CN1326913C - 浓缩的含氟聚合物分散体 - Google Patents

Abstract

一种含水分散体组合物，其包含大约30到大约70重量%非可熔融加工的含氟聚合物颗粒，所述含氟聚合物颗粒具有低于2.225的标准比重(SSG)，和基于所述含氟聚合物的重量为大约2到大约11重量%的表面活性剂，所述表面活性剂包括以下通式的化合物或者化合物的混合物：R(OCH₂CH₂)_nOH，其中，R是具有8-18个碳原子的支链烷基、支链链烯基、环烷基或者环烯基烃基团，和n是5到18的平均值。分散体的含氟聚合物颗粒包括高分子量聚四氟乙烯的芯和较低分子量聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的壳。优选该含水分散体组合物包含大约45到大约65重量%的非可熔融加工的含氟聚合物颗粒。

Description

浓缩的含氟聚合物分散体

技术领域

本发明涉及非可熔融加工的含氟聚合物的分散体和由该分散体形成的涂料。

背景技术

含氟聚合物被用于品种繁多的基材，以便提供剥离性、耐化学品性和耐热性、腐蚀保护、易净化性、不易燃性和耐候性等性能。在含氟聚合物当中，聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性的PTFE的涂层提供最高的热稳定性，但是不同于四氟乙烯(TFE)共聚物，它们不能熔融加工形成薄膜和涂层。因此，已经开发了用于涂覆PTFE均聚物和改性的PTFE的涂层的其他方法。一种这类方法是分散体涂布，其以分散体形式涂覆含氟聚合物。分散体涂布方法典型地使用这类含氟聚合物的分散体，该分散体与聚合得到的分散体相比为更浓缩的形式。这些浓缩的分散体包含显著量的表面活性剂，例如6-8重量百分数。例如，授予Marks等的美国专利公开了通过使用非离子表面活性剂浓缩低含固量的、基本的聚四氟乙烯含水分散体来生产适合的涂料分散体的方法。Marks等通过在分散体中加入特定量的烷基酚或者脂族醇的乙氧基化物，然后将分散体在50到80℃下加热，借此形成上部透明的水层，而聚合物颗粒在下部水层中浓缩，然后滗去上层，从而实现了浓缩的目的。

使用浓缩的分散体，分散体涂布方法包括以下步骤：通过普通的技术例如喷涂、辊涂或者幕涂将浓缩的分散体涂覆到基材上；将基材干燥以除去挥发性组分；和烘烤该基材。当烘烤温度足够高时，初级分散体颗粒熔融并且变成粘附物。在高温下烘烤以使颗粒熔融的过程通常被称为熔结。与分散体涂布有关的烘烤过程导致在聚合物颗粒融合时挥发性组分从分散体组合物排放。为了确保分散体的稳定性，已经使用了某些非离子表面活性剂，为了在涂料制造期间除去它们，要求高的加工温度。最普通使用的表面活性剂，酚乙氧基化物，可能分解形成有害的化合物，其可能具有不利的环境影响。这些会热降解并且引起产品变色，或者产生焦油状物质，该焦油状物质会积累在焙烤设备的壁上并且可能转移到产品上而引起污染。这些降解产物还可能导致在涂覆设备中着火。

对于许多分散体涂布应用，例如幕涂或者连续射线摄影术(seriography)，涂料物流的几分之一被沉积在基材上，要求回收物流的剩余部分。回收的部分需要能够承受随后的多级泵送和混合操作，这些操作是连续方法所必需的。适于这类方法的分散体在经受剪切力时不应易于凝聚。分散体对过早凝聚的抵抗性可以通过被称为凝胶时间的参数来测定，该抵抗性是分散体的剪切稳定性的指征。

现有技术公开的内容试图通过选择非离子表面活性剂来改进浓缩的分散体，该非离子表面活性剂能够在较低的温度下实现浓缩，或者在熔结期间易于除去该表面活性剂，或者降低加工期间对环境的有害影响。这类公开可见于授予Hoashi的美国专利3,301,807；授予Holmes的美国专利3,704,272；和授予Miura的美国专利6,153,688等。然而，现有技术的教导没有认识到表面活性剂可能具有的对分散体组合物的剪切稳定性的重要作用。

尽管在PTFE的分散体涂布方面已经取得了进展，但是仍然希望获得这样一种产品，其能使用实用的和环境清洁的制造方法，同时仍然保持优异的涂布性能和剪切稳定性。

发明内容

本发明提供了一种含水分散体组合物，其包含大约30到大约70重量％非可熔融加工的含氟聚合物颗粒，该含氟聚合物颗粒具有低于2.225的标准比重(SSG)，和基于该含氟聚合物的重量为大约2到大约11重量％的表面活性剂，所述表面活性剂包括以下通式的化合物或者化合物的混合物：

R(OCH₂CH₂)nOH

其中，R是具有8-18个碳原子的支链烷基、支链链烯基、环烷基或者环烯基烃基团，和n是5到18的平均值。分散体的含氟聚合物颗粒包括高分子量聚四氟乙烯的芯和较低分子量聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的壳。优选该含水分散体组合物包含大约45到大约65重量％的非可熔融加工的含氟聚合物颗粒。

在本发明优选的实施方案中，芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于大约1.2×10¹⁰Pa·s。在更优选的实施方案中，壳的聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于大约9×10⁹Pa·s。

本发明优选的浓缩分散体包括具有聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的壳的非可熔融加工的含氟聚合物，所述壳的分子量足够低，使得大约60重量％含氟聚合物和大约6重量％表面活性剂的分散体具有大于大约700秒的凝胶时间。

此外本发明提供了浓缩分散体的涂料组合物以及用该分散体涂覆的基材例如金属和玻璃织物。

本发明的分散体组合物具有高分子量和出人意料地高的剪切稳定性，满足了对用于经济的、连续的、环境清洁的制造过程中的涂料组合物的需要。

附图说明

图1是显示在本发明方法中形成的聚合物的平均熔体蠕变粘度(MCV)和瞬时熔体蠕变粘度，两者均换算成1/3.4次幂，相对于批次完成百分率的图形。

发明详述

本发明涉及非可熔融加工的含氟聚合物颗粒和非离子表面活性剂的含水分散体，其中含氟聚合物和表面活性剂的组合导致具有令人惊奇地高的剪切稳定性的分散体组合物。本发明的分散体包含大约30到大约70重量％的非可熔融加工的含氟聚合物颗粒，优选大约45到大约65重量％的非可熔融加工的含氟聚合物颗粒，和基于所述含氟聚合物的重量为大约2到大约11重量％的表面活性剂，优选大约3到大约11重量％的表面活性剂。

含氟聚合物

本发明的含氟聚合物颗粒包括高分子量聚四氟乙烯(PTFE)的芯和较低分子量聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的壳。

聚四氟乙烯(PTFE)指单独聚合的四氟乙烯，没有任何大量存在的共聚单体。改性的PTFE指TFE与低浓度的共聚单体的共聚物，该低浓度使得得到的聚合物的熔点不大大低于PTFE的熔点。这类共聚单体的浓度优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％。改性的共聚单体可以是例如六氟丙烯(HFP)、全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或者其他将侧基引入分子中的单体。

含氟聚合物颗粒具有的标准比重(SSG)为小于2.225、优选小于2.220和更优选2.180到2.215。SSG通常与PTFE或者改性PTFE的分子量成反比。然而，SSG单独地不能规定分子量，因为分子量还取决于改性剂的存在、改性剂的量和/或烃引发剂例如DSP的引发。对于该关系所采取的正确的数学表达式，也不存在任何一致性。该关系的第一种表示在Doban等在1956年9月18日ACS会议上提出的论文中进行了描述，其给出数均分子量为：

$\stackrel{\‾}{M_n}=0.597[\mathrm{lo}{g}_{10}(0.157/(2.306-\mathrm{SSG}){]}^{-1}$

图解数据示于Sperati&Starkwather，Fortschr.Hochpolym-Forsch.Bd.2，S.465-495(1961)。Noda等在美国专利5,324,785中提出了该关系的另一种表达：

Log₁₀Mn＝31.83-11.58×SSG

其中Mn是平均分子量。这些方程对于相同的SSG值给出不同的分子量。

分子量可以更一致地与PTFE聚合物的熔体蠕变粘度(MCV)值相关，并且在本申请中使用熔体蠕变粘度描述聚合物的分子量。分子量线性地与以Pa·s为单位的熔体粘度的1/3.4幂相关，如以下所描述的：

$\stackrel{\‾}{M_n}=(\mathrm{MC}{V}^{1/3.4}-663.963)/0.00021967$

本发明的含氟聚合物的熔体蠕变粘度为优选大于大约1.4×10¹⁰Pa·s、更优选大于大约1.5×10¹⁰Pa·s。在该申请中熔体蠕变粘度通过美国专利3,819,594的过程进行测定，对该过程的某些修改在以下进行讨论。

本发明的含氟聚合物分散体通过分散聚合(亦称乳液聚合)进行制备。分散聚合的产品在加入表面活性剂进行浓缩和/或稳定之后被用作含水分散体，如以下所描述的。浓缩的分散体可用作涂层或者浸渍组合物和用来生产流延薄膜。

在制造本发明的分散体中，进行聚合以形成颗粒结构，其中分子量，以及在某些实施方案中的组成，在一个聚合阶段和另一个聚合阶段之间存在差异。该变化是可以被预见的，以致可以将颗粒视为具有分立的层。虽然“芯”和“壳”的性能不能通过分析方法独立地测定，但是这些原理等同于分别在聚合的第一和随后的阶段中形成的聚合物。该方法在颗粒的芯处产生高分子量的PTFE，在分散体颗粒的表面附近和/或在表面上产生较低分子量的PTFE或者改性的PTFE。正如将在下面讨论的，在此在芯和壳之间产生的差别与在聚合的第一(芯)阶段期间和在聚合的较晚(壳)阶段期间存在的引发剂的量有关，还与是否存在调聚剂和引入了共聚单体有关。

特别地，因为本发明含氟聚合物的芯壳性质，在批次终了时测定的熔体蠕变粘度是在批次期间形成的PTFE的熔体蠕变粘度的加权平均值。对于增长的颗粒，随着其分子量增加的每一增加的体积均对该平均值有贡献。例如，如果在批次期间分子量增大，则每一增加的体积具有与最近增加的体积相比更高的分子量，并且平均分子量始终低于最后体积增量的分子量。体积增量的分子量被称作瞬时分子量，并且数均分子量由以下表达式给出：

$\stackrel{\‾}{M_n}=\frac{\underset{n\→\∞}{\lim }\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{M}_{\mathrm{ni}}\mathrm{\ΔV}}{\underset{n\→\∞}{\lim }\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\ΔV}}$

其中，Mni是瞬时分子量和ΔV是体积或者重量增量。对于每一体积增量，瞬时分子量被选择为这样的值，使得上述表达式的数字积分解为在批次期间任何一点的用实验方法测定的平均分子量。

对于本发明的目的，壳的平均分子量Mn通过数值积分确定，其中使用至少5个体积或者重量增量，从其中Mni是最高的的增量开始并且包括该增量，和以批次的末尾来结束。芯的Mn以类似的方式确定，其中使用至少30个体积或者重量增量，起始于聚合的开始，和以其中Mni是最高的的增量结束，包括该增量。然后，使用上述关于熔体蠕变粘度与Mn关系的公式确定平均熔体蠕变粘度。

按照本发明，颗粒的芯包含高分子量聚四氟乙烯，其优选具有大于大约1.2×10¹⁰Pa·s、优选大于大约1.3×10¹⁰Pa·s和更优选大于大约1.5×10¹⁰Pa·s的平均熔体蠕变粘度。壳包含较低分子量聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯，其优选具有大于大约9×10⁹Pa·s和低于芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度的平均熔体蠕变粘度。优选，壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度与芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度相比，低至少0.1×10¹⁰Pa·s、更优选低至少0.2×10¹⁰Pa·s。最优选，较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳的平均熔体蠕变粘度为大约9×10⁹Pa·s到大约1.3×10¹⁰Pa·s。

在本发明的含氟聚合物中，壳占颗粒重量的大约5到大约30％。优选，壳占颗粒重量的大约5到大约25％，最优选大约5到大约20％。优选，颗粒的壳是聚四氟乙烯。

本发明的含氟聚合物具有通过分散聚合方法生产的已知的PTFE聚合物的一般特征。分离和干燥的本发明的树脂是非可熔融加工的。非可熔融加工是指当通过用于可熔融加工的聚合物的标准熔体粘度测定程序试验时检测不到熔体流动。该测试按照经过如下修改的ASTM D-1238-00进行：机筒、管口和活塞顶端用由Haynes Stellite Co.生产的耐腐蚀合金Haynes Stellite19制成。将5.0克样品加入内径为9.53毫米(0.375英寸)的机筒，该机筒维持在372℃。在将样品加入机筒5分钟之后，在5000克的荷载(活塞加砝码)下，将其通过2.10毫米(0.0825英寸直径)、8.00毫米(0.315英寸)长的直角边缘管口挤出。这相当于44.8KPa(6.5磅/平方英寸)的剪切应力。观察不到熔融挤出物。

在本发明优选的实施方案中，含氟聚合物是纤化性的。从分散体分离和干燥的细粉末树脂可以通过被称为糊料挤塑的润滑挤出工艺成型为有用的制品。将树脂与润滑剂共混，然后通过挤出工艺成形。制备的珠粒是内聚的，并且显微镜检查显示许多颗粒通过已经形成的PTFE的原纤维被连接起来，尽管该程序是在大大低于熔融温度下进行的。因此，“纤化”是指当在18.4重量百分数的异链烷烃润滑剂下挤出通过1600∶1缩率模头时润滑的树脂形成连续的挤出物，所述润滑剂是Exxon Mobil Chemical销售的商标为IsoparK的润滑剂。除通过原纤化获得的“原始强度”外，成珠的进一步增强通过在润滑剂已经挥发之后的熔结来完成。

为了制备本发明优选的含氟聚合物，提供了间歇聚合过程来生产非可熔融加工的分散体。该聚合过程优选包括以下步骤：在搅拌式高压釜中预加入去离子水，和预加入在聚合条件下为液体的具有大于12个碳原子的饱和烃(优选石蜡)和分散剂(氟化表面活性剂)、优选具有6到10个碳原子的全氟化羧酸。该烃在聚合过程中起到稳定剂的作用，防止或者延迟在搅拌的系统中形成凝聚的聚合物。该方法进一步包括将高压釜除氧、用TFE增压到预定水平，搅拌，和使系统达到要求的温度，例如60-100℃。

为了形成芯，聚合在第一阶段中进行，在第一阶段期间，将第一量的自由基引发剂和另外的分散剂(氟化表面活性剂)加入高压釜。第一量的引发剂优选产生具有大于大约1.2×10¹⁰Pa·s、更优选1.3×10¹⁰Pa·s的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯。优选，在四氟乙烯总量的大约30％已经聚合(包括由增长的聚合物的体积从蒸气空间置换的四氟乙烯)以前，第一量的引发剂产生具有大于大约1.0×10¹⁰Pa·s的平均熔体蠕变粘度的聚四氟乙烯。在聚合的第一阶段期间，优选将提供调聚活性的试剂的加入最小化，并且最优选该第一阶段在不加入调聚试剂下进行。在本发明优选的形式中，这些条件促进杆状颗粒、即具有大于大约5的长度直径比的颗粒的形成。此外，这些条件优选促进大量的具有大于大约1.5的长度直径比的一般圆柱状的颗粒的形成。在聚合进行时，加入另外的TFE以保持压力。然后，在反应的第二阶段期间，与调聚试剂一起加入第二量的自由基引发剂，为了得到改性的PTFE，还同时加入共聚单体。第二量的引发剂产生优选具有大于大约9×10⁹Pa·s并且小于芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度的壳的聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度的较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的四氟乙烯。优选，壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度与芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度相比，低至少0.1×10¹⁰Pa·s、更优选低至少0.2×10¹⁰Pa·s。最优选，生产的用于较低分子量的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的壳的聚合物的平均熔体蠕变粘度为大约9×10⁹Pa·s到大约1.3×10¹⁰Pa·s。引发剂的第二量为引发剂的第一量的至少大约10倍，优选至少大约25倍，更优选至少大约50倍和最优选至少大约100倍。第二量的引发剂和调聚试剂在四氟乙烯总量的大约95％被聚合以前加入。第二量的引发剂和调聚试剂优选在TFE总量的至少大约70％、更优选至少大约75％和最优选至少大约80％已经聚合时加入。

在反应的第一阶段期间，形成了PTFE的高分子量芯，其优选为含氟聚合物颗粒的质量的至少大约70％、更优选至少大约75％和最优选至少大约80％。在反应的第二阶段期间，优选地形成了低分子量PTFE或者改性的PTFE的壳，其优选不多于含氟聚合物颗粒的质量的大约30％、更优选不多于大约25％和最优选不多于大约20％。

在希望的量的TFE被消耗时，停止进料，将反应器排气，从聚合容器中排出原料分散体。除去石蜡上层清液。根据预定最终用途，将分散体凝聚、稳定或者浓缩。

用于本发明一个实施方案的方法的图形示于图1中。该图是本发明优选的分散聚合方法的熔体蠕变粘度(MVC)的1/3.4次幂的图形。将增长的聚合物的平均MCV的1/3.4次幂对全部聚合的四氟乙烯的百分数作图。应当注意，消耗的全部TFE的百分数类似于形成的颗粒体积或者重量的分数。

如前所述，MCV可以与聚合物的分子量关连。曲线A表示在进行间歇聚合中在各个阶段的聚合物的平均MCV的1/3.4次幂。在该申请中，所有关于间歇聚合的完成百分率包括由增长的聚合物的体积从蒸气空间中置换的四氟乙烯。一般而言，批次的分子量增大，直到形成了全部聚合物的大约88％时曲线开始下降。平均MCV的增大(分子量提高)说明在聚合的第一阶段中形成了高分子量的PTFE芯。接近聚合终了时平均MCV的轻微降低(分子量降低)可归因于在反应的第二阶段中形成了较低分子量的壳。对于该实施方案，可从曲线A获得的聚合物的平均MCV值显示在30％完成时平均MCV为大约1.3×10¹⁰Pa·s；在88％完成时平均MCV为大约2.1×10¹⁰Pa·s和在100％完成时平均MCV为大约1.8×10¹⁰Pa·s。在大约88％完成时，刚好在加入调聚试剂和更多的引发剂和壳形成之前，获得了最大平均MCV(最大分子量)。在100％完成时的最终平均MCV值是高分子量的表示，该高分子量对于PTFE分散体在使用中为了获得高挠曲寿命是所希望的。

曲线B显示了更生动的说明。曲线B是在进行间歇聚合中在各个阶段时的聚合物的“瞬时MCV”的1/3.4次幂的理论图。瞬时MCV，如以前定义的，显示改变的配方条件对在一瞬间在颗粒表面上增长的体积增量的影响。瞬时MCV和相关的瞬时分子量增大，直到批次的壳部分开始形成。瞬时MCV的急剧下降是调聚试剂的加入和加入的引发剂的反映。对于该实施方案，可从曲线B获得的聚合物的瞬时MCV值显示在30％完成时瞬时MCV为大约2.0×10¹⁰Pa·s；在88％完成时瞬时MCV为大约3.1×10¹⁰Pa·s和在100％完成时瞬时MCV为大约6.3×10⁹Pa·s。

用于该方法的分散剂优选为氟化表面活性剂。优选，该分散剂是具有6-10个碳原子的全氟化羧酸并且典型地以盐形式使用。适合的分散剂是全氟羧酸铵例如全氟辛酸铵或者全氟辛酸铵。

优选用于本发明方法的引发剂是自由基引发剂。它们可以是具有较长半衰期的那些，优选过硫酸盐，例如过硫酸铵或者过硫酸钾。为了缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可以使用还原剂例如亚硫酸氢铵或者焦亚硫酸钠，可以有或者没有金属催化盐例如Fe(III)。做为选择，可以使用短半衰期的引发剂例如高锰酸钾/草酸。

除本发明优选的长半衰期过硫酸盐引发剂之外，为了降低凝结物，还可以加入少量的短链二羧酸例如琥珀酸或者产生琥珀酸的引发剂例如二琥珀酸过氧化物(DSP)。

为了生产高分子量PTFE芯，优选在反应的第一阶段中不加入调聚试剂。此外，将具有调聚活性的试剂的量最小化。相反，在反应的第二阶段中，除更多的引发剂之外，加入这类试剂，以降低在芯中达到的那种的分子量。对于本专利申请的目的，术语调聚试剂广泛地指任何能提前地停止链增长的试剂，并且包括普通被称为链转移剂的试剂。术语链转移表示一个聚合物链的增长的停止和另一个的增长的开始，其中增长聚合物自由基的数目保持相同并且聚合以相同的速率进行，而不引入更多引发剂。在其存在的情况下，与其不存在的情况下相比，调聚试剂产生较低分子量的聚合物，并且增长的聚合物链自由基的数目可以保持相同或者减小。在实践中，大多数的试剂，如果以足够的量存在，倾向于降低自由基的数目并且最终降低聚合速率。为了保持速率，希望与该试剂一起或接近该试剂的加入时间加入引发剂。用于本发明以产生低分子量壳的调聚试剂典型地是非极性的并且可以包括氢或者脂肪族烃或者卤代烃或者醇，其具有1到20个碳原子、通常1到8个碳原子，例如，链烷例如乙烷，或者三氯甲烷或者甲醇。同样有效的是硫醇例如十二烷基硫醇。

在产生改性的PTFE的壳中，除调聚试剂之外，在反应的第二阶段中加入共聚单体。如上所述，典型的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、三氟氯乙烯(CTFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)。

表面活性剂

对于分散体浓缩，将非离子的浓缩表面活性剂加入原料分散体，并且将聚合物保持在高于非离子表面活性剂浊点的温度下。一旦浓缩到高于大约30％、优选大约30到大约70重量％的含氟聚合物，并且优选地大约45到大约65重量％的含氟聚合物，即将上部的透明上清液除去。根据需要，进行最终固相含量和表面活性剂的进一步调节。可用于浓缩的程序的一个专利说明是美国专利3,037,953(授予Marks和Whipple)。

用于本发明的表面活性剂包括以下通式的醇乙氧基化物或者醇乙氧基化物的混合物：

R(OCH₂CH₂)nOH

其中，R是支链烷基、支链链烯基、环烷基或者环烯基烃基团，其具有8-18个碳原子，和n是5到18的平均值。例如，本发明的乙氧基化物可以考虑从以下物质制备：(1)伯醇，其由选自支链烷基、支链链烯基、环烷基或者环烯基的烃基团组成，或者(2)仲或者叔醇。在任何情况下，本发明的乙氧基化物不包含芳族基团。在分子的亲水性部分中的环氧乙烷单元数可以包括宽的或者窄的单峰分布，如典型地被提供的，或者宽的或者双峰分布，其可以通过共混获得。

表面活性剂的浊点是测量表面活性剂在水中溶解度的尺度。本发明的含水分散体的浊点为大约50℃到大约85℃、优选大约59℃到大约70℃。

正如将在以下通过举例进行说明的，在用直链醇乙氧基化物浓缩时，选择用于本发明的支链表面活性剂令人惊奇地提高了分散体组合物的剪切稳定性，并且能够等于或者超过用烷基酚乙氧基化物浓缩的含氟聚合物分散体的性能。凝胶时间是测量组合物剪切稳定性的尺度。本发明的含水分散体，其中壳中的聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的分子量足够低，使得在大约60重量％含氟聚合物和大约6重量％表面活性剂下的分散体具有大于大约700秒、优选大于大约800秒、更优选大于大约1000秒和最优选大于大约1200秒的凝胶时间。

此外，本发明的表面活性剂不包含芳族基团，芳族基团可能热分解和转化为有害的有机芳族化合物，这些有机芳族化合物在分散体应用过程中可能不利地影响空气和水的质量并且在涂覆设备和排空管道上生产焦油状积累物。用于本发明的优选的表面活性剂能清洁地烧掉，而不在基材上热分解，留下变色的涂层制品，并且不碳化，借此消除了不希望的碳粒子到涂层制品的转移。

除上述优点之外，优选的醇乙氧基化物表面活性剂在比常规的烷基酚乙氧基化物低(低大约50℃)的温度下烧掉。这在某些其中表面活性剂必须用热的方法除去、但是产品不能熔结的应用中可能是有利的。这类应用实例是用于密封应用的浸渍纤维和过滤织物。使用常规的烷基酚乙氧基化物，表面活性剂烧掉的温度与烧结温度非常接近。因此醇乙氧基化物表面活性剂提供了宽的操作余地。

一般用于稳定含氟聚合物分散体的类型的非离子表面活性剂在室温下可以是液体或者固体。如果是固体，表面活性剂倾向于是糊状的并且难以处理。这些典型地是非自由流动的粒状固体。它们可以被处理，但是通常需要加热的储罐和输送线，以便使它们保持为液体。除加热设备的投资成本之外，系统中还存在操作限制。如果保持的温度太低，储罐和输送线可能被固体材料堵塞。如果温度过高，表面活性剂可能发生降解。

一般地，从处理的角度看，低粘度液体是优选的。高粘度液体更难以处理，并且通常需要加热储罐和管道，以便使粘度保持足够低，以易于处理。某些表观上为液体的表面活性剂是物理地亚稳定的，因为它们可能在几天内以液体形式存在，然后转变成糊状固体。有时将水加入表面活性剂，以降低其粘度和使其易于处理。然而，太多的水对于使用更浓缩的分散体进行涂覆操作是不理想的。

用于本发明中的非可熔融加工的含氟聚合物颗粒和非离子表面活性剂的含水分散体优选包含含有0-20重量％水、优选0-15重量％水并且在室温下是稳定的液体的非离子表面活性剂。如果在被冷却到5℃然后温热到室温(大约23±3℃)之后，表面活性剂在室温下保持为液体达到3天，则认为表面活性剂是稳定的液体。

本发明的分散体可以用作许多基材包括金属和玻璃上的涂料组合物。将分散体施加到基材并且烘烤以在基材上形成烘烤的层。当烘烤温度足够高时，初级分散体颗粒熔融并且变成粘附物。本发明的分散体的涂料组合物可用于涂层玻璃纤维、陶瓷、聚合物或者金属，以及纤维结构例如传送带或者建筑织物，例如帐篷材料。本发明的涂料，在用于涂覆金属基材时，在涂覆炊具例如油炸锅和其他炊具以及烤盘，以及小家用电器例如烤架和熨斗中具有重要的应用。本发明的涂料还可以被用于用于化学加工工业的设备，例如混合机、储罐和传送带以及印刷和复印设备的辊子。

可选择地，该分散体可用于浸渍纤维，用于密封应用和过滤织物。此外，本发明的分散体可以被沉积到载体上并且随后干燥、热聚结，然后从载体上剥离，以从该分散体流延自承薄膜。这类流延薄膜在用于覆盖金属、塑料、玻璃、混凝土、织物和木材的基材的层压过程中是适合的。

本发明的分散体表现出高剪切稳定性。高剪切稳定性使得这些分散体能够承受在涂料涂覆期间由泵送和混合操作产生的剪切所施加的力。高剪切稳定性有利于涂料的内部循环，该内部循环是许多施用方法的连续操作所必需的。

试验方法

原料分散体性能：

PTFE原料(聚合得到的)分散体的固体含量通过重量分析方法将称重的分散体的等分试样蒸发到干燥，然后称重干燥的固体进行测定。固体含量以基于PTFE和水总重量的重量％描述。可选择地，固体含量可以通过使用比重计测定分散体的比重，然后参考比重与固体含量的关联表来确定。(该表根据水的密度和聚合得到的PTFE的密度推导的代数表达式来制作。)原料分散体粒度(RDPS)通过光子相关光谱测定。

表面活性剂含量：

稳定的分散体的表面活性剂和固体含量一般地按照ASTM D-4441通过重量分析方法将分散体的小的称重的等分试样蒸发到干燥来测定，但是使用这样的时间和温度，即可以将水蒸发而不将表面活性剂蒸发。然后，将样品在380℃加热以除去表面活性剂，然后称重。表面活性剂含量通常以基于PTFE固体的重量％表示。

树脂性能：

PTFE细粉末树脂的标准比重(SSG)通过ASTM D-4895的方法测定。如果存在表面活性剂，其可以在通过ASTM D-4895测定SSG之前通过ASTM-D-4441中的提取程序除去。

熔体蠕变粘度(MCV)通过公开于美国专利3,819,594中的拉伸蠕变方法的修改方法在380℃下测定，其中模具处于室温下，使用200kg/cm²(19.6MPa)的模塑压力，模塑压力保持2分钟，使用随MV变化的荷载(自样品薄片悬挂的总重量)以获得适于测量的蠕变率，并且在施加荷载之后等待至少30分钟，以便在选择用于计算的粘性响应(蠕变)数据以前使弹性响应完成。

共聚物组成：

改性的PTFE树脂的共聚单体含量使用公开于美国专利4,837,267中的方法通过傅里叶变换红外光谱测定。对于PPVE-改性的PTFE，来源于校准曲线的0.97的倍增因子被用来将995cm^-1处的吸光度与2365cm^-1处的吸光度的比值转化为PPVE含量的重量％。

浊点：

表面活性剂的浊点是测量表面活性剂在水中的溶解度的尺度，并且可以通过ASTM D2024中描述的题为“非离子表面活性剂浊点”的程序测定。

热浓缩过程：

为了测定剪切稳定性，将聚合得到的原料分散体(在本发明实施例中为大约45％固体)浓缩。原料分散体的比重用比重计测定。根据与比重之间的关系，分散体中固体％可以被确定。总的分散体重量和固体净重之间的差别是存在的水的量。

对于热浓缩程序，使用了1200克的原料分散体。测定比重，从而确定水和PTFE固体的量。加入1.1克10％的柠檬酸水溶液并且轻轻地搅拌分散体。然后加入7毫升浓氨水(28％)。然后将分散体加热到40℃，并且加入表面活性剂。使用的表面活性剂的量基于存在的水的量是6.0％。如果原表面活性剂不是100％活性的，则应考虑到这一点，以便具有基于水为6.0％的活性成分。

将分散体在被放入控制温度的水浴中的玻璃烧杯中浓缩。将烧杯用铝箔覆盖以防止过量的水分蒸发。一旦分散体达到希望的浓缩温度，80℃，将分散体搅拌，然后允许保持在80℃下1小时。然后关掉水浴加热器，允许分散体冷却到室温。然后使用水抽气机除去上部的上清液。

在除去上清液之后，搅拌样品，通过上述方法测定固体和表面活性剂百分率。在该测试中，将分散体干燥除去水，然后在380℃下加热以除去表面活性剂。然后通过添加去矿质的水将固体含量百分数调节到60％，然后加入另外的表面活性剂，以便将表面活性剂水平提高到基于PTFE固体为6％。然后通过50微米过滤器过滤分散体。

剪切稳定性：

剪切稳定性通过测定分散体在高速下被剪切时凝胶化所用的时间来测定。如上所述将分散体浓缩，将200毫升分散体置于Waring工业抗爆混合器(707SB型，一夸脱尺寸，双速，空气需要量-10psi下10scfm，可得自Waring of New Hartford，Connecticut)中。该混合器具有1升的容积并且具有用于马达的空气吹扫。在最高速度下搅拌分散体，直到分散体凝胶化。胶凝点是相当分明的并且容易测定。以秒为单位记录凝胶时间。分散体在1/2小时(1800秒)中不凝胶化，则停止测试以防止损坏混合器。然后在每次测定之后将混合器完全拆卸和清洗。

表面活性剂粘度：

为了测定表面活性剂的真实状态，将所有表面活性剂冷却到5℃。在这些条件下，几乎所有的表面活性剂变成固体。在温热到室温时，几个在一小时内再次变成液体。其它保持为固体达到几周，并且不曾变成液体。如果在被冷却到5℃然后温热到室温(大约23±3℃)之后，表面活性剂在室温下保持为液体达到3天，则认为表面活性剂是稳定的液体。

液体表面活性剂的粘度使用NVF型布氏粘度计在60RPM下用#2心轴测定。

实施例

除非另作说明，溶液浓度以基于溶质和溶剂水的总重量的重量％表示。

聚合物树脂(芯/壳)的制备

在具有水平搅拌器和240重量份水容量的聚合釜中装入123.5份的软化水和5.82份的由Exxon提供的石蜡。将聚合釜的内容物加热到65℃，并且将聚合釜抽空并且用四氟乙烯(TFE)吹扫。在抽空的聚合釜中加入3.24份的包含0.0616份的全氟辛酸铵的溶液。将聚合釜的内容物在50rpm下搅拌。将温度升高到90℃。然后加入TFE直到压力为2.72MPa。然后以0.129份/分钟的速率加入1.29份的新鲜引发剂溶液，该引发剂溶液为0.01份的二琥珀酰基过氧化物和0.00005份的过硫酸铵(APS)每份水的溶液。一旦压力下降了0.1MPa，则认为该批次已经开始。然后以足以保持压力在2.72MPa的速度加入TFE。开始后，一旦8.81份的TFE已经反应，则将6.47份的2.46重量％的全氟辛酸铵溶液以0.324份每分钟的速度加入。以足以保持压力在2.75MPa的速度加入TFE。在最初用TFE增压之后，在已经加入88.1份的TFE之后，以0.647份每分钟的速率加入另外3.24份的0.005份APS和0.060份甲醇每份溶液的溶液。从开始到第二次加入引发剂的聚合时间是68分钟。在已经加入96.9份的TFE之后，停止TFE进料，并且允许聚合釜压力降低到0.79MPa。一旦已经达到该压力，停止搅拌并且将批次排气。从开始到搅拌停止的反应长度是87分钟。将聚合釜的内容物排出并且除去上清液蜡层。原料分散体的固体含量是45.8％，原料分散体粒度为263纳米。制备的PTFE树脂具有2.1917的SSG和19.5×10⁹Pa·s的熔体蠕变粘度。树脂颗粒的芯的平均熔体蠕变粘度是2.27×10¹⁰Pa·s和树脂颗粒的壳的平均熔体蠕变粘度是9.8×10⁹Pa·s。芯占颗粒重量的88.3％，壳占11.7％。

对比实施例A

使用Servo Huls，Delden，荷兰提供的Serdox NBS6，6将基础树脂热浓缩。其被描述为基于伯的直链醇的醇乙氧基化物。纯的表面活性剂在室温下是液体并且具有43cps的粘度。在将固体含量调节到60％和将表面活性剂含量调节到基于PTFE固体为6％之后，测定的凝胶时间为452秒。

对比例B

使用可得自Servo Huls，Delden，荷兰的Serdox NES8.0将基础分散体热浓缩。其被描述为基于伯的直链醇的醇乙氧基化物。其在室温下是液体。在将固体调节到60％和表面活性剂调节到基于PTFE固体为6％之后，测定出凝胶时间为585秒。

对比实施例C

测定市售可得的PTFE树指分散体，Teflon30的剪切稳定性，该产品可得自E.I.DuPont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware，其包含60％PTFE固体和基于PTFE固体为6％的Triton X-100(Dow Chemical)。该聚合物树脂不具有芯/壳结构。该表面活性剂被描述为辛基酚乙氧基化物。纯的表面活性剂在室温下是液体并且具有240cps的粘度。得到的分散体在混合器测试中具有350秒的凝胶时间。

实施例1

使用可得自Lion Corporation，日本的Leocol SC-90将基础分散体热浓缩。该表面活性剂是支链乙氧基化物，由通式C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₉H和C₁₄H₂₉O(C₂H₄O)₉H表示，其由仲醇形成。该表面活性剂在室温下是液体，具有65cps的粘度。在将固体调节到60％和表面活性剂调节到基于PTFE固体为6％之后，测定出凝胶时间为850秒。

实施例2

使用可得自Lion Corporation，日本的Leocol TD-90将基础分散体热浓缩。该表面活性剂是支链乙氧基化物，由通式C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₉H表示，其由支链仲醇形成。纯净的表面活性剂在室温下是固体。在将固体调节到60％和表面活性剂调节到基于PTFE固体为6％之后，测定出凝胶时间为1241秒。

实施例3

使用可得自Dow Chemical Corporation的30％Tergitol TMN-6和70％Tergitol TMN-10的共混物将基础分散体浓缩。这些被描述为醇乙氧基化物，它们仅仅在环氧乙烷含量方面不同。用于生产该表面活性剂的醇是2，6，8-三甲基-4-壬醇，其是支链仲醇。该表面活性剂共混物在室温下是液体，具有92cps的粘度。在浓缩之后，将固体含量调节到60％和将表面活性剂共混物含量调节到基于PTFE固体为6％。凝胶时间是1530秒。

实施例4

使用可得自Witco公司的Witcanol TD-100将基础分散体浓缩。其被描述为由伯支链醇生产的醇乙氧基化物。其在室温下是固体。在浓缩之后，将固体含量调节到60％和将表面活性剂含量调节到基于PTFE固体为6％。凝胶时间是1737秒。

实施例5

使用可得自Condea Vista Corporation的Novel II TDA 9.4将基础分散体热浓缩。其被描述为由支链伯醇生产的醇乙氧基化物。纯的表面活性剂在室温下是液体并且具有100cps的粘度。在将固体调节到60％和表面活性剂调节到基于PTFE固体为6％之后，测定出凝胶时间为1597秒。

实施例6

使用可得自Huntsman Chemical Company的Surfonic TDA-9和Surfonic TDA-11的50/50重量共混物将基础分散体浓缩。这些仅仅在环氧乙烷含量方面不同。这些被描述为由支链伯醇生产的醇乙氧基化物。该共混物在室温下是固体。在将固体调节到60％和表面活性剂调节到基于PTFE固体为6％之后，获得了1603秒的凝胶时间。

这些结果汇总于表1中。

表1

实施例	醇结构	室温下表面活性剂状态	浊点℃	凝胶时间，秒
A	伯醇，直链	液体	64	452
					B	伯醇，直链	液体	68	585
C	烷基酚	液体	65	350
					1	仲醇	液体	56	850
2	伯醇，支链	固体	59	1241
					3	仲醇，支链	液体	65	1530
4	伯醇，支链	固体	67	1737
					5	伯醇，支链	液体	65	1597
6	伯醇，支链	固体	64	1603

Claims (27)

1.一种含水分散体，其包含：

30到70重量％的非可熔融加工的含氟聚合物颗粒，其具有低于2.225的标准比重，所述含氟聚合物颗粒包括高分子量聚四氟乙烯的芯和较低分子量聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的壳；和

基于所述含氟聚合物的重量为2到11重量％的表面活性剂，其包含以下通式的化合物或化合物的混合物：

R(OCH₂CH₂)nOH

其中，R是具有8-18个碳原子的支链烷基、支链链烯基、环烷基或者环烯基烃基团，和n是平均值，其范围为5到18，

其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于1.2×10¹⁰Pa·s，

其中所述壳的聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于9×10⁹Pa·s和低于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体粘度。

2.权利要求1的含水分散体，其包含基于所述含氟聚合物的重量为3到11重量％的所述表面活性剂。

3.权利要求1的含水分散体，其包含45到65重量％的非可熔融加工的含氟聚合物。

4.权利要求1的含水分散体，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于1.3×10¹⁰Pa·s。

5.权利要求1的含水分散体，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于1.5×10¹⁰Pa·s。

6.权利要求1的含水分散体，其中所述壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度低于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.1×10¹⁰Pa·s。

7.权利要求1的含水分散体，其中所述壳的聚四氟乙烯或者改性的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度低于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少0.2×10¹⁰Pa·s。

8.权利要求1的含水分散体，其中所述壳的聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度为9×10⁹Pa·s到1.3×10¹⁰Pa·s。

9.权利要求1的含水分散体，其中所述壳占所述含氟聚合物颗粒的重量5到30％。

10.权利要求1的含水分散体，其具有50到85℃的浊点。

11.权利要求1的含水分散体，其具有59到70℃的浊点。

12.权利要求1的含水分散体，其中包含0-20重量％的水的所述表面活性剂在室温下是稳定的液体。

13.权利要求1的含水分散体，其中包含0-15重量％的水的所述表面活性剂在室温下是稳定的液体。

14.权利要求1的含水分散体，其中壳中的聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的分子量是足够低的，使得所述分散体在60重量％含氟聚合物和在6重量％表面活性剂下具有大于700秒的凝胶时间。

15.权利要求1的含水分散体，其中壳中的聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的分子量是足够低的，使得所述分散体在60重量％含氟聚合物和在6重量％表面活性剂下具有大于800秒的凝胶时间。

16.权利要求1的含水分散体，其中壳中的聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的分子量是足够低的，使得所述分散体在60重量％含氟聚合物和在6重量％表面活性剂下具有大于1000秒的凝胶时间。

17.权利要求1的含水分散体，其中壳中的聚四氟乙烯或者改性聚四氟乙烯的分子量是足够低的，使得所述分散体在60重量％含氟聚合物和在6重量％表面活性剂下具有大于1200秒的凝胶时间。

18.权利要求1的含水分散体，其中壳是聚四氟乙烯。

19.权利要求1的含水分散体，其中含氟聚合物是纤化性的。

20.权利要求1的含水分散体，其中所述含氟聚合物具有大于1.4×10¹⁰Pa·s的熔体蠕变粘度。

21.权利要求1的含水分散体的涂料组合物。

22.权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物为烘烤的层的形式。

23.权利要求1的含水分散体作为基材的涂料组合物的用途。

24.权利要求23的用途，其中该基材是金属。

25.权利要求2 3的用途，其中该基材是玻璃织物。

26.权利要求1的含水分散体作为基材的涂料组合物的用途，其中表面活性剂已经用加热的方法除去。

27.一种自承薄膜，其通过流延权利要求1的含水分散体制备。

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