CN101522833B - 多层制品以及延长多层制品的防粘寿命的方法 - Google Patents

多层制品以及延长多层制品的防粘寿命的方法 Download PDF

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Abstract

一种包括厨具基底和含氟聚合物组合物的多层制品，所述组合物包含由80至94重量％的四氟乙烯、6至20重量％的一种或多种全氟乙烯基醚(化学式为CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f各自独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自独立地为0至10，并且Rc f为含有1至6个碳原子的全氟烷基)构成的共聚物，其中当所述全氟乙烯基醚的含量低于7重量％时，所述含氟聚合物的MFI为5或更小；和/或由80至94重量％的四氟乙烯、5至20重量％的全氟乙烯基醚(化学式为CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f、Rb f、m、n和Rc f的定义同上)以及按含氟聚合物的总重量计高达15重量％的一种或多种另外的单体构成的共聚物。

Description

多层制品以及延长多层制品的防粘寿命的方法
发明内容
本发明涉及多层制品以及延长厨具制品防粘寿命的方法，更具体地讲，涉及抗应力断裂的含氟聚合物。
本发明涉及解决在多层制品中使用含氟聚合物所引起的具体问题。与使用传统含氟聚合物涂层的多层制品的防粘寿命相比，采用本文所述的涂层和方法可以延长包括厨具基底等的多层制品的防粘寿命。
在本发明的一个方面，提供了包括厨具基底的多层制品，该基底具有表面。另外提供了涂覆厨具基底表面的含氟聚合物组合物，该含氟聚合物组合物包含的含氟聚合物选自下列物质：(按含氟聚合物的总重量计)(a)由80至94重量％的四氟乙烯、6至20重量％的一种或多种全氟乙烯基醚(化学式为CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f各自独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自独立地为0至10，并且Rc f为含有1至6个碳原子的全氟烷基)构成的共聚物，其中当全氟乙烯基醚的含量低于7重量％时，含氟聚合物的MFI为5或更小；(b)由80至94重量％的四氟乙烯、5至20重量％的全氟乙烯基醚(化学式为CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f各自独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自独立地为0至10，并且Rc f为含有1至6个碳原子的全氟烷基)以及高达15重量％的一种或多种另外的单体构成的共聚物。如本文所用，所有单体的含量都按聚合物总重量的重量百分比计。其中“高达15重量％的一种或多种另外的单体”是指含氟聚合物中包含一种或多种另外的单体，但其含量不设下限。
含氟聚合物可以粘合至厨具基底的表面。将含氟聚合物粘合至厨具基底上，在一些实施例中，相对于含有抗应力断裂性能比本发明含氟聚合物差的含氟聚合物组合物的多层制品，可以延长多层制品的防粘寿命。
尽管无意于受理论的束缚，本申请人相信防粘寿命的延长与含氟聚合物抗应力断裂性能的改善有关。在一个方面，本发明认识到防粘寿命与抗应力断裂性能成正比，将本领域中之前用过的材料的抗应力断裂性能提高(例如在一些实施例中)一个数量级，可以极大地延长多层制品的防粘寿命。
在另一方面，本发明涉及延长多层制品的防粘寿命的方法，该方法使用含氟聚合物组合物对厨具基底进行粉末涂覆。含氟聚合物组合物包含的含氟聚合物选自下列物质：(按含氟聚合物的总重量计)(a)由80至94重量％的四氟乙烯、6至20重量％的一种或多种全氟乙烯基醚(化学式为CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f各自独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自独立地为0至10，并且Rc f为含有1至6个碳原子的全氟烷基)构成的共聚物，其中当全氟乙烯基醚的含量低于7重量％时，含氟聚合物的MFI为5或更小；(b)由80至94重量％的四氟乙烯、5至20重量％的全氟乙烯基醚(化学式为CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f各自独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自独立地为0至10，并且Rc f为含有1至6个碳原子的全氟烷基)以及高达15重量％的一种或多种另外的单体构成的共聚物。
具体实施方式
本发明的多层制品包含含氟聚合物。本发明的多层制品中的含氟聚合物，在一些实施例中，可以包含衍生自四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚单元。在一些实施例中，按含氟聚合物的总重量计全氟乙烯基醚的含量大于5重量％。全氟乙烯基醚的含量(例如)可以为约5至20重量％、5至12重量％或5至7重量％，条件是当含氟聚合物为四氟乙烯和一种全氟乙烯基醚的二元共聚物并且全氟乙烯基醚的含量低于7重量％时，含氟聚合物的MFI为5或更小。也就是说，已经发现的是，在某些情况下，全氟乙烯基醚的含量较低时会造成抗应力断裂性能下降。为了减少这种抗应力断裂性能的下降，可以减小聚合物的MFI，从而在全氟乙烯基醚的含量相近的情况下增强聚合物的抗应力断裂性能。可以采用本领域中熟知的方法实现MFI的控制，例如调整聚合物的分子量。全氟乙烯基醚的含量也可以随着全氟乙烯基醚中碳原子的数量而变化。也就是说，含有较多碳原子的全氟乙烯基醚的含量可以比含有较少碳原子的全氟乙烯基醚的含量低。
在一些实施例中，全氟乙烯基醚包含具有下列化学式的物质：CF2＝CF-O-Rf，其中Rf表示可以含有一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。其他实施例包含具有以下化学式的全氟乙烯基醚：CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，特别是含有2至6个碳原子，m和n各自独立地为0至10，并且Rc f为含有1至6个碳原子的全氟烷基。在一些实施例中，Rc f为含有2至6个碳原子的全氟烷基。全氟乙烯基醚的具体例子包括全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚、全氟(2-甲氧基乙基乙烯基)醚以及CF3(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF＝CF2。上述全氟乙烯基醚中的一些在聚合化条件下为液态，因此是非气态氟化单体。在一些实施例中，含氟聚合物中可以存在两种或更多种全氟乙烯基醚的组合。
在一些实施例中，含氟聚合物包含由(按含氟聚合物的总重量计)80至94重量％的四氟乙烯、5至20重量％的全氟乙烯基醚、以及高达15重量％的一种或多种另外的单体构成的共聚物。
含氟聚合物组合物可以包含选自上述类别中的一种或多种含氟聚合物。在一些实施例中，含氟聚合物组合物包含其他聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。在特定实施例中，按含氟聚合物的总重量计，PTFE的含量可以低于含氟聚合物组合物的50重量％、低于30重量％、低于10重量％、低于5重量％，或者甚至低于1重量％。在其他实施例中，含氟聚合物组合物不包含PTFE。
本文所述含氟聚合物的熔点随着共聚单体含量(而不是TFE含量)的增加而降低。当共聚单体含量进一步增加时，差示扫描量热法可以显示不止一个熔融峰。另外的熔融峰通常出现在高于所需熔融峰温度的温度。在一些实施例中，所述含氟聚合物的熔融峰低于300℃，熔融结束温度可高于300℃。在特定实施例中，没有高于300℃的熔融峰。即在特定实施例中，本文所述含氟聚合物的主熔融峰低于300℃，或者甚至低于约290℃，并且高于约270℃，或者甚至高于约280℃。
含氟聚合物的熔流指数(“MFI”)没有特别限定。在一些实施例中，例如，MFI可以大于1、大于2、大于5，或者甚至大于10。MFI可以(例如)小于20、小于15、小于10、小于5，或者甚至小于4。每当本文中提及MFI时，记录的值按照ASTM D-1238在372℃下使用5kg的重量进行测量。本领域的技术人员应认识到可以根据具体的应用优化MFI，以获得较好的抗应力断裂性能(较小的MFI)和平滑的涂层(较大的MFI)。
本发明的多层制品中的含氟聚合物还可以包含含量高达15％的衍生自一种或多种另外的单体的单元。例如，一种或多种另外的单体的含量可以为0.1至15重量％、0.5至10重量％、0.5至5重量％，或者甚至为1至3重量％。另外的单体包括氟化单体，例如六氟丙烯、六氟环氧丙烷、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯。另外的单体还包括(例如)非氟化单体，例如C2至C9α-烯烃(如乙烯和丙烯)。全氟化聚合物，特别是另外的单体为六氟丙烯的全氟化聚合物，尤其是适合于本发明。
本发明的多层制品中的含氟聚合物可以由传统聚合方法制备。这些方法包括(例如)溶液聚合法、水性乳液聚合法和悬浮聚合法。
在一些实施例中，含氟聚合物的体积平均粒度为约10至100微米。在本发明的一个方面，含氟聚合物可以为粉末形态。含氟聚合物粉末可以用作(例如)粉末涂料。
在另外的实施例中，本文所述的含氟聚合物是抗应力断裂的。可通过将氟塑料样品弯曲成很小半径，然后将其置于应力断裂试剂中，在已知能够引起应力断裂的环境下来评价该性能。
应力断裂试剂是已知的能够引起应力断裂的材料。这些试剂包括，例如，烷烃(例如异辛烷)、低级醇(例如甲醇)以及表面活性剂(例如氟化表面活性剂和含表面活性剂的流体)。可以(例如)通过升高含氟聚合物暴露于的温度和/或增大应力断裂试剂的浓度来提高这些试剂的活性。
已知可引起应力断裂的环境可以为最终制品可以暴露于的实际条件。为了加快测试，可以采用更剧烈的环境，例如升高温度、使用浓度更大或更强的应力断裂试剂和/或增大施加到制品上的压力。
提高弯曲疲劳强度(“抗挠寿命”)与提高抗应力断裂性能密切相关。在测试该性能时，膜带承受一定重量，然后弯曲135°的角度，频率为每分钟约250次双弯曲(向前和向后弯曲)直至带断裂。直至断裂的弯曲次数记录为抗挠寿命。该方法的详细信息可见于ASTM D-2176(97a)。
在本发明的另一方面，含氟聚合物粉末可用于在厨具基底上形成处理和涂覆的膜。为了获得平滑的表面，粉末涂料粒子可以有较大的表观密度，并且可以有良好的流动性。
在本发明的又一个方面，减少每百万个碳原子中不稳定端基的数量可以增强多层制品的初始释放特性以及延长防粘寿命。“不稳定端基”是指通过各种方法(例如氧化、水解、热分解或它们的任意组合)形成HF的聚合物链末端的基团。此类端基包括，例如，-COOH、-COF、CONH2和CF2CH2OH。减少不稳定端基的数量(例如通过“后氟化”)是可实现的。后氟化包括将聚合物与氟气在足以消除所有或几乎所有不稳定端基的条件下接触，以及将可分离的氟含量降低。所得的含氟聚合物在每百万个碳原子中的不稳定端基的数量可以为80个或更少、20个或更少，或者可以基本上不含不稳定端基。“基本上不含”是指每百万个碳原子中不稳定端基的数量为5个或更少。优选的是，对全氟化聚合物执行后氟化，但本文也预期可以对非全氟化含氟聚合物执行后氟化。另外，如本申请中所用的具有“稳定端基”的含氟聚合物是指每百万个碳原子中不稳定端基的数量为80个或更少的含氟聚合物。
添加剂化合物可掺入组合物中，例如炭黑、稳定剂、增塑剂、颜料、润滑剂、填料、均化剂、底漆、粘合助剂、另外的含氟聚合物(包含一种或多种上述含氟聚合物)以及通常用于含氟聚合物的加工助剂。
本文所述的多层制品可以用于制备厨具制品，与使用包含抗应力断裂性能较本文所述含氟聚合物更低的含氟聚合物的含氟聚合物组合物进行基质粉末涂层的厨具制品相比，该厨具制品的防粘寿命更长。本描述认识到延长防粘寿命与改善含氟聚合物组合物的抗应力断裂性能相关。因此，在另一个实施例中，本发明涉及将材料添加到本文所述的含氟聚合物组合物中，与没有添加另外材料的含氟聚合物组合物相比，其中添加的材料增强了含氟聚合物组合物的抗应力断裂性能。
当含氟聚合物组合物在本发明多层制品的厨具基底中形成层时，只要不脱离本发明，含氟聚合物组合物层可采用任意厚度。例如，含氟聚合物层的厚度可以为约5至5000微米。在另一方面，含氟聚合物组合物层的厚度可以为约5至1000微米。
本发明中可以使用多种厨具基底。适用的基底包括，例如，煎锅、电饭锅、烤架和烘焙用具。本发明的多层制品尤其适合作为烘焙用具。
厨具基底可以包含多种材料中的任意材料。适合的材料可以根据最终应用进行选择，例如，对耐热性、耐腐蚀性、耐化学环境、耐压性或其他加工条件的要求。适合的材料包括，例如，玻璃、钢化玻璃、铝、钢、不锈钢或钢衬玻璃。特别适合的材料包括316L不锈钢、铝、铝复合钢以及低膨胀系数的玻璃。
本发明的多层制品可以包括厨具基底层、含氟聚合物组合物层以及可选的另外一层或多层。另外的层可以包括，例如，绝缘体和/或粘接剂。
在另一方面，本发明涉及延长涂覆的烘焙用具的防粘寿命的方法，该方法包括用含氟聚合物组合物涂覆烘焙用具的基底，该含氟聚合物组合物选自：(按含氟聚合物的总重量计)(a)由80至94重量％的四氟乙烯、6至20重量％的一种或多种全氟乙烯基醚(化学式为CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f各自独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自独立地为0至10，并且Rc f为含有1至6个碳原子的全氟烷基)构成的共聚物，其中当全氟乙烯基醚的含量低于7重量％时，含氟聚合物的MFI为5或更小；(b)由80至94重量％的四氟乙烯、5至20重量％的全氟乙烯基醚(化学式为CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f各自独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自独立地为0至10，并且Rc f为含有1至6个碳原子的全氟烷基)以及高达15重量％的一种或多种另外的单体构成的共聚物。在一些实施例中，含氟聚合物层的厚度可以为约5至5000微米。
烘焙用具是一种有烘焙表面和可选形状的厨具，可以具有将生面团或面糊保持为预期形状的凹陷形状。烘培表面也可以为平坦表面。烘焙用具表面的防粘寿命是有限的，因为烘焙制品会逐渐粘结到烘焙用具上。烘焙用具制品的防粘寿命可通过计算烘焙周期的数量来量化。每次将面糊或生面团放到烘焙用具制品上、烘焙、然后从烘焙用具制品中取出计为一个烘焙周期。每种烘焙制品的烘焙周期还可以包括额外的步骤，例如发酵生面团。烘培周期的次数计算至烘焙制品实际上难以从烘焙用具制品上取下的次数达到某个百分比为止(因面包店不同而有所差别)。当制品不能释放的百分比超过某个公差极限时，该烘焙用具制品就从烘焙系统中移除，更换为一组新的烘焙用具制品。
为了确定寿命终止的原因，本发明人对含有低于本文所述的全氟乙烯基醚的含量并且已超出其防粘寿命的烘焙用具制品进行了评估。烘焙用具制品的含氟聚合物厚度没有减小，没有显示出大量的表面划痕，并且仍然能较强地粘合在基底上。然而，据观察，锅在实际寿命终结时颜色有所变化。
在扫描电镜(SEM)下观察，有许多微小的沉积物。使用SEM/EDXA(Energy Dispersive X-ray Analysis，X射线能谱仪)确定了沉积物主要是碳。这进一步表明，通过将涂覆的金属弯曲成半径为一英寸向涂层施加拉伸应力时，涂层断裂。在光学显微镜下观察，断裂看起来类似于泥裂。然而，涂层仍然附着在基底上。新的烘焙用具制品涂层显示没有断裂。据推测，这是由于油、糖以及其他生面团或面糊成分粘附到含氟聚合物表面上的高表面能区域时形成了碳沉积物。随着烘焙周期重复进行，高表面能区域有可能断裂(暴露出底层材料)或是粘附其他生面团和面糊成分从而最终碳化。碳化增加形成了另外的高表面能区域，会在每个烘焙周期中吸附另外的成分。因此，本发明人确定，至少在一些实施例中，烘焙用具制品失效的主要原因是由于含氟聚合物涂层的应力断裂造成防粘寿命损失。
本发明的目标和优点通过以下实例进一步说明。实例中叙述的具体材料及其含量以及其他条件和细节，不应解释为是对本发明权利要求的不当限制。
实例
耐折度测试方法
耐折度测试是使用M.I.T.耐折度仪测试纸的耐折度的ASTM D 2176-97a标准测试方法的改进方法。测试根据ASTM D 2176所述的常规方法进行，同时使用以下特定改进条件，记录的折叠次数是多次测量的平均值。
表1
  测试条件   采用的值
  折叠头尺寸   0.020英寸
  折叠速率   175次/分钟
  折叠角度   135度
  样品膜尺寸   10cm×1.25cm×0.25cm(在平行和垂直于挤出方向的方向都进行测试)
表2
 样品   含氟聚合物识别   耐折度测试结果
 实例1   PFA(5.5％全氟丙基乙烯基醚，2.0％六氟丙烯，余量为四氟乙烯)MFI＝2稳定端基   平行折叠897,938次垂直折叠745,748次
 实例2   PFA(5.5％全氟丙基乙烯基醚，2.0％六氟丙烯，余量为四氟乙烯)MFI＝15稳定端基   平行折叠183,252次垂直折叠141,526次
 比较例3   PFA(4％全氟丙基乙烯基醚，余量为四氟乙烯)MFI＝2   平行折叠92,705次垂直折叠103,838次
 比较例4   FEP(14％六氟丙烯，余量为四氟乙烯)MFI＝7   平行折叠18,098次垂直折叠23,415次
Frank Gadget测试方法
以该方法执行弯曲疲劳测试：根据DIN 53442，使用1MPa的拉伸载荷，对1mm厚的压缩模制样品进行折叠测试。弯曲疲劳试验能够定性分析经受交变应力的塑性现象。试验件的尺寸、制造该试验件的方法以及试验条件会显著影响疲劳试验的结果。通常，该试验获得的数据只能定性地用于以类似方法制备的样品。记录的结果是多次测量的平均值。
表3
  样品   含氟聚合物识别   耐折度测试结果
  实例5   PFA(5.5％全氟丙基乙烯基醚，2.0％六氟丙烯，余量为四氟乙烯)MFI＝2稳定端基   约120,000次折叠
  实例6   PFA可以商品名“950HP”得自杜邦公司(7-10％PEVE，余量为四氟乙烯)MFI＝2稳定端基   约100,000次折叠
  实例7   PFA(5.5％全氟丙基乙烯基醚，2.0％六氟丙烯，余量为四氟乙烯)MFI＝15稳定端基 ＜5,000次折叠
  比较例8   PFA(6％全氟丙基乙烯基醚，余量为四氟乙烯)MFI＝6   ＜5,000次折叠
  比较例9   PFA(4％全氟丙基乙烯基醚，余量为四氟乙烯)MFI＝5   ＜5,000次折叠
  比较例10   PFA(4％全氟丙基乙烯基醚，余量为四氟乙烯)MFI＝15   ＜1,000次折叠
从本发明的一般原理和前述详细说明的上述公开可知，本领域的技术人员将很容易领会本发明所涉及的各种修改形式。因此，仅由以下权利要求书及其同等物限定本发明的范畴。

Claims (14)

1.一种延长多层制品的防粘寿命的方法，该方法包括用含氟聚合物组合物对厨具基底进行粉末涂覆，所述含氟聚合物组合物包含选自以下物质中的含氟聚合物：
(a)按所述含氟聚合物的总重量计，由80至94重量％的四氟乙烯、6至20重量％的一种或多种全氟乙烯基醚构成的共聚物，所述全氟乙烯基醚的化学式为CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f各自独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自独立地为0至10，并且Rc f为含有1至6个碳原子的全氟烷基，其中当所述共聚物为四氟乙烯和一种所述全氟乙烯基醚的二元共聚物、并且所述全氟乙烯基醚的含量低于7重量％时，所述含氟聚合物的MFI为5或更小；以及
(b)按所述含氟聚合物的总重量计，由80至94重量％的四氟乙烯、5至20重量％的全氟乙烯基醚、以及最高达15重量％的一种或多种另外的单体构成的共聚物，所述全氟乙烯基醚的化学式为CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f各自独立地选自含有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自独立地为0至10，并且Rc f为含有1至6个碳原子的全氟烷基，
其中所述含氟聚合物在所述含氟聚合物组合物中作为主要成膜物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物包含低于94％的四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，按所述含氟聚合物的总重量计，所述含氟聚合物组合物包含低于50重量％的聚四氟乙烯。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含氟聚合物组合物不含聚四氟乙烯均聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物的熔点低于300℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物的熔点高于270℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物包含两种或更多种全氟乙烯基醚。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物包含选自下列物质中的全氟乙烯基醚：全氟(乙基乙烯基)醚；全氟(丙基乙烯基)醚；全氟(甲基乙烯基)醚；以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述另外的单体为六氟丙烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物的MFI为5或更小。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物在每百万个碳原子中的不稳定端基少于80个。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物在每百万个碳原子中的不稳定端基少于20个。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物在每百万个碳原子中的不稳定端基少于5个。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物包含四氟乙烯、全氟(丙基乙烯基)醚和六氟丙烯。
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