JP5244088B2

JP5244088B2 - 非付着性仕上げ塗り

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Description

本発明は改善された耐摩耗性を示す非付着性フルオロポリマー仕上げ塗りに関する。

アルミニウムなどの基材上に非付着性フルオロポリマー仕上げ塗りを形成して料理道具のような用途のために剥離表面を形成する技術は、典型的には、基材上の少なくとも２種のコーティング、すなわち、基材に接着させるためのプライマーと典型的に呼ばれるアンダーコート、ならびに非付着性コーティング（仕上げ塗り）を提供するオーバーコートの使用を含んでいる。フルオロポリマーの非付着性のゆえに、プライマーは、１種以上の接着促進剤を含有するように配合される。コロイドシリカおよび熱的に安定なポリマー結合剤（一般にフッ素を含まない）は、タンネンバウム（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）による米国特許第５，５６２，９９１号明細書で開示されたように接着促進剤の例である。接着促進剤は、プライマーの実質的な部分、フルオロポリマー＋接着促進剤の組み合わせ質量を基準にして典型的には少なくとも４０質量％を構成する。オーバーコートの表面は全くというわけではないとしてもフルオロポリマーに富んでいる。プライマーおよびオーバーコートの両方の中のフルオロポリマーの存在は、これらのコーティングの間の付着力（コート間付着力）を増進する。

非付着性仕上げ塗りの耐摩耗性を高めるためにプライマー層に無機非金属粒子の比較的大きな粒子を導入することは知られるようになった。ビグナミ（Ｂｉｇｎａｍｉ）によるＥＰ第０７２４９１５号明細書には、６．５のモース硬度（８２０のヌープ硬度に対応する）を有するＳｉＯ_２鉱物であるクリストバライトのプライマー層中での使用が開示されている。トーマス（Ｔｈｏｍａｓ）らによる米国特許第６，２９１，０５４号およびタンネンバウム（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）による米国特許第６，７６１，９６４号明細書には、好ましくは少なくとも１２００のヌープ硬度を有するより硬い大きなセラミック粒子のプライマー層中での使用が開示されている。’０５４特許の実施例１において、単一コートが非常に厚く（１９．５〜５９．７マイクロメートル）、そしてポリマー結合剤の量がフルオロポリマーの量を上回る単一コート系が開示されている。シャー（ｓｈａｈ）らによる米国特許第６，８６３，９７４号明細書では、フルオロポリマーがプライマー層中に存在せず、少なくとも１０マイクロメートルの平均粒度および少なくとも５のモース硬度を有する不活性無機粒子（セラミック粒子）に加えて耐熱性接着促進剤（ポリマー結合剤）のみがプライマー層中に存在する。トップコートへのコート間付着力は、フルオロポリマー含有トップコート組成物中に接着促進剤を含めることにより得られる。

少なくとも’０５４特許および’９６４特許は商業ベースで耐摩耗性の改善を提供した一方で、耐摩耗性の更なる改善が必要とされている。

本発明は耐摩耗性の更なる改善を示す基材上の非付着性仕上げ塗りを提供する。従って、本発明の１つの実施形態は、非付着性コーティングを上に有する基材であって、オーバーコートと前記オーバーコートを前記基材に接着するプライマーとを含み、前記オーバーコートがフルオロポリマーと、乾燥ＳＢＡＲ法によって測定した場合に前記コーティングの耐摩耗性を増加させる少なくとも約１０マイクロメートルの平均粒度を有する有効量のセラミック粒子とを含む、基材である。

好ましくは、少なくとも約１０マイクロメートルの平均粒度を有するセラミック粒子の有効量は、乾燥ＳＢＡＲ法によって測定した場合に前記基材上のコーティングの耐摩耗性を少なくとも１０％改善する量である。

オーバーコートはプライマーではない。すなわち、非付着性仕上げ塗りを形成するためにオーバーコートを被着させる表面は、非付着性仕上げ塗りを受ける裸基材ではない。そうではなく、基材は基材への付着力のためのプライマー層を有し、プライマー層は、フルオロポリマー／セラミック粒子含有オーバーコートが上に形成される表面を形成する。オーバーコートの組成物が接着促進剤を含有しないので、またはオーバーコートの組成物が接着促進剤を含有する場合は、接着促進剤が基材に商業的に有用な付着力を提供しないような少量で存在するので、オーバーコートはプライマー層として機能することができない。典型的には、プライマー層中のフルオロポリマーの存在が、非付着性フルオロポリマー層へのコート間付着力のために必要であるすべてである。しかし、米国特許第６，８６３，９７４号明細書のようにプライマー層がフルオロポリマーを含有しない時、プライマー層とオーバーコート層との間のコート間付着力を増進するために、少量の接着促進剤がオーバーコート中に存在することが可能である。

従って、本発明は、プライマー層被覆基材に被着させた上述したオーバーコート層の組み合わせである。オーバーコート層は、基材上の非付着性仕上げ塗りの露出面として機能することが可能であるか、またはトップコートが上に形成されるミッドコートとして機能することが可能である。トップコートは、全体的な仕上げ塗りに最善の非付着性を提供するためにミッドコートより高いフルオロポリマー濃度を有する。オーバーコートが非付着性コーティングの露出面を形成する（上塗り基材上の）単一層であろうと、フルオロポリマーおよび少なくとも１０マイクロメートルの平均粒度を有するセラミック粒子を含有するミッドコート層であろうと、こうした層がフルオロポリマーとセラミック粒子の組み合わせ質量を基準にして少なくとも３質量％のセラミック粒子を含有することが好ましい。こうした層とプライマー層との間のコート間付着力を増進するために接着促進剤がこうした層中に存在する場合、接着促進剤の量は、オーバーコート層中のフルオロポリマーの質量の１０質量％以下であるべきである。本明細書において用いられるオーバーコートという表現は、非付着性仕上げ塗りの露出面を形成する単一層としてのオーバーコートおよびミッドコート層とトップコート層の複合材におけるミッドコートの両方を意味する。

驚くべきことに、オーバーコート中のセラミック粒子の存在は、実施例で実証されるように耐摩耗性の更なる改善を提供する。従って、本発明の非付着性仕上げ塗り（コーティング）は、驚くべきほどに改善された耐摩耗性を提供する。例えば、オーバーコート中のセラミック粒子の少量は、（ａ）プライマーが同じセラミック粒子の遙かにより多い量を含有する時、および（ｂ）オーバーコートがセラミック粒子を全く含有しない時より高い耐摩耗性を示す。驚くべきことに、セラミック粒子をオーバーコートに入れるのは、プライマー層中でのセラミック粒子の単なる使用に比べて耐摩耗性を改善する。

本発明の１つの態様において、オーバーコート層は約０．５〜１ミル（１２．７〜２５．４マイクロメートル）の厚さを有する。もう１つの態様において、オーバーコートは、前記セラミック粒子の副寸法より大きい厚さを有する。なおもう１つの態様において、オーバーコートの厚さはセラミック粒子の主寸法より小さい。前述した態様から、セラミック粒子が主寸法（長さまたは主軸）および副寸法（高さまたは副軸）を有する（拡大下で見て）外観において砂利またはタブレットに似て形状において典型的には不規則であることが明らかである。上塗り基材への液媒体からのオーバーコート組成物の塗布、引き続く乾燥しだい、粒子は、得られたオーバーコートの厚さ内に埋め込まれる傾向があり、よって粒子の副寸法のみが被覆される基材から垂直に伸びる傾向がある。これは、良好な非付着性露出面を与える傾向があり、それは、コーティングの非付着性を助長する。このミッドコート層を本質的にすべてがフルオロポリマーのトップコートにより上塗りして、剥離特性のなお更なる改善を提供することが可能である。

本発明のもう１つの実施形態は、上述したオーバーコート（ミッドコート）組成物である。この組成物は、表面、特にプライマー層上に非付着性耐摩耗性コーティングを提供するために塗布可能であり、前記組成物は、フルオロポリマーと、乾燥ＳＢＡＲ法によって測定した場合に好ましくは少なくとも１０％だけ前記表面上の前記コーティングの耐摩耗性を改善する少なくとも約１０マイクロメートルの平均粒度を有する有効量のセラミック粒子とを含む。前記組成物は、任意選択的に、前記フルオロポリマーの質量の約１０質量％以下の量で接着促進剤を含有する。好ましくは、オーバーコート中の前記フルオロポリマーの量は、前記コーティングを形成するために前記表面に前記組成物を塗布すると、前記セラミック粒子が分散されている連続フィルムが提供されるのに有効な量であり、前記組成物中に存在する前記セラミック粒子は前記フルオロポリマーと前記セラミック粒子との組み合わせ質量を基準にして少なくとも約３質量％を構成する。本発明のオーバーコート組成物は、好ましくは、追加の成分として約５マイクロメートル未満の平均粒度を有する無機フィルム硬化剤の粒子も含有する。

発明の詳細な説明
本発明において用いられるオーバーコートの主たる成分は、非付着性成分としてのフルオロポリマーおよび耐摩耗性成分としての少なくとも１０マイクロメートルの平均粒度を有するセラミック粒子である。これらの成分は、非付着性コーティングが付与されている基材への付着力を得るのに十分な接着促進剤に加えてプライマー層中にも存在してもよい。

フルオロポリマーに関して、以下の説明は、プライマー、オーバーコートおよびトップコート中に存在するフルオロポリマーに当てはまる。フルオロポリマーはフルオロカーボン樹脂である。フルオロポリマーは、少なくとも１×１０^７Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する非溶融−二次加工性フルオロポリマーであることが可能である。１つの実施形態は、フルオロポリマーの間で最高熱安定性であるとともに３８０℃で少なくとも１×１０^７Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。こうした非溶融−二次加工性ＰＴＦＥは、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）または特にアルキル基が１〜５個の炭素原子を含むパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルなどの、ベーキング（ヒュージング）中に膜形成能力を改善する少量のコモノマー変性剤も含有することが可能であり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）は好ましい。こうした変性剤の量はＰＴＦＥに溶融二次加工性を与えるのに不十分な量であり、一般には０．５モル％以下である。ＰＴＦＥは、単純化のために通常は少なくとも１×１０^８Ｐａ・ｓの単一溶融クリープ粘度を有することも可能であるが、異なる溶融粘度を有するＰＴＦＥの混合物を用いて、非付着性成分を形成することが可能である。

フルオロポリマーは、ＰＴＦＥまたはＰＴＦＥ代替物と組み合わされた（ブレンドされた）溶融二次加工性フルオロポリマーであることも可能である。こうした溶融二次加工性フルオロポリマーの例には、ＴＦＥホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点より実質的に下に、例えば、３１５℃以下の溶融温度にコポリマーの融点を下げるのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とＴＦＥのコポリマーが挙げられる。ＴＦＥとの好ましいコモノマーには、３〜６個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンおよびアルキル基が１〜５個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を含むパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの過フッ素化モノマーが挙げられる。特に好ましいコモノマーには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が挙げられる。好ましいＴＦＥコポリマーには、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥおよびＭＦＡである）、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ（ここで、ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を有する）が挙げられる。溶融二次加工性テトラフルオロエチレンコポリマーの分子量は、膜形成性であるために十分であるとともにアンダーコート塗布において一体性を有するように成形形状を持続することができることを除き重要ではない。典型的には、溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して３７２℃で測定した場合、少なくとも１×１０^２Ｐａ・ｓであり、約６０〜１００×１０^３Ｐａ・ｓに至る範囲であってもよい。

好ましい組成物は、例えば１×１０^７〜１×１０^１１Ｐａ・ｓの範囲内の溶融クリープ粘度を有する非溶融−二次加工性フルオロポリマーと例えば１×１０^３〜１×１０^５Ｐａ・ｓの範囲内の粘度を有する溶融二次加工性フルオロポリマーのブレンドである。

フルオロポリマーが隣接層中に存在する時、ベーキングするとコート間付着力を達成するために互いに十分に適合するように、フルオロポリマーは、プライマー層およびオーバーコート層の中で、ならびにミッドコート層およびトップコート層の中で選択される。

フルオロポリマー成分は水中のポリマーの分散液として一般に市販され、それは、塗布の容易さおよび環境許容性のために本発明において用いられるプライマー組成物、オーバーコート組成物、ミッドコート組成物およびトップコート組成物に関して好ましい形態である。「分散液」は、分散液を用いる時間内に粒子の沈降が起きないようにフルオロポリマー樹脂粒子が粒度においてコロイドであり、水性媒体中で安定に分散されていることを意味する。これは、典型的にはほぼ０．５マイクロメートル未満のフルオロポリマー粒子の小粒度および分散液製造業者による水性分散液中での界面活性剤の使用によって達成される。こうした分散液は、水性分散重合として知られているプロセス、任意選択的に引き続く濃縮および／または界面活性剤の更なる添加によって直接得ることが可能である。

上述した層のいずれかを形成するために用いられるべきフルオロポリマーのもう１つの液形態は、有機液中のフルオロポリマーの分散液である。これは、フルオロポリマーが、溶融流動性を有する低分子量ＰＴＦＥであるＰＴＦＥ微粉である時に特に有用である。ＰＴＦＥ微粉は、水性分散液形態でも用いることが可能である。上述したフルオロポリマーの水性分散液は混和性有機液を含むことが可能である。

セラミック粒子成分に関して、粒子を作るセラミックは、組成物の他の成分に対して不活性であるとともにフルオロポリマーを融解させる最終ベーキング温度で熱的に安定である１種以上の無機非金属充填剤タイプ材料である。フルオロポリマーを中で分散させている水性媒体または有機媒体にセラミック粒子が典型的には均一に分散するが、溶解しないようにセラミック粒子は水不溶性および／または溶媒不溶性である。セラミック粒子は、好ましくは約５０ナノメートル以下の平均粒度を有する。セラミック粒子のために好ましい平均粒度は約１４〜３６マイクロメートルであり、最も好ましくは約２０〜３０マイクロメートルである。本明細書で開示された少なくとも約１０マイクロメートルの平均粒度を有するセラミック粒子は、大きいセラミック粒子と表現することが可能である。

セラミック粒子は、好ましくは少なくとも１２００、より好ましくは少なくとも１５００のヌープ硬度を有する。ヌープ硬度は、凹みまたは引掻きに対する材料の抵抗を表現するための尺度である。大きなセラミック粒子は、コーティング表面に加えられた研磨力をそらせることにより本発明において用いられる非付着性コーティングに耐久性のある耐摩耗性を与える。

大きなセラミック粒子は、形状の多少の不規則性を表す典型的には１．５より大きいアスペクト比を有するが、好ましくは板様でないように約５：１以下のアスペクト比を有する。アスペクト比は、米国特許第６，２９１，０５４号明細書の図１に示されたように、粒子の最長直径または最長寸法（主軸または長さ）対、粒子の最長直径に垂直に測定された副寸法（高さ）の最大距離の比を意味する。アスペクト比は、好ましい粒子形状および配向を定量化する手段である。

無機充填剤フィルム硬化剤の例には、少なくとも１２００のヌープ硬度を有する無機酸化物、炭化物、硼化物、窒化物が挙げられる。ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、硼素、アルミニウムおよびベリリウムの無機酸化物、窒化物、硼化物および炭化物は好ましい。炭化珪素および酸化アルミニウムは特に好ましい。好ましい無機組成物に関する典型的なヌープ硬度値は、ジルコニア（１２００）、窒化アルミニウム（１２２５）、ベリリア（１３００）、窒化ジルコニウム（１５１０）、硼化ジルコニウム（１５６０）、窒化チタン（１７７０）、炭化タンタル（１８００）、炭化タングステン（１８８０）、アルミナ（２０２５）、炭化ジルコニウム（２１５０）、炭化チタン（２４７０）、炭化珪素（２５００）、硼化アルミニウム（２５００）、硼化チタン（２８５０）である。従って、セラミックが無機化合物であり、単一元素ではないことが本発明において用いられる大きなセラミック粒子を作るセラミックの前述した例から明らかである。セラミックは金属元素の酸化物、窒化物、硼化物または炭化物とも考え得る。本発明において用いられる組成物の大きなセラミック粒子成分は、単一セラミックの粒子または異なるセラミックの粒子の混合物であることが可能である。好ましい大きなセラミック粒子はＳｉＣである。もう１つの好ましい大きなセラミック粒子はＡｌ_２Ｏ_３である。

本発明によると、大きなセラミック粒子はオーバーコート中に存在し、好ましくはプライマー層中にも存在する。

オーバーコート層中に存在する大きなセラミック粒子の量は、この層の耐摩耗性を高めるために有効である量、好ましくは、大きなセラミック粒子の存在しない層の耐摩耗性より少なくとも２０％だけ大きい量である。より好ましくは、大きなセラミック粒子は、大きなセラミック粒子のない層と比べた時、少なくとも５０％だけ、なおより好ましくは少なくとも１００％だけ耐摩耗性を高める有効量で存在する。オーバーコート層中に存在するフルオロポリマーの量は、層をベーキングすると連続フィルムを提供するのに少なくとも十分（有効）な量である。ここで、フルオロポリマーは、大きなセラミック粒子が中で分散されているマトリックスを形成する。大きなセラミック粒子の含有率が、これらの成分の両方を含有するオーバーコート層中の大きなセラミック粒子およびフルオロポリマーの組み合わせ質量を基準にして少なくとも約３質量％、好ましくは層中の大きなセラミック粒子およびフルオロポリマーの組み合わせ質量を基準にして約３〜４０質量％であり、よってフルオロポリマー含有率が９６〜６０質量％である時、耐摩耗性の大幅な改善が得られる。フルオロポリマーのこの量は、組成物から得られたコーティングをベーキングした際に望まれるフィルムを提供するのに十分である。これらの成分の両方を含有する層中のこれらの粒子とフルオロポリマーの組み合わせ質量を基準にして、より好ましくは、大きなセラミック粒子は約５〜４０質量％を構成し、最も好ましくは約５〜２０質量％を構成する。よって、フルオロポリマー含有率は９５〜６０質量％である。大きなセラミック粒子およびフルオロポリマーのこれらの比率は、上で開示された大きなセラミック粒子に関する粒度の各々に当てはまる。

追加の成分は、本発明において用いられる非付着性コーティングのオーバーコート層中に存在してもよい。例えば、オーバーコート層は、小粒度の無機フィルム硬化剤、すなわち、５マイクロメートル未満、好ましくは約３マイクロメートル未満、より好ましくは約１マイクロメートル未満の平均粒度を有する無機フィルム硬化剤を含有してもよい。小粒度の無機フィルム硬化剤の個性は、大粒子および小粒子が同じ粒子本性をもつ必要がないことを除き、大きなセラミック粒子に関して同じであることが可能である。無機フィルム硬化剤の小粒子の存在は、本発明において用いられる組成物から得られる非付着性コーティングの耐摩耗性を高めない傾向があるが、コーティングの硬度を高め、よって引掻きに対するコーティングの耐久性を高める。従って、本発明において用いられるオーバーコート層は、無機フィルム硬化剤の小粒子０〜約３０質量％を含有することが可能である。単一層中の大きなセラミック粒子、フルオロポリマーおよび無機フィルム硬化剤の小粒子の組み合わせ質量を基準にして、好ましくは約５〜３０質量％、より好ましくは約８〜２０質量％のこれらの小粒子は存在する。

本発明において用いられるオーバーコート層は、接着促進剤を含有しない。すなわち、接着促進剤を含まない。接着促進剤は、金属、ガラスまたはセラミック材料などの未被覆基材にプライマー層を接着させるためにプライマー層中に通常は存在する材料である。フルオロポリマーの非付着性のゆえに、フルオロポリマーは未被覆基材に接着せず、従って、接着促進剤の機能を果たさない。オーバーコート層中に存在するフルオロポリマーもまた、ベーキングプロセス中にフルオロポリマーを含有する隣接層にこのフルオロポリマーがこの層を接着させる、すなわち、コート間付着力を提供するにもかかわらず接着促進剤ではない。しかし、オーバーコート組成物が上に被覆される層がフルオロポリマーを含有しない時、コート間付着力を得るために、少量の接着促進剤が本発明において用いられるオーバーコート組成物中に存在することが可能である。こうした組成物から形成された層中の接着促進剤の存在が（ａ）こうした層の露出面の非付着性を損ない、（ｂ）水性分散液の形態を取った組成物のスプレー塗布において困難を増加させるので、接着促進剤の量は可能なかぎり少ないのがよい。組成物中に存在する接着促進剤の量は、存在するなら、オーバーコート層中のフルオロポリマーの質量を基準にして好ましくは約８質量％以下、より好ましくは約５質量％以下である。組成物は、実質的に接着促進剤を含まないことも可能である。すなわち、２質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、より好ましくは１質量％未満の接着促進剤を含有する。これらの質量は、組成物中のフルオロポリマーの質量に基づいている。

接着促進剤は一般にフッ素を含有しない。典型的な接着促進剤は、コロイドシリカおよび／または典型的にはポリマー結合剤と呼ばれる熱的に安定なポリマーなどのプライマー層中で用いられる接着促進剤である。ポリマー結合剤が一般に非フッ素含有である一方で、ポリマー結合剤は、プライマーが被着されている基材だけでなく、フルオロポリマーにも接着する。本ケースにおいて、接着促進剤は、特にプライマーがポリマー結合剤を含有する一方でフルオロポリマーを含有しない時にコート間付着力を増進する。好ましいポリマー結合剤は、水、または水と、水と混和性の結合剤用有機溶媒との混合物に可溶性であるか、または可溶化されるポリマー結合剤である。この溶解性は、水性分散液形態を取ったフルオロポリマー成分と結合剤のブレンドを助ける。

結合剤成分の例は、組成物をベーキングするとポリアミドイミド（ＰＡＩ）に転化するポリアミド酸塩である。ポリアミド酸塩をベーキングすることにより得られる完全イミド化形態において、この結合剤が２５０℃を上回る連続使用温度を有するので、この結合剤は好ましい。ポリアミド酸塩は、３０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の０．５質量％溶液として測定した時、少なくとも０．１の固有粘度を有するポリアミド酸として一般に入手できる。ポリアミド酸塩は、Ｎ−メチルピロリドンなどの融合助剤およびフルフリルアルコールなどの粘度減少剤に溶解し、米国特許第４，０１４，８３４号明細書（コンキャノン（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ））においてより詳しく記載されたように第三アミン、好ましくはトリエチルアミンと反応して、水に可溶性である塩を生成させる。その後、ポリアミド酸塩を含有する得られた反応媒体をフルオロポリマー水性分散液とブレンドすることが可能である。融合助剤および粘度減少剤が水に混和性であるので、ブレンディングは均一コーティング組成物をもたらす。ブレンディングは、フルオロポリマー水性分散液の凝集を避けるために過度な攪拌を用いずに液体を一緒に単純混合することにより達成することが可能である。本発明と合わせて用いるために適する他の結合剤の例には、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリーレン−エーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）として一般に知られているポリ（１，４（２，６−ジメチルフェニル）オキシド）が挙げられる。これらの樹脂のすべては、少なくとも１４０℃の温度で熱的に安定である。ポリエーテルスルホンは、１９０℃以下の持続使用温度（熱安定性）および２２０℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリマーである。ポリアミドイミドは、少なくとも２５０℃の温度で熱的に安定であり、少なくとも２９０℃の温度で溶融する。ポリフェニレンスルフィドは２８５℃で溶融する。ポリアリーレン−エーテルケトンは、少なくとも２５０℃の温度で熱的に安定であり、少なくとも３００℃の温度で溶融する。

単純化するために、唯一のポリマー結合剤を用いて、存在するなら、オーバーコート層の接着促進剤成分を形成してもよい。しかし、多ポリマー結合剤も本発明において用いるために考慮されている。これは、プライマー層中のポリマー結合剤の使用に関して特に当てはまる。好ましいポリマー結合剤は、ＰＡＩ、ＰＥＳおよびＰＰＳからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーである。この選択は、接着促進剤がオーバーコート中に存在する場合、プライマーおよびオーバーコート中で用いられるポリマー結合剤に当てはまる。

本発明の非付着性コーティングは、非付着性コーティングを構成する１層以上の層の中に１２００未満のヌープ硬度値を有する他の充填剤材料を含有してもよい。適する追加の充填剤には、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、珪酸アルミニウムまたは珪酸ジルコニウム、マイカ、金属フレーク、金属繊維、微細セラミック粉、二酸化珪素、硫酸バリウム、タルクなどが挙げられ、それらをプライマー層、オーバーコート層および／またはトップコート層の中で用いてもよい。非付着性コーティングは顔料も含有してよく、その量は、所望の色および用いられる特定の顔料に応じて異なる。顔料は、本発明において用いられるプライマー層、オーバーコート層およびトップコート層（組成物）のいずれかの中に存在することが可能である。

本発明の非付着性コーティングの層の各々は、好ましくは液媒体の形態を取った、より好ましくは、媒体の液が水を含み、基材に被着させる組成物が水性分散液である従来の手段によって基材に逐次被着させることが可能である。プライマーは、上述したような接着促進剤および必須成分としてフルオロポリマーを典型的に含有している先行技術で開示されたプライマーのいずれであることも可能である。特に柔軟性、硬さまたは腐食防止などの特定の末端用途特性が必要とされる時、多ポリマー結合剤をプライマー中で用いることが可能である。一般的な組み合わせには、ＰＡＩ／ＰＥＳ、ＰＡＩ／ＰＰＳおよびＰＥＳ／ＰＰＳが挙げられる。プライマー中の接着促進剤は異なる接着促進剤、例えば、コロイドシリカとポリマー結合剤の組み合わせも含んでよい。

プライマーは接着促進剤を含有し、オーバーコート中でおそらく用いられる上述した接着促進剤をプライマー中で用いることが可能である。プライマー中で用いられる好ましい接着促進剤は、ＰＡＩ、ＰＥＳおよびＰＰＳの少なくとも１種を含む。しかし、プライマーは大きなセラミック粒子を含有してもよく、または含有しなくてもよく、そしてフルオロポリマーを排除してもよい。大きなセラミック粒子（少なくとも１０マイクロメートルの平均粒度）をプライマー層中で用いる時、大きなセラミック粒子は、非付着性コーティングの耐摩耗性（乾燥ＳＢＡＲ）を高めるために有効な量で存在する。ここで、オーバーコートも大きなセラミック粒子を含有する。典型的には、これは、プライマー層の全質量（乾燥固体基準）を基準にしてプライマー層中の大きなセラミック粒子少なくとも３質量％の存在を必要とする。プライマー層は、プライマー層の質量（乾燥固体基準）を基準にして大きなセラミック粒子６０質量％以下も含有してよい。プライマー層は、上述した５マイクロメートル未満の平均粒度を有する無機フィルム硬化剤も含有してよい。プライマー層中のフルオロポリマーの使用は好ましいが、本発明の実施のために必須ではない。従って、プライマーは、実質的にフルオロポリマーを含まないことが可能である。すなわち、プライマー層組成物中の固体の質量を基準にして１０質量％未満のフルオロポリマー、好ましくは５質量％未満のフルオロポリマーを含有する。本明細書における固体質量に関しては、ベーキング後の質量を指す。

一般に、フルオロポリマーは、プライマー層中に存在する時にプライマー層の１０〜４５質量％を構成し、ミッドコート層の少なくとも７０質量％を構成し、オーバーコート層の少なくとも９０質量％を構成する。これらの質量％のすべては固体に基づいている。

各層を形成するスプレー塗布およびロール塗布は、プライマーで被覆されている基材に応じて最も便利な塗布方法である。浸漬およびコイル被覆を含む周知された他の被覆方法は適する。オーバーコートは、プライマー層の乾燥の前にプライマー層上に従来の方法によって被着させることが可能である。しかし、プライマー組成物およびオーバーコート組成物が水性分散液である時、好ましくは触ってみると乾いていた後にオーバーコート組成物をプライマー層に被着させることが可能である。同じことは、後で非付着性仕上げ塗りのミッドコート層になるオーバーコートにトップコート層を塗布する場合に当てはまる。トップコート組成物は、公表されたトップコートフルオロポリマー組成物のいずれであることも可能である。有機溶媒からプライマー組成物を被着させることによりプライマー層を作製し、オーバーコート層を水性媒体から被着させる時、オーバーコートの塗布前にすべての水不適合溶媒を除去するようにプライマー層を乾燥させるべきである。基材へのプライマーの付着特性およびコート間付着力は、基材上に非付着性仕上げ塗りを形成するためにプライマー（存在必須）およびトップコート（任意選択的に存在）の乾燥およびベーキングと合わせてオーバーコート層を乾燥させベーキングすると発現する。

得られた複合層状構造をベーキングして、同時にすべてのコーティングを融解させて、基材上に非付着性仕上げ塗りを形成することが可能である。フルオロポリマーがＰＴＦＥである時、迅速で高いべーク温度が好ましい。例えば、８００°Ｆ（４２７℃）で出発し、８１５°Ｆ（４３５℃）に上がる温度で５分間。プライマーまたはオーバーコート中のフルオロポリマーがＰＴＦＥとＦＥＰ、例えば、５０〜７０質量％ＰＴＦＥおよび５０〜３０質量％ＦＥＰのブレンドである時、３分（全ベーク時間）で８００°Ｆ（４２７℃）に上がる７８０°Ｆ（４１５℃）にベーク温度を下げてもよい。

得られた被覆基材は、好ましくは厚さ０．６ミル（１６マイクロメートル）以下、より好ましくは厚さ０．３〜０．５ミル（８〜１３マイクロメートル）であるプライマー層を有する。好ましくは、ミッドコート層はプライマー層より厚く、より好ましくは少なくとも５０％より厚い。ベーキング後のミッドコート層の厚さは、０．５〜１．０ミル（１２．５〜１５マイクロメートル）の厚さであることが可能である。ベーキング後、ミッドコート（層）は、好ましくは、ミッドコート中に存在するセラミック粒子の副寸法より厚い厚さおよびこれらの粒子の主寸法より薄い厚さを有する。好ましくは、ミッドコート層は厚さ０．６〜０．９ミル（１５〜２３マイクロメートル）であり、トップコート層は厚さ０．２〜０．５ミル（５〜１２マイクロメートル）である。大きなセラミック粒子を含有する層の厚さは、ベーキング後に渦電流原理（ＡＳＴＭＢ２４４）によって測定される。渦電流値は、大きい粒子の高さおよび粒子間の谷の深さを含む基材を横切る値の平均を表す。この方法は、非付着性コーティングの形成における基材上へのコーティングの層の構築に適用される「試験方法」下で更に説明される。被覆基材、例えば、フライパンを細片に切り、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られた顕微鏡写真から厚さを測定することにより、プライマー層厚さはベーキングされた非付着性コーティング上で測定することも可能である。ＳＥＭを用いることにより、大きな粒子の高さと粒子間の谷の深さとの間の識別を行うことが可能である。粒子間の谷におけるプライマー厚さを報告するＳＥＭ値は、報告された渦電流値の約５０％である。

本発明において用いられる基材は金属またはセラミックであることが可能であり、それらの例には、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、冷間圧延鋼、ステンレススチール、エナメル、ガラスおよびパイロセラムが挙げられる。これらの材料は基材全体を形成してもよいか、または複合材料の場合、基材の表面だけを形成してもよい。基材は平滑であることが可能である。すなわち、イタリア国ミランのアルパ（ＡｌｐａＣｏ．（Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ））によって製造されたモデルＲＴ−６０表面テスターによって測定した時に５０マイクロインチ（１．２５マイクロメートル）未満の表面状態を有する。パイロセラムおよびある種ガラスに関しては、裸眼に見えない（すなわち、表面はなお平滑である）若干の化学エッチングによるなどの基材表面の活性化によって改善された結果が得られる。基材は、タンネンバウム（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）による米国特許第５，０７９，０７３号明細書で開示されたようにポリアミド酸塩の化粧塗のように接着剤により化学処理することも可能である。

本発明の非付着性仕上げ塗りを有する製品には、料理道具、耐熱皿、炊飯器および炊飯器用の差し込み、水ポット、鉄基礎板、コンベア、シュート、ロール表面、刃などが挙げられる。

試験方法
乾燥ＳＢＡＲ試験
ＳＢＡＲ試験を用いて非付着性コーティングの耐摩耗性に関して非付着性被覆基材を評価する。この試験は、往復水平運動により垂直アーム上に取り付けられた研磨パッドにコーティング系を供するＢＳ７０６９：１９８８料理道具のための英国標準仕様書に基づいている。装置は、±１０ｍ／分の平均速度でシリンダー中心から１００ｍｍ±５ｍｍ（４インチ±０．２５インチ）のアーム往復水平運動を行う。研磨パッド（スリーエム（３Ｍ）「スコッチブライト（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ）」７４４７）は、フェノール樹脂で含浸されたランダムナイロンウェブであり、酸化アルミニウムはシリンダーに固定され、コーティング上に±１５Ｎの合計力（アームの質量＋自重＝４．５ｋｇまたは１０ポンド）を加えるために装填されている。規定されたように乾燥およびベーキングにより実施例において説明された通り基材を被覆することにより試験サンプルを調製する。

被覆された基材を洗浄せずに調製されたまま試験する。被覆された基材を固定支持体上に固定し、装填された研磨パッドを非付着性表面上に当てる。試験片を静止させておき、シリンダー中心点の両側に５０ｍｍ±２．５ｍｍ（２インチ±０．１インチ）の距離にわたって研磨パッドアームを前後に動かす。

研磨パッドを２５０サイクル後に裏返し、もう２５０サイクル後に更新した。金属が見えるまでこの手順を続け、その後、コーティング除去のためのサイクル数を報告する。コーティング除去は試験の最終点である。

剥離試験
非付着性被覆パンを３７４°Ｆ（１９０℃）〜３９２°Ｆ（２００℃）の範囲に加熱し、試験全体を通して基材表面上で接触高温計によって測定した時にこの温度範囲内で維持する。乾燥させていなかったパン内で卵を揚げる。試験を行うために、卵をパン上で割り、３分にわたり調理する。卵をスパチュラで持ち上げ、パンを傾けて卵がすべるのを可能にする。卵がすべる容易さを評価する。パンをバーナーに戻し、卵をひっくりかえす。卵の黄身をスパチュラで壊し、卵をもう２分にわたり調理する。卵をスパチュラで再び持ち上げ、スパチュラが非付着性コーティングから卵を除去する容易さがコーティングに関する剥離評点である。非付着性コーティング上で行われたＳＢＡＲ試験の各７５００サイクル後にこの剥離試験を繰り返す。比較コーティングを含む以下の実施例の非付着性コーティングのすべてに関して、基材の金属が最初に見えるようになる時間に至るまでＳＢＡＲ試験におけるコーティングの寿命を通してスパチュラによって非付着性表面から卵を容易に除去した。この観察の例外は、剥離が４５０００サイクルで低下し始めた表８の実施例１２の非付着性コーティングである。

乾燥フィルム厚さ（ＤＦＴ）
フィルム厚さ計器、例えば、渦電流原理（ＡＳＴＭＢ２４４）に基づく「フィッシャースコープ（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ）」により、ベーキングされたコーティングの厚さを測定する。コーティング中の大きい粒子の存在のゆえに、厚さの決定は、パンに入れられたクーポン上で行う。クーポンを調製するために、１つのクーポンを金属パンに取り付け、コーティングのあらゆる塗布の前に２つの隣接点にテープを貼る。プライマーを実施例における規定通り被着させ、１つのテープを除去して、第２のクーポンを上に置く裸金属を露出させた。その後、ミッドコートを被着させ、第２のテープを除去して、第３のクーポンを上に被着させる裸金属を露出させた。第１のクーポンの測定は３つのすべてのコーティング−プライマー、ミッドコートおよびトップコートの合計厚さを提供する。第２のクーポンの測定はミッドコートおよびトップコートの厚さを提供する。第３のクーポンの測定はトップコートの厚さを提供する。プライマーの厚さおよびミッドコートの厚さに関する個々の値を減算により計算する。第１のクーポンから第２のクーポンの厚さの値を減算することによりプライマーの厚さを決定する。第２のクーポンから第３のクーポンの厚さの値を減算することによりミッドコートの厚さを決定する。

フルオロポリマー
ＰＴＦＥ分散液：５９〜６１質量％の固体含有率および１７０〜２１０ナノメートルのＲＤＰＳを有するデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＴＦＥフルオロポリマー分散液。ＰＴＦＥフルオロポリマー分散液グレード３０は、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる。
ＦＥＰ分散液：５４．５〜５６．５質量％の固体含有率および１５０〜２１０ナノメートルのＲＤＰＳを有するＴＦＥ／ＨＦＰフルオロポリマー分散液。樹脂は、９．３〜１２．４質量％のＨＦＰ含有率および米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されたように修正されたＡＳＴＭＤ−１２３８の方法によって３７２℃で測定された１１．８〜２１．３ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
ＰＦＡ分散液：５８〜６２質量％の固体含有率および１８５〜２４５ナノメートルのＲＤＰＳを有するデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＰＦＡフルオロポリマー分散液。樹脂は、２．９〜３．６質量％のＰＰＶＥ含有率および米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されたように修正されたＡＳＴＭＤ−１２３８の方法によって３７２℃で測定された１．３〜２．７ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。ＰＦＡフルオロポリマー分散液グレード３３５は、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる。

ポリマー結合剤
ＰＡＩは、「トーロン（Ｔｏｒｌｏｎ）」（登録商標）ＡＩ−１０ポリ（アミドイミド）（ソルベイ・アドバンスド・ポリマーズ（ＳｏｌｖａｙＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ）である。残留ＮＭＰ６〜８％を含有する固体樹脂（ポリアミド酸塩に戻され得る）。

ポリアミド酸塩は、３０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の０．５質量％溶液として測定した時に少なくとも０．１の固有粘度を有するポリアミド酸として一般に入手できる。ポリアミド酸塩は、Ｎ−メチルピロリドンなどの融合助剤およびフルフリルアルコールなどの粘度減少剤に溶解し、米国特許第４，０１４，８３４号明細書（コンキャノン（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ））においてより詳しく記載されたように第三アミン、好ましくはトリエチルアミンと反応して、水に可溶性である塩を生成させる。

炭化珪素
炭化珪素は、ドイツ国ミュンヘンのエレクトロシュメルツベルク・ケンプテン（ＥｌｅｋｔｒｏｓｃｈｍｅｌｚｗｅｒｋＫｅｍｐｔｅｎＧｍｂＨ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ））（ＥＳＫ）によって供給され、用いられる。
Ｐ１２００＝１５．３±１マイクロメートル平均粒度
Ｐ６００＝２５．８±１マイクロメートル平均粒度
Ｐ４００＝３５．０±１．５マイクロメートル平均粒度
Ｐ３２０＝４６．２±１．５マイクロメートル平均粒度
Ｆ１０００−Ｄ＝５〜７マイクロメートル平均粒度
平均粒度は、供給業者によって提供された情報によるそれぞれＩＳＯ８４８６、ＦＥＰＡ−標準−４３−ＧＢ１９８４Ｒ１９９３を用いる沈降分離によって測定される。

酸化アルミニウム
酸化アルミニウム（小粒子）は、アルミナム・コーポレーション・オブ・アメリカ（ＡｌｕｍｉｎｕｍＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＡｍｅｒｉｃａ）によって供給される。平均粒度０．３５〜０．５０マイクロメートルを有するグレードＳＧＡ−１６。

油脂を除去するために洗浄することによってのみ処理されたが、機械的に粗化されなかった平滑アルミニウムの試験パン上に本発明の３コート非付着系代表物を噴霧する。プライマー、ミッドコートおよびトップコートの水性分散液組成物をそれぞれ表１、２、３および４に記載している。

プライマーＡはフルオロポリマーとＳｉＣの両方を有する。プライマーＢはフルオロポリマーを有するが、ＳｉＣはない。プライマーＣはＳｉＣを有するが、フルオロポリマーはない。

ミッドコートＡはＳｉＣを含有しない。ミッドコートＢはＳｉＣを含有する。

ミッドコートＣ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＪは、およそ同じ量の炭化珪素を含有するが、平均粒度が異なる。ミッドコートＧ、ＨおよびＩは同じ平均粒度の炭化珪素を含有するが、量が異なる。

プライマーをアルミニウム基材上に噴霧し、１５０°Ｆ（６６℃）で１０分にわたり乾燥させる。その後、ミッドコートを乾燥プライマー上に噴霧する。トップコートをミッドコートにウェットオンウェットで被着（噴霧する）させる。コーティングを３００°Ｆ（１４９℃）で１０分にわたり強制乾燥させ、その後、８００°Ｆ（４２７℃）で５分にわたり硬化させる。上述した渦電流分析を用いてクーポンによってプライマー／ミッドコート／トップコートに関する乾燥コーティングフィルム厚さ（ＤＦＴ）を決定する。一般に、厚さは、プライマー０．３１〜０．５５ミル（７．８〜１３．８マイクロメートル）／ミッドコート０．６２〜０．８２ミル（１５．５〜２０．５マイクロメートル）／トップコート０．２〜０．４８ミル（５〜１２マイクロメートル）である。

以下の表で提示された実施例は、コーティング系のミッドコート中のＳｉＣ粒子の量および粒度を変えて３コート系の耐摩耗性を示している。非付着性被覆試験パンを乾燥ＳＢＡＲ試験に供して耐摩耗性を評価する。

ミッドコート中のＳｉＣ粒子−％装填量
ミッドコート中にＳｉＣ粒子を有する３コート系の摩耗試験結果を表５において示している。％質量を変えつつＳｉＣ粒度を２５．８マイクロメートルで維持する。乾燥ＳＢＡＲ結果の大幅な改善は、ＳｉＣがＳｉＣ粒子のより高い装填量により増加する場合、少量でさえも見られる。用いられたプライマー中にＳｉＣ粒子は存在しない（プライマーＢ）。

ミッドコート中のＳｉＣ粒子−粒度効果
ミッドコート中にＳｉＣ粒子を有する３コート系の摩耗試験結果を表６および７において示している。ミッドコート中のＳｉＣ粒度を乾燥フィルム中で約１２質量％の装填量比率で５〜７マイクロメートル〜４６マイクロメートルの範囲内で変える。表６において、サンプルはプライマー中にもＳｉＣ粒子を有し、粒子は２５．８マイクロメートルの粒度を有する。表７において、サンプルはプライマー中にＳｉＣ粒子がない。結果は、ミッドコート中で１４マイクロメートルより大きい粒子を有するすべてのサンプルの増加した乾燥ＳＢＡＲ結果を示しており、驚くべき優れた結果は、ミッドコート中で２０〜３０マイクロメートルの範囲内のＳｉＣ粒子を含有するサンプルについてである。プライマーが１９．３０質量％のＳｉＣを含有する比較例２とプライマー中にＳｉＣ粒子が存在せず、ミッドコート中に３．９８質量％のみのＳｉＣが存在する表５の実施例１との比較は、プライマー中よりもミッドコート中の大きいＳｉＣ粒子の存在の遙かに大幅な有効性を示している。実施例１のコーティングは、比較例２のプライマー中で用いられたＳｉＣの量の２５％未満を有する比較例２の耐摩耗性と比べてＳＢＡＲ耐摩耗性の４０％を上回る改善を示している。

％改善の計算＝（（２９．０−１８．４）÷１８．４）×１００

プライマー中のフルオロポリマー入りの系およびフルオロポリマーなしの系の比較
両方ともミッドコートＢで被覆されたプライマーＡ（フルオロポリマー入り）およびプライマーＣ（フルオロポリマーなし）による３コート系（ＳｉＣとフルオロポリマーの組み合わせ質量を基準にして１３．２質量％のＳｉＣ）の摩耗試験結果を表８に示している。ミッドコート中のＳｉＣ平均粒度は２５．８マイクロメートルである。

本発明のもう１つの実施例において、フルオロポリマーのないプライマーを接着促進剤のないミッドコートと組み合わせて用いる。ＳｉＣがプライマー組成物の乾燥質量の２５．２質量％を構成する全くＰ６００であることを除き、プライマーはプライマーＣに似ている。ミッドコートは、ＳｉＣの量が組成物の乾燥質量を基準にして１１．７質量％であることを除き、ミッドコートＤに似ている。ミッドコートＤの場合のように、この実施例において用いられたミッドコート組成物はＰＡＩ接着促進剤をもたない。トップコートは表４と同じ組成物である。プライマー組成物、ミッドコート組成物およびトップコート組成物を上述したのと同じ方式で基材（アルミニウムフライパン）に後で被着させて、基材上に非付着性コーティングを形成する。コーティングの厚さ（乾燥）は、プライマー層に関して０．４５ミル（１１．３マイクロメートル）、ミッドコート層に関して０．７６ミル（１９マイクロメートル）およびトップコート層に関して０．３７ミル（９．３マイクロメートル）である。このコーティングに関するＳＢＡＲ試験の結果は、３９，０００サイクルである。

Claims

非付着性コーティングを上に有する基材であって、オーバーコートとこのオーバーコートを該基材に接着するプライマーとを含み、該オーバーコートがフルオロポリマーと、乾燥ＳＢＡＲ法によって測定した場合に該コーティングの耐摩耗性を少なくとも２０％増加させる少なくとも１０マイクロメートルの平均粒度を有する有効量のセラミック粒子とを含み、セラミック粒子の量が、オーバーコート中のセラミック粒子とフルオロポリマーとの合計質量を基準にして少なくとも３質量％であり、さらに、
非付着性コーティングが、フルオロポリマーを含みセラミック粒子を含まないトップコートを含む、基材。
オーバーコートがフルオロポリマーの質量を基準にして１０質量％以下の量で接着促進剤を含有する、請求項１に記載の基材。
表面上に非付着性耐摩耗性コーティングを提供するために塗布することが可能な組成物であって、該組成物がフルオロポリマーと、乾燥ＳＢＡＲ法によって測定した場合に該表面上の該コーティングの耐摩耗性を少なくとも２０％改善する少なくとも１０マイクロメートルの平均粒度を有する有効量のセラミック粒子とを含み、該組成物が該フルオロポリマーの質量の１０質量％以下の量で接着促進剤を場合により含有し、セラミック粒子の量が、オーバーコート中のセラミック粒子とフルオロポリマーとの合計質量を基準にして少なくとも３質量％である、組成物。