KR101446817B1

KR101446817B1 - 다층 용품 및 그의 릴리스 수명 개선 방법

Info

Publication number: KR101446817B1
Application number: KR1020097007802A
Authority: KR
Inventors: 블레이크 이 챈들러; 토마스 제이 블롱; 블랑 섀넌 에스 르
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2007-10-03
Publication date: 2014-10-01
Also published as: WO2008042942A1; EP2069444A1; ATE451432T1; KR20090076921A; US8007863B2; CN101522833A; CN101522833B; US20100009075A1; DE602007003750D1; JP2010506009A; EP2069444B1

Abstract

플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f (여기서, R^a _f 및 R^b _f는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기로부터 선택되며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10이고, R^c _f는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기임)의 6 내지 20 중량%의 하나 이상의 퍼플루오로비닐 에테르로 이루어진 공중합체 - 여기서, 퍼플루오로비닐 에테르 함량이 7 중량% 미만인 경우, 플루오로중합체는 5 이하의 MFI를 가짐 - 및/또는 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f (여기서, R^a _f, R^b _f,m, n 및 R^c _f는 상기에 정의된 바와 같음)의 5 내지 20 중량%의 퍼플루오로비닐 에테르, 및 최대 15 중량%의 하나 이상의 추가의 단량체를 포함하는 공중합체를 가지는 플루오로중합체 조성물 및 식기 기재를 포함하는 다층 용품이 개시된다.

플루오로중합체, 다층 용품, 릴리스 수명, 테트라플루오로에틸렌, 기재

Description

다층 용품 및 그의 릴리스 수명 개선 방법{MULTI-LAYER ARTICLES AND METHOD FOR IMPROVING THE RELEASE LIFE OF THE SAME}

발명의 개요

본 발명은 다층 용품, 및 식기 용품(foodware article)의 릴리스 수명(release life)을 개선하기 위한 방법, 그리고 더 구체적으로는 응력 균열에 대한 내성을 갖는 플루오로중합체에 관한 것이다.

본 발명은 다층 용품에 플루오로중합체를 사용함으로써 발생하는 특정 문제들에 대처하는 것에 관한 것이다. 본 발명에서 설명되는 코팅 및 방법을 사용하면 식기 기재(substrate)를 포함하는 다층 용품의 릴리스 수명이 통상적인 플루오로중합체 코팅을 사용하여 제조된 다층 용품의 릴리스 수명에 비해 증가될 수 있다.

본 발명의 일 태양에서, 표면을 갖는 식기 기재를 포함하는 다층 용품이 제공된다. 식기 기재의 표면을 코팅하는 플루오로중합체 조성물도 제공되며, 플루오로중합체 조성물은 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 (a) 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f (여기서, R^a _f 및 R^b _f는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기로부터 선택되며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10이고, R^c _f는 1 내지 6개의 탄소 원자 의 퍼플루오로알킬기임)의 6 내지 20 중량%의 하나 이상의 퍼플루오로비닐 에테르로 이루어진 공중합체 - 여기서, 퍼플루오로비닐 에테르 함량이 7 중량% 미만인 경우, 플루오로중합체는 5 이하의 MFI를 가짐 - 와, (b) 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f (여기서, R^a _f 및 R^b _f는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기로부터 선택되며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10이고, R^c _f는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기임)의 5 내지 20 중량%의 퍼플루오로비닐 에테르, 및 최대 15 중량%의 하나 이상의 추가의 단량체를 포함하는 공중합체로부터 선택되는 플루오로중합체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 모든 단량체 양은 중합체의 총 중량과 비교된 중량%로 주어진다. "최대 15 중량%의 하나 이상의 추가의 단량체"는, 하나 이상의 추가의 단량체가 플루오로중합체 내에 존재하지만, 하한은 제한되지 않는다는 것을 의미한다.

플루오로중합체는 식기 기재의 표면에 접합될 수 있다. 식기 기재에 플루오로중합체를 접촉시키면, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로중합체보다 내응력균열성(stress crack resistance)이 덜한 플루오로중합체 조성물을 포함하는 다층 용품과 비교할 때, 다층 용품의 릴리스 수명이 증가될 수 있다.

이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 출원인은 릴리스 수명의 증가가 플루오로중합체 내응력균열성 증가와 상관관계가 있다고 여긴다. 일 태양에서, 본 발 명은, 릴리스 수명이 내응력균열성과 직접적으로 비례한다는 것, 그리고 예를 들어 일부 실시 형태에서 당업계에서 이미 사용되는 물질에 비하여 거의 10배만큼 내응력균열성을 증가시키는 것이 다층 용품의 릴리스 수명을 크게 증가시킬 수 있다는 것을 인식한다.

다른 태양에서, 본 발명은 식기 기재를 플루오로중합체 조성물로 분말 코팅함으로써 다층 용품의 릴리스 수명을 증가시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 플루오로중합체 조성물은 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 (a) 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f (여기서, R^a _f 및 R^b _f는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기로부터 선택되며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10이고, R^c _f는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기임)의 6 내지 20 중량%의 하나 이상의 퍼플루오로비닐 에테르로 이루어진 공중합체 - 여기서, 퍼플루오로비닐 에테르 함량이 7 중량% 미만인 경우, 플루오로중합체는 5 이하의 MFI를 가짐 - 와, (b) 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f (여기서, R^a _f 및 R^b _f는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기로부터 선택되며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10이고, R^c _f는 1 내지 6개의 탄 소 원자의 퍼플루오로알킬기임)의 5 내지 20 중량%의 퍼플루오로비닐 에테르, 및 최대 15 중량%의 하나 이상의 추가의 단량체를 포함하는 공중합체로부터 선택되는 플루오로중합체를 포함한다.

본 발명의 다층 용품은 플루오로중합체를 포함한다. 본 발명의 다층 용품 내에 제공된 플루오로중합체는, 일부 실시 형태에서, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐 에테르로부터 유도된 혼성중합 단위(interpolymerized unit)를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로비닐 에테르는 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과의 양으로 존재한다. 퍼플루오로비닐 에테르는 예를 들어, 약 5 내지 20 중량%, 5 내지 12 중량%, 또는 5 내지 7 중량%의 양으로 존재할 수 있되, 단, 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌 및 하나의 퍼플루오로비닐 에테르의 바이폴리머(bipolymer)이고 퍼플루오로비닐 에테르 함량이 7 중량% 미만일 때 플루오로중합체는 5 이하의 MFI를 갖는다. 즉, 일부 예에서, 보다 낮은 퍼플루오로비닐 에테르 함량은 보다 낮은 내응력균열성에 이를 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 보다 낮은 내응력균열성을 완화(counteract)하기 위해, 중합체의 MFI를 낮출 수 있으며, 이는 달리 유사한 양의 퍼플루오로비닐 에테르를 함유하는 중합체의 내응력균열성을 추가로 증가시킨다. MFI 제어는, 예를 들어 중합체의 분자량을 조정하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 성취될 수 있다. 퍼플루오로비닐 에테르의 양은 퍼플루오로비닐 에테르 내 탄소 원자의 수에 따라 또한 달라질 수 있다. 즉, 보다 많은 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르가 보다 적은 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르보다 더 적은 양으로 존재할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 퍼플루오로비닐 에테르는 화학식 CF₂=CF-O-R_f의 것들을 포함하며, 여기서 R_f는 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있는 퍼플루오르화된 지방족 기를 나타낸다. 다른 실시 형태는 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)n(R^b _fO)mR^c _f의 퍼플루오로비닐 에테르를 포함하며, 여기서 R^a _f 및 R^b _f는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기로부터 선택되며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10이고, R^c _f는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기이다. 일부 실시 형태에서, R^c _f는 2 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로비닐 에테르의 구체예에는 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르, 퍼플루오로(n-프로필 비닐) 에테르, 퍼플루오로(2-메톡시에틸 비닐) 에테르, 및 CF₃(CF₂)₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-CF=CF₂가 포함된다. 전술한 퍼플루오로비닐 에테르 중 일부는 중합 조건 하에서 액체이고, 따라서 비-가스질 플루오르화 단량체이다. 일부 실시 형태에서, 2종 이상의 퍼플루오로비닐 에테르의 조합이 플루오로중합체 내에 존재할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 5 내지 20 중량%의 퍼플루오로비닐 에테르, 및 최대 15 중량%의 하나 이상의 추가의 단량체를 포함하는 공중합체를 포함한다.

플루오로중합체 조성물은 하나 이상이 상기에 기재된 부류로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 조성물은, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 추가 중합체를 포함한다. 특정 실시 형태에서, PTFE의 양은 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 플루오로중합체 조성물의 50 중량% 미만, 30 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 또는 심지어 1 중량% 미만일 수 있다. 추가적인 실시 형태에서, 플루오로중합체 조성물은 PTFE를 포함하지 않는다.

본 명세서에 기재된 플루오로중합체의 융점은, TFE 이외의 혼성중합 단량체의 수준이 증가됨에 따라 감소한다. 혼성중합 단량체의 수준이 추가로 증가됨에 따라, 하나 초과의 용융 피크(melt peak)가 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry)에 의해 명백해질 수 있다. 원하는 용융 피크 온도보다 높은 온도에서 흔히 추가의 용융 피크가 나타난다. 일부 실시 형태에서, 개시된 플루오로중합체는 300℃ 미만의 용융 피크를 가지며, 이는 300℃ 를 초과하는 융해 종점(end-of-melting point)을 가질 수 있다. 특정 실시 형태에서, 300℃를 초과하는 용융 피크는 존재하지 않는다. 즉, 특정 실시 형태에서, 본 발명에서 개시되는 플루오로중합체는 300℃ 미만, 또는 심지어 약 290℃ 미만, 그리고 약 270℃ 초과, 또는 심지어 약 280℃ 초과의 주 용융 피크를 갖는다.

플루오로중합체의 용융 유동 지수(melt flow index, "MFI") 는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, MFI는 1 초과, 2 초과, 5 초과, 또는 심지어 10 초과일 수 있다. MFI는, 예를 들어, 20 미만, 15 미만, 10 미만, 5 미만, 또는 심지어 4 미만일 수 있다. 본 명세서에서 MFI가 언급될 때마다, 보고되는 값들은 ASTM D-1238에 따라 5 ㎏ 중량을 사용하여 372℃에서 측정된 것이다. 당업자는, MFI가 특정 응용에 따라 우수한 내응력균열성(보다 낮은 MFI) 및 매끄러운 코팅(보다 높은 MFI)을 제공하도록 최적화될 수 있다는 것을 인식할 것이다.

본 발명의 다층 용품에 제공된 플루오로중합체는 하나 이상의 추가의 단량체로부터 유도된 단위를 최대 15%의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가의 단량체는 0.1 내지 15 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 추가의 단량체는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 플루오르화 단량체를 포함한다. 추가의 단량체는 또한, 예를 들어 C2 내지 C9 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌)과 같은 비-플루오르화 단량체를 포함한다. 퍼플루오르화 중합체(perfluorinated polymer), 특히 추가의 단량체가 헥사플루오로프로필렌인 것이 본 발명에 특히 적합하다.

본 발명의 다층 용품에 제공된 플루오로중합체는 전통적인 중합 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법에는, 예를 들어 용액 중합, 수성 유화 중합(aqueous emulsion polymerization), 및 현탁 중합(suspension polymerization)이 포함된다.

일부 실시 형태에서, 플루오로중합체는 약 10 내지 100 마이크로미터의 부피 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 일 태양에서, 플루오로중합체는 분말 형태일 수 있다. 플루오로중합체 분말은, 예를 들어 분말화된 페인트로서 사용될 수 있다.

또 다른 실시 형태에서, 본 발명에서 개시되는 플루오로중합체는 내응력균열성을 갖는다. 이 특성은, 플루오로플라스틱(fluoroplastic) 샘플을 작은 반경 주위로 구부리고 이어서 이를 응력 균열을 야기하는 것으로 알려진 환경에서 응력 균열제(stress cracking agent)에 노출시킴으로써 평가될 수 있다.

응력 균열제는 응력 균열에 기여하는 것으로 알려진 물질이다. 그러한 응력 균열제에는 예를 들어 알칸, 예컨대 아이소-옥탄, 저급 알코올, 예컨대 메탄올, 및 계면활성제, 예컨대 플루오르화 계면활성제 및 계면활성제 포함 유체가 포함된다. 이러한 응력 균열제의 활성은, 예를 들어 플루오로중합체가 노출되는 온도를 증가시킴으로써 및/또는 응력 균열제의 농도를 증가시킴으로써 촉진될 수 있다.

응력 균열을 야기하는 것으로 알려진 환경은, 최종 용품이 노출될 수 있는 실제 상황이 될 수 있다. 시험 가속화의 목적으로, 온도의 증가, 보다 농축되거나 또는 보다 강한(aggressive) 응력 균열제의 사용, 및/또는 용품에 인가되는 응력의 증가와 같은 것에 의해, 환경이 보다 가혹하게 될 수 있다.

굴곡 피로 강도(flexural fatigue strength) ("굴곡 수명(flex life)") 증가는 내응력균열성 증가와 상당한 상관관계가 있다. 이러한 특성의 시험에서, 필름 스트립에 하중을 가하고(weighted), 이어서 스트립이 파단될 때까지 분당 약 250회의 이중 휨(double flexure)(앞뒤로)의 진동수(frequency)로 135°의 각도로 굽힌다. 파단될 때까지의 사이클 수를 굴곡 수명으로서 기록한다. 이러한 절차에 대한 보다 상세한 정보는 ASTM D-2176(97a)에서 찾을 수 있다.

본 발명의 다른 태양에서, 식기 기재 상에 처리 및 코팅된 필름을 형성하기 위해 플루오로중합체 분말을 사용할 수 있다. 매끄러운 표면을 얻기 위해, 분말 페인트의 입자는 겉보기 밀도(apparent density)가 높을 수 있고, 탁월한 유동성을 가질 수 있다.

본 발명의 또다른 태양에서, 백만개의 탄소 원자당 불안정한 말단기(endgroup)의 수를 감소시키면 릴리스 수명뿐만 아니라 다층 용품의 초기 릴리스 특성도 증가시킬 수 있다. "불안정한 말단기"란, 임의의 공정에 의해, 예를 들어 산화, 가수분해, 열분해, 또는 임의의 그 조합에 의해 HF를 발생시키는 중합체 사슬 말단에 있는 기를 의미한다. 그러한 말단기에는, 예를 들어 -COOH, -COF, CONH₂, 및 CF₂CH₂OH가 포함된다. (예를 들어, "사후-플루오르화(post-fluorination)"에 의해) 불안정한 말단기의 수를 감소시킬 수 있다. 사후 플루오르화는, 모든 또는 거의 모든 불안정한 말단기를 제거하기에 충분한 조건 하에서 중합체를 불소 가스와 접촉시키고, 추가로, 추출가능한 불소 함량(extractable fluorine content)을 낮은 수준으로 감소시키는 것을 포함한다. 생성된 플루오로중합체는 백만개의 탄소 원자당 80개 이하의 불안정한 말단기, 백만개의 탄소 원자당 20개 이하의 불안정한 말단기를 가질 수 있거나, 또는 불안정한 말단기가 본질적으로 없을 수 있다. "본질적으로 없는"이라는 것은, 백만개의 탄소 원자당 5개 이하의 불안정한 말단기를 갖는다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사후-플루오르화가 비-퍼플루오르화된 플루오로중합체 상에서 실시될 수 있다는 것도 고려될 수 있지만, 바람직하게는, 사후-플루오르화는 퍼플루오르화된 중합체 상에서 실시된다. 또한, 본 출원에 사용된 바와 같이 "안정한 말단기"를 갖는 것으로서 플루오로중합체를 설명하는 경우, 백만개의 탄소 원자당 80개 이하의 불안정한 말단기를 갖는 플루오로중합체를 의미한다.

조성물 내에 카본 블랙, 안정제, 가소제, 안료, 윤활제, 충전제, 평활제(levelling agent), 프라이머(primer), 부착 보조제(adhesion aid), 추가의 플루오로중합체(상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오로중합체를 포함), 및 플루오로중합체 내에 전형적으로 사용되는 처리 보조제와 같은 배합 첨가제(additives compounding)가 혼입될 수 있다.

본 발명에서 개시되는 다층 용품은, 본 발명에서 개시되는 것보다 낮은 내응력균열성을 갖는 플루오로중합체를 함유하는 플루오로중합체 조성물로 분말 코팅된 기재를 갖는 식기 용품과 비교할 때, 식기 용품의 릴리스 수명이 증가된 식기 용품을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 본 상세한 설명은, 릴리스 수명 증가가 플루오로중합체 조성물의 내응력균열성 증가와 상관관계가 있음을 인식하고 있다. 따라서, 다른 실시 형태에서, 본 발명은 본 발명에서 개시되는 플루오로중합체 조성물에 물질을 첨가하는 것에 관한 것이며, 여기서 첨가된 물질은 플루오로중합체 조성물의 내응력균열성을 추가 물질이 없는 플루오로중합체 조성물에 비해 증가시킨다.

플루오로중합체 조성물이 본 발명의 다층 용품의 식기 기재 상에 층을 형성할 때, 플루오로중합체 조성물 층의 임의의 두께가 본 발명의 상세한 설명으로부터 벗어나지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 플루오로중합체 층은 두께가 약 5 내지 5000 마이크로미터일 수 있다. 다른 태양에서, 플루오로중합체 조성물 층은 두께가 약 5 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.

다수의 식기 기재가 본 발명에 사용될 수 있다. 적절한 기재에는, 예를 들어 후라이팬, 밥솥(rice cooker), 그릴, 및 내열 접시(bakeware)가 포함된다. 본 발명의 다층 용품은 내열 접시로서 사용하기에 특히 적합하다.

식기 기재는 임의의 다수의 물질을 포함할 수 있다. 적절한 물질은, 이 물질이 사용될 최종-용도(end-use)에 따라, 예를 들어 온도, 부식, 화학적 환경, 압력, 또는 임의의 다른 처리 조건에 대한 내성의 필요성을 고려하여 선택될 수 있다. 적합한 물질에는, 예를 들어 유리, 강화 유리(tempered glass), 알루미늄, 강, 스테인리스 강, 또는 유리-라이닝된 강(glass-lined steel)이 포함된다. 특히 적합한 물질에는 316 L 스테인리스 강, 알루미늄, 알루미늄-피복 강(aluminum-clad steel), 및 낮은 팽창 계수형 유리가 포함된다.

본 발명의 다층 용품은 식기 기재 층, 플루오로중합체 조성물 층, 및 선택적으로 임의의 추가의 층 또는 층들을 포함할 수 있다. 추가의 층은, 예를 들어 절연체 및/또는 접착제를 포함할 수 있다.

다른 태양에서, 본 발명은 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 (a) 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f (여기서, R^a _f 및 R^b _f는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기로부터 선택되며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10이고, R^c _f는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기임)의 6 내지 20 중량%의 하나 이상의 퍼플루오로비닐 에테르로 이루어진 공중합체 - 여기서, 퍼플루오로비닐 에테르 함량이 7 중량% 미만인 경우, 플루오로중합체는 5 이하의 MFI를 가짐 - 와, (b) 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f (여기서, R^a _f 및 R^b _f는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기로부터 선택되며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10이고, R^c _f는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기임)의 5 내지 20 중량%의 퍼플루오로비닐 에테르, 및 최대 15 중량%의 하나 이상의 추가의 단량체를 포함하는 공중합체로부터 선택되는 플루오로중합체 조성물로 내열접시 기재를 코팅하는 것을 포함하는, 코팅된 내열접시의 릴리스 수명 증가 방법에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 층은 두께가 약 5 내지 5000 마이크로미터일 수 있다.

식기 타입인 내열접시는 베이킹 표면(baking surface) 및 선택적으로, 도우(dough) 또는 배터(batter)를 의도하는 형상으로 유지하는 만입(indentation) 형상일 수 있는 형태를 제공한다. 베이킹 표면은 또한 평평한 표면일 수 있다. 내열접시 표면은, 베이킹된 제품이 결국에는 내열접시 상에 달라붙기 시작하기 때문에 제한된 릴리스 수명을 갖는다. 내열접시 용품의 릴리스 수명은 베이킹 사이클의 수를 계수함으로써 정량화될 수 있다. 배터 또는 도우가 내열접시 용품에 첨가되고, 베이킹되고, 내열접시 용품으로부터 제거될 때마다 한번의 베이킹 사이클로서 계수된다. 각 타입의 베이킹된 제품의 베이킹 사이클은 또한 도우를 부풀어오르도록(rise) 가공하는 것(proofing)과 같은 추가의 단계를 가질 수 있다. 베이킹 사이클의 수는, 내열접시 용품으로부터 베이킹된 제품을 제거하는 것이 백분율 기준으로(이는 제과점에 따라 달라질 것임) 실질적으로 어렵게 될 때까지 계수된다. 릴리스(release)하지 못하는 용품의 백분율이 특정 허용 한계(tolerance limit)를 넘어설 때, 내열접시 용품은 베이크 시스템으로부터 제거되고 새로운 세트의 내열접시 용품이 도입된다.

수명 종료에 기인한 파괴(end of life failure)의 원인을 결정하기 위해, 본 발명자들은 본 명세서에 기재된 함량보다 낮은 퍼플루오로비닐 에테르 함량을 가지고 그 유효 수명(useful life)을 넘어선 내열접시 용품에 대해 평가를 실시하였다. 내열접시 용품은 플루오로중합체 두께를 잃지 않았고, 유의한 표면 스크래칭을 보이지 않았고, 기재에 대한 상대적으로 강력한 접합을 유지하였다. 그러나, 실질적인 수명 종료에 도달한 팬은 색상 변화를 겪는 것으로 관찰되었다.

주사 전자 현미경(SEM) 하에 관찰시에, 많은 소형 침착물(deposit)이 존재하였다. SEM/EDXA (에너지 분산형 X-선 분석(Energy Dispersive X-ray Analysis))를 사용하면, 침착물이 주로 탄소인 것으로 결정되었다. 또한, 1-인치 반경으로 코팅 금속을 구부림으로서 인장 응력(tensile stress)이 코팅에 인가될 때 코팅에 균열이 생기는 것으로 나타났다. 균열은 광학 현미경 하에서 관찰시에 건열(mud crack)처럼 보인다. 그러나, 코팅은 기재에 대한 부착이 유지되었다. 새로운 내열접시 용품 코팅은 균열 거동(cracking behavior)을 보이지 않았다. 오일, 당, 및 다른 도우 또는 배터 성분이 플루오로중합체 표면 상의 보다 높은 표면 에너지 영역에 달라붙음에 따라 탄소 침착물이 형성된 것으로 판단되었다. 높은 표면 에너지 영역은, 도우 또는 배터 성분이 반복된 베이킹 사이클에 걸쳐 달라붙고 결국에는 탄화되는 균열(하부 물질을 노출시킴) 또는 다른 표면 오염물질일 가능성이 있었다. 탄화 성장(carbonized growth)으로, 각 베이킹 사이클에서 추가의 성분을 끌어당겼을 수 있는 추가적인 높은 표면 에너지 영역이 제공되었다. 따라서, 본 발명자들은, 적어도 일부 실시 형태에서, 내열접시 용품의 주 파괴 모드가 플루오로중합체 코팅의 응력 균열로 인한 릴리스 수명의 손실인 것으로 결정하였다.

본 상세한 설명의 목적 및 이점은 이하의 실시예에 의해 추가로 예시된다. 따라서 이들 실시예에 열거된 특정 재료들 및 그 양과, 기타 조건 및 상세 사항은 특허 청구된 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

접힘 내구성 시험 방법(Folding Endurance Test Method)

접힘 내구성 시험은 M.I.T. 시험기에 의한 종이의 접힘 내구성에 대한 ASTM D 2176-97a 표준 시험 방법을 수정한 것이다. 시험은 ASTM D 2176 에 기재된 일반적인 방법에 따라 이하의 특정한 수정된 조건을 사용하여 실시하였고, 보고된 접힘(fold) 수는 다수의 측정치의 평균이다.

프랭크 가제트 시험 방법( Frank Gadget Test Method )

이 방법 하에 실시된 굴곡 피로 시험을, DIN 53442에 따라, 1 ㎫의 인장 하중(tensile load)을 사용하여 실시된 접힘 시험(folding test)에 1 ㎜ 두께의 압축 성형된 샘플을 사용함으로써 완수하였다. 이 굴곡 피로 시험을 통해, 교번 응력(alternating stress)을 받은 플라스틱의 거동으로 정성 평가가 이루어질 수 있었다. 시험편(test piece)의 치수, 이를 제조하기 위해 사용된 방법, 및 이들이 시험된 조건은, 피로 시험 결과에 상당히 영향을 줄 수 있다. 대체로, 이 시험에서 유도된 데이터는 유사하게 제조된 샘플 중에 정성적으로만 적용될 수 있다. 보고된 결과는 다수의 측정치의 평균이었다.

본 발명의 일반적인 원리 및 전술한 상세한 설명의 상기 개시 내용으로부터, 당업자는 본 발명에 가능한 다양한 변경을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 이하의 청구의 범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims

플루오로중합체의 총 중량을 기준으로

(a) 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f(여기서, R^a _f 및 R^b _f는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기로부터 선택되며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10이고, R^c _f는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기임)의 6 내지 20 중량%의 하나 이상의 퍼플루오로비닐 에테르로 이루어진 공중합체로서, 이 공중합체가 테트라플루오로에틸렌 및 하나의 퍼플루오로비닐 에테르의 바이폴리머(bipolymer)이고 퍼플루오로비닐 에테르 함량이 7 중량% 미만인 경우, 플루오로중합체는 5 이하의 MFI를 가지는 것인 공중합체와,

(b) 80 내지 94 중량%의 테트라플루오로에틸렌, 화학식 CF₂=CFO(R^a _fO)_n(R^b _fO)_mR^c _f(여기서, R^a _f 및 R^b _f는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기로부터 선택되며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10이고, R^c _f는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기임)의 5 내지 12 중량%의 퍼플루오로비닐 에테르, 및 0.1 내지 15 중량%의 하나 이상의 추가의 단량체를 포함하는 공중합체

로부터 선택되는 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체 조성물로 식기 기재를 분말 코팅하는 단계를 포함하는, 다층 용품의 릴리스 수명(release life)을 증가시키는 방법으로서,

추가의 단량체는 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비-플루오르화 C2 내지 C9 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 플루오로중합체가 94 중량% 미만의 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 플루오로중합체 조성물이 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 방법.
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