CN100340580C - 制备聚合物含水分散体的水相聚合法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含分散在含水介质中的聚合物粒子的聚合物含水分散体的制备方法。所述方法包括：提供第一聚合物粒子；向包含第一聚合物粒子的含水介质中加入疏水性聚合封阻剂或苯乙烯类单体聚合封阻剂；和在第一聚合物粒子存在下制备第二聚合物粒子。所述聚合物含水分散体包含至少一种属性如粒径、分子量、组成、玻璃化转变温度或形态不同的第一聚合物粒子和第二聚合物；或包含有宽多分散性的聚合物粒子。通过本发明方法制备的聚合物含水分散体适合许多应用，包括涂料、粘合剂、非织造织物用粘合剂、和纸张涂层用粘合剂。

Description

制备聚合物含水分散体的水相聚合法
本发明一般涉及包含分散在含水介质中的聚合物粒子的聚合物含水分散体的制备方法。所述方法包括使用某些材料如疏水性聚合封阻剂(blocker)或苯乙烯系单体聚合封阻剂。所述方法适用于制备包含至少两种不同类型聚合物粒子的聚合物含水分散体。这两种不同类型的聚合物粒子的至少一种属性如粒径、分子量、组成、玻璃化转变温度或形态不同。本发明方法还适用于制备有宽粒度分布的聚合物含水分散体。还提供通过本发明方法制备的聚合物含水分散体。通过本发明方法制备的聚合物含水分散体适合许多应用，包括涂料、粘合剂、非织造织物用粘合剂、和纸张涂层用粘合剂。
包含分散在含水介质中的聚合物粒子的聚合物含水分散体适合各种各样的工业应用，包括涂布剂如油漆、纺织品和非织造织物用粘合剂、油墨、皮革、纸张涂布剂、和粘合剂。许多应用中，所述制剂用至少两种不同类型或模态的聚合物粒子制备以优化所要性能或提供更高固含量的制剂。例如，可制备包含300nm平均直径的第一模态聚合物粒子和80nm平均直径的第二模态聚合物粒子的高固含量制剂。另一实例中，可制备包含玻璃化转变温度为-10℃的第一模态聚合物粒子和玻璃化转变温度为50℃的第二模态聚合物粒子的制剂。
典型地通过使各模态聚合物粒子单独聚合然后使两种模态以所要比例共混制备包含两或多模态聚合物粒子的聚合物含水分散体。使预制聚合物分散体共混的方法存在以下缺点：需要两或多次分开的乳液聚合、共混之前各模态聚合物单独储存、和使包含不同模态聚合物粒子的各预制聚合物分散体混合的附加共混步骤。另一缺点在于共混聚合物含水分散体的固含量限于预制聚合物分散体固含量的加权平均。
包含有双峰粒径分布的聚合物粒子的聚合物含水分散体可通过各种乳液聚合法制备。例如，有双峰粒径分布的聚合物含水分散体可通过以下方法制备：使第一模态聚合物粒子聚合，加入适合引发第二模态聚合物粒子的表面活性剂或种子聚合物粒子，然后使单体聚合制备第二模态聚合物粒子。通过表面活性剂含量、表面活性剂类型、种粒子的数量、或其它合成参数控制第一和第二模态聚合物粒子的直径。此类方法的限制之一是在制备第二模态聚合物粒子中，单体聚合不局限于生长第二模态的聚合物粒子。第一模态聚合物粒子之上或之中也可能发生聚合，使第一模态聚合物粒子的直径增大或组成改变。此聚合方法不易用于制备包含组成、分子量、或粒子形态不同的两或多模态聚合物粒子的聚合物含水分散体。
WO 0138412公开一种多模态多级聚合材料的含水乳液，包含：(i)玻璃化转变温度之差为至少20℃的至少两级聚合的聚合物；(ii)粒径之差为至少50nm的至少两级聚合的聚合物；和(iii)在所述多级聚合的不同级中执行形成(i)中不同玻璃化转变温度至少之一和(ii)中不同粒径至少之一的方法形成所述聚合材料。所述多模态多级聚合材料的含水乳液通过包括以下阶段的方法制备：形成第一级聚合物的第一水乳聚合阶段；形成粒径比第一级聚合物小的聚合物的阶段；和使单体聚合形成玻璃化转变温度与前一级不同的聚合物的阶段。此聚合方法需要至少两个分开的聚合步骤，仅适用于制备选定的组合物，如包含大聚合物粒子和小聚合物粒子的组合物，其中所述小或大聚合物粒子之一包含有不同玻璃化转变温度的聚合物。
本领域渴望的是用于制备包含至少两种不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体的容易方法。不同模态意指至少一种特性如玻璃化转变温度、平均粒径、分子量、平均聚合物组成、或粒子形态不同的聚合物粒子群体。
本发明人发现一种方法可制备包含至少两种不同模态聚合物的聚合物含水分散体。该方法适用于制备例如有不同组成、分子量、或玻璃化转变温度的两或多种聚合物粒子模态的聚合物含水分散体，其中所述两或多种聚合物模态有类似的平均粒径。此外，本发明聚合方法还适用于制备包含平均粒径和可选的另一特性如聚合物组成或分子量不同的两或多模态聚合物粒子的高固含量聚合物含水分散体。本发明人还发现该方法适用于制备有宽粒度分布的聚合物含水分散体。
本发明的第一方面提供一种包含至少两种不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体的制备方法，包括：提供包含分散在含水介质中的第一模态第一聚合物粒子的第一聚合物分散体；向所述第一聚合物分散体中加入疏水性聚合封阻剂(blocker)；和在第一聚合物粒子存在下使烯键式不饱和单体聚合提供第二模态的第二聚合物粒子；其中所述第一模态和所述第二模态是至少两种不同的模态。
本发明的第二方面提供一种包含至少两种不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体的制备方法，包括：提供包含分散在含水介质中的第一模态第一聚合物粒子的第一聚合物分散体；向所述第一聚合物分散体中加入水溶性小于0.05g/100ml水的选自苯乙烯或环上取代苯乙烯的苯乙烯类单体聚合封阻剂；和向所述第一聚合物分散体中加入烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和单体包含0至20重量％的苯乙烯或环上取代苯乙烯，基于所述烯键式不饱和单体的重量；在第一聚合物粒子存在下使烯键式不饱和单体聚合提供第二模态的第二聚合物粒子；其中所述第一模态和所述第二模态是至少两种不同的模态。
本发明的第三方面提供一种聚合物含水分散体的制备方法，包括：将第一烯键式不饱和单体加入含水介质中；使所述第一烯键式不饱单体在含水介质中聚合制备第一聚合物粒子；将疏水性聚合封阻剂和第二烯键式不饱和单体同时加入所述含水介质中；和使所述第二烯键式不饱和单体在含水介质中聚合制备第二聚合物粒子；其中所述聚合物含水分散体有多分散性为至少1.5的粒径分布。
本文所用术语“(甲基)”后面有另一术语如丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；术语“(甲基)丙烯腈”意指丙烯腈或甲基丙烯腈；术语“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本文所用“玻璃化转变温度”或“Tg”意指在或高于此温度玻璃态聚合物将经历聚合物链的链段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可通过以下Fox方程式[Bulletin of the American Physical Society 1，3Page 123(1956)]估算：
1 T g = W 1 T g ( 1 ) + W 2 T g ( 2 )
对于二元共聚物，w1和w2意指两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)意指两种相应均聚物的玻璃化转变温度(K)。对于含有三或更多种单体的聚合物，加入附加项(wn/Tg(n))。也可用均聚物玻璃化转变温度的适当值计算聚合物相的Tg，均聚物的玻璃化转变温度可在例如J.Brandrup和E.H.Immergut，“Polymer Handbook”，IntersciencePublishers中找到。本文中所报告的Tg值是用Fox方程式计算的。
本文所用术语“分散体”意指包括至少两个不同相的物质的物理状态，其中第一相分散在第二相中，第二相为连续介质。聚合物含水分散体是包含分布在含水的第二相中的第一相的分散体，所述含水的第二相主要是水，可包含少量的水溶性或水混溶性液体如低级烷基醇、酮或二醇。
本发明的第一方面中，提供一种包含至少两种不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体的制备方法。该方法包括：提供分散在含水介质中的第一模态的第一聚合物粒子；向所述第一聚合物分散体中加入疏水性聚合封阻剂；和在第一聚合物粒子存在下使烯键式不饱和单体聚合提供第二模态的第二聚合物粒子。所得聚合物含水分散体包含至少两种不同模态的有至少一种物理或化学属性不同的聚合物粒子。
本文所用模态意指有一组限定特性如物理性质、化学组成、和形态的聚合物粒子群体。物理性质的例子包括粒径、密度、表面官能团如酸基、玻璃化转变温度、和分子量。化学组成的例子包括聚合物粒子中所含聚合单体的平均含量、无规共聚物或梳形接枝聚合物中所含聚合单体的无规排列、一种模态的聚合物粒子中包含而第二模态的聚合物粒子不包含选定烯键式不饱和单体的聚合单元、和嵌段共聚物中聚合单体的排列，如嵌段的尺寸或嵌段的顺序。聚合物形态的例子包括单相聚合物粒子、芯-壳型聚合物粒子如有一或多个完全或部分包封聚合物芯的聚合物壳的粒子、有第一聚合物的连续相和许多第二聚合物畴的聚合物粒子、互穿网络聚合物、有一或多个内部空隙的聚合物粒子、有一或多个内部空隙和至少一个连接空隙与聚合物粒子外表面的通道的大网状粒子、和有一或多个与中心聚合物粒子相连的聚合物叶的聚合物粒子。
包含至少两种不同模态的聚合物含水分散体意指有至少两种不同聚合物粒子群体的聚合物含水分散体，其中每种模态的聚合物粒子有一组限定的特性，至少一种限定的特性与其它模态不同。提供以下实例说明有不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体。
(a)第一模态的第一聚合物粒子平均直径为250nm，第二模态的第二聚合物粒子平均直径为80nm。第一模态和第二模态的聚合物组成相同。
(b)第一模态的第一聚合物粒子重均分子量为500,000道尔顿，第二模态的第二聚合物粒子重均分子量为10,000道尔顿。第一模态和第二模态的组成相同。
(c)第一模态的第一聚合物粒子玻璃化转变温度为55℃，第二模态的第二聚合物粒子玻璃化转变温度为-10℃。
(d)第一模态的第一聚合物粒子是基于第一聚合物粒子重量包含聚合单元形式的57重量％甲基丙烯酸甲酯、40重量％丙烯酸丁酯、和3重量％甲基丙烯酸的无规共聚物；玻璃化转变温度为21℃。第二模态的第二聚合物粒子是基于第二聚合物粒子重量包含聚合单元形式的68重量％甲基丙烯酸甲酯、29重量％丙烯酸2-乙基己酯、和3重量％甲基丙烯酸的无规共聚物；玻璃化转变温度为21℃。
(e)第一模态的第一聚合物粒子是基于第一聚合物粒子重量包含聚合单元形式的57重量％甲基丙烯酸甲酯、40重量％丙烯酸丁酯、和3重量％甲基丙烯酸的无规共聚物；玻璃化转变温度为21℃。第二模态的第二聚合物粒子包含芯-壳型聚合物粒子，均有包含聚合单元形式的29重量％甲基丙烯酸甲酯、6重量％丙烯酸丁酯、和0.5重量％甲基丙烯酸的芯和包含聚合单元形式的28重量％甲基丙烯酸甲酯、34重量％丙烯酸丁酯、和2.5重量％甲基丙烯酸的壳，其中各单体的重量％均基于第二聚合物粒子的重量。所述第二聚合物粒子的芯和壳的玻璃化转变温度分别为64℃和-2℃。第一模态和第二模态的聚合物粒子有不同的粒子形态但平均聚合物组成相同。
(f)第一模态有第一聚合物粒子，是由70重量％丙烯酸乙酯、15重量％甲基丙烯酸甲酯、10重量％甲基丙烯酸羟乙酯、和5重量％丙烯酸甲酯形成的共聚物粒子，数均分子量为100,000道尔顿，平均粒径为150nm。第二模态有第二聚合物粒子，是由70重量％丙烯酸丁酯、27重量％苯乙烯、和3重量％丙烯酸形成的共聚物粒子，数均分子量为35,000道尔顿，平均粒径为325nm。
(g)第一模态的第一聚合物粒子平均粒径为230nm，第二模态的第二聚合物粒子平均粒径为70nm，第三模态的第三聚合物粒子平均粒径为400nm。
(h)第一模态的第一聚合物粒子由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸形成。第二模态的第二聚合物粒子由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯形成。第一模态和第二模态的组成不同，因为第二聚合物粒子包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的聚合单元，而第一聚合物粒子不存在甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的聚合单元。
本发明第一方面的方法包括提供包含分散在含水介质中的第一模态第一聚合物粒子的第一聚合物分散体的步骤。所述第一聚合物粒子可以是一或多种烯键式不饱和单体聚合形成的加聚物，缩聚物，或包含缩聚物和加聚物的混合聚合物。缩聚物为不是通过烯键式不饱和单体反应形成的聚合物，包括例如聚氨酯；聚脲；聚酯；聚酰胺；醇酸树脂；聚碳酸酯；聚硅氧烷如六甲基环丙硅氧烷(D3)、八甲基环丁硅氧烷(D4)、和十甲基环戊硅氧烷(D5)的缩合产物；聚烷基氧化物如聚环氧乙烷；聚酰亚胺；聚砜；聚缩醛；和生物高分子如聚羟基链烷酸酯、多肽和多糖。所述第一聚合物粒子可包含两或多种聚合物组合物或相，包括芯-壳型聚合物粒子和一聚合物相以小畴形式分散在另一聚合物相内的聚合物粒子。所述第一模态第一聚合物粒子可在本发明方法之前制备或作为本发明方法的一个步骤。作为加聚物的第一聚合物粒子可通过使烯键式不饱和单体聚合的任何聚合技术如乳液聚合、悬浮聚合、或溶液聚合制备，然后通过本领域已知的各种方法使溶液聚合物转化成聚合物粒子。适用于制备包含第一聚合物粒子的第一聚合物分散体的聚合方法包括乳液聚合、悬浮聚合、和溶液聚合法，其典型地以间歇、半连续、或连续方式进行。可提供包含第一模态的第一聚合物分散体，基于第一聚合物分散体重量有0.1至60重量％固体第一聚合物粒子。
提供包含分散在含水介质中的第一模态第一聚合物粒子的第一聚合物分散体的步骤之后，向所述第一聚合物分散体中加入疏水性聚合封阻剂。所述疏水性聚合封阻剂是降低聚合速率或阻止烯键式不饱和单体聚合的物质。所述疏水性聚合封阻剂可通过与自由基结合而除去自由基从而导致自由基反应终止；或与反应性自由基结合形成低反应性的稳定自由基来阻止自由基聚合。
一种物质在本发明方法中起疏水性聚合封阻剂作用的能力通过以下存在和不存在疏水性聚合封阻剂情况下对比聚合的测试方法确定。第一试样中，将20g要在第一聚合物粒子存在下聚合的烯键式不饱和单体加入有0.02g二叔丁基过氧化物的压力容器中。将该容器用氮气吹扫15分钟，密封，然后在150℃的温度下保持1小时。立即使该容器的内容物冷却至室温，然后排放至体积为单体体积20倍的冰冷甲醇中。在70至100微米烧结玻璃漏斗(Ace Glass，中等流量型B)上真空过滤出所得聚合物固体，干燥，称量确定生成聚合物的重量。第二试样中采用同样的步骤，但还加入0.4g作为疏水性聚合封阻剂的测试物质。第二试样的聚合物收率小于第一试样聚合物收率的90重量％表示所测试的物质是疏水聚合封阻剂。
疏水性聚合封阻剂的例子包括阻聚剂、聚合抑制剂、和疏水性链转移剂。阻聚剂是通过终止自由基反应阻止聚合的物质，包括例如N-氧化物自由基如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基和2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧-2，5-亚环己二烯-1-基)对甲苯氧基自由基(galvinoxyl自由基)；苯酚；烷基酚；儿茶酚；多环芳烃如羟基萘和羟基蒽；对苯醌和对萘醌。聚合抑制剂是降低自由基反应速率的物质，包括例如不饱和脂肪酸酯如亚油酸或亚麻酸的烷基、羟烷基或烷氧基酯；二硫代苯甲酸的C1-C12衍生物如二硫代苯甲酸苯酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸枯基酯、和抑制单体。抑制单体是最高温度比所述烯键式不饱和单体的聚合温度低或能捕获自由基而无显著的后续聚合的烯键式不饱和单体。所述最高温度是在该温度下单体的聚合速率等于解聚速率的温度。抑制单体的例子包括1-烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯；1-芳基苯乙烯如1，1-二苯基乙烯；2-烷基或2-芳基苯乙烯如芪和1-苯基戊烯；烷基乙烯基醚；芳基乙烯基醚；反式-巴豆腈；反式-1，2-二苯基乙烯；反式-1，2-二苯甲酰乙烯；反式-1，2-二乙酰乙烯；2-叔丁基丙烯酸甲酯；1-异丙烯基(isopryenyl)萘；α-芪唑；2，4-二甲基α-甲基苯乙烯；异戊二烯基甲苯；和衣康酸、马来酸、富马酸、和巴豆酸的半或全酯。疏水性链转移剂包括例如正十二烷硫醇、1，4-环己二烯、萜品醇、四氯化碳、三氯甲烷、苄基卤、烯丙基卤、和巴豆基卤。可向所述含水介质中加入一或多种聚合封阻剂。适用于本发明方法的疏水性聚合封阻剂的范围包括例如0.1至10重量％、0.2至5重量％、和0.5至3重量％，基于第一聚合物粒子的重量。
加入疏水性聚合封阻剂之后，在第一聚合物粒子存在下使一或多种烯键式不饱和单体聚合提供第二模态的第二聚合物粒子。所述烯键式不饱和单体可在添加疏水性聚合封阻剂之前、期间或之后加入。优选在加入用于形成第二聚合物粒子的烯键式不饱和单体之前加入疏水性聚合封阻剂。所述疏水性聚合封阻剂可以纯态、乳液如均化含水乳液、或以溶剂中的溶液形式加入。
虽然不受理论限制，但相信本发明方法中，所述疏水性聚合封阻剂从含水介质分配至第一聚合物粒子中。所述疏水性聚合封阻剂的水溶性足够低以致所述疏水性聚合封阻剂主要位于第一聚合物粒子中而含水介质中的量很少。据信所述第一聚合物粒子中存在疏水性聚合封阻剂使所述烯键式不饱和单体在第一聚合物粒子之内或之上的聚合减少或消除。据信在其中包含疏水性聚合物阻聚剂的第一聚合物粒子存在下烯键式不饱和单体的后续水相聚合主要导致在含水介质中生成第二模态的第二聚合物粒子，而第一聚合物粒之内或之上仅有少量聚合或没有聚合。
一实施方案中，适用于本发明方法的疏水性聚合封阻剂在25℃温度下的水溶性低于1g/100ml水、优选低于0.5g/100ml水、更优选低于0.1g/100ml水、还更优选低于0.05g/100ml水、最优选低于0.01g/100ml水。
另一实施方案中，在所述烯键式不饱和单体的聚合温度下至少75重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％的疏水性聚合封阻剂包含在第一聚合物粒子中，基于所加疏水性聚合封阻剂的总量。此外，该实施方案中，在第一聚合物粒子存在下在所述烯键式不饱和单体的聚合温度下所述含水介质包含低于25重量％、优选低于10重量％、更优选低于5重量％的疏水性聚合封阻剂，基于所加疏水性聚合封阻剂的总量。所述疏水性聚合封阻剂在含水介质和第一聚合物粒子之间的分配可通过以下方法测定：取所述含水分散体的等分试样，通过离心分离除去第一聚合物粒子，通过适合的技术如液相色谱法、红外光谱法、紫外光谱法、或核磁共振光谱法测量含水介质中残留的疏水性聚合封阻剂的浓度。
典型地，加入后使所述疏水性聚合封阻剂在引发所述烯键式不饱和单体的聚合之前有至少1分钟、优选至少2分钟、更优选5分钟的时间分配至第一聚合物粒子中。通常利用混合以降低含水介质中疏水性聚合封阻剂的局部浓度。可选地，加入有助于疏水性聚合封阻剂通过含水介质迁移的物质。此类物质的例子包括表面活性剂和有疏水空穴的大分子有机化合物，包括环糊精、环糊精衍生物、cycloinulohexose、cycloinuloheptose、cycloinulocotose、calyxarene和cavitand。环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精，其中位于环糊精环边缘上的至少一个羟基被取代基如甲基、乙酰基、羟丙基、和羟乙基官能化。环糊精衍生物还包括有多个取代基的环糊精分子，包括有多于一类取代基的环糊精分子。环糊精衍生物不包括有多于一个附着环糊精环的聚合物。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精和羟丙基-β-环糊精。甲基-β-环糊精是最优选的环糊精衍生物。US5 521 266中公开的可选地用于所述方法的有疏水空穴的大分子有机化合物的量典型地为0.1至50重量％、优选0.1至30重量％、更优选0.5至10重量％，基于疏水性聚合封阻剂之总重。有助于疏水性聚合封阻剂迁移的其它适用物质是能形成包合物的非环状多糖，如WO98/24821 A2中所公开。适用的非环状多糖包括未改性的多糖和所述羟基上部分或全部被衍化的改性多糖。
在第一聚合物粒子存在下通过乳液聚合使所述烯键式不饱和单体聚合形成第二模态的第二聚合物粒子。D.C.Blackley，EmulsionPolymerization(Wiley，1975)中详述了乳液聚合的实践。可用常规乳液聚合技术制备聚合物粒子含水分散体形式的第二聚合物粒子以及制备第一聚合物粒子。H.Warson，The Applications of Synthetic ResinEmulsions，第二章(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中也论述了乳液聚合的实践。
可加入种子聚合物、表面活性剂、微粒乳状液、或pH调节剂如缓冲剂有助于形成第二模态的第二聚合物粒子。微粒乳状液是本领域公知的液滴直径小于1微米、稳定时间在几小时至几个月范围内的水包油分散体。在本发明范围内，所述微粒乳状液的液滴包含烯键式不饱和单体和提供稳定的亚微米液滴所需其它可选组分。这些其它可选组分包括水溶性极低的化合物，本领域中称为助表面活性剂、助稳定剂、或疏水物。典型的疏水物包括高级链烷烃如十六烷、疏水性醇如鲸蜡醇、极疏水性单体如甲基丙烯酸硬脂基酯、和聚合物。微粒乳状液典型地通过使用转子-定子装置、超声波装置、和高压均化器在高剪切下形成。典型地用表面活性剂制备微粒乳状液。微粒乳状液及其在乳液聚合中应用的描述可见J.M Asua，“MiniemulsionPolymerization”，Progress in Polymer Science，Volume 27，p1283-1346(2002)。
加入含水介质中之前，可用阴离子或非离子分散剂(也称为表面活性剂)使所述烯键式不饱和单体在水中乳化，分散剂的用量为例如总单体重量的0.05至10重量％。也可使用阴离子和非离子分散剂的组合。可选地，可采用有至少一个可聚合烯属不饱和键的可共聚表面活性剂。
适用的阴离子分散剂包括例如高级脂肪醇硫酸盐如月桂基硫酸钠；烷芳基磺酸盐如异丙基苯磺酸或异丙基萘磺酸钠或钾；磺基琥珀酸高级烷基酯碱金属盐如磺基琥珀酸辛酯钠、N-甲基-N-棕榈酰月桂酸钠、油基异硫代硫酸钠；烷芳基多乙氧基乙醇硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐和铵盐，如有1至50个氧乙烯单元的叔辛基苯氧基多乙氧基乙基硫酸钠；烷基多乙氧基乙醇硫酸酯、磺酸酯和磷酸酯的碱金属盐和铵盐；及芳基多乙氧基乙醇硫酸酯、磺酸酯和磷酸酯的碱金属盐和铵盐。
适用的非离子分散剂包括有约7至18个碳原子的烷基和约6至约60个氧乙烯单元的烷基苯氧基多乙氧基乙醇，如庚基苯氧基多乙氧基乙醇、甲基辛基苯氧基多乙氧基乙醇；亚甲基连接的烷基酚的多乙氧基乙醇衍生物；含硫的分散剂如约6至60摩尔环氧乙烷与壬硫醇、十二烷硫醇、或烷基苯硫酚(其中所述烷基含6至16个碳原子)缩合制备的含硫分散剂；长链羧酸如在月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、或酸混合物的环氧乙烷衍生物如在每分子含6至60个氧乙烯单元的妥尔油中发现的那些；类似的长链醇如在辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇的环氧乙烷缩合物，有疏水烃链的醚化或酯化多羟基化合物的环氧乙烷衍生物，如含6至60个氧乙烯单元的山梨醇单硬脂酸酯；与一或多个疏水性环氧丙烷部分结合的环氧乙烷部分的嵌段共聚物。可使用烷基苯磺酸盐和乙氧基化烷基酚的混合物。
所述乳液聚合法可以是热或氧化还原型的；即可仅通过引发剂的热解离作用产生自由基或使用氧化还原体系。所述自由基型聚合引发剂如过硫酸铵或钾可单独使用或作为氧化还原体系的氧化组分，所述氧化还原体系还包括还原组分如焦亚硫酸钾、硫代硫酸钠、或甲醛合次硫酸氢钠。所述还原组分通常称为促进剂。所述引发剂和促进剂(通常称为催化剂、催化剂体系或氧化还原体系)可以各自以约0.01％或小于3％的比例使用，基于被聚合单体的重量。氧化还原催化剂体系的例子包括叔丁基氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。其它适用的引发剂包括偶氮化合物。聚合温度可为10至90℃或更高，可针对所用催化剂体系优化，与常规的一样。乳液聚合可以是接种或未接种的。
可用所述单体、水和表面活性剂制备包含全部或部分待聚合单体的单体乳液。可单独制备水中包含催化剂的催化剂溶液。所述单体乳液和催化剂溶液可在乳液聚合过程中一起供入聚合容器。所述反应容器可还装有种子乳液，可还另外装有初始载荷的聚合催化剂。可通过冷却除去聚合反应产生的热量或通过加热反应容器控制乳液聚合过程中反应容器的温度。可同时向反应容器中一起供入几种单体乳液。多种单体乳液一起供入时，它们可以是单体组成不同的。乳液聚合过程中可改变不同单体乳液共进料的顺序和速率。例如，可独立地改变不同单体乳液的加料速率。乳液聚合过程中还可改变反应容器内容物的pH。
第二聚合物粒子的乳液聚合可在一或多种表面活性剂存在下进行以有助于聚合期间生长的第二聚合物粒子的稳定或阻止聚合物含水分散体中聚合物粒子的聚集。适用的表面活性剂的例子包括前面所列举的阴离子和非离子分散剂。适合在聚合期间或之后稳定聚合物粒子的其它物质包括高分子量聚合物如羟乙基纤维素、甲基纤维素、和乙烯醇；和聚电解质如聚丙烯酸。
典型地，所述第二模态的第二聚合物粒子包含至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少90重量％、最优选95重量％在第一聚合物粒子存在下聚合的烯键式不饱和单体。少量的烯键式不饱和单体可能在第一聚合物粒子之上或之内聚合，导致第一聚合物粒子的直径稍微增大，或第一聚合物粒子的聚合物组成稍微改变。少量意指少于50重量％、优选少于25重量％、更优选少于10重量％、最优选少于5重量％，基于在第一聚合物粒子存在下聚合的烯键式不饱和单体的重量。
一实施方案中，向第一聚合物分散体中加入疏水性聚合封阻剂和至少25重量％、优选至少50重量％、更优选至少75重量％的用于聚合第二聚合物粒子的烯键式不饱和单体。然后，在加入用于制备第二聚合物粒子的任何其余烯键式不饱和单体的情况下使所加烯键式不饱和单体聚合提供第二模态的第二聚合物粒子。该实施方案的工艺可以连续或半连续方式进行，其中制备包含第一聚合物粒子、疏水性聚合封阻剂、和至少25重量％的烯键式不饱和单体的反应混合物；连续地从剩余的反应混合物中取出一部分反应混合物；然后聚合制备第二聚合物粒子。
可通过本领域已知的各种方法降低形成第二聚合物粒子之后留在聚合物含水分散体内的未反应单体含量，包括加入引发剂使单体反应掉的一或多个单体追赶步骤；和除去未反应单体的汽提法如水蒸汽汽提。
聚合混合物中的链转移剂如硫醇、聚硫醇、和多卤化合物可用于调节分子量。可使用的链转移剂的例子包括长链烷基硫醇如叔十二烷硫醇、醇如异丙醇、异丁醇、月桂醇或叔辛醇、四氯化碳、四氯乙烯、和三氯一溴甲烷。一般可使用0.1至3重量％链转移剂，基于总单体的重量。也可通过提高引发剂含量或提高引发剂含量与链转移剂组合获得适合的分子量。
适用于本发明方法或用于制备第一聚合物粒子的烯键式不饱和单体包括苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种C1-C40烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、和(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，烯键式不饱和二-和三元羧酸的全酯和酐，如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、和衣康酸甲乙酯等单体。其它适用的单体是阴离子单体，包括含羧酸的单体如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、和马来酸；含有含磷酸的单体如磷酸二氢单体，包括(甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二氧磷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二氧磷基丙酯、和(甲基)丙烯酸3-二氧磷基-2-羟丙酯；含有含硫酸的单体如乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸。离子单体还包括阴离子单体的盐，如铵、钠或钾盐。其它适用的单体包括能提高分子量和使聚合物粒子交联的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、和二乙烯基萘。
某些实施方案中，第一聚合物粒子或第二聚合物粒子包含聚合单元形式的一或多种含有醛反应基的单体。本文中“含有醛反应基的单体”意指这样的单体，在1至14的任意pH下包含20重量％所述单体和等摩尔量甲醛的均匀溶液中，在25℃下一天内所述单体和甲醛之间显示出大于10％的反应程度(按摩尔计)。含有醛反应基的烯键式不饱和单体包括例如乙酰乙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯氧基乙氨基)丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)-吗啉酮-2、2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、(甲基)丙烯酸2-(3-唑烷基)乙酯、N-(2-乙烯氧基乙基)-2-甲基唑烷、4，4-二甲基-2-异丙烯基唑啉、(甲基)丙烯酸3-(4-吡啶基)丙酯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙烯氧基乙胺、2-乙烯氧乙基乙二胺、3-氨丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-氨丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基-β-丙醇酸三甲铵内酯(propiobetaine)、二乙醇胺单乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基-乙基亚乙基脲、(甲基)丙烯酸亚乙基脲基乙酯、(甲基)丙烯酰氨乙基-亚乙基脲、(甲基)丙烯酰氨乙基-亚乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨乙基)-N-(1-羟甲基)亚乙基脲、邻-苯胺乙烯基硫醚、N-((甲基)丙烯酰氨乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亚乙基脲、N-甲酰氨乙基-N-(1-乙烯基)亚乙基脲、N-乙烯基-N-(1-氨乙基)-亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲基-乙基)-10-十一烯酰胺、富马酸丁基·亚乙基脲基乙基酯、富马酸甲基·亚乙基脲基乙基酯、富马酸苄基·N-(亚乙基脲基-乙基)酯、马来酰胺酸苄基·N-(亚乙基脲基乙基)酯、N-乙烯氧乙基亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-巴豆酰胺、脲基戊基·乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯、N-2-(烯丙基氨甲酸基)氨乙基咪唑啉酮、1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、氢亚乙基脲基乙基衣康酰胺、衣康酸氢亚乙基脲基乙酯、衣康酸二-亚乙基脲基乙酯、十一碳烯酸亚乙基脲基乙酯、亚乙基脲基乙基十一碳烯酰胺、丙烯酸2-(3-羟甲基咪唑酮-2-基-1)乙酯、N-丙烯酰氧烷基唑烷、丙烯酰氨烷基乙烯基亚烷基脲、含有与醛反应的氨基的单体如甲基丙烯酸二甲氨乙酯、和含有氮丙啶官能团的烯键式不饱和单体。一或多模态聚合物粒子中掺入含醛反应基的单体可用于改善由所述聚合物含水分散体形成的涂料与基质的粘附力。
本发明方法可选地包含后续聚合步骤。例如，形成第二模态的第二聚合物粒子之后，向包含第一和第二模态的聚合物含水分散体中加入疏水性聚合封阻剂，然后使附加的烯键式不饱和单体在第一聚合物粒子和第二聚合物粒子存在下聚合形成第三模态的第三聚合物粒子。所述第三模态可与第一模态和第二模态不同。另一实例中，形成第二模态之后，使附加的烯键式不饱和单体在第一模态或第二模态聚合物粒子之一或之二的上面或内部聚合。
通过本发明第一方面的方法制备的聚合物含水分散体包含至少两种不同模态的聚合物粒子，包括含第一聚合物粒子的第一模态和含第二聚合物粒子的第二模态。
包含不同模态的聚合物粒子(其中各模态有不同平均粒径的聚合物)的含水分散体表征为粒度分布有两或多个峰。所述粒度分布是有一定粒径的聚合物粒子的数量随粒径的变化。每个峰都与一种模态的聚合物粒子相关。所述粒度分布用毛细管流体力学分馏装置如MatecCHDF-2000装置(Matec Applied Sciences，MA)测量，在200nm下进行紫外线检测。粒度标准由National Institute of Standards andTechnology(NIST)提供，为50至800nm的可示踪聚苯乙烯标准，如Duke Scientific Corporation，CA供应。一实施方案中，各模态聚合物粒子的平均粒径之差为至少50nm、优选至少80nm、更优选至少100nm、最优选至少150nm。粒径较小的模态或粒径较大的模态都可在另一模态存在下制备。
包含不同模态的聚合物粒子(其中各模态有不同重均分子量)的聚合物含水分散体表征为重均分子量分布有两或多个峰。所述量均分子量分布是有一定分子量的聚合物粒子的重量随分子量的变化。重均分子量可用有聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测量。一实施方案中，各模态聚合物粒子的重均分子量之差为至少25,000道尔顿、优选至少50,000道尔顿、更优选至少100,000道尔顿、最优选至少250,000道尔顿。重均分子量较高或分子量较低的模态可在另一模态存在下制备。
可提供有不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体，其中各模态有不同的玻璃化转变温度。各模态的玻璃化转变温度用前面所述Fox方程式计算。一实施方案中，各模态聚合物粒子的玻璃化转变温度之差为至少10℃、优选至少20℃、更优选至少30℃、最优选至少40℃。玻璃化转变温度较高或较低的模态可在另一模态存在下制备。
可提供有不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体，其中各模态聚合物粒子的形态不同。例如，第一模态可包含有芯-壳形态的第一聚合物粒子而第二模态可包含有单聚合物相的第二聚合物粒子。粒子形态可通过目测或电子显微镜法确定。可采用使多相聚合物粒子中的一个聚合物相着色的方法。
可提供有不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体，其中粒径较小的模态还包含有位于聚合物粒子表面或附近的某些官能团的聚合单体。制备仅在较小粒子模态中有这些确定单体的聚合物含水分散体允许使用更少量的这些确定单体。特别地，所述反应的确定单体集中在较小聚合物粒子的表面上或之内，比同样体积的较大模态聚合物粒子的表面积更大。使所述反应的确定单体位于较小聚合物粒子的表面上或之内适合增强所述聚合物含水分散体或由所述聚合物含水分散体制成的制品的一或多种要求性能。确定单体的例子包括可通过二价金属离子如锌离子交联的含羧酸的单体或含有含磷酸的单体；氟化单体、含硅单体、和增粘单体。
一实施方案中，本发明聚合物含水分散体制成包含40至75重量％聚合物固体、优选50至75重量％聚合物固体(基于聚合物含水分散体的重量)的高固含量组合物。所述聚合物固体是基于聚合物粒子的干重所述聚合物含水分散体中所含聚合物粒子的总重量。该实施方案中，所述聚合物含水分散体包含平均粒径在150至2.5μm、优选150至2μm、更优选150至1.5μm范围内的一种模态；和平均粒径在20至400nm、优选30至300nm、更优选35至200nm范围内的另一模态，其中所述大模态的平均粒径比所述小模态的平均粒径大至少75％。
本发明的第二方面提供一种包含至少两种不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体的制备方法，包括：提供包含分散在含水介质中的第一模态第一聚合物粒子的第一聚合物分散体；向所述第一聚合物分散体中加入水溶性小于0.05g/100ml水的选自苯乙烯或环上取代苯乙烯的苯乙烯类单体聚合封阻剂；向所述第一聚合物分散体中加入烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和单体包含0至20重量％的苯乙烯或环上取代苯乙烯，基于所述烯键式不饱和单体的重量；和在第一聚合物粒子存在下使烯键式不饱和单体聚合提供第二模态的第二聚合物粒子；其中所述第一模态和所述第二模态是至少两种不同的模态。所述苯乙烯类单体聚合封阻剂是降低所述烯键式不饱和单体的聚合速率或阻止聚合的苯乙烯类物质。所述环上取代苯乙烯有至少一个与苯乙烯的芳环相连的取代基。所述取代基位于芳环的邻、间或对位。此外，所述环上取代苯乙烯的水溶性低于0.05g/100ml水、优选低于0.02g/100ml水、更优选低于0.01g/100ml水。苯乙烯类单体聚合封阻剂的量典型地在5至50重量％、优选10至50重量％、更优选15至50重量％的范围内，基于第一聚合物粒子的重量。适用的环上取代苯乙烯的例子包括烷基环上取代的苯乙烯如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对溴苯乙烯、对氯苯乙烯、和对甲氧基苯乙烯。
加入苯乙烯类单体聚合封阻剂之后，将一或多种烯键式不饱和单体加入第一聚合物分散体中，聚合制备第二聚合物粒子。所述烯键式不饱和单体包含0至20重量％、优选0至15重量％、更优选0至10重量％苯乙烯或环上取代苯乙烯，基于烯键式不饱和单体的重量。本发明第二方面之一实施方案中，将苯乙烯类单体聚合封阻剂快速加入第一聚合物分散体中，然后加入所述烯键式不饱和单体的一些或全部，引发所加烯键式不饱和单体聚合。优选在加入所述烯键式不饱和单体的一些或全部之后立即或几乎立即引发聚合。另一实施方案中，以微粒乳状液形式加入所述烯键式不饱和单体的一些或全部。
本发明的第三方面提供一种包含有宽多分散性粒度分布的聚合物粒子的聚合物含水分散体的制备方法。这种聚合物含水分散体适合多种应用，可在保持适合操作或应用的低粘度的同时以高聚合物固体形式提供。第三方面的方法包括：将第一烯键式不饱和单体加入含水介质中；使所述第一烯键式不饱单体在含水介质中聚合制备第一聚合物粒子；将疏水性聚合封阻剂和第二烯键式不饱和单体同时加入所述含水介质中；和使所述第二烯键式不饱和单体在含水介质中聚合制备第二聚合物粒子。所述第一烯键式不饱和单体意指用于形成第一聚合物粒子的一或多种烯键式不饱和单体。所述第二烯键式不饱和单体意指用于形成第二聚合物粒子的一或多种烯键式不饱和单体。通过本发明第三方面的方法制备的聚合物含水分散体有用多分散性为至少1.5、优选至少2、更优选至少2.5表征的粒度分布。所述粒度分布意指第一聚合物粒子和第二聚合物粒子的直径。粒度分布的多分散性用下式表征：
多分散性＝(D90-D10)/D50
其中D10、D50和D90分别为分布函数的积分dG＝f(D)dD(其中G为聚合物质量，D为粒径)等于所述聚合物含水分散体中所含聚合物粒子总质量的0.1(＝10wt％)、0.5(＝50wt％)、和0.9(＝90wt％)处的粒径。在此方面中，优选所述疏水性聚合封阻剂不是苯乙烯。
本发明第三方面的方法中，在添加第二烯键式不饱和单体的一段时间内所述疏水性聚合封阻剂与第二烯键式不饱和单体同时加入。例如，所述疏水性聚合封阻剂与所述第二烯键式不饱和单体的至少25重量％、优选至少50重量％、更优选至少75重量％同时加入。所述疏水性聚合封阻剂、所述烯键式不饱和单体、或二者可连续、分步、或以可变的加料速率加入。可选地，可加入种子聚合物、表面活性剂、或pH调节剂以有助于形成第二聚合物粒子。所述第二烯键式不饱和单体还可以微粒乳状液形式加入含水介质中。
本发明第三方面的方法之一实施方案中，用相同的单体形成第一聚合物粒子和第二聚合物粒子。该实施方案中，所述聚合物含水分散体包含有相同聚合物组成的第一聚合物粒子和第二聚合物粒子，其中所述含水组合物有宽多分散性的粒度分布。
本文中挥发性有机化合物(“VOC”)定义为常压下沸点低于280℃的含碳化合物。VOC中不包括水和氨等化合物。
本发明聚合物含水分散体可以低VOC组合物形式提供，包含低于5wt％VOC、优选低于3wt％VOC、更优选低于1.7wt％VOC，基于所述聚合物含水分散体之总重。例如，可提供有基于所述聚合物含水分散体之总重在0.01和1.7wt％之间VOC的聚合物含水分散体。
此外，所述聚合物含水分散体还可选地包括其它组分，包括其它聚合物、表面活性剂、颜料、增量剂、染料、珠光剂、增粘剂、交联剂、分散剂、消泡剂、均涂剂、荧光增白剂、紫外线稳定剂、吸收性颜料、凝结剂、流变改性剂、防腐剂、杀菌剂、有内部空隙的聚合物粒子、和抗氧化剂。
本发明聚合物含水分散体适用于制备保护或装饰涂层，如木材涂料、维修涂层、内或外墙涂料、金属底漆或涂层、交通用涂料、织物或非织造织物用涂料、皮革用涂料、卷材涂料、建筑涂料、密封胶、纸板涂胶、纸张涂层、弹性墙壁或屋顶涂料、油墨、面漆、和地面涂料。由所述聚合物含水分散体制备的涂料可以是透明涂料、无光涂料、缎光涂料、半光泽涂料、光泽涂料、底层涂料、和浮雕涂料等。所述聚合物含水分散体的其它应用包括纺织品饱和剂、填缝剂、和粘合剂。所述聚合物含水分散体还适合作热塑性塑料如聚氯乙烯的抗冲、性能、或工艺改进剂。
可用常规方法例如刷涂、辊涂、刮涂、浸涂、用刮刀或抹子、帘流涂布、和喷涂法例如空气雾化喷涂、气助喷涂、无气喷涂、大量低压喷涂、和气助无气喷涂将所述聚合物含水分散体涂于基质上制成涂层。所述聚合物含水分散体的湿涂层厚度一般在1μm至2mm的范围内。所述聚合物含水分散体以单涂层或多涂层形式涂于基质上。使所涂聚合物含水分散体在环境条件例如0至35℃下干燥或在升温例如35至150℃下干燥。适用的基质包括但不限于中密度纤维板、刨花板、和层压材料；矿物基质如砖石、水泥、纤维水泥、水泥石棉、石膏、石膏板、涂釉和未涂釉陶瓷；金属基质如镀锌铁、镀锌钢、冷轧钢、铝、熟铁、锤锻钢、和不锈钢；预涂或打底表面；纤维素类基质如纸和纸板；玻璃；沥青；皮革；壁板；非织造材料；和合成基质如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
提供以下实施例说明本发明方法和组合物。这些实施例是要帮助本领域技术人员理解本发明。但决不限制本发明。
实施例中使用以下缩写：
APS                        过硫酸铵
BA                         丙烯酸丁酯
MAA                        甲基丙烯酸
MMA                 甲基丙烯酸甲酯
表面活性剂-A        烷基(氧乙烯)硫酸铵(30％活性)
wt％                重量％
实施例1-按本发明方法制备包含不同聚合物粒子的聚合物含水分散体
除非另有说明，所有反应都在配有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中进行。
固含量通过重量分析法测定。
细粒含量定义为平均粒径小于100nm的聚合物粒子模态的重量％。通过离心分离使大粒径模态与较小粒径模态分离测定细粒含量。使所述聚合物含水分散体稀释至25wt％固体，在12,000rpm下离心分离45分钟。从包含大粒径模态的沉淀聚合物中滗去包含较小粒径模态的清液(serum)相。通过重量分析确定清液相的质量和清液中聚合物的量，所述％细粒含量以重量％形式报告，基于装入离心管的聚合物总重减去所述清液中除去的聚合物重量之差。
实施例1.1
向所述烧瓶中加入850.0g去离子水。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。向烧瓶中加入以下物质：40.0g预聚物种子胶乳(45wt％固体)、和2.6g APS在20.0g去离子水中的溶液。然后，将包含600.0g去离子水、28.5g表面活性剂-A、851.7g BA、817.7g MAA、和34.0gMAA的单体乳液经3小时的时间加入烧瓶中。在添加所述单体乳液的后90分钟内将在75.0g去离子水中包含2.6g APS的催化剂溶液加入烧瓶中。加入所述单体乳液的60wt％之后，停止添加所述单体乳液和所述催化剂溶液，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟。接着，将90.5g表面活性剂-A在115.0g去离子水中的混合物一次加入烧瓶中，然后加入136.3gα-甲基苯乙烯。使烧瓶内容物在该温度下保持5分钟，然后重新开始添加所述单体乳液和所述催化剂溶液。加完所述单体乳液和所述催化剂溶液之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。接着，向烧瓶中加入足量的氢氧化铵溶液使pH升至9。将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。
实施例1.2
向所述烧瓶中加入680.0g去离子水。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。向烧瓶中加入以下物质：40.0g预聚物种子胶乳(45wt％固体)、和2.6g APS在20.0g去离子水中的溶液。然后，将包含600.0g去离子水、28.5g表面活性剂-A、851.7g BA、817.7g MMA、和34.0gMAA的单体乳液经3小时的时间加入烧瓶中。在添加所述单体乳液的后90分钟内将在75.0g去离子水中包含2.6g APS的催化剂溶液加入烧瓶中。加入所述单体乳液的60wt％之后，停止添加所述单体乳液和所述催化剂溶液，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟。接着，将90.5g表面活性剂-A在115.5g去离子水中的混合物一次加入烧瓶中，然后加入17.0g正十二烷硫醇。使烧瓶内容物在该温度下保持5分钟，然后重新开始添加所述单体乳液和所述催化剂溶液。加完所述单体乳液和所述催化剂溶液之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。接着，加入足量的氢氧化铵溶液使pH升至9。将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。
对比例A
向所述烧瓶中加入700.0g去离子水。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。向烧瓶中加入以下物质：40.0g预聚物种子胶乳(45wt％固体)、和2.6g APS在20.0g去离子水中的溶液。然后，将包含600.0g去离子水、28.5g表面活性剂-A、851.7g BA、817.7g MMA、和34.0gMAA的单体乳液经3小时的时间加入烧瓶中。在添加所述单体乳液的后90分钟内将在75.0g去离子水中包含2.6g APS的催化剂溶液加入烧瓶中。加入所述单体乳液的60wt％之后，停止添加所述单体乳液和所述催化剂溶液，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟。接着，将90.5g表面活性剂-A在115.0g去离子水中的混合物一次加入烧瓶中，使烧瓶内容物在该温度下保持5分钟。然后，重新开始添加所述单体乳液和所述催化剂溶液。加完所述单体乳液和所述催化剂溶液之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。接着，向烧瓶中加入足量的氢氧化铵溶液(28％活性)使pH升至9.将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。
表1.1-实施例1.1-1.2和对比例A的聚合物含水分散体的性质
  实施例1.1   实施例1.2   对比例A
 wt％细粒   30wt％   10wt％   4wt％
 模态1的粒径   360nm   401nm   420nm
 模态2的粒径   59nm   56nm   -
表1.1的结果表明实施例1.1和1.2按本发明第一方面的方法(包括在疏水性聚合封阻剂存在下聚合)制备聚合物含水分散体得到有两种不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体。这些实施例中，所述不同模态的特征在于平均粒径不同。相反，对比例(对比例A)有透明的清液相，痕量的物质残留在所述清液相内，所述物质表现出表面活性剂的征兆。
实施例1.3
向所述烧瓶中加入700.0g去离子水。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。向烧瓶中加入以下物质：40.0g预聚物种子胶乳(45wt％固体)、和2.6g APS在20.0g去离子水中的溶液。然后，将包含360.0g去离子水、17.1g表面活性剂-A、235.1g BA、766.5g MMA、和20.4gMAA的第一单体乳液(ME-1)经2小时的时间加入烧瓶中。在添加ME-1的后30分钟内将在75.0g去离子水中包含2.6g APS的催化剂溶液加入烧瓶中。加完ME-1之后，停止催化剂进料，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟。接着，将90.5g表面活性剂-A在115.0g去离子水中的混合物一次加入烧瓶中，然后加入136.3gα-甲基苯乙烯。使烧瓶内容物在该温度下保持5分钟。然后，经60分钟的时间加入包含240.0g去离子水、11.4g表面活性剂-A、340.7g BA、327.1gMMA、和13.6g MAA的第二单体乳液(ME-2)。重新开始添加所述催化剂溶液并与ME-2同时加入。加完ME-2和所述催化剂溶液之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。接着，向烧瓶中加入足量的氢氧化铵溶液使pH升至9。将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。
对比例B
对比例B的对比聚合物含水分散体按实施例1.3的通用方法制备，但不加α-甲基苯乙烯。
表1.2-实施例1.3和对比例B的聚合物含水分散体的性质
  实施例1.3   对比例B
 wt％细粒   24wt％   2wt％
 模态1的粒径   374nm   410nm
 模态2的粒径   48nm   -
表1.2的结果表明实施例1.3按本发明第一方面的方法(包括在疏水性聚合封阻剂存在下聚合)制备聚合物含水分散体得到有两种不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体。这些实施例中，所述不同模态的特征在于平均粒径不同、聚合物组成不同、和玻璃化转变温度不同。相反，对比例(对比例B)有包含痕量物质的透明清液相，所述物质表现出表面活性剂的征兆。
实施例1.4
向所述烧瓶中加入850.0g去离子水。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。向烧瓶中加入以下物质：40.0g预聚物种子胶乳(45wt％固体)、和2.6g APS在20.0g去离子水中的溶液。然后，将包含360.0g去离子水、17.1g表面活性剂-A、766.5g BA、235.1g MMA、和20.4gMAA的第一单体乳液(ME-1)经2小时的时间加入烧瓶中。在添加所述单体乳液的后90分钟内将在75.0g去离子水中包含2.6g APS的催化剂溶液加入烧瓶中。加完ME-1之后，停止添加催化剂溶液，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟。接着，将90.5g表面活性剂-A在115.0g去离子水中的混合物一次加入烧瓶中，然后加入136.3gα-甲基苯乙烯。使烧瓶内容物在该温度下保持5分钟。然后，经60分钟的时间加入包含240.0g去离子水、11.4g表面活性剂-A、156.7g BA、511.0g MMA、和13.6g MAA的第二单体乳液(ME-2)。重新开始添加所述催化剂溶液并与ME-2同时加入。加完ME-2和所述催化剂溶液之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。接着，向烧瓶中加入足量的氢氧化铵溶液使pH升至9。将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。
实施例1.5
向所述烧瓶中加入700.0g去离子水。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。向烧瓶中加入以下物质：40.0g预聚物种子胶乳(45wt％固体)、和2.6g APS在20.0g去离子水中的溶液。将包含360.0g去离子水、17.1g表面活性剂-A、766.5g BA、235.1g MMA、和20.4g MAA的第一单体乳液(ME-1)经2小时的时间加入烧瓶中。在添加ME-1的后90分钟内将在75.0g去离子水中包含2.6g APS的催化剂溶液加入烧瓶中。加完ME-1之后，停止催化剂进料，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟。将包含0.87g 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、90.5g表面活性剂-A和115.0g去离子水的混合物一次加入烧瓶中，使烧瓶内容物在该温度下保持5分钟。然后，经60分钟的时间加入包含240.0g去离子水、11.4g表面活性剂-A、156.7g BA、511.0gMMA、和13.6g MAA的第二单体乳液(ME-2)。重新开始添加所述催化剂溶液并与ME-2同时加入。加完ME-2和所述催化剂溶液之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。接着，向烧瓶中加入足量的氢氧化铵溶液使pH升至9。将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。
实施例1.6
向所述烧瓶中加入720.0g去离子水。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。向烧瓶中加入以下物质：40.0g预聚物种子胶乳(45wt％固体)、和2.6g APS在20.0g去离子水中的溶液。然后，将包含360.0g去离子水、17.1g表面活性剂-A、766.5g BA、235.1g MMA、和20.4gMAA的第一单体乳液(ME-1)经2小时的时间加入烧瓶中。在添加ME-1的后90分钟内将在75.0g去离子水中包含2.6g APS的催化剂溶液加入烧瓶中。加完ME-1之后，停止添加催化剂溶液，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟。然后，将90.5g表面活性剂-A在115.0g去离子水中的混合物一次加入烧瓶中，然后加入34.1g正十二烷硫醇。使烧瓶内容物在该温度下保持5分钟。然后，经60分钟的时间加入包含240.0g去离子水、11.4g表面活性剂-A、156.7g BA、511.0g MMA、和13.6g MAA的第二单体乳液(ME-2)。重新开始添加所述催化剂溶液并与ME-2同时加入。加完ME-2和所述催化剂溶液之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。接着，向烧瓶中加入足量的氢氧化铵溶液使pH升至9。将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。
实施例1.7
所述反应在配有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的3升四颈圆底烧瓶中进行。向所述烧瓶中加入350g去离子水。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。向烧瓶中加入以下物质：20.0g预聚物种子胶乳(45wt％固体)和1.3g APS在10.0g去离子水中的溶液。将包含180.0g去离子水、8.55g表面活性剂-A、383.2g BA、117.5g MMA、和10.2g MAA的第一单体乳液(ME-1)经2小时的时间加入烧瓶中。接着，在添加ME-1的后90分钟内将在37.5g去离子水中包含1.3g APS的催化剂溶液加入烧瓶中。加完ME-1之后，停止催化剂进料，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟。将0.85g 1，1-二苯基乙烯、45.3g表面活性剂-A和57.5g去离子水的混合物一次加入烧瓶中，使烧瓶内容物在该温度下保持5分钟。然后，经60分钟的时间加入包含120.0g去离子水、5.70g表面活性剂-A、78.35g BA、255.5g MMA、和6.8g MAA的第二单体乳液(ME-2)。重新开始添加所述催化剂溶液并与ME-2同时加入。加完ME-2和所述催化剂溶液之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。接着，向烧瓶中加入足量的氢氧化铵溶液使pH升至9。将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。
对比例C
向所述烧瓶中加入700.0g去离子水。将烧瓶内容物在氮气氛下加热至85℃。向烧瓶中加入以下物质：40.0g预聚物种子胶乳(45wt％固体)、和2.6g APS在20.0g去离子水中的溶液。将包含360.0g去离子水、17.1g表面活性剂-A、766.5g BA、235.1g MMA、和20.4g MAA的第一单体乳液(ME-1)经2小时的时间加入烧瓶中。在添加ME-1的后90分钟内将在75.0g去离子水中包含2.6g APS的催化剂溶液加入烧瓶中。加完ME-1之后，停止添加催化剂溶液，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟。接着，将90.5g表面活性剂-A在115.0g去离子水中的混合物一次加入烧瓶中，使烧瓶内容物在该温度下保持5分钟。然后，经60分钟的时间加入包含240.0g去离子水、11.4g表面活性剂-A、156.7g BA、511.0g MMA、和13.6g MAA的第二单体乳液(ME-2)。重新开始添加所述催化剂溶液并与ME-2同时加入。加完ME-2和所述催化剂溶液之后，使烧瓶内容物在85℃的温度下保持15分钟，然后冷却至室温。接着，向烧瓶中加入足量的氢氧化铵溶液使pH升至9。将烧瓶内容物过滤除去任何凝结物。
表1.3-实施例1.4-1.7和对比例C的聚合物含水分散体的性质
  实施例1.4   实施例1.5   实施例1.6   实施例1.7  对比例C
 wt％细粒   33wt％   17wt％   26wt％   29wt％  6wt％
 模态1的粒径   365nm   378nm   364nm   259nm  386nm
 模态2的粒径   65nm   54nm   52nm   56nm  -
表1.3的结果表明实施例1.4至1.7按本发明第一方面的方法(包括在疏水性聚合封阻剂存在下聚合)制备聚合物含水分散体得到有两种不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体。这些实施例中，所述不同模态的特征在于以下之一或多种：平均粒径不同、聚合物组成不同、或玻璃化转变温度不同。相反，包括在第一聚合物粒子存在下和不存在疏水性聚合封阻剂的情况下使第二单体乳液聚合的对比例(对比例C)有包含痕量物质的透明清液相，所述物质表现出表面活性剂的征兆。

Claims (10)

1.一种包含至少两种不同模态聚合物粒子的聚合物含水分散体的制备方法，包括以下步骤：
a)提供包含分散在含水介质中的第一模态第一聚合物粒子的第一聚合物分散体；
b)向所述第一聚合物分散体中加入水溶性小于0.05g/100ml水的选自苯乙烯或环上取代苯乙烯的苯乙烯类单体聚合封阻剂；和
c)在所述第一聚合物粒子存在下使烯键式不饱和单体聚合提供第二模态的第二聚合物粒子；
其中所述第一模态和所述第二模态是至少两种不同的模态。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)和步骤c)之间还包括步骤：向所述第一聚合物分散体中加入烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和单体包含0至20重量％的苯乙烯或环上取代苯乙烯，基于所述烯键式不饱和单体的重量。
3.权利要求1或2的方法，还包括在所述烯键式不饱和单体聚合之前或同时向所述第一聚合物含水分散体中加入种子聚合物粒子、表面活性剂、缓冲剂、或其组合物的步骤。
4.权利要求1或2的方法，其中所述烯键式不饱和单体以微粒乳状液形式加入所述第一聚合物分散体中。
5.权利要求1或2的方法，其中所述第一模态和所述第二模态的差别是：
a)所述第一聚合物粒子和所述第二聚合物粒子的玻璃化转变温度之差为至少10℃；
b)所述第一聚合物粒子和所述第二聚合物粒子的平均粒径之差为至少50nm；
c)所述第一聚合物粒子和所述第二聚合物粒子的重均分子量之差为至少25,000g/mol；
d)所述第一聚合物粒子和所述第二聚合物粒子的粒子形态不同；
e)所述第一聚合物粒子和所述第二聚合物粒子的聚合物组成不同；或
f)其组合。
6.权利要求1或2的方法，其中所述第一聚合物粒子为加聚物。
7.权利要求1或2的方法，其中所述第一聚合物粒子包含缩聚物。
8.一种聚合物含水分散体的制备方法，包括以下步骤：
a)将第一烯键式不饱和单体加入含水介质中；
b)使所述第一烯键式不饱单体在所述含水介质中聚合制备第一聚合物粒子；
c)将水溶性小于0.05g/100ml水的选自苯乙烯或环上取代苯乙烯的苯乙烯类单体聚合封阻剂和第二烯键式不饱和单体同时加入所述含水介质中；和
d)使所述第二烯键式不饱和单体在所述含水介质中聚合制备第二聚合物粒子；
其中所述聚合物含水分散体具有多分散性为至少1.5的粒径分布。
9.权利要求1或8的方法，其中所述疏水性聚合封阻剂的量在0.1至10重量％的范围内，基于所述第一聚合物粒子的重量。
10.按上述权利要求之任一的方法制备的聚合物含水分散体。
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