存在下通过一种或多种烯键式不饱和单体的聚合形成的，以(A)+(B)+(C)的总重量计，(C)的含量至少为5重量％，[聚合物pB+(C)]的重量与[聚合物pA]的重量之比为2∶3至19∶1；1∶1至19∶1；3∶2至19∶1。
                          实施例
下面是本发明一些实施方式的例子。
表：缩写
  缩写
  APS   过硫酸铵
  BA   丙烯酸丁酯
  CHDF   毛细管流体动力学分级
  DBS   十二烷基苯磺酸盐，以22％固体供给
  GC   气相色谱
  HPLC   高效液相色谱
  Init.   引发剂
  AA   丙烯酸
  MAA   甲基丙烯酸
  MMA   甲基丙烯酸甲酯
  Na2CO3   碳酸钠
  NDDM   正十二烷硫醇
  Sty   苯乙烯
在实施例K1至K4中，使用Brookhaven Instruments公司的90Plus粒度分析仪测定粒度。通过在150℃处理40分钟后的失重测定固体含量。采用GPC分析，在与HP1100自动取样器和泵相连并装备Polymer Labs蒸发光散射检测器的Polymer labs Mixed C300×7.5毫米柱上测定分子量分布，使用聚苯乙烯标样。
实施例K1：通过乳液聚合制备硬的高分子量聚合物：
将458.76克BA、1236.4克MMA、22.4克AA、1.72克NDDM和79克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸钠水溶液与644克去离子水混合，使用手动控制均化器将此混合物搅拌30秒形成乳液。向装有温控器、冷凝器和机械搅拌器的5升4颈圆底玻璃釜内加入896克去离子水和6.87克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸钠水溶液。氮气气氛中，搅拌下将反应釜加热至85℃。将反应釜温度保持在85℃，向釜内加入73克等分部分的均化单体乳液，然后立刻加入溶于20克水的6.87克APS。制得的混合物保持搅拌5分钟。然后在大约80分钟内将余下的单体乳液加入反应釜内，加入过程中反应温度保持在85℃。
单体乳液物料加完之后，向反应釜内加入61克去离子水，然后在85℃再保持10分钟，然后冷却至60℃。在釜内加入12.71克0.15重量％的硫酸铁溶液，然后在约30分钟内加入溶于55.81克水的3.43克70％的氢过氧化叔丁基和溶于55.81克水的1.72克BruggoliteFF6。然后将反应釜冷却至室温。在30℃，通过加入氢氧化铵将乳液的pH值调节到9。将乳液从反应釜内移出并过滤。最终胶乳的固体含量为49.9％，粒度为119纳米，Mw为2.8×105克/摩尔，多分散性为3.4。
实施例K2：通过乳液聚合制备软的高分子量聚合物：
实施例K2是以与实施例K1相同的方法制备的两种批料的约1∶1的混合物，其不同之处在于所用的单体由973.6克BA、721.2克MMA、22.4克AA和1.72克NDDM组成。由第一批料制得的最终胶乳的固体含量为48.5％，粒度为117纳米，Mw为4.2×105克/摩尔，多分散性为6.1。由第二批料制得的最终胶乳的固体含量为48.4％，粒度为119纳米，Mw为4.8×105克/摩尔，多分散性为6.5。
实施例K3：通过乳液聚合制备低分子量聚合物：
将571.8克BA、966.6克MMA、20.3克AA、155.9克NDDM和62.7克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸钠水溶液与817克去离子水混合，使用手动控制均化器将此混合物搅拌30秒形成乳液。向装有温控器、冷凝器和机械搅拌器的5升4颈圆底玻璃釜内加入863克去离子水、23.17克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸钠水溶液和33.8克50％的甲基-β-环糊精的水溶液。氮气气氛中，搅拌下将反应釜加热至85℃。将反应釜温度保持在85℃，向釜内加入77.3克等分部分的均化的单体乳液，然后立刻加入溶于20克水的6.87克APS。保持搅拌制得的混合物5分钟。然后在大约120分钟内将余下的单体乳液加入反应釜内，加入过程中将反应温度保持在85℃。
单体乳液物料加完之后，向反应釜内加入100克去离子水，然后在85℃再保持10分钟，然后冷却至60℃。在该釜内加入12.71克0.15重量％的硫酸铁溶液，然后在约30分钟内加入溶于55.81克水的4.58克70％的氢过氧化叔丁基和溶于56.1克水的2.29克BruggoliteFF6。然后将反应釜冷却至室温。在30℃，通过加入氢氧化铵将乳液的pH值调节到9。将乳液从反应釜内移出并过滤。最终胶乳的固体含量为45.4％，粒度为97纳米，Mw为4.9×103克/摩尔，多分散性为2.0。
实施例K4：在高分子量聚合物的存在下，通过乳液聚合制备低分子量聚合物：
单体乳液#1
将228.9克BA、617.4克MMA、11.4克AA、0.92克NDDM和39.3克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸钠水溶液与400.4克去离子水混合，使用手动控制均化器将此混合物搅拌30秒形成乳液。
单体乳液#2
将286克BA、483.7克MMA、10.14克AA、78克NDDM和39.5克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸钠水溶液与400克去离子水混合，使用手动控制均化器将此混合物搅拌30秒形成乳液。
向装有温控器、冷凝器和机械搅拌器的5升4颈圆底玻璃釜内加入880克去离子水和6.87克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸钠水溶液。氮气气氛中，搅拌下将反应釜加热至85℃。将反应釜温度保持在85℃，向釜内加入77.3克等分部分的均化的单体乳液#1，然后立刻加入溶于20克水的6.87克APS。保持搅拌制得的混合物5分钟。然后在大约40分钟内将余下的单体乳液#1加入反应釜内，加入过程中保持反应温度在85℃。单体乳液#1物料加完之后，向反应釜内加入50克去离子水和33.8克50％的甲基-β-环糊精水溶液。然后在大约60分钟内将单体乳液#2加入反应器内。单体乳液#2加完后，向反应釜内加入50克去离子水，然后在85℃保持10分钟，然后冷却至60℃。将12.71克0.15重量％的硫酸铁溶液加入釜内，然后在约30分钟内加入溶于53.77克水的4.58克的70％的氢过氧化叔丁基和溶于56.1克水的2.29克BruggoliteFF6。然后将反应釜冷却至室温。在30℃，通过加入氢氧化铵将乳液的pH值调节到9。将乳液从反应釜内移出并过滤。最终胶乳的固体含量为46.4％，粒度为120纳米。分子量分析检测到两个峰，一个峰表示Mw为2.3×105克/摩尔，多分散性为2.09，另一个峰表示Mw为4.3×103克/摩尔，多分散性为2.1。
实施例K5：通过乳液聚合制备软高分子量聚合物：
该实施例按照与实施例K2相同的方法进行，不同之处在于使用34.4克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液代替17.2克MMA，从单体乳液混合物中除去17.2克去离子水。
实施例K6：在高分子量聚合物的存在下通过乳液聚合制备低分子聚合物：
该实施例按照与实施例K4相同的方法进行，不同之处在于使用17.2克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液代替单体乳液#1中的8.6克MMA，并从单体乳液#1中除去8.6克去离子水。
实施例K7：在高分子量聚合物的存在下通过乳液聚合制备低分子聚合物：
该实施例按照与实施例K4相同的方法进行，不同之处在于使用15.6克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液代替单体乳液#2中的7.8克MMA，并从单体乳液#2中除去7.8克去离子水。
实施例K8：在高分子量聚合物的存在下通过乳液聚合制备低分子聚合物：
该实施例按照与实施例K4相同的方式制备该实施例，不同之处在于使用17.2克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液代替单体乳液#1中的8.6克MMA，从单体乳液#1中除去8.6克去离子水，使用15.6克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液代替单体乳液#2中的7.8克MMA，从单体乳液#2中除去7.8克去离子水。
对于实施例B1至B7，使用重量分析测定分散体中的固体百分含量。使用装有HPLC型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪测定聚合物的粒度。
使用得自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标样(PS-1)，通过SEC测定聚合物的数均分子量和重均分子量，所述标样的峰平均分子量为580-7500000，具有窄分子量分布。使用Mark-Houwink常数将聚苯乙烯转化为PMMA。使用上述SEC测定共聚物组合物的数均分子量与重均分子量。
实施例B1至B3：通过乳液聚合制备高分子量聚合物
聚合反应在装有机械搅拌器、温控装置、冷凝器、单体进料管、引发剂进料管和氮气进口的3升四颈圆底反应烧瓶内进行。在实施例1-3中使用的水、表面活性剂、单体和引发剂的具体含量列于表1。根据以下步骤加入这些组分。氮气吹扫下，在搅拌下向反应烧瓶内加入715克去离子水、12克DBS、38克15.2％的Na2CO3水溶液。然后，烧瓶加热到86℃。在与该反应烧瓶不同的烧瓶内加入556克去离子水、39.6克DBS、412克BA、1042克MMA和14.6克MAA，制得单体乳液。用均化器使这些物质乳化。温度达到86℃时，向该反应烧瓶内加入聚合物分散体。然后向反应烧瓶内加入引发剂(3.86克APS溶于33克去离子水的溶液)。在100分钟内加入单体乳液。在100分钟内将引发剂溶液(2.89克APS溶于91克去离子水的溶液)与该单体乳液一起加入。在共加料其间保持反应混合物的温度在83-85℃，并在共加料结束后再保持30分钟。然后将反应混合物冷却至65℃。加入硫酸亚铁、氢过氧化叔丁基和异抗坏血酸将未反应的单体还原。该反应冷却至35℃，用氢氧化铵中和。该聚合物通过滤布过滤除所有凝固物。各种聚合物的粒度、固体重量百分数、pH值和玻璃化转变温度列于表2。
表1：高分子量聚合物的制备
  实施例 H2O(克) 表面活性剂(克)(1) 盐(克)(3) H2O(克)   表面活性剂(克)(2)   BA(克)   MMA(克) Sty(克) MAA(克)   引发剂(克)(4)   引发剂(克)(5)   添加剂(6)
  B1   715   12   5.04  556   39.6   412   1042  0   14.6   3.86   2.89   0
  B2   300   9.4(7)   2.5  350   7.1(7)   203   353  188   7.5   2.5   0.5   0
  B3   358   0   2.5  278   12.4   441   287  0   7.4   1.3   1.44   22.0
(1)用于反应器加料的DBS
(2)用于单体加料的DBS
(3)Na2CO3
(4)用于反应器加料的APS
(5)用于反应器加料的APS
(6)聚合物分散体，固体含量45％，95纳米
(7)乙氧基月桂基硫酸盐，钠盐
表2：高分子量聚合物的表征
  实施例   粒度   固体重量％   pH值   Tg
  B1   133   48.0   9.2   65
  B2   128   45.0   6.4   61,118
  B3   400   45.1   8.5   -1
实施例B4：通过乳液聚合制备低分子量聚合物
聚合反应在装有机械搅拌器、温控装置、冷凝器、单体进料管、引发剂进料管和氮气进口的3升四颈圆底反应烧瓶内进行。根据以下步骤加入这些组分。氮气吹扫下，搅拌下向反应烧瓶内加入300克去离子水、129.4克乙氧基化月桂基硫酸盐、15.5克16.1％的Na2CO3水溶液。然后将该烧瓶加热至85℃。在与该反应烧瓶不同的烧瓶内加入350克去离子水、7.1克乙氧基化月桂基硫酸盐、203克BA、353克MMA、188克Sty、7.5克MAA和7.5克NDDM，制得单体乳液。用均化器使这些物质乳化。温度达到85℃时，向该反应烧瓶内加入69克BA/MMA/MAA乳液聚合物。然后向反应烧瓶内加入引发剂(2.5克APS溶于13克去离子水的溶液)。在120分钟内加入单体乳液。在120分钟内将引发剂溶液(0.5克APS溶于50克去离子水的溶液)与该单体乳液一起加入。在共加料期间保持反应混合物的温度在83-85℃，共加料结束后再保持20分钟。然后将反应混合物冷却至70℃。加入硫酸亚铁、乙二胺四乙酸、氢过氧化叔丁基和异抗坏血酸将未反应的单体还原。该反应冷却至35℃，用氢氧化铵中和。该聚合物通过滤布过滤除去所有凝固物。最终产物为144纳米，固体含量45.1重量％，pH值为6.5。数均分子量为23681；重均分子量为38443。聚合物的玻璃化转变温度为54℃。
实施例B5-B7：在高分子量聚合物的存在下通过乳液聚合制备低分子量聚合物
聚合反应在装有机械搅拌器、温控装置、冷凝器、单体进料管、引发剂进料管和氮气进口的5升四颈圆底反应烧瓶内进行。在实施例B5中，根据以下步骤加入这些组分。氮气吹扫下，在搅拌下向反应烧瓶内加入715克去离子水、12克DBS、38克13.2％的Na2CO3水溶液。然后将该烧瓶加热至86℃。在与该反应烧瓶不同的烧瓶内加入334克去离子水、23.8克DBS、247克BA、625克MMA、8.9克MAA，制得单体乳液。用均化器使这些物质乳化。在另一烧瓶内加入260克去离子水、15.8克DBS、354克BA、229克MMA、5.9克MAA和99.6克NDDM，制得第二单体乳液。也用均化器使这些物质乳化。温度达到85℃时，向该反应烧瓶内加入聚合物分散体。然后向反应烧瓶内加入引发剂(3.86克APS溶于33克去离子水的溶液)。在60分钟内加入第一单体乳液。在100分钟内将引发剂溶液(2.89克APS溶于90克去离子水的溶液)与该单体乳液一起加入。第一单体乳液物料加完后，用50克去离子水淋洗通过进料管道。然后在反应烧瓶内加入甲基-β-环糊精。然后立刻在40分钟内加入第二单体乳液。在共加料期间保持反应混合物的温度在83-85℃，共加料结束后再保持30分钟。然后将反应混合物冷却至70℃。加入硫酸亚铁、氢过氧化叔丁基和异抗坏血酸将未反应的单体还原。该反应冷却至35℃，用氢氧化铵中和。该聚合物通过滤布滤除所有凝固物。在实施例5至7的步骤中水、表面活性剂、单体和引发剂的具体用量列于表3。
表3：在高分子量聚合物的存在下制备低分子量聚合物
  实施例B5   实施例B6   实施例B7
  反应器加料
  H2O(克)   715   358   358
  表面活性剂(1)(克)   12   0   0
  盐(2)(克)   5   2.5   2.5
  添加剂(3)   0   22.0   22.0
  第一单体乳液
  H2O(克)   334   167   167
  表面活性剂(2)(克)   23.8   4.5   4.5
  BA   247   177   207
  MMA   625   260   304
  MAA   8.9   4.5   5.3
  第二单体乳液
  H2O(克)   260   111   111
  表面活性剂(1)(克)   15.8   7.9   7.9
  BA   354   139   104
  MMA   229   79   60
  Sty   0   74   55
  MAA   5.9   3.0   2.2
  正十二烷硫醇   65.7   58.7   44.1
  甲基-β-环糊精(4)   0   5.8   5.8
  引发剂(5)   3.86   1.30   1.3
  共加入的引发剂(5)   2.89   1.44   1.44
(1)DBS
(2)Na2CO3
(3)聚合物分散体，固体含量45％，95纳米
(4)50％的活性水溶液
(5)APS
当用SEC对实施例B5、B6和B7进行分析时，这三个实施例各显示两个分子量模式。结果列于表4。
表4：共聚物组合物表征
  实施例   固体重量％   粒度(纳米)   Mw   Mn   Tg(DSC)
B5 47.9 115   4235，362000   2601，193000 10
B6 45.6 415   2415，333000   1444，190000 NM
B7 45.7 431   2937，382000   1571，133000 3
用来评价水性涂料组合物的测试方法
光泽：使用3密耳的Bird膜施涂机，将涂料组合物拉制在Leneta图(Leneta公司，Mahwah，N.J.)上。该样品在75和50％相对湿度下干燥。使用BYK-Gardner Haze-光泽仪(BYK-Gardner，Columbia，MD.)测量20°和60°的光泽。
摆测硬度(pendulum hardness)：使用5密耳的区施涂机(block applicator)将涂料组合物拉制在未处理的铝板上。该样品在75和50％相对湿度下干燥％。使用Byk Mallinckrodt Konig摆测硬度测试仪(BYK-Gardner，Columbia，MD.)测量摆测硬度。将摆动数乘以因数1.4得到摆测硬度。
根据表5为实施例油漆提供颜料研磨物。所有重量单位均为克。
表5：水性涂料组合物的颜料研磨物
材料  对比例T1和T4，实施例T1、T2、T3和T4、T13、T14、T15、T16   对比例T2、T3、T5、T6和T7，实施例T5、T6、T7、T8、T9、T10、T11和T12
  在Cowles混合器中混合以下材料
  水  12.5   25.00
  Tamol2001  3.65   7.3
  氨(28％)  0.5   1.00
  Surfynol CT-111  0.5   1.00
  Tego Foamex 810  0.25   0.5
  Ti-PureR-706  51.08   102.17
表6、7、8和9描述了要加入该研磨物(冲淡剂(let down))以形成用来评价乳液聚合物实施例的水性涂料组合物的其它制剂组分。
表6：用于水性涂料组合物的冲淡剂组分
  在低剪切混合下加入以下材料   对比例T1   实施例T1   对比例T4   实施例T4
  水   6.25   6.25   6.25   6.25
  实施例K2   54.32   54.32   95.06   54.32
  实施例K1   40.49   40.49
  实施例K3   43.62
  实施例K4   85.17   85.17
  氨(28％)   0.6   0.6   0.4   0.6
  Tego Foamex 810   0.25   0.25   0.25   0.25
  Tergitol 15-S-40   1.5   1.5   1.5   1.5
  AcrysolRM-2020NPR   10.0   10.0   7.0   10.0
  AcrysolRM-8W   2.4   2.3   2.6   1.8
  水   27.1   27.2   33.8   27.7
表7：用于水性涂料组合物的冲淡剂组分
  在低剪切混合下加入以下材料   对比例T2   实施例T2   对比例T3   实施例T3   对比例T5   实施例T5   对比例T6
  水   12.5   6.25   12.5   6.25   12.5   12.5   12.5
  实施例B3   247.37   113.62   222.54   92.89   247.37   222.54
  实施例B1   29.94   54.48
  实施例B5   24.97   45.50
  实施例B2   31.93   31.93   58.11
  实施例B6   256.09
  氨(28％)   0.2   0.2   0.3   0.2   0.3   0.4   0.3
  乙二醇   7.7   3.85   7.7   3.85   7.7   7.7   7.7
  Tego Foamex 810   0.5   0.25   0.5   0.25   0.5   0.5   0.5
  Tergitol 15-S-40   3.0   1.5   3.0   1.5   3.0   3.0   3.0
  AcrysolRM-2020NPR   20.0   10.0   20.0   10.0   20.0   20.0   20.0
  AcrysolRM-8W   10.7   6.0   8.1   3.6   7.8   10.0   7.6
  水   40.7   19.8   43.8   22.7   41.6   31.0   40.9
表8：用于水性涂料组合物的冲淡剂组分
  在低剪切混合下加入以下材料   实施例T6   实施例T7   实施例T8   实施例T9   实施例T10   实施例T11   实施例T12
  水   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5
  实施例B2   58.11   31.93   58.11
  实施例B4   31.86   57.98   31.86   57.98
  实施例B6   230.38   256.09   230.38
  实施例B7   254.40   228.87   254.40   228.87
  氨(28％)   0.3   0.3   0.2   0.3   0.3   0.3   0.3
  乙二醇   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7   7.7
  Tego Foamex 810   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  Tergitol 15-S-40   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  AcrysolRM-2020NPR   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0   20.0
  AcrysolRM-8W   7.1   9.9   8.6   10.2   7.5   8.3   8.2
  水   33.9   31.3   32.6   32.5   34.9   34.5   34.4
表9：用于水性涂料组合物的冲淡剂组分
  在低剪切混合下加入以下材料   实施例T13   实施例T14   实施例T15   实施例T16
  水   6.25   6.25   6.25   6.25
  实施例K5   54.32   54.32   54.32
  实施例K6   85.17   85.17
  实施例K7   85.17
  实施例K8   85.17
  实施例K2   54.32
  氨(28％)   0.6   0.6   0.4   0.6
  Tego Foamex 810   0.25   0.25   0.25   0.25
  Tergitol 15-S-40   1.5   1.5   1.5   1.5
  AcrysolRM-2020NPR   10.0   10.0   7.0   10.0
  AcrysolRM-8W   2.4   2.3   2.6   1.8
  水   27.1   27.2   33.8   27.7
表10：对水性涂料组合物的评价
油漆   光泽(20/60)7天   摆测硬度1天7天
实施例T1 40％实施例K2 60％实施例K4 49/80   18.219.6
对比例T1 40％实施例K2   30％实施例K130％实施例K3 51/80   9.812.6
比较实施例T1和对比例T1发现，使用本发明分散体实施例K4配制的水性涂料组合物的硬度比对比例的更佳，在实施例K4中低分子量聚合物(C)在高分子聚合物的存在下聚合，在对比例中等量的(C)单独形成，然后混入水性涂料组合物中。
表11：对水性涂料组合物的评价
油漆   光泽(20/60)1天   摆测硬度1天7天
对比例T2 89％实施例B3 11％实施例B1 34/72   9.812.6
对比例T3 80％实施例B3 20％实施例B1 28/69   11.214.0
实施例T2 81.7％实施例B3 18.3％实施例B5 52/82   8.411.2
实施例T3 66.7％实施例B3 33.3％实施例B5 42/77   11.215.4
对比例T4 70％实施例K2 30％实施例K1 18/60   12.612.6
实施例T4 40％实施例K2 60％实施例K4 52/80   14.015.4
实施例T2和对比例T2，实施例T3和对比例T3，实施例T4和对比例T4，提供了对使用本发明的分散体和对比分散体配制的油漆的性能比较，在其中所用硬高分子量聚合物的含量相等。使用本发明分散体配制的油漆具有更好的光泽性能。
表12：对水性涂料组合物的评价
油漆   光泽(20/60)1天   摆测硬度1天7天
对比例T5 11％实施例B2 89％实施例B3 32/72   11.212.6
对比例T6 20％实施例B2 80％实施例B3 24/66   12.615.4
对比例T7 11％实施例B4 89％实施例B3 33/73   12.612.6
实施例T5 11％实施例B2 89％实施例B6 43/80   9.811.2
实施例T6 20％实施例B2 80％实施例B6 48/83   11.214.0
实施例T7 11％实施例B4 89％实施例B6 65/88   8.49.8
实施例T8 20％实施例B4 80％实施例B6 66/88   9.812.6
实施例T9 11％实施例B2 89％实施例B7 43/80   1415.4
实施例T10 20％实施例B2 80％实施例B7 33/74   15.421.0
实施例T11 11％实施例B4 89％实施例B7 53/85   11.215.4
实施例T12 20％实施例B4 80％实施例B7 47/81   1418.2

Claims (10)

1.一种水性聚合物分散体，该分散体包含聚合物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和至少一种低分子量聚合物(C)，其中：
a)聚合物颗粒(A)包括Mw＞50000，酸值为0-160的高分子量聚合物pA，
b)聚合物颗粒B)包括Mw＞50000，酸值为0-160的高分子量聚合物pB，
c)C是加聚物，其计算的Tg(低)低于10℃，Mn＜10000，酸值为0-80，由至少一种烯键式不饱和非离子单体聚合形成，
d)以所述分散体中聚合物总重量为基准计，pA的重量百分含量至少为5％，
e)以pA的总重量计，(C)的重量百分含量至少为5％，
f)pA在(C)的存在下形成，或(C)在pA的存在下形成，
g)聚合物颗粒(A)在以下的性质中的至少一种与聚合物颗粒(B)不同：粒度、Tg、酸值、组成、分子量、分子量分布、聚合物链结构。
2.如权利要求1所述的水性聚合物分散体，该分散体是通过将包含pA和(C)的水性分散体与包含pB的水性分散体混合而形成的。
3.如权利要求1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，pB是通过至少一种烯键式不饱和单体在包含pA和(C)的水性分散体的存在下聚合形成的。
4.如前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，C的Mn＜7500。
5.如前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，C的Mn＜4000。
6.如前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，pA的计算的Tg∞与pB的计算的Tg∞至少相差10℃。
7.如前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，聚合物颗粒(A)的数均粒度与聚合物颗粒(B)至少相差50纳米。
8.如前述权利要求中任一项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，(C)是在具有疏水空腔的大分子有机化合物的存在下形成的。
9.一种水性聚合物分散体，该分散体包含聚合物颗粒(A)、聚合物颗粒(B)和至少一种低分子量聚合物(C)，其中：
a)聚合物颗粒(A)包含Mw＞50000，酸值为0-160，计算的Tg∞至少为40℃的高分子量聚合物pA，
b)聚合物颗粒(B)包含Mw＞50000，酸值为0-160，计算的Tg∞为-10至30℃的高分子量聚合物pB，
c)C是加聚物，其计算的Tg(低)小于10℃，Mn＜10000，酸值为0-80，由至少一种烯键式不饱和非离子单体聚合形成，其中
d)以所述分散体中的聚合物总重量为基准计，pA的重量百分含量至少为5％，
e)以所述分散体中聚合物的总重量为基准计，(C)的重量百分含量至少为1％。
10.一种涂料组合物，该组合物包含如前述权利要求中任一项所述的水性分散体。
CN2006100741610A 2005-04-04 2006-03-27 水性聚合物分散体 Active CN1847320B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66817805P 2005-04-04 2005-04-04
US60/668,178 2005-04-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1847320A true CN1847320A (zh) 2006-10-18
CN1847320B CN1847320B (zh) 2010-06-23

Family

ID=36646021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100741610A Active CN1847320B (zh) 2005-04-04 2006-03-27 水性聚合物分散体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7772318B2 (zh)
EP (1) EP1710284B1 (zh)
JP (2) JP4596546B2 (zh)
KR (1) KR100810944B1 (zh)
CN (1) CN1847320B (zh)
AU (1) AU2006201172B2 (zh)
DE (1) DE602006000574T2 (zh)
ES (1) ES2301144T3 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858888A (zh) * 2010-04-27 2013-01-02 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 改进的低二氧化钛涂料
CN104718261A (zh) * 2012-10-11 2015-06-17 横滨橡胶株式会社 水系底漆组合物
CN106132307A (zh) * 2013-11-21 2016-11-16 海浪科技有限公司 超声变换器及制造方法
CN107407871A (zh) * 2015-03-27 2017-11-28 东丽株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、固化物、绝缘膜及多层布线基板
CN104937043B (zh) * 2012-09-19 2018-06-29 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含马来酸酐与不饱和化合物和胺的反应产物的水性涂料组合物
CN109923131A (zh) * 2016-11-08 2019-06-21 陶氏环球技术有限责任公司 受控的粒度分布
TWI698452B (zh) * 2015-09-28 2020-07-11 日商綜研化學股份有限公司 使用聚乳酸樹脂用可塑劑之聚乳酸樹脂組成物及聚乳酸樹脂成形品
CN112236487A (zh) * 2018-05-29 2021-01-15 宣伟投资管理有限公司 具有长期光泽保持的基于水的组合物
US11884834B2 (en) 2013-03-15 2024-01-30 Swimc Llc Dirt pick-up resistant composition
US11976207B2 (en) 2013-03-15 2024-05-07 Swimc Llc Water-based compositions that resist dirt pick-up

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7615254B2 (en) * 2005-08-22 2009-11-10 Christopher L Smith Fluid-applied air and moisture barrier and cementitious bond breaker and system
US20100144919A1 (en) * 2007-11-28 2010-06-10 Janos Borbely Reactive polymeric nanoparticles (RPNPS) for restoration materials in dentistry
EP2133375B1 (en) * 2008-06-11 2012-09-12 Rohm and Haas Company Low VOC aqueous compositions of phosphorus acid functional polymers and polyurethanes
WO2010001835A1 (ja) 2008-07-01 2010-01-07 大成化工株式会社 塗料および該塗料を塗布した容器
CA2741727A1 (en) * 2008-10-28 2010-06-03 Arkema Inc. Aqueous coating compositions
EP2370516B1 (de) * 2008-12-01 2015-07-01 Basf Se Wässrige bindemittelzusammensetzung enthaltend oligomere
US9012561B2 (en) 2008-12-04 2015-04-21 Rohm And Haas Company Aqueous compositions comprising a blend of emulsion copolymers
US20120010323A1 (en) * 2008-12-18 2012-01-12 Valspar Sourcing, Inc. Stain composition
AU2012355548B2 (en) * 2011-12-19 2016-01-14 Rohm And Haas Company Sulfur acid functionalized latex polymer
US9605188B2 (en) * 2012-02-06 2017-03-28 Basf Se Aqueous polymer dispersion suitable for application as tackifier for adhesives and preparable by emulsion polymerization based on C1 to C20 alkyl (meth)acrylates
EP2823008A4 (en) 2012-03-06 2015-11-04 Valspar Sourcing Inc LATEX POLYMER FOR ENHANCED PAINT ENHANCEMENT
AU2013248988B2 (en) 2012-04-20 2016-06-23 Swimc Llc Method for making titanium dioxide pigment grind dispersion and paint
CA2867164C (en) 2012-04-20 2020-04-14 Valspar Sourcing, Inc. Titanium dioxide pigment grind dispersion and paint
JP6138582B2 (ja) * 2013-05-23 2017-05-31 冷化工業株式会社 粉液混合分散システム
US10563084B2 (en) * 2014-12-31 2020-02-18 Basf Se Acid-containing polymers as coalescing agents for latexes
EP3356508B1 (en) * 2015-09-29 2019-09-25 Rohm and Haas Company Water-soluble films and their use in detergent packets
US11485699B2 (en) 2016-07-06 2022-11-01 Synthomer Adhesive Technologies Llc (Meth)acrylic oligomers
WO2018110342A1 (ja) * 2016-12-13 2018-06-21 旭化成株式会社 エマルジョン

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4062823A (en) * 1976-09-20 1977-12-13 Ford Motor Company Hybrid water-based enamels with partially crosslinked latexes
US4501845A (en) * 1980-02-08 1985-02-26 Rohm And Haas Company Emulsion polymer of heterogeneous molecular weight and preparation thereof
US4879333A (en) * 1986-09-09 1989-11-07 S. C. Johnson & Son, Inc. Aqueous pressure sensitive adhesive compositions
US5236991A (en) * 1987-01-14 1993-08-17 The Dow Chemical Company In-situ tackified structured latex composition
US4912169A (en) * 1987-10-14 1990-03-27 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymer additives
JPH06102688B2 (ja) * 1989-03-15 1994-12-14 日本合成ゴム株式会社 ポリマー粒子の製造方法
CA2045366C (en) * 1990-07-05 1998-11-24 John M. Friel Eliminating need for volatile organic solvent coalescents in aqueous-coating compositions
WO1993004097A1 (en) * 1991-08-23 1993-03-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Adhesive acrylic copolymers with a broad molecular weight distribution
EP0656909B1 (en) 1992-08-26 1996-07-31 BASF Aktiengesellschaft Novel polytelomerization process and polytelomeric products
US5308890A (en) * 1993-02-26 1994-05-03 Rohm And Haas Company Emulsion polymer blend of a multi-stage latex and a non-film forming latex
GB9316221D0 (en) * 1993-08-05 1993-09-22 Zeneca Ltd Production of polymer emulsions
GB9408748D0 (en) * 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
GB9408725D0 (en) * 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
US5521266A (en) * 1994-10-28 1996-05-28 Rohm And Haas Company Method for forming polymers
GB9508692D0 (en) 1995-04-28 1995-06-14 Zeneca Ltd Binder resin, process for its manufacture and composition containing it
WO1997009345A1 (en) 1995-09-08 1997-03-13 St. Jude Children's Research Hospital Virus protein purification from virosomes
FR2740457B1 (fr) * 1995-10-25 1998-04-24 Atochem Elf Sa Latex composites a tres fine granulometrie - leur application aux peintures sans solvants
DE19700892A1 (de) * 1997-01-14 1998-07-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung oxidierter Polyolefinwachse
AU742196B2 (en) * 1997-01-18 2001-12-20 Rohm And Haas Company Coating compositions
AU779679B2 (en) * 1999-11-09 2005-02-03 Rohm And Haas Company Emulsion polymers
GB0002633D0 (en) * 2000-02-05 2000-03-29 Ppg Ind Ohio Inc Aqueous coating composition
US6503975B1 (en) 2000-03-29 2003-01-07 E. I Du Pont De Nemours And Company Surfactant free aqueous emulsions
EP1223202B1 (en) * 2001-01-10 2004-04-07 Rohm And Haas Company Aqueous composition for wood stain
GB0207351D0 (en) * 2002-03-28 2002-05-08 Avecia Bv Aqueous coating composition
US20030224157A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-04 Matthews Mary Anne Regina Aqueous polymer composition
DE10300798A1 (de) 2003-01-13 2004-07-22 Basf Coatings Ag Mehrkomponentensystem und seine Verwendung zur Herstellung einer thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Triple-Cure-Mischung
JP2005036189A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Rohm & Haas Co 水性ポリマー分散体の調製のための水性重合方法
JP4281493B2 (ja) * 2003-09-26 2009-06-17 住友化学株式会社 水性エマルジョンの製造方法
JP2006057019A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性アクリル共重合エマルジョン、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末、およびそれらの製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858888A (zh) * 2010-04-27 2013-01-02 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 改进的低二氧化钛涂料
CN102858888B (zh) * 2010-04-27 2015-11-25 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 改进的低二氧化钛涂料
CN104937043B (zh) * 2012-09-19 2018-06-29 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含马来酸酐与不饱和化合物和胺的反应产物的水性涂料组合物
CN104718261A (zh) * 2012-10-11 2015-06-17 横滨橡胶株式会社 水系底漆组合物
CN104718261B (zh) * 2012-10-11 2017-05-10 横滨橡胶株式会社 水系底漆组合物
US11976207B2 (en) 2013-03-15 2024-05-07 Swimc Llc Water-based compositions that resist dirt pick-up
US11884834B2 (en) 2013-03-15 2024-01-30 Swimc Llc Dirt pick-up resistant composition
CN106132307B (zh) * 2013-11-21 2019-11-05 海浪科技有限公司 超声变换器及制造方法
CN106132307A (zh) * 2013-11-21 2016-11-16 海浪科技有限公司 超声变换器及制造方法
CN107407871B (zh) * 2015-03-27 2021-09-03 东丽株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、固化物、绝缘膜及多层布线基板
CN107407871A (zh) * 2015-03-27 2017-11-28 东丽株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、固化物、绝缘膜及多层布线基板
TWI698452B (zh) * 2015-09-28 2020-07-11 日商綜研化學股份有限公司 使用聚乳酸樹脂用可塑劑之聚乳酸樹脂組成物及聚乳酸樹脂成形品
CN109923131A (zh) * 2016-11-08 2019-06-21 陶氏环球技术有限责任公司 受控的粒度分布
CN109923131B (zh) * 2016-11-08 2021-10-26 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 受控的粒度分布
CN112236487A (zh) * 2018-05-29 2021-01-15 宣伟投资管理有限公司 具有长期光泽保持的基于水的组合物
US11905434B2 (en) 2018-05-29 2024-02-20 Swimc Llc Water-based compositions with long term gloss retention

Also Published As

Publication number Publication date
KR100810944B1 (ko) 2008-03-10
ES2301144T3 (es) 2008-06-16
CN1847320B (zh) 2010-06-23
EP1710284A1 (en) 2006-10-11
JP5284320B2 (ja) 2013-09-11
DE602006000574D1 (de) 2008-04-10
EP1710284B1 (en) 2008-02-27
US20060223935A1 (en) 2006-10-05
KR20060106881A (ko) 2006-10-12
JP2010261050A (ja) 2010-11-18
JP2006283029A (ja) 2006-10-19
US7772318B2 (en) 2010-08-10
DE602006000574T2 (de) 2009-03-19
AU2006201172B2 (en) 2010-11-25
AU2006201172A1 (en) 2006-10-19
JP4596546B2 (ja) 2010-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1847320A (zh) 水性聚合物分散体
CN1252157C (zh) 聚合物－颜料复合材料
CN100340580C (zh) 制备聚合物含水分散体的水相聚合法
CN1190466C (zh) 用于表面涂料的流平剂
CN1276034C (zh) 改进的涂料组合物
CN1958673A (zh) 包含稳定的环氧基的水乳液聚合物
CN1146580C (zh) 制备聚合物乳液及由其形成聚合物的工艺
CN1024559C (zh) 含低分子量聚合物添加剂的粘合剂组合物
CN1916035A (zh) 聚合物颗粒的水性分散体
CN1916047A (zh) 聚合物颗粒的水性分散体
CN100341962C (zh) 水性涂料组合物
CN1934206A (zh) 用于含水体系的液体分散体聚合物增稠剂
CN1458959A (zh) 增韧热固制品的形成方法及由其生产的增韧热固制品
CN1624015A (zh) 减振器用水基乳液
CN1309683A (zh) 用于控制胶乳聚合物交联的质子化胺
CN1275179A (zh) 淀粉共聚物产物和方法
CN1926160A (zh) 椭球状有机聚合物粒子及其制造方法
KR101249998B1 (ko) 저취성 스티렌 폴리머 분산액
CN1250661C (zh) 改进的涂覆方法
CN1950412A (zh) 耐冲击性改性剂及树脂组合物
JP2002121225A (ja) 水性アクリルエマルジョンポリマー組成物
KR20180028914A (ko) 케토-작용화된 폴리머 입자와 폴리머 비드의 수성 분산물
CN1246405C (zh) 改进的涂层和涂料组合物
CN1125844C (zh) 改善低温成膜的胶乳的新型保护胶体
JP5293919B2 (ja) シード粒子、ビニル系重合体およびこれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant