JP3000654B2

JP3000654B2 - ポリテトラフルオロエチレン微粒子および粉末

Info

Publication number: JP3000654B2
Application number: JP2282413A
Authority: JP
Inventors: 佳久野田; 和孝細川; 敏夫水野; 清彦井原; 哲男清水
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 2000-01-17
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: DE69125448T2; JPH04154842A; US5324785A; EP0481509A2; DE69125448D1; EP0481509A3; EP0481509B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規なポリテトラフルオロエチレン微粒子お
よび粉末に関する。

［従来の技術］ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）は通常、成形品
用原料として微粒子や粉末のかたちで市販され、耐熱耐
寒性・難燃性・摺動性・非粘着性・防汚性・耐薬品性・
耐候性・電気特性などの性質に優れた成形品が各分野で
利用されている。また、PTFEの微粒子や粉末を他の材料
中に分散あるいは他の材料とともにブレンドして、改質
材として利用することも行なわれている。成形用樹脂・
エラストマーなどの構造材へのブレンド用途には粉末状
のPTFEが、コーティング材、塗料、オイル、グリース、
インキなどの液状および半固形状の製品への分散には微
粒子状又は粉末状のPTFEが使用される。

微粒子状のPTFEは平均粒径0.05〜1.0μｍのコロイド
状であり、水性媒体中で界面活性剤の存在下、テトラフ
ルオロエチレンのいわゆる乳化重合によって製造し、水
性分散体（ラテックス）として得られる。他方、粉末タ
イプのPTFEには、該水性分散体を凝析・乾燥することで
得られる平均粒径約100〜1000μｍのPTFE微粒子の凝集
体粉末（ファインパウダー）と、界面活性剤の少量存在
下または非存在下で行なういわゆる懸濁重合によって製
造する粒状粒子（グラニュラーもしくはモールディング
パウダー）があり、成形用粉末として広範に用いられて
いる。また、上記粉末の中には、一旦融点以上の熱処理
を受けたタイプも上市されていて、原料パウダーを融点
以上に加熱後粉砕することにより製造されている。

成形用原料としてのファインパウダーやモールディン
グパウダーは、通常分子量が十分高いPTFEであり、分散
・ブレンドによる他の材料の改質用に使用されることは
特殊の場合を除いて少ない。これら粉末が分散・ブレン
ド用に不向きである最大の理由は、これら粉末が分散・
ブレンド中にフィブリル化を起こすことである。

PTFEのフィブリル化特性は重合後の、融点以上の熱処
理を受けていないバージンポリマーに強く現われる性質
であり、なかでも乳化重合によってできるコロイド状微
粒子およびファインパウダーは特にその性質が強い。

ファインパウダーは通常、潤滑助剤を含ませペースト
状にしたものを細いオリフィスを有するシリンダーに充
填し冷間で押出す、“ペースト押出し”によって成形さ
れ、押出物は焼成してチューブや電線被覆に、あるいは
フイルム状に圧延してシールテープとして、また圧延後
さらに延伸することにより多孔膜として使用される。ペ
ースト押出し加工はコロイド状PTFE微粒子のフィブリル
化特性によって成り立つものであり、微粒子が押し出し
中にフィブリル化して相互に絡み合うことで熱処理前の
成形品にある程度の力学的強度が付与される。しかし、
フィブリル化は極めて小さな剪断力でも容易におこるた
め、他の樹脂・エラストマー材料にファインパウダーを
ブレンドする場合、ブレンド中に受ける剪断力でフィブ
リルが発生し、異常な高粘度になって均一に混合できな
くなる。また、PTFEラテックスを他材料と混ぜて塗料な
どに仕上げる場合、コロイド状PTFE微粒子は一旦凝集す
るとフィブリルのために再分散しにくくなり、均一な分
散状態が保持できなくなるなどの問題が生じる。

しかし、バージンPTFE、特にコロイド状微粒子のフィ
ブリル化特性はPTFEの分子量に依存し、ある分子量以上
で発現する性質であり、低分子量のPTFEではフィブリル
化特性は現れない。そのため、ファインパウダーやモー
ルディングパウダーを低分子量になるような重合条件で
製造した低分子量PTFEの微粒子・粉末が分散・ブレンド
用として従来から市販されている。一方、高分子量のPT
FEでも、熱処理（通常、融点以上での処理）を一旦うけ
るとフィブリル化特性はほとんどなくなる。熱処理前
（バージンPTFE）と熱処理後（焼成PTFE）とで結晶形態
が大きく変化するためと考えられ、分子量にかかわらず
焼成PTFEではフィブリル化特性はほとんどない。したが
って、成形用樹脂材料・塗料へのブレンド・分散には、
フィブリル化しにくい低分子量PTFEの微粒子・粉末か、
高分子量でも一旦熱処理を受けた微粒子・粉末が適当と
いうことになる。

一般に、高分子材料の力学的性質は分子量が高い方が
好ましいが、PTFEの微粒子・粉末を分散・ブレンドする
主な目的である摺動性の向上の場合にも、高分子量のPT
FEを添加する方が耐摩耗性に優れると考えられる。した
がってフィブリル化しにくく、かつ高分子量であるPTFE
の微粒子・粉末が期待される。

高分子量の焼成PTFEはコロイド状微粒子の形では得ら
れないが、粉末の形では、上述したように高分子量PTFE
たとえばモールディングパウダーを焼成して粉砕したも
のが成形用原料として市販されている。しかし、高分子
量のバージンPTFEを焼成したものは冷凍粉砕などの経済
的でない特殊な粉砕をしないかぎり、通常の微粉砕機で
は70μｍより細かい粉末が得られにくく、また粒子の形
状も異方性が大きくなるなど分散・ブレンド用としては
実用的な微粉末にならない。市販の成形用焼成PTFE粉末
は少なくとも平均粒径が100μｍ以上である。分散・ブ
レンド用として現在市販されている焼成PTFEタイプの粉
末は粒径10〜40μｍの細かい粒子であるが、焼成した成
形品の加工屑を高価な処理（たとえば熱分解や放射線照
射）を施して低分子量化し、あるいははじめから重合で
低分子量にしたバージンPTFEを熱処理したのち粉砕する
ことによって製造されていて、いずれも低分子量のPTFE
である。

すなわち、バージンタイプ、焼成タイプを問わず、分
散・ブレンドに適したPTFE微粒子・粉末は低分子量PTFE
であるのが一般的であり、通常の成形用PTFEの溶融粘度
が380℃で少なくとも１×10⁸poise以上、通常１×10¹¹
〜１×10¹²poiseを示すのに対し、約１×10²〜１×10⁶p
oiseの値を有する。

分散・ブレンド用として、バージンタイプか焼成タイ
プか、あるいは微粒子か粉末かいずれを使用するかは用
途によって選択される。通常、バージンPTFEの粉末は軟
らかくブレンド中に変形しやすいのに対し、焼成タイプ
の粉末は硬く緻密であり、ブレンド中その形状を保つ場
合が多い。微粒子はラテックスブレンドにより分散させ
るため、粉末の場合よりミクロな分散が可能となる。

以上の問題を解決するため、すでにいくつかの提案が
なされている。たとえば、コロイド状PTFE微粒子の表面
をフィブリル化しえない異種の樹脂で覆う、芯／殻構造
をもった微粒子にすることで、高分子量を維持しながら
フィブリル化特性を抑制する考えがある。特開昭62−10
9846号公報では、芯部がPTFE、殻部がテトラフルオロエ
チレン（TFE）とクロロトリフルオロエチレン（CTFE）
の共重合体であるコロイド状含フッ素複合樹脂微粒子
が、また特開昭63−284201号公報でも、芯部がPTFE、殻
部がアクリル系ポリマーである該微粒子が、それぞれ再
分散しやすくオルガノゾルとして使用しうることが開示
されている。また特開平１−247408号公報は、本質的に
特開昭62−109846号公報と同様の考え方に立ち、ヘキサ
フルオロプロピレンやパーフルオロブチルエチレン、パ
ーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピ
ルビニルエーテルを変性量で共重合することにより殻部
のフィブリル化を抑制し、樹脂やエラストマーのブレン
ドに好適な粉末にすることが述べられている。しかしい
ずれの場合も、各々の特定の用途に使用可能ではある
が、本発明の目的のひとつであるブレンド用として好適
な高分子量の焼成タイプの粉末は、これら複合樹脂微粒
子を含む水性分散体を凝析・乾燥して熱処理したのち粉
砕しても粒径が小さくなりにくい、かつ髭状になり球状
の粒子を得ることができない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、高分子量のPTFEからなり、かつ、樹
脂、エラストマー、塗料などへのブレンド性・分散性が
優れた新規なバージンPTFE微粒子・粉末および焼成PTFE
粉末を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の要旨は、フィブリル化しうる高分子量ポリテ
トラフルオロエチレンからなる芯部と、フィブリル化し
ない低分子量ポリテトラフルオロエチレンからなる殻部
からなる平均粒径0.05〜1.0μｍのコロイド状ポリテト
ラフルオロエチレン微粒子、該微粒子を含む水性分散体
を凝析・乾燥して得られる粉末、および該粉末を熱処理
・粉砕して選られる焼成粉末に存する。

本発明のコロイド状PTFE微粒子の平均的な分子量は、
通常であればフィブリル化特性を十分に有する高分子量
PTFEに属する。しかし芯・殻構造の効果により、芯部と
殻部の区分がない平均化したコロイド状PTFE微粒子より
もフィブリル化特性がはるかに小さい。平均的には高分
子量で、微粒子の殻部にフィブリル化しえない十分に低
分子量のPTFEを配することが、本発明の要点のひとつで
ある。

殻部がフィブリル化しないので、平均的には高分子量
であるにもかかわらず、本発明のコロイド状PTFE微粒子
は分散性・ブレンド性が優れる。さらに驚くべきこと
に、該微粒子を含む水性分散体を凝析・乾燥して得られ
た粉末は、熱処理した後の粉砕性が著しく優れる。この
ため従来製造困難であった高分子量の焼成PTFEの微粉末
が得られる。また粉砕した粉末の形状の異方性も従来法
に比べ小さい。

殻部がフィブリル化しないことはペースト押出しによ
って確かめることができる。ペースト押出しでできる成
形品（未焼成品）は、その内部を観察するとコロイド状
PTFE微粒子が密に充填されていて微粒子間がフィブリル
でつながっていることがわかる。言い換えると、コロイ
ド状PTFE微粒子の殻部の一部がフィブリル化することで
成形品の形を保っているといえる。特開平１−247408号
公報でも同様の考えが述べられている。したがって本発
明の微粒子を含む水性分散体を凝析・乾燥した粉末をペ
ースト押出しすると、市販の添加用低分子量PTFE粉末と
同じように、成形品の強度がない脆いものになる（後述
の実施例に示すように、連続した成形品はまったく得ら
れない）。

本発明の微粒子・粉末の良好な分散性・ブレンド性、
凝析・乾燥粉末のペースト押出し不能性、該粉末の熱処
理後の粉砕性のいずれもPTFE微粒子の分子量に関する芯
・殻構造によりはじめて実現されるものであるが、芯部
と殻部それぞれに相当する分子量を持った、芯部殻部の
区分が実質的にない二種の均質な微粒子を単に混合して
もその効果は得られない。

特開平１−247408号公報記載の芯・殻構造を有する変
性PTFEは全体として非溶融加工性であり、溶融流れを生
じないが、これに対し本発明のポリマー微粒子は特徴的
な溶融流動性を示す。すなわち、芯部自体はもちろん、
芯部と殻部を含めた全体の平均的な分子量も、通常非溶
融加工性と見なされるのに十分高い分子量を持つにもか
かわらず、本発明のポリマーはいくらかの溶融流動性を
示す。殻部の溶融粘度が約10²〜10⁶poiseと溶融流動性
を示すに十分低いため、殻部のポリマーが微粒子に流動
性を与えるものと考えられる。

上記構造のため、本発明の微粒子を構成するポリマー
は高い平均分子量を有するとともに分子量分布が広い。
これらは示差走査熱量計（DSC）によるバージンポリマ
ーの結晶融解・結晶化挙動によって特徴づけられ、平均
分子量の目安となる結晶化熱では62J/g以下の値を示
し、分子量分布の目安となる融解カーブの半価幅は広い
（10deg.以上）。

本発明におけるコロイド状PTFE微粒子は基本的に一般
的なPTFE乳化重合の手法により製造できるが、芯部・殻
部を異なる反応条件で製造する。具体的には、水性媒体
中、実質的にテローゲン活性のない陰イオン性界面活性
剤（乳化剤）の存在下、水溶性開始剤を用いて初めに高
分子量PTFEを重合させる段階Ｉ、ついで開始剤を追加
し、さらに好ましくは連鎖移動剤を添加し低分子量PTFE
を製造する段階IIからなる。これらＩ、IIの段階は、同
一反応器で連続して、または不連続（いわゆる種重合）
によって製造することが出来る。また実際的には、明確
な芯部殻部の二層でなくとも高分子量PTFEから徐々に低
分子量PTFEを製造する緩やかな条件変更も可能である。

段階Ｉは基本的に通常のファインパウダー用の原料ラ
テックスを製造する条件とほとんど同じでよい。TFE圧
力６〜40Kg/cm²、かつ約10〜120℃の温度において水性
媒体中で反応を行なう。一般式： C_nF_2n+1COOX、または C₃F₇O［CF（CF₃）CF₂O］mCF（CF₃）COOX ［式中、ｎは６〜９、ｍは１〜２の整数、ＸはNH₄また
はアルカリ金属を表す］で示される水溶性含ふっ素分散剤を水性媒体に対し0.01
〜１重量％仕込むことが好ましい。開始剤としては、過
酸化二こはく酸（DSAP）や過硫酸塩のような水溶性有機
または無機過酸化物を単独で、または還元剤と組合せて
使用する。

段階Ｉの芯部形成段階で生成するPTFEの分子量は、段
階IIに移る前に水性分散体の一部をぬきとり、粉末にし
て測定できる。分子量の目安として慣用に使用される標
準比重（SSGと呼ぶ。ASTM D−1457 83a参照。）によっ
て表現すると、大きくとも2.210であり、好ましくは2.2
00〜2.149である。芯部の分子量は、通常、約150万〜90
0万（本発明では、式： log₁₀▲▼＝31.83−11.58×SSG を採用する。）である。高分子量の方（SSGは小）が耐
摩耗性などの物性が向上する。

分子量は適正な開始剤および連鎖移動剤の種類と量に
よって制御でき、通常、開始剤量は0.1〜1000ppmの範囲
である。段階Ｉで極微量のクロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブチルエ
チレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフル
オロプロピルビニルエーテルなどのTFEと共重合しうる
含ふっ素オレフィンを、最終生成コロイド状粒子の形状
を球形にするに必要十分な量で変性共重合することも可
能であり、この場合反応中のラテックスの分散安定性が
良くなる。含ふっ素オレフィンの量は、ポリマーに対し
約0.001〜0.5重量％が適当であり、好ましくは0.005〜
0.2重量％である。

殻部を形成する段階IIでは、段階Ｉの後、段階Ｉより
も多量の開始剤（10〜10000ppm）の追加、もしくは多量
の連鎖移動剤を添加して、あるいは好ましくは開始剤と
連鎖移動剤の両方を添加し、低分子量PTFEを製造する。
この時、段階IIでの変性共重合は好ましくない。反応温
度、TFE圧力などは必ずしも段階Ｉと同じである必要は
なく、新たに水溶性含ふっ素分散剤を追加してもよい。

殻部の分子量は、添加用に使用される市販の低分子量
PTFE粉末と同程度でよく、通常、１万〜80万である。低
分子量PTFEはフィブリル化しえないが肝要であり、分子
量が厳密に１万〜80万であることは必ずしも要しない。
この範囲の低分子量PTFEは溶融流動性を持つ脆い固体で
ある。芯部の場合と異なり、殻部の分子量は単独で測定
することは困難である。示差走査熱量計で得られるブロ
ードな結晶融解の吸熱カーブには少なくとも２つのピー
ク（一方がショルダーになることもある）が現われる
が、芯部と殻部相互の影響のため、低温側のピーク温度
（融点）から分子量を判断することもできない。しか
し、殻部を形成する段階IIの反応では段階Ｉよりもはる
かに多い開始剤や連鎖移動剤を用いるので、殻部の分子
量は段階IIの反応を単独で別途行なってできるポリマー
と実質的に同程度になることが十分予想される。

段階Ｉや段階IIで使用する連鎖移動剤としては、メタ
ン、エタン、プロパンのような炭化水素、CH₃Cl、CH₂Cl
₂などのハロゲン化炭化水素系の非水溶性連鎖移動剤、
あるいはメタノール、エタノールなどの水溶性連鎖移動
剤が可能である。段階IIでは水溶性連鎖移動剤よりはメ
タン、エタン、CH₃Cl、CH₂Cl₂などの（ハロゲン化）炭
化水素が好ましい。連鎖移動剤は、全水量に対し約100p
pm〜10重量％添加する。

なお、段階Ｉと段階IIの両方または片方の反応中に、
水不溶性で反応不活性な、反応温度で液状の炭化水素や
ハロゲン化炭化水素をコロイド状粒子の分散安定剤とし
て加えることも推奨される。

コロイド状PTFE微粒子の平均粒子径は通常0.05〜１μ
ｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍである。TFEの乳化重合で
一般的に用いられる粒子径の制御法が適用可能である。
粒子径は、微粒子から調製される水性もしくは非水性の
塗料の粘度に大きく影響する。最終的に得られるコロイ
ド状PTFE微粒子水性分散体の固形分濃度は、通常、５〜
50重量％、好ましくは10〜40重量％である。

得られたコロイド状PTFE微粒子は、芯と殻の二層構造
を有すると考えられる。芯部と殻部の重量比は、通常95
対５〜30対70、好ましくは90対10〜50対50である。芯部
と殻部の重量比95対５〜30対70は明確な二層を仮定した
数値であるが、芯と殻は必ずしも明確な二層の構造に限
定されるものではなく、連続的に分子量を変化させても
良い。芯部と殻部の上記重量比を用いた場合、該微粒子
を含む水性分散体もしくはこれを凝析させ乾燥して得ら
れる粉末を使用して水性・非水性塗料を製造する際に、
再分散しやすく、また、該粉末を成形用樹脂・エラスト
マーにブレンドしてもフィブリル化による高粘度化、再
凝集などの障害を起こさない。芯部の割合が上記範囲よ
り多いと、通常のコロイド状PTFE微粒子と同様、有機媒
体中で分散性が悪くなり、成形用樹脂・エラストマーへ
のブレンドではフィブリル化し易くなる。芯部の割合が
上記範囲より少ないと、分散性・ブレンド性は優れるも
のの、塗膜やブレンド物品の耐摩耗性や耐久性が発揮さ
れなくなる。また該凝析・乾燥粉末を熱処理・粉砕した
粉末で、もとの該微粒子芯部の割合が上記範囲より多い
と髭状に粉砕され、粒径も50μｍを超えるようになる。
逆に芯部の割合が少ないと市販の従来の焼成タイプの低
分子量PTFE粉末と同じ性質しか示さなくなる。

本発明の微粒子を含む水性分散体から特公昭49−1701
6号公報に記載されるような転層法によるオルガノゾル
の調製が可能であり、これにフイルム形成性物質を加え
ることにより非水性塗料として利用することができるほ
か、水性分散体のままで顔料や他樹脂の水性分散体を配
合して水性塗料として用いることができる。また、本発
明の微粒子を含む水性分散体は無機の酸・アルカリ、水
溶性の無機塩・有機溶剤などで凝析し、融点より低い温
度で乾燥させて粉末にすることにより、水性・非水性媒
体に分散させやすい水性・非水性塗料用添加材となる。
塗料のフイルム形成性物質（ビヒクル）の例としては、
ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、
アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、シリコー
ン樹脂等が挙げられる。また、容易に反応して、ポリイ
ミド樹脂になるカルボン酸二無水物とジアニリン類も組
み合わせて使用することができる。カルボン酸二無水物
の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。ジアニリ
ン類の例としては、オキシジアニリン、メチレンジアニ
リン等が挙げられる。これら塗料は有機・無機の織布・
不織布への含浸、アルミニウム、鉄等の金属・セラミッ
クスへのスプレー、ハケ、浸漬等による塗装が可能であ
り、PTFEの持つ摺動性・非粘着性・防汚性・耐熱性・耐
薬品性・耐候性などの機能を生かして、料理器具、ボイ
ラー、鋳型、テント材、ロール、ピストン、軸受けなど
家庭用または工業用の用途に好適に利用することができ
る。

本発明の焼成タイプの粉末はコロイド状PTFE微粒子が
熱処理により融着しているため、本発明の凝析させ乾燥
したのみの粉末よりも比表面積が小さく硬い粒子であ
る。熱処理は好ましくは融点以上で行ない、冷却後、通
常の微粉砕機で粉砕する。平均粒径は10〜60μｍ、好ま
しくは10〜40μｍであり、比表面積は1.0〜5.0m²/g、好
ましくは1.5〜4.0m²/gである。

本発明の微粒子を含む水性分散体を凝析させ乾燥して
得られる粉末さらにこれを熱処理し粉砕した焼成タイプ
の粉末は、塗料のほかオイル・グリース・インキなどの
液状または半固形状の製品に添加することができるが、
成形用樹脂・エラストマーへのブレンド用途も重要な用
途であり、難燃性・非粘着性・摺動性・撥水撥油性・電
気特性・耐汚染性・耐蝕性・耐候性などを向上させる改
質剤、あるいは白色顔料として使用できる。例えば、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテ
ルケトン、全芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、変性
ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリスルホン、ポリイミドなどエンジニアリングプ
ラスチックの改質剤として好適である。

本発明における測定・試験方法は下記の通りである。

１）ラテックス微粒子の数平均粒子径：固形分0.22重量％に水で希釈したポリマーラテックス
の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型
電子顕微鏡写真における定方向径を測定し決定された数
基準長さ平均粒子径との検量線をもとにして上記透過率
から決定する。

２）標準比重（SSG）：標準法で作られた試料の空気中での重量対それと同じ
容量の水（23℃）の重量との比によって決定する。標準
試料を作る場合、乾燥ポリマー粉末の試料12gを直径2.8
6cmの円筒状金型中のアルミ箔の間に平らに置き、約30
秒間徐々に圧力をかけて最終圧力約352Kg/cm²となし、
この圧力を２分間保つ。得られる予備成形物を290℃の
空気オーブンに入れ、このオーブンの温度を２℃／分の
割合で290℃から380℃まで上昇させた後に、380℃で30
分間保持し、次いで１分間１℃の割合で294℃まで冷却
させたのち、オーブンから取り出し、23℃にて３時間静
置する。

通常SSGは無変性テトフルオロエチレン重合体の数平
均分子量の間接的な表現手段とされており、一般にSSG
が低いほど分子量は台である。

３）DSC測定：デュポン社製1090型示差走査熱量計を用いて200℃か
ら10℃/minで370℃まで昇温し、融解吸熱カーブを記録
した後、直ちに10℃/minで200℃まで冷却し結晶化の発
熱カーブを記録する。吸熱カーブに対しては290℃から3
50℃の間に直線のベースラインを引き、最大ピークの高
さの1/2のピーク幅を半価幅としdeg.の単位で示す。発
熱カーブに対しては270℃から330℃の間にベースライン
を引き、結晶化熱を求める。結晶化熱が小さいほど高分
子量である。

４）溶融粘度：島津製作所製高下式フローテスターを用い、ポリマー
粉末を内径11.3mmのシリンダーに装填し、温度380℃で
５分間保持した後、ピストンに荷重し（７または32K
g）、内径（2R）0.21cm、長さ（Ｌ）0.8cmのオリフィス
を通して押出し、流出量（Q:cm²/sec）を測定して、溶
融粘度を下式で求める。

５）ペースト押出試験：ファインパウダー50gと炭化水素油である押し出し助
剤（商品名「IP1620」、出光石油化学（株）製）10.8g
をガラス瓶中で混合し、室温（25±２℃）で１時間熟成
する。次ぎに、シリンダー（内径25.4mm）付きの押出ダ
イ（絞り角30度で下端に内径2.54mm、ランド長7mmのオ
リフィスを有する。）に上記混合物を充填し、60Kgの負
荷をシリンダーに挿入したピストンに加え１分間保持す
る。

この後、直ちに室内においてラムスピード（ピストン
の押下げ速度）20mm/分で上記混合物を押し出す。押し
出し後半において圧力が平衡状態になる部分における圧
力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力（Kg/cm²）
とする。

６）微粉砕粉末の粒径測定：粉末を２重量％のC₇F₁₅COONH₄水溶液中に超音波によ
り分散し、（株）堀場製作所製CAPA500を用い、自然沈
降法により測定した。

７）摩擦・摩耗試験：オリエンテック社製鈴木・松原式摩擦摩耗試験機を使
用し、相手材としてS45C（表面粗さRa0.1〜0.3μｍ）を
用いる。動摩擦係数および比摩耗量は面圧30Kg/cm²,速
度30m/min、摺動時間１時間の条件で次式により算出し
た。

８）オルガノゾル製造試験：特公昭63−63584記載の方法に従い、得られたラテッ
クスに含まれる固形分100重量部に対してｎ−ヘキサン
（転層液）125重量部を加え、混合物を攪拌しながらア
セトン（転層剤）275重量部を加えた。５分間攪拌した
のち、混合物を静置し、上澄み液を除去した。残った沈
澱物にメチルイソブチルケトン400重量部を加え、攪拌
しながら100℃前後に加熱して沈澱物に残存する水分を
除去した。

［発明の好ましい態様］次に実施例、比較例を示し、本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例１ステンレス製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケッ
トを備え、内容量が6Lのステンレス鋼（SUS316）製オー
トクレーブに、脱イオン水2960ml、及びパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム1.0gを仕込み、55℃に加温しなが
ら、窒素ガスで３回、TFEガスで２回系内を置換して酸
素を除いた後、TFEで内圧を8kgf/cm²にして攪拌を250rp
m、内温を55℃に保つ。

次にヘキサフルオロプロペン（HFP）0.4g、続いて20m
lの水に45mg（全水量に対し23ppm）の過硫酸アンモニウ
ム（ASP）を溶かした水溶液をTFEで圧入し、オートクレ
ーブ内圧を9kgf/cm²にする。反応は加速的に進行する
が、反応温度は55℃、攪拌は250rpmに保つようにする。
TFEは、オートクレーブの内圧を常に９±0.5kgf/cm²に
保つように連続的に供給する。

開始剤を添加してから反応で消費されたTFEが420gに
達した時点で、TFEの供給と攪拌を停止し、かつオート
クレーブ内のTFEを放出し、次にTFEで内圧を9kgf/cm²ま
で昇圧しながら20mlの水に700mg（全水量に対し233pp
m）のAPSを溶かした水溶液、および1,2−ジクロロエタ
ン20gを圧入する。その後、攪拌することで反応を再開
し、オートクレーブの内圧を常に９±0.5kgf/cm²に保つ
ようにTFEを連続的に供給する。

合計600gのTFEモノマーが反応に消費された時点で、
攪拌及びモノマー供給を停止、直ちにオートクレーブ内
のガスを常圧まで放出し反応を終了させた。芯部と殻部
の重量比は420:180すなわち70:30となる。全反応時間は
17時間、数平均粒径は0.19μｍ、ポリマー濃度（固形
分）は16.7wt％であった。

得られたラテックスの一部は炭酸アンモニウムを添加
し、攪拌して凝析・洗浄の後、140℃で15時間乾燥す
る。

乾燥後の粉末について赤外吸収スペクトルによりHFP
含量を求めると0.05wt％であった（特公昭37−4643号公
報に記載の測定法に倣った）。

また乾燥粉末3.00mgをDSCで測定した。DSC曲線を第１
図に示す。半価幅は18deg.、結晶化熱は52J/g、ピーク
温度は327.0℃と337.5℃であった。

得られたラテックスのオルガノゾル製造試験を行なっ
たところ、均一に分散したオルガノゾルが得られた。

乾燥粉末の一部を使用してペースト押出しを行ったと
ころ、押出し物はまったく不連続でフィブリル化による
強度がなかった。平衡時の押出圧力は不安定であった
が、約47kg/cm²であった。

また、反応途中のサンプリングによって得た芯部ポリ
マーのSSGは2.170であった。比溶融粘度は1.2×10¹¹ポ
イズであった。

次に乾燥粉末の一部を用いて熱処理および粉砕を行な
った。粉末を350℃に温調した空気循環式電気炉に導入
し、１時間保持し、ついで250℃まで0.5℃/minで冷却し
た後、電気炉から取出し室温まで冷却する。粗粉砕機で
粒径約２〜5mmに粉砕した後、フリッテュ社製ローター
スピードミルＰ−14を用いて、スクリーン目開き0.08m
m、回転数20000rpmで３回繰り返し微粉砕する。焼成PTF
E粉末の平均粒径は29μｍ、比表面積は1.9m²/gであり、
髭状粒子はほとんどなかった。

次にこの焼成粉末をポリフェニレンスルフィド樹脂に
ブレンドする試験を行なった。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリプラスチィクス
社製ガラス繊維40wt％含有ポリフェニレンスルフィド樹
脂：フォートロン1140Al）2400gと焼成微粉末600gとを
異方向二軸押し出し機（東洋精機製作所製ラボプラスト
ミル）を用いて320℃で溶融混合し、成形用ペレットを
得た。得られたペレットをシリンダー温度320℃で、金
型温度140℃の射出成形機に供給し、摩擦・摩耗試験用
テストピースを射出成形した。

得られた成形品の摩擦・摩耗試験を行なったところ、
摩擦係数は0.1、比摩耗量は0.5（×10²mm³/kg/km）であ
った。これに対して、市販の添加用PTFE粉末（旭フロロ
ポリマー社製Ｌ−169J）を用いた場合、異常摩耗（摩擦
熱により試料が溶融する）が発生した。

なお、殻部の分子量の推定のため、殻部の反応を単独
で以下のように行った。すなわち、芯部の反応を始める
のと同様の条件で、水、分散剤を仕込み、1,2−ジクロ
ロエタン20gの存在下、233ppmのAPSで反応を開始し、18
0gのモノマーが消費される時点で終了させた。得られた
ラテックスを凝析・洗浄の後乾燥した粉末をDSCで融点
を測定すると321.2℃（半価幅は3.0deg.）であった。融
点が327.0℃より低いPTFEに関して知られている式（米
国特許第3,067,262号参照）：によって数平均分子量を計算すると1.8万であった。

実施例２ HFPを仕込まず、反応のTFE合計を780gとし、芯部と殻
部の重量比が50:50になる条件で、段階ＩのAPS量を全水
量に対し10ppmにし、段階IIで追加するAPS量を全水量に
対し600ppmにし、および1,2−ジクロロエタン量を36gに
変える以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。
全反応時間は20時間、数平均粒径は0.22μｍ、ポリマー
濃度（固形分）は20.6wt％であった。

得られたラテックスの一部を実施例１と同じ方法で凝
析・洗浄の後、乾燥した。乾燥粉末3.00mgをDSCで測定
したところ、半価幅は13deg.、結晶化熱は58J/g、ピー
ク温度は327.0℃と333.0℃であった。

また、乾燥粉末の一部を使用してペースト押出しを行
ったところ、押出し物はまったく不連続でフィブリル化
による強度がなかった。平衡時の押出圧力は不安定であ
ったが、約29kg/cm²であった。

次に、実施例１と同じ方法によって乾燥粉末の熱処理
と微粉砕を行なった。焼成PTFE粉末の平均粒径は40μｍ
であり、髭状・異形粒子はほとんどなかった。第２図に
この粉末の電子顕微鏡写真を示す。

比較例１ HFPを仕込まず、反応のTFE合計を600gにし、段階IIの
APS及び1,2−ジクロロエタンを仕込まない以外は、実施
例１と同様にして反応を行なった。全反応時間は5.5時
間、数平均粒径は0.23μｍ、ポリマー濃度（固形分）は
16.7wt％であった。

得られたラテックスのオルガノゾル製造試験を行なっ
たところ、コロイド粒子の凝集が著しく均一なオルガノ
ゾルは得られなかった。

得られたラテックスの一部を実施例１と同じ方法で凝
析・洗浄の後、乾燥した。乾燥粉末3.00mgをDSCで測定
したところ、半価幅は13deg.、結晶化熱は31J/g、ピー
ク温度は340.0℃、SSGは2.174（▲▼＝450万）であ
った。

また、乾燥粉末の一部を使用してペースト押出しを行
ったところ、押出し物は連続でかつ均一なものが得られ
た。平衡時の押出圧力は約89kg/cm²であった。

次に、実施例１と同じ方法によって乾燥粉末の熱処理
と微粉砕を行なったところ焼成PTFE粉末の平均粒径は90
μｍであり、髭状・異形粒子が多く存在した。この粉末
の電子顕微鏡写真を第３図に示す。

［発明の効果］本発明の微粒子は、水や有機溶媒中における分散安定
性に優れており、転層法によるオルガノゾルの製造が容
易である。

また、本発明の微粒子および粉末は、高分子量である
が、樹脂、エラストマー、塗料などへのブレンド性、分
散性が優れている。

本発明の焼成粉末は、通常の微粉砕機により容易に微
粉砕でき、異形粒子はほとんど生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた粉末のDSC曲線を示すグ
ラフである。第２図は、実施例２で得られた粉末の粒子構造を示す写
真である。第３図は、比較例１で得られた粉末の粒子構造を示す写
真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井原清彦大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者清水哲男大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献特開平１−289896（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−281146（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−98533（ＪＰ，Ａ) 特公昭39−18759（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 27/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フィブリル化しうる高分子量ポリテトラフ
ルオロエチレンからなる芯部とフィブリル化しない低分
子量ポリテトラフルオロエチレンからなる殻部からなる
平均粒径0.05〜1.0μｍのコロイド状ポリテトラフルオ
ロエチレン微粒子。
【請求項２】芯部と殻部の重量比が95:5〜30:70である
請求項１記載のコロイド状ポリテトラフルオロエチレン
微粒子。
【請求項３】請求項１または２に記載のコロイド状ポリ
テトラフルオロエチレン微粒子を含む水性分散体を凝析
させ乾燥して得られるポリテトラフルオロエチレン粉
末。
【請求項４】請求項３記載の粉末を加熱処理した後、粉
砕して得られる焼成ポリテトラフルオロエチレン粉末。