KR20090005142A

KR20090005142A - 비점착 마무리재

Info

Publication number: KR20090005142A
Application number: KR1020087026919A
Authority: KR
Inventors: 제롬 티. 아담스; 마이클 제이. 위트쉬; 오사무 하야까와
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2009-01-12
Also published as: EP2001949B1; AU2007233314A1; RU2008143367A; BRPI0709464A2; RU2439100C2; ES2530077T3; HK1130823A1; EP2001949A2; AU2007233314B2; WO2007114941A2; KR101446360B1; BRPI0709464B1; JP2009532247A; MX2008012362A; WO2007114941A3; JP5244088B2; CA2643161A1

Abstract

기재 상의 비점착 코팅으로서, 코팅이 오버코트, 및 오버코트를 기재 상에 부착시키는 프라이머를 포함하고, 오버코트가 플루오로중합체 및 유효량, 바람직하게는 오버코트 내 플루오로중합체 및 세라믹 입자의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상의 세라믹 입자를 포함하며, 상기 세라믹 입자가 건조 SBAR 방법에 의해 결정될 때 상기 코팅의 내마모성을 증가시키기 위해 약 10 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 기재 상의 비점착 코팅이 제공된다.

비점착 코팅, 오버코트, 프라이머, 플루오로중합체, 세라믹 입자

Description

비점착 마무리재{NON-STICK FINISH}

본 발명은 향상된 내마모성을 나타내는 비점착 플루오로중합체 마무리재에 관한 것이다.

비점착 플루오로중합체 마무리재를 알루미늄과 같은 기재 상에 형성시켜 조리기구와 같은 용도들을 위해 이형 표면을 형성하는 기술은 전형적으로 기재 상에 적어도 2가지 코팅, 즉 기재에 부착시키는 프라이머로서 전형적으로 불리우는 언더코트, 및 오버코트를 사용하여, 비점착 코팅(마무리재)을 제공하는 것을 수반하였다. 플루오로중합체의 비점착 성질로 인해, 프라이머는 하나 이상의 접착 촉진제를 함유하도록 제조된다. 미국 특허 제5,562,991호(Tannenbaum)에 개시된 바와 같이, 콜로이드성 실리카 및 열 안정성 중합체 결합제(일반적으로 불소-비함유)가 접착 촉진제의 예이다. 접착 촉진제는 플루오로중합체 및 접착 촉진제의 총 중량을 기준으로 상당부, 전형적으로는 40 중량% 이상의 프라이머를 구성한다. 오버코트의 표면은 전부는 아니나 플루오로중합체가 풍부하다. 프라이머 및 오버코트의 양자 모두에서의 플루오로중합체의 존재는 상기 코팅들 간의 접착(코트 간 접착)을 촉진한다.

무기 비금속성 입자의 비교적 큰 입자를 프라이머 층에 혼입하여 비점착 마 무리재의 내마모성을 증가시키는 것이 공지되었다. EP 0 724 915(Bignami)는 프라이머 층 내에서의, 6.5의 모스 경도(Moh's hardness)(820의 누프(Knoop)에 상당함)을 갖는 SiO₂인 크리스토빌라이트(cristobilite)의 용도를 개시한다. 미국 특허 제6,291,054호(Thomas 등) 및 제6,761,964호(Tannenbaum)는 프라이머 층 내에서의, 보다 경질인, 바람직하게 1200 이상의 누프 경도를 갖는, 큰 세라믹 입자의 용도를 개시한다. 상기 미국 특허 제6,291,054호의 실시예 1에서, 단일 코트가 매우 두껍고(19.5 내지 59.7 마이크로미터) 중합체 결합제의 양이 플루오로중합체의 양을 초과하는 단일 코트 시스템이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,863,974호(Shah 등)에서는, 프라이머 층 내에 플루오로중합체가 존재하지 않고, 10 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기 및 5 이상의 모스 경도를 갖는 불활성 무기 입자 (세라믹 입자)와 함께 내열성 접착 촉진제 (중합체 결합제)만이 존재한다. 플루오로중합체-함유 탑코트 조성물 내에 접착 촉진제를 포함시킴으로써, 탑코트에 대한 코트 간 접착이 수득된다. 적어도 상기 미국 특허 '054호 및 '942 특허가 상업적인 기반에서는 내마모성의 향상을 제공하였으나, 내마모성의 추가 향상이 요망된다.

발명의 개요

본 발명은 내마모성의 추가 향상을 나타내는 기재 상의 비점착 마무리재를 제공한다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태는 오버코트, 및 상기 오버코트를 기재에 부착시키는 프라이머를 포함한 비점착 코팅을 위에 갖는 기재로서, 상기 오버코트가 플루오로중합체, 및 건조 SBAR 방법에 의해 결정할 때 상기 코팅의 내마모성 을 증가시키기 위한 유효량의, 10 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 세라믹 입자를 포함하는 기재이다.

바람직하게, 약 10 마이크로미터 이상의 평균 크기를 갖는 세라믹 입자의 유효량은 건조 SBAR 방법에 의해 결정할 때 상기 기재 상의 코팅의 내마모성을 10% 이상 향상시키는 양이다.

오버코트는 프라이머가 아니며, 즉 오버코트가 적용되어 비점착 마무리재를 형성하게 되는 표면은 비점착 마무리재를 수용하는 나형(bare) 기재가 아니다. 그 대신에, 그 기재는 기재에 접착시키기 위한 프라이머 층을 가지고, 프라이머 층은 플루오로중합체/세라믹 입자-함유 오버코트를 위에 형성하게 되는 표면을 형성한다. 오버코트는, 그 오버코트의 조성물이 접착 촉진제를 함유하거나 함유하지 않고, 혹은 그것이 접착 촉진제를 함유하는 경우라도 기재에 상업적으로 유용한 접착을 제공하지 못할 정도의 소량으로 존재하기 때문에, 프라이머 층으로 기능할 수 없다. 전형적으로, 프라이머 층 내의 플루오로중합체의 존재는 비점착 플루오로중합체 층으로의 코트 간 접착을 위해 꼭 필요한 것이다. 그러나, 미국 특허 제6,863,974호에 기재된 바와 같이 프라이머 층이 플루오로중합체를 함유하지 않은 경우, 프라이머 층과 오버코트 층 사이의 코트 간 접착을 촉진하기 위해, 소량의 접착 촉진제가 오버코트 내에 존재할 수 있다.

따라서, 본 발명은 프라이머-층으로 코팅된 기재에 적용되는 상기 기재된 오버코트 층의 조합이다. 오버코트 층은 기재 상의 비점착 마무리재의 노출 표면으로 작용하거나, 미드코트로 작용할 수 있으며, 그 위에 탑코트가 형성된다. 탑코 트는 전체 마무리재에 최량의 비점착 성질을 제공하기 위해, 미드코트보다 보다 큰 농도의 플루오로중합체를 가진다. 오버코트가 비점착 코팅의 노출 표면을 형성하는 (프라이밍된 기재 상의) 단일층이거나, 플루오로중합체 및 10 마이크로미터 이상의 평균 크기를 갖는 세라믹 입자를 함유하는 미드코트 층인지의 여부와 상관없이, 상기와 같은 층은 플루오로중합체 및 세라믹 입자의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상의 세라믹 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 접착 촉진제가 상기 층과 프라이머 층 사이의 코트 간 접착을 촉진하기 위해 상기와 같은 층 내에 존재하는 경우, 접착 촉진제의 양은 오버코트 층 내 플루오로중합체 중량의 10 중량% 이하이어야 한다. 본원에 사용되는 오버코트라는 표현은, 비점착 마무리재의 노출 표면을 형성하는 단일 층으로서의 오버코트 및 미드코트 층과 탑코트 층의 복합체 내 미드코트 모두를 지칭한다.

놀랍게도, 오버코트 내 세라믹 입자의 존재는 실시예에서 입증되는 바와 같이 내마모성의 추가 향상을 제공한다. 따라서, 본 발명의 비점착 마무리재(코팅)는 놀랍게도 향상된 내마모성을 제공한다. 예를 들어, 오버코트 내의 소량의 세라믹 입자는 (a) 프라이머가 보다 많은 양의 동일한 세라믹 입자를 함유할 때, 또한 (b) 오버코트가 어떠한 세라믹 입자도 함유하지 않을 때보다 더 큰 내마모성을 나타낸다. 놀랍게도, 세라믹 입자를 오버코트 내에 둠으로써, 프라이머 층 내에 세라믹 입자를 사용하는 것보다 내마모성이 향상된다.

본 발명의 한 측면에서, 오버코트 층은 약 0.5 내지 1 mil(12.7 내지 25.4 마이크로미터)의 두께를 가진다. 또 다른 측면에서, 오버코트는 상기 세라믹 입자 의 단 (minor) 치수보다 큰 두께를 가진다. 또 다른 측면에서, 오버코트의 두께는 세라믹 입자의 장(major) 치수보다 적다. 상기 측면들로부터, 세라믹 입자가 전형적으로 형상이 불규칙하고, 장 치수 (길이 또는 장축) 및 단 치수(높이 또는 단축)을 갖는 (확대 하에 볼 때) 그 외관이 자갈이나 정제와 유사하다는 것이 명백하다. 액체 매질 내지 프라이밍된 기재에 오버코트 조성물을 적용할 때, 입자는 생성된 오버코트의 두께 안에 깔리는 경향이 있고, 이로써 입자의 단 치수만이 코팅되는 기재에서 수직으로 확장하는 경향이 있다. 이는 양호한 비점착 노출 표면을 제공하는 경향이 있고, 이는 코팅의 비점착성을 돕는다. 이 미드코트 층은 본질적으로 모든 플루오로중합체의 탑코트로 오버코팅되어, 이형성의 추가 향상을 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 기재된 오버코트(미드코트) 조성물이다. 이 조성물은 표면, 특히 프라이머 층 상에 비점착 내마모성 코팅을 제공하는 데 적용가능하고, 플루오로중합체 및 상기 표면 상에 상기 코팅의 내마모성을, 바람직하게는 건조 SBAR 방법에 의해 결정할 때 10 중량% 이상 향상시키기 위한 유효량의, 약 10 마이크로미터 이상의 평균 크기를 갖는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 플루오로중합체의 중량의 약 10 중량% 이하의 양으로 접착 촉진제를 임의적으로 함유하는 조성물이다. 바람직하게, 오버코트 내 상기 플루오로중합체의 양은 상기 조성물을 표면에 적용하여 코팅을 형성할 때 상기 세라믹 입자가 안에 분산되게 되는 연속 필름을 제공하기 위한 유효량이며, 상기 조성물 내에 존재하는 세라믹 입자는 상기 플루오로중합체 및 세라믹 입자의 총 중량의 약 3 중량% 이상까지 구성한다. 본 발명의 오버코트 조성물은 또한 바람직하게 약 5 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 무기 필름 경화제를 부가적 성분 입자로서 함유한다.

본 발명에 사용되는 오버코트의 주요 성분은 비점착 성분으로서의 플루오로중합체 및 내마모성 성분으로서의, 10 마이크로미터 이상의 평균 크기를 갖는 세라믹 입자이다. 이 성분들은 또한 비점착 코팅이 제공되는 기재에 대한 접착을 얻기에 충분한 접착 촉진제와 함께 프라이머 층 내에 존재할 수도 있다.

플루오로중합체에 대해, 하기 설명이 프라이머 및 오버코트와 탑코트에 존재하는 플루오로중합체에 적용된다. 플루오로중합체는 플루오로카본 수지이다. 플루오로중합체는 용융 크리프(creep) 점도가 1×10⁷ Pa.s 이상인 용융 성형가공 불가능한 플루오로중합체일 수 있다. 한 실시양태는 용융 크리프 점도가 380℃에서 1×10⁷ Pa.s 이상이고 플루오로중합체 중에서 열 안정성이 가장 높은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 그러한 용융 성형가공 불가능한 PTFE는 또한 소성(융합) 과정 중에 필름 형성능을 향상시키는 소량의 공단량체 개질제, 예컨대 퍼플루오로올레핀, 구체적으로 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 특히 알킬기의 탄소수가 1 내지 5인 것, 바람직하게는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)도 함유할 수 있다. 그러한 개질제의 양은 PTFE에 용융 성형가공성을 부여하는 데는 불충분할 것이며, 그 양은 일반적으로 0.5 몰% 이하이다. PTFE도 역시 단순화를 위해 통상 1×10⁸ Pa.s 이상의 단일 용융 크리프 점도를 가질 수 있지만, 상이한 용융 점도들을 갖는 PTFE류 혼합물을 사용하여 비점착 성분을 형성할 수도 있다.

플루오로중합체는 또한 PTFE와 조합(혼합)되거나 PTFE 대신에 사용되는 용융 성형가공 가능한 플루오로중합체일 수 있다. 그러한 용융 성형가공가능한 플루오로중합체의 예로서는, TFE와 1종 이상의 플루오르화 공중합가능한 단량체(공단량체)와의 공중합체를 들 수 있으며, 이 때 그 공단량체는 공중합체의 융점을 TFE 단독중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 융점보다 실질적으로 낮게, 예를 들면 315℃ 이하의 융점으로 저하시키기에 충분한 양으로 중합체에 존재한다. TFE와 공중합되는 바람직한 공단량체에는 탄소수 3 내지 6의 퍼플루오로올레핀 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 5, 특히 1 내지 3인 퍼플루오로(알킬비닐 에테르)(PAVE)와 같은 퍼플루오르화 단량체가 포함된다. 특히 바람직한 공단량체에는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE) 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE)가 포함된다. 바람직한 TFE 공중합체로서는, FEP(TFE/HFP 공중합체), PFA(TFE/PAVE 공중합체), TFE/HFP/PAVE(여기에서 PAVE는 PEVE 및/또는 PPVE임) 및 MFA(PAVE의 알킬기 탄소수가 2 이상인 TFE/PMVE/PAVE)가 포함된다. 용융 성형가공가능한 테트라플루오로에틸렌 공중합체의 분자량은 필름을 형성하고 언더코트 도포 시에 일체성을 갖도록 성형된 형태 상을 유지하기에 충분한 경우를 제외하고는, 중요하지 않다. 전형적으로, 용융 점도는 ASTM D-1238에 따라 372℃에서 측정할 때 1×10² Pa.s 이상일 것이고, 약 60-100×10³ Pa.s에 이르는 범위일 수 있다.

바람직한 조성물은 예를 들어 용융 크리프 점도가 1×10⁷ Pa.s 내지 1×10¹¹ Pa.s인 용융 성형가공 불가능한 플루오로중합체와 예를 들어 점도가 1×10³ Pa.s 내지 1×10⁵ Pa.s인 용융 성형가공 가능한 플루오로중합체의 배합물이다.

플루오로중합체는, 플루오로중합체가 인접한 층 내에 존재할 때 소성 시에 코트 간 접착을 달성하기 위해 충분히 상호 상용적이 되도록, 프라이머 층과 오버코트, 및 미드코트 층과 탑코트 층에서 선택된다.

플루오로중합체 성분은 일반적으로 물 중 중합체의 분산액으로서 시중 입수가능하며, 이는 도포 용이성과 친환경성 면에서 본 발명에 사용되는 프라이머, 오버코트, 미드코트 및 탑코트 조성물에 바람직한 형태이다. "분산액"이란, 플루오로중합체 수지 입자들이 크기가 콜로이드상이고, 수성 매질에 안정하게 분산되어서 분산액을 사용하는 시간 내에 입자들의 석출이 발생하지 않음을 의미한다. 이는 플루오로중합체 입자들의 크기가 작을 때, 일반적으로 0.5 마이크로미터 미만 정도일 때, 또한 분산액 제조업자에 의해 수성 분산액에 계면활성제를 사용할 때 달성된다. 그러한 분산액은 수성 분산 중합법으로서 알려진 방법을 실시한 후, 임의적으로 농축 및/또는 계면활성제의 첨가 단계를 실시함으로써 직접 얻을 수 있다.

상기 층들 중 임의의 층을 형성하는 데 사용되는 또 다른 액체 형태의 플루오로중합체는 유기 액체 중 플루오로중합체의 분산액이다. 이는 특히 플루오로중합체가 용융 유동성을 갖는 저분자량 PTFE인 PTFE 마이크로분말일 때 유용하다. PTFE 마이크로분말은 수성 분산액 형태로도 사용될 수 있다. 상기 플루오로중합체의 수성 분산액은 혼화성 유기 액체를 포함할 수 있다.

세라믹 입자 성분에 대해, 입자의 제조에 사용되는 세라믹은 조성물의 다른 성분들에 대해 불활성이고 플루오로중합체를 용융시키는 최종 소성 온도에서 열 안정성을 갖는 하나 이상의 무기 비금속성 충전제이다. 세라믹 입자는 물 및/또는 용매 중에 불용성이므로, 플루오로중합체가 분산된 수성 또는 유기 매질 내에 전형적으로 균일하게 분산가능하나 용해되지는 않는다. 세라믹 입자는 바람직하게 약 50 마이크로미터 이하의 평균 입자 크기를 가진다. 세라믹 입자를 위한 바람직한 평균 입자 크기는 약 14 내지 36 마이크로미터이고, 가장 바람직하게는, 약 20 내지 30 마이크로미터이다. 본원에 개시된 약 10 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 세라믹 입자는 큰 세라믹 입자로 기재될 수 있다.

세라믹 입자는 바람직하게 1200 이상, 더욱 바람직하게는 1500 이상의 누프 경도를 가진다. 누프 경도는 압입 또는 스크래치에 대한 재료의 내성을 설명하는 척도이다. 큰 세라믹 입자는 코팅 표면에 가해지는 마모력을 편향시킴으로써 본 발명에 사용되는 비점착 코팅에 내구성 및 내마모성을 부여한다.

큰 세라믹 입자는 전형적으로 1.5 초과의 종횡비(이는, 형상이 약간 불규칙함을 의미함), 바람직하게는 판상이 아니도록 하기 위해 약 5:1 이하의 종횡비를 가진다. 종횡비란, 미국 특허 제6,291,054호의 도 1에 나와 있는 바와 같이, 입자의 가장 긴 직경 또는 치수(장축 또는 길이) 대 입자의 가장 긴 직경에 대해 수직으로 측정한 단 치수(높이)의 최대 거리의 비를 의미한다. 종횡비는 바람직한 입자 형상 및 배향을 정량화하는 수단이다.

무기 충전제 필름 경화제의 예에는, 누프 경도가 1200 이상인 무기 산화물, 탄화물, 붕화물 및 질화물이 포함된다. 지르코늄, 탄탈, 티탄, 텅스텐, 붕소, 알루미늄 및 베릴륨의 무기 산화물, 질화물, 붕화물 및 탄화물이 바람직하다. 탄화규소 및 산화알루미늄이 특히 바람직하다. 바람직한 무기 조성물에 대한 전형적인 누프 경도값들은 다음과 같다: 지르코니아(1200); 질화알루미늄(1225); 베릴리아(1300); 질화지르코늄(1510); 붕화지르코늄(1560); 질화티탄(1770); 탄화탄탈(1800); 탄화텅스텐(1880); 알루미나(2025); 탄화지르코늄(2150); 탄화티탄(2470); 탄화규소(2500); 붕화알루미늄(2500); 붕화티탄(2850). 따라서, 본 발명에 사용되는 큰 세라믹 입자를 만드는 데 사용되는 세라믹의 상기 예로부터, 세라믹이 단일 원소가 아닌 무기 화합물임이 명백하다. 세라믹은 또한 금속 원소의 산화물, 질화물, 불화물 또는 탄화물로서 간주될 수 있다. 본 발명에 사용되는 조성물의 큰 세라믹 입자 성분은 단일 세라믹의 입자 또는 상이한 세라믹의 입자들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 큰 세라믹 입자는 SiC이다. 또 다른 바람직한 큰 세라믹 입자는 Al₂O₃이다.

본 발명에 따라, 큰 세라믹 입자는 오버코트 내에 존재하고, 또한 바람직하게 프라이머 층 내에 존재한다.

오버코트 층 내에 존재하는 큰 세라믹 입자의 양은, 바람직하게 층의 내마모성을 큰 세라믹 입자 부재 하의 층의 내마모성보다 20% 이상 증가시키기 위한 유효량이다. 더욱 바람직하게는, 큰 세라믹 입자는, 큰 세라믹 입자가 없는 층에 비해 내마모성을 50% 이상, 바람직하게는 100% 이상 증가시키기 위한 유효량으로 존재한다. 오버코트 층 내에 존재하는 플루오로중합체의 양은, 적어도 층을 소성할 때 연속 필름을 제공하기에 충분한(유효한) 양이며, 여기에서 플루오로중합체는 큰 세라믹 입자가 안에 분산되어 있는 기질을 형성한다. 내마모성의 유의적 향상은, 큰 세라믹 입자의 함량이 상기 성분 모두를 함유하는 오버코트 층 내 큰 세라믹 입자 및 플루오로중합체의 총 중량에 비해 약 3 중량% 이상, 바람직하게는 층 내 큰 세라믹 입자 및 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 40 중량%이며, 이로써 플루오로중합체 함량이 96 내지 60 중량%일 때 이루어진다. 플루오로중합체의 상기 양은 조성물로부터 수득된 코팅을 소성할 때 요망되는 필름을 제공하기에 충분하다. 더욱 바람직하게는, 큰 세라믹 입자가 상기 성분 모두를 함유하는 층 내 상기 입자 및 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 20 중량%을 구성하고, 이로써 플루오로중합체 함량은 95 내지 60 중량%이다. 큰 세라믹 입자 및 플루오로중합체의 상기 분율은 상기 개시된 큰 세라믹 입자에 대한 각 입자 크기에도 적용된다.

부가적 성분은 본 발명에 사용되는 비점착 코팅의 오버코트 층 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 오버코트 층은 작은 입자 크기의 무기 필름 경화제, 즉 5 마이크로미터 미만, 바람직하게는 약 3 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 무기 필름 경화제를 함유할 수 있다. 작은 입자 크기의 무기 필름 경화제의 실체는 큰 세라믹 입자에서와 동일할 수 있으나, 단 예외로서 큰 입자 및 작은 입자가 동일한 입자 실체를 가질 필요는 없다. 무기 필름 경화제의 작은 입자의 존재는 본 발명에 사용되는 조성물로부터 수득된 비점착 코팅의 내마모성을 증가시키지 않는 경향이 있으나, 코팅의 경도를 증가시키고, 이로써 스크래치에 대한 내구성을 증가시킨다. 따라서, 본 발명에 사용되는 오버코트 층은 0 내지 약 30 중량%의 무기 필름 경화제의 작은 입자를 함유할 수 있다. 바람직하게 단일 층 내의 큰 세라믹 입자, 플루오로중합체 및 무기 필름 경화제의 작은 입자의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 20 중량%의 상기 작은 입자가 존재한다.

본 발명에 사용되는 오버코트 층은 바람직하게 접착 촉진제를 함유하지 않으며, 즉 접착 촉진제가 포함되지 않는다. 접착 촉진제는 코팅되지 않은 기재, 예컨대 금속, 유리 또는 세라믹 물질의 기재에 프라이머 층을 부착시키기 위해 프라이머 층 내에 통상 존재하는 물질이다. 플루오로중합체는 그것의 비점착 성질로 인해 코팅되지 않은 기재에 부착하지 않으며, 따라서 접착 촉진제 기능을 수행하지 않는다. 오버코트 층 내에 존재하는 플루오로중합체는 또한, 상기 플루오로중합체가 소성 과정 중에 플루오로중합체를 함유하는 인접 층에 그 오버코트 층을 접착시키며, 즉 이에 코트 간 접착이 제공되나, 그 역시 접착 촉진제가 아니다. 그러나, 오버코트 조성물이 위에 코팅되는 층이 플루오로중합체를 함유하지 않을 때 코트 간 접착을 이루기 위해, 본 발명에 사용되는 오버코트 조성물 내에 소량의 접착 촉진제가 존재할 수 있다. 상기 조성물로부터 형성된 층 내 접착 촉진제의 존재가 (a) 상기와 같은 층의 노출 표면의 비점착 성질로부터 벗어나도록 하고, (b) 수성 분산액 형태의 조성물을 분무 적용함에 있어 곤란성을 증가시키는 경향이 있으므로, 접착 촉진제의 양은 가능한 한 작아야 한다. 바람직하게, 조성물 내에 접착 촉진제가 존재하는 경우, 그 양은 오버코트 층 내 플루오로중합체의 중량을 기준으로 약 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이하이다. 조성물은 또한 실질적으로 접착 촉진제가 없을 수 있으며, 즉 조성물 내 플루오로중합체의 중량을 기준으로, 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 접착 촉진제를 함유한다.

접착 촉진제는 일반적으로 불소를 함유하지 않는다. 전형적인 접착 촉진제는 프라이머 층에 사용되는 것들, 예컨대 콜로이드성 실리카 및/또는 전형적으로 중합체 결합제로 불리우는 열 안정성 중합체이다. 중합체 결합제는 일반적으로 플루오르를 함유하지 않으나, 플루오로중합체, 및 프라이머가 도포된 기재에 접착한다. 본 경우에, 접착 촉진제는, 특히 프라이머가 중합체 결합제는 함유하나 플루오로중합체는 함유하지 않을 때, 코트 간 접착을 촉진한다. 바람직한 중합체 결합제는 결합제를 위한 물이나 물과 수혼화성인 유기 용매의 혼합물 중 가용성이거나 가용화되는 것들이다. 이 가용성은 결합제를 수성 분산액 형태로 플루오로중합체 성분과 배합하는 것을 보조한다.

결합제 성분의 한 예는 폴리아믹산염으로서, 이는 조성물의 소성 시에 폴리아미드이미드(PAI)로 전환된다. 이 결합제는, 폴리아믹산염을 소성함으로써 얻어진 완전히 이미드화된 형태에서 상기 결합제가 250℃ 초과의 연속 사용 온도를 갖기 때문에 바람직하다. 폴리아믹산염은 일반적으로 30℃에서 N,N-디메틸아세트아미드 중의 0.5 중량% 용액으로서 측정하였을 때 고유 점도가 0.1 이상인 폴리아믹산으로 입수가능하다. 미국 특허 제4,014,834호(Concannon)에 더욱 상세히 설명된 바와 같이, 이것을 N-메틸피롤리돈과 같은 응집제 및 푸르푸릴 알코올과 같은 점도 감소제에 용해시키고, 3급 아민, 바람직하게는 트리에틸아민과 반응시켜서, 수용성 염을 형성한다. 이어서, 생성된 폴리아믹산염 함유의 반응 매체를 플루오로중합체 수성 분산액과 배합할 수 있으며, 응집제와 점도 감소제가 수혼화성이기 때문에, 이 배합에 의해 균일한 코팅이 생성된다. 배합은 플루오로중합체 수성 분산액의 응집을 방지하기 위해 과도한 교반을 사용하는 일 없이 액체들을 함께 간단히 혼합시킴으로써 달성될 수 있다. 본 발명에 사용하는 데 적합한 다른 결합제의 예에는 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌 술피드(PPS), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리아릴렌-에테르케톤, 폴리에테르이미드, 및 폴리(1,4(2,6-디메틸페닐)옥시드)(폴리페닐렌옥시드(PPO)로서 흔히 알려져 있음)가 포함된다. 이러한 수지들 모두는 140℃ 이상의 온도에서 열에 안정하다. 폴리에테르술폰은 지속 사용 온도(열 안정성)이 190℃에 이르고 유리 전이 온도가 220℃인 비정질 중합체이다. 폴리아미드이미드는 250℃ 이상의 온도에서 열에 안정하고, 290℃ 이상의 온도에서 용융한다. 폴리페닐렌 술피드는 285℃에서 용융한다. 폴리아릴렌에테르-케톤은 250℃ 이상의 온도에서 열에 안정하고 300℃ 이상의 온도에서 용융한다.

간단히 말해, 단지 하나의 중합체 결합제만을 사용하여, 오버코트 층 내 접착 촉진제 성분이 존재하는 경우, 그 성분을 형성할 수 있다. 그러나, 다중 중합체 결합제들도 또한 본 발명에서 사용되도록 구상될 수 있다. 이는 특히 프라이머 층 내 중합체 결합제의 사용에서도 적용된다. 바람직한 중합체 결합제는 PAI, PES 및 PPS로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체이다. 이러한 바람직한 선택성은, 접착 촉진제가 오버코트 내에 존재하는 경우, 프라이머 및 오버코트 내에 사용되는 중합체에도 적용된다.

본 발명의 비점착 코팅은 비점착 코팅을 구성하는 하나 이상의 층에서 1200 미만의 누프 경도 값을 갖는 다른 충전제 물질을 함유할 수 있다. 적당한 부가적 충전제는, 프라이머 층, 오버코트 층 및/또는 탑코트 층에 사용될 수 있는, 유리 플레이크, 유리 비이드, 유리 섬유, 규산알루미늄 또는 규산지르코늄, 운모, 금속 플레이크, 금속 섬유, 미세 세라믹 분말, 이산화규소, 황산바륨, 활석 등을 포함한다. 비점착 코팅은 또한 요망되는 색상 및 사용되는 특별한 안료에 따라 달라지는 양의 안료를 함유할 수 있다. 안료는 본 발명에 사용되는 프라이머 층, 오버코트 층 및 탑코트 층(조성물) 중 임의의 것에 존재할 수 있다.

본 발명의 비점착 코팅의 각각의 층은 통상적 수단에 의해, 바람직하게 액체 매질의 형태로 기재에 순차적으로 적용될 수 있고, 여기에서 더욱 바람직하게는 매질 내 액체가 물을 포함하여, 기재에 적용되는 조성물이 수성 분산액이다. 프라이머는, 전형적으로 상기 기재된 것들과 같은 접착 촉진제, 및 필수 성분으로서의 플루오로중합체를 함유하는, 종래 기술에서 개시된 프라이머들 중 임의의 것일 수 있다. 다중 중합체 결합제는, 특히 특정 최종 사용 성질, 예컨대 가요성, 경도 또는 부식 방지 특성이 요망될 때, 프라이머 내에 사용될 수 있다. 통상의 조합에는 PAI/PES, PAI/PPS 및 PES/PPS가 포함된다. 프라이머 내의 접착 촉진제는 또한 상이한 접착 촉진제, 예를 들어, 콜로이드성 실리카 및 중합체 결합제의 조합을 포함할 수 있다.

프라이머는 접착 촉진제를 함유하고, 가능하게 오버코트에 사용될 수 있는 상기 기재된 접착 촉진제가 프라이머에 사용될 수 있다. 프라이머에 사용되는 바람직한 접착 촉진제는 PAI, PES 및 PPS 중 하나 이상을 포함한다. 그러나, 프라이머는 큰 세라믹 입자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 플루오로중합체를 배제할 수 있다. 큰 세라믹 입자(평균 크기: 10 마이크로미터 이상)가 프라이머 층에 사용될 때, 그것은 비점착 코팅의 내마모성(건조 SBAR)을 증가시키기에 유효한 양으로 존재하고, 여기에서 오버코트는 또한 큰 세라믹 입자를 함유한다. 전형적으로, 이는 프라이머 층의 총 중량(건조 고형분 기재)에 대해 프라이머 층 내 3 중량% 이상의 큰 세라믹 입자가 존재할 것을 필요로 할 것이다. 프라이머 층은 또한 프라이머 층의 중량(건조 고형분 기재)에 대해 60 중량% 이하의 큰 세라믹 입자를 함유할 수 있다. 프라이머 층은 또한 상기 기재된 바와 같은 5 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 무기 필름 경화제를 함유할 수 있다. 프라이머 층 내 플루오로중합체의 사용이 바람직하나, 본 발명의 수행을 위해 필요한 것은 아니다. 따라서, 프라이머는 실질적으로 플루오로중합체를 포함하지 않을 수 있는데, 즉 그것은 프라이머 층 조성물의 고형분 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 플루오로중합체, 바람직하게는 5 중량% 미만의 플루오로중합체를 함유할 것이다. 본원에서 고형분 중량이라 함은 소성 후의 중량을 지칭한다.

일반적으로, 플루오로중합체는 프라이머 층 내에 존재할 때 프라이머 층의 10 내지 45 중량%, 미드코트 층의 70 중량% 이상, 및 오버코트 층의 90 중량% 이상을 구성할 것이다. 이 중량 백분율 모두는 고형분을 기재로 한다.

각 층을 형성하는 스프레이 및 롤러의 적용은 프라이머로 코팅되는 기재에 따라서는 가장 편리한 적용 방법이다. 디핑 및 코일 코팅을 포함한 기타 공지된 코팅 방법이 적당하다. 오버코트는 건조 전에 프라이머 층 상에 통상적 방법에 의해 적용될 수 있다. 그러나, 프라이머 및 오버코트 조성물이 수성 분산액일 때, 오버코트 조성물은 바람직하게 건조하여 닿기 전에 프라이머 층에 적용될 수 있다. 이는, 비점착 마무리재의 미드코트 층이 되게 되는, 오버코트에의 탑코트 층의 적용에도 마찬가지이다. 탑코트 조성물은 공개된 탑코트 플루오로중합체 조성물들 중 임의의 것일 수 있다. 프라이머 층을 유기 용매로부터의 프라이머 조성물을 적용함으로써 제조하고, 오버코트 층을 수성 매질로부터 적용할 때, 오버코트의 적용 전에 모든 수-비혼화성 용매를 제거하기 위해 프라이머 층을 건조시켜야 한다. 기재에의 프라이머의 접착 성질 및 코트 간 접착은, 기재 상에 비점착 마무리재를 형성하기 위해, 프라이머(반드시 존재함) 및 탑코트(임의적으로 존재함)을 건조시키고 소성함과 함께 오버코트 층을 건조시키고 소성할 때 나타나게 된다.

생성된 복합 구조를 소성하여 모든 코팅들을 동시에 융합시켜서 기재 상에 비점착 코팅을 형성할 수 있다. 플루오로중합체가 PTFE인 경우에, 높은 급소성 온도가 바람직하며, 예를 들면 5분 동안 800℉(427℃)에서 시작해서 815℉(435℃)로 온도를 증가시켜 소성하는 것이 바람직하다. 프라이머 또는 오버코트 내의 플루오로중합체가 PTFE와 FEP의 배합물, 예를 들면 PTFE 50 내지 70 중량% 및 FEP 50 내지 30 중량%의 배합물인 경우에, 소성 온도는 780℉(415℃)로 감소된 온도에서 시작해서 3분 내(총 소성 시간)에 800℉(427℃)로 온도를 증가시킬 수 있다.

생성된 코팅된 기재는 바람직하게 두께가 0.6 mil(16 마이크로미터) 이하, 더욱 바람직하게는 두께가 0.3 내지 0.5 mil(8 내지 13 마이크로미터)인 프라이머 층을 가진다. 미드코트 층은 프라이머 층보다 더 두꺼운 것이 바람직하고, 50% 이상 더 두꺼운 것이 더욱 바람직하다. 소성 후의 미드코트 층의 두께는 0.5 내지 1.0 mil(12.5 내지 15 마이크로미터)일 수 있다. 소성 후에, 미드코트 (층)은 미드코트 내에 존재하는 세라믹 입자의 단 치수보다 크고 상기 입자의 장 치수보다 작은 두께를 가진다. 바람직하게, 미드코트 층은 0.6 내지 0.9 mil(15 내지 23 마이크로미터)의 두께를 가지고, 탑코트 층은 0.2 내지 0.5 mil(5 내지 12 마이크로미터)의 두께를 가진다. 큰 세라믹 입자를 함유하는 층의 두께는 소성 후에 와전류(eddy-current) 원리(ASTM B244)에 의해 측정된다. 와전류 값은 큰 입자의 높이와 입자들 사이의 골 깊이를 포함하여 기재를 가로지르는 값들의 평균을 반영한다. 이 방법은 비점착 코팅의 형성에 있어 기재 상의 코팅층들의 구축에 적용되는 시험 방법 하에 추가 기재된다. 또한, 프라이머 층 두께는 코팅된 기재, 예를 들어 후라잉 팬을 구획하고 그 두께를 주사 전자 현미경(SEM)으로부터 얻은 현미경사진으로부터 측정하는 방식으로, 소성된 비점착 코팅에 대해 측정할 수도 있다. SEM을 사용함으로써, 큰 입자의 높이와 입자들 사이의 골의 깊이 사이를 구분할 수 있다. 입자들 사이의 골에서의 프라이머 두께를 보고한 SEM 값들은 보고된 와전류 값들의 약 50%이다.

본 발명에 사용되는 기재는 금속 또는 세라믹일 수 있으며, 그 예에는 알루미늄, 애노드화 알루미늄, 냉-압연 스틸, 스테인레스 스틸, 에나멜, 유리 및 파이로세럼(pyroceram)이 포함된다. 이 물질은 전체 기재를 형성할 수 있거나, 복합 물질의 경우에는 단지 기재의 표면을 형성할 수 있다. 기재는 평활할 수 있는데, 즉 알파 컴퍼니(Alpa Co.)(이탈리아 밀란 소재)에서 제조한 모델 RT 60 표면 테스트기에 의해 측정하였을 때 표면 프로파일이 50 마이크로인치(1.25 마이크로미터) 미만이며, 세정할 필요가 있다. 파이로세럼 및 일부의 유리의 경우에는, 기재 표면을, 예를 들면 육안으로는 확인할 수 없을 정도로, 즉 표면이 여전히 평활하도록 약간 화학 에칭함으로써 활성화하여 향상된 결과를 얻는다. 또한, 기재를 예컨대 미국 특허 제5,079,073호(Tannenbaum)에 개시된 바와 같이, 폴리아믹산염의 미스트 코트와 같은 접착제로 화학 처리할 수도 있다.

본 발명의 비점착 마감재를 갖는 제품으로는, 조리기구, 구이기구, 밥솥 및 그 삽입물, 물주전자, 다리미 밑판, 컨베이어, 활송장치(chute), 롤 표면, 절단 블레이드 등이 포함된다.

시험 방법

건조 SBAR 시험

비점착 코팅 기재를 SBAR 시험을 사용해서 비점착 코팅의 내마모성에 대해 평가한다. 이 시험은 [British Standard Specification for cookware BS 7069: 1988]에 근거한 것으로서, 왕복 수평 운동을 하는 수직 팔 상에 부착된 마모성 패드에 코팅 시스템을 적용한다. 상기 장치는 평균 속도±10 m/분으로 실린더 중심으로부터 100 mm±5 mm(4 인치±0.25 인치)의 팔 왕복 수평 운동을 수행한다. 마모성 패드(3M 스카치-브라이트(Scotch-Brite) 7447)는 페놀 수지와 산화알루미늄이 함침된 랜덤 나일론 웹이고, 실린더에 고정되어 코팅 상에 ±15 N(팔의 질량+ 사중량 = 4.5 kg 또는 10 lbs)의 총 힘을 가하도록 힘이 부하된다. 시험 샘플은 실시예에 설명한 바와 같이 기재를 코팅하고 특정된 바와 같이 건조 및 소성함으로써 제조된다.

코팅된 기재를 세정하지 않고 제조된 대로 시험한다. 코팅된 기재를 고정된 지지체 상에 고정하고, 부하된 마모성 패드를 비점착 표면 상에 적용한다. 시편을 정치시키고, 실린더 중심점의 양측에서 50 mm±2.5 mm(2 in±0.1 in)의 거리에 걸쳐 마모성 패드 팔을 앞뒤로 이동시킨다.

마모성 패드를 250 사이클 후에 뒤집고, 다른 250 사이클 후에 재개한다. 이 절차를, 금속이 가시화될 때까지 계속하고, 코팅 돌파에 소요되는 사이클의 수를 기록한다. 코팅 돌파는 시험의 종료점이다.

이형 시험

비점착-코팅 팬을 374℉(190℃) 내지 392℉(200℃)의 범위로 가열하고 시험 전반에 걸쳐서 기재 표면상에서 접촉형 고온계에 의해 측정하여 상기 온도 범위로 유지시킨다. 달걀을 조미료가 없는 팬에서 후라잉한다. 시험을 수행하기 위해, 달걀을 팬 위에서 깨고 3분 동안 조리한다. 달걀을 주걱으로 들어 올리고 팬을 기울여서 달걀이 미끄러지도록 한다. 달걀의 미끄러짐 용이성을 평가한다. 팬을 버너에 복귀시키고 달걀을 뒤집는다. 달걀 노른자를 주걱으로 부수고 달걀을 2분 동안 조리한다. 달걀을 다시 주걱으로 들러 올리고 달걀이 비점착 코팅으로부터 제거되는 용이성이 코팅 시험에서의 이형 등급이다. 이 이형 시험은 비점착 코팅에 대해 수행되는 각 7500 사이클의 SBAR 시험 후에 반복된다. 비교예의 코팅을 비롯한, 하기 실시예에서의 모든 비점착 코팅들에 대해, 기재의 금속이 처음 가시화되는 시점까지 SBAR 시험에서 코팅의 수명 전반에 걸쳐 달걀은 주걱으로 비점착 표면으로부터 제거되었다. 이 관찰에서의 예외는, 표 8에서의 실시예 12의 비점착 코팅으로서, 여기에서 이형이 45000 사이클에서 열화되기 시작하였다.

건조 필름 두께( DFT )

소성된 코팅 두께는, 와전류 원리(ASTM B244)에 근거하여 필름 두께 측정 기기, 예를 들면 피셔스코프(Fisherscope)를 사용하여 측정한다. 코팅 내 큰 입자의 존재로 인해, 두께 결정을 팬에 놓인 쿠폰에 대해 행한다. 쿠폰을 제조하기 위해, 한 쿠폰을 금속 팬에 붙이고, 2개의 인접 점을 테이핑한 후, 코팅의 임의 적용을 수행한다. 프라이머가 실시예에 특정되어 있는 바대로 적용하고, 하나의 테이프를 제거하여 나형 금속을 노출시키고, 그 위에 제2 쿠폰을 둔다. 후속하여 미드코트를 적용하고, 제2 테이프를 제거하여 노출시켜, 그 위에 제3 쿠폰을 적용한다. 제1 쿠폰의 측정으로, 3개 모든 코팅, 즉 프라이머, 미드코트 및 탑코트의 총 두께가 제공된다. 제2 쿠폰의 측정으로, 미드코트 및 탑코트의 두께가 제공된다. 제3 쿠폰의 측정으로, 탑코트의 두께가 제공된다. 프라이머 두께 및 미드코트 두께에 대한 개별 값을 빼기에 의해 계산한다. 제1 쿠폰에서 제2 쿠폰의 두께의 값을 뺌으로써, 프라이머 두께를 결정한다. 제2 쿠폰에서 제3 쿠폰의 두께의 값을 뺌으로써, 미드코트 두께를 결정한다.

플루오로중합체

PTFE 분산액: 고형분 함량이 59 내지 61 중량%이고 RDPS가 170 내지 210 나노미터인 듀퐁(DuPont) TFE 플루오로중합체 분산액. PTFE 플루오로중합체 분산액 등급 30이 듀퐁 컴파니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능하다.

FEP 분산액: 고형분 함량이 54.5 내지 56.5 중량%이고 RDPS가 150 내지 210 나노미터인 TFE/HFP 플루오로중합체 분산액. 수지의 HFP 함량은 9.3 내지 12.4 중량%이고, 용융 유속은 미국 특허 제 4,380,618호에 기재된 바와 같은 변형된 ASTM D-1238 방법에 의해 372℃에서 측정하였을 때 11.8 내지 21.3 g/10분임.

PFA 분산액: 고형분 함량이 58 내지 62 중량%이고 RDPS가 185 내지 245인 듀퐁 PFA 플루오로중합체 분산액. 상기 수지의 PPVE 함량은 2.9 내지 3.6 중량%이고 용융 유속은 미국 특허 제 4,380,618호에 기재된 바와 같은 변형된 ASTM D-1238 방법에 의해 372℃에서 측정하였을 때 1.3 내지 2.7 g/10분임. PFA 플루오로중합체 분산액 등급 335는 듀퐁 컴파니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)에서 시판되고 있다.

중합체 결합제

PAI는 6 내지 8%의 잔류 NMP를 함유하는 고형 수지(폴리아믹산 염으로 전환될 수 있음)인, 톨론(Torlon)

AI-10 폴리(아미드-이미드)(솔베이 어드밴스드 폴리머즈, Solvay advanced Polymers)이다.

폴리아믹산염은 일반적으로 30℃에서 N,N-디메틸아세트아미드 중의 0.5 중량% 용액으로서 측정하였을 때 고유 점도가 0.1 이상인 폴리아믹산으로서 입수 가능하다. 이것을 미국 특허 제 4,014,834호(Concannon)에 보다 자세히 설명된 바와 같이, N-메틸피롤리돈과 같은 응집제 및 푸르푸릴알코올과 같은 점도 감소제에 용해시키고, 3급 아민, 바람직하게는 트리에틸아민과 반응시켜서 물에 가용성인 염을 형성한다.

탄화규소

엘렉트로슈멜츠베르크 켐프텐 게엠베하(Elektroschmelzwerk Kempten GmbH(ESK))(독일 뮌헨 소재)에 의해 공급되는 탄화규소를 사용한다.

P 1200 = 15.3±1 마이크로미터 평균 입자 크기

P 600 = 25.8±1 마이크로미터 평균 입자 크기

P 400 = 35.0±1.5 마이크로미터 평균 입자 크기

P 320 = 46.2±1.5 마이크로미터 평균 입자 크기

F1000-D = 5 내지 7 마이크로미터 평균 입자 크기

평균 입자 크기는 공급업체가 제공한 정보에 따라서 [FEPA-Standard-43-GB 1984R 1993 resp. ISO 8486]을 사용하여 침강법에 의해 측정한다.

산화알루미늄

산화알루미늄(작은 입자)은 알루미늄 코포레이션 오브 아메리카(Aluminum Corporation of America)에서 공급되는 것으로, 평균 입자 크기 0.35 내지 0.50 마이크로미터를 갖는 등급 SG A-16이다.

본 발명에 전형적인 3-코트 비점착 시스템을 단지 그리스를 제거하기 위한 세척으로만 처리하고 기계적으로 조질화하지 않은 평활한 알루미늄의 시험 팬 상에 분무한다. 프라이머, 미드코트 및 탑코트의 수성 분산액 조성물이 각각 하기 표 1, 2, 3 및 4에 열거되어 있다.

[표 1]

프라이머 조성물 A, B 및 C

프라이머 A는 플루오로중합체 및 SiC 모두를 가진다. 프라이머 B는 플루오로중합체는 가지나, SiC는 갖지 않는다. 프라이머 C는 SiC는 가지나 플루오로중합체는 갖지 않는다.

[표 2]

미드코트 조성물 A, B

미드코트 A는 SiC를 함유하지 않고, 미드코트 B는 SiC를 함유한다.

[표 3]

미드코트 조성물 C-J

미드코트 C, D, E, F 및 J는 대략 동일한 양의, 다만 상이한 평균 입자 크기를 갖는 SiC를 함유한다. 미드코트 G, H 및 I는 동일한 평균 입자 크기의, 다만 상이한 양의 SiC를 함유한다.

[표 4]

탑코트 조성물

성분	중량%
	프라이머
	습윤	건조
아크릴 중합체	5.17	0.00
PFA	2.09	4.89
PTFE	39.68	92.91
올레산	1.21
운모/TiO₂/산화주석	0.37	0.87
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르	2.41
방향족 탄화수소	2.95
옥토산세륨	0.57	1.33
비이온성 계면활성제	4.69
물	36.29
트리에탄올아민	4.58
총계	100.0	100.0

프라이머를 알루미늄 기재 상에 분무하고, 10분 동안 150℉(66℃)에서 건조시킨다. 이어서, 미드코트를 건조된 프라이머 상에 분무한다. 탑코트를 미드코트 상에 습윤 대 습윤 방식으로 도포(분무)한다. 코팅을 10분 동안 300℉(149℃)에서 강제 건조시킨 후에, 5분 동안 800℉(427℃)에서 경화시킨다. 프라이머/미드코트/탑코트에 대한 건조 코팅 필름 두께(DFT)를 상기 기재된 바와 같은 와전류 분석을 이용하여 쿠폰에 의해 결정한다. 일반적으로, 두께는 프라이머 0.31 내지 0.55 mil(7.8 내지 13.8 마이크로미터)/미드코트 0.62 내지 0.82 mil(15.5 내지 20.5 마이크로미터)/탑코트 0.2 내지 0.48 mil(5 내지 12 마이크로미터)이다.

하기 표에 제시된 실시예들은 코팅 시스템의 미드코트 내에 다양한 양 및 크기의 SiC 입자를 갖는 3-코트 시스템의 내마모성을 보여준다. 비점착-코팅 시험 팬을 내마모성의 평가를 위해 건조 SBAR 시험에 적용하였다.

미드코트 내 SiC 입자 - 로딩율 %

미드코트 내에 SiC 입자를 갖는 3-코트 시스템의 마모 시험 결과가 표 5에 나와 있다. 중량%를 다양하게 하면서, SiC 입자 크기를 25.8 마이크로미터로 유지시킨다. SiC의 양이 작을 때에도 건조 SBAR 결과가 크게 향상되고, SiC 입자들의 로딩량이 커짐에 따라 증가하는 것으로 나타나 있다. 사용된 프라이머(프라이머 B)에 SiC 입자가 존재하지 않는다.

[표 5]

미드코트 내 SiC 로딩량에 기초한 성능

실시예	비교예 1	1	2	3	4
건조 SBAR K 사이클 평균치	1.1	26.5	35.8	31.0	43.8
비교예 1 대비의 건조 SBAR 향상율 %	--	2260	3080	2660	3790
프라이머	B	B	B	B	B
프라이머 SiC 중량%	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
프라이머 SiC 입자 크기(마이크론)	--	--	--	--	--
미드코트	A	G	I	D	H
미드코트 SiC 중량%(건조) 총 고형분	0.00	3.98	7.93	11.99	29.88
미드코트 SiC 입자 크기(마이크론)	--	25.8	25.8	25.8	25.8
미드코트 플루오로중합체 중량%(건조)	78.19	75.08	71.99	68.81	54.83
미드코트 SiC/SiC+플루오로중합체 중량%(건조)	--	5.03	9.92	14.84	35.27

미드코트 내 SiC 입자 -입자 크기 영향

미드코트 내에 SiC 입자를 갖는 3-코트 시스템의 마모 시험 결과가 표 6 및 7에 나와 있다. 미드코트 내 SiC 입자 크기는 건조 필름 내 약 12 중량%의 로딩비에서 5-7 마이크로미터 내지 46 마이크로미터의 범위 내에서 다양하다. 표 6에서, 샘플은 또한 프라이머 내에 25.8 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 SiC 입자를 가진다. 표 7에서, 샘플은 프라이머 내에 SiC 입자를 갖지 않는다. 결과는, 미드코트 내 20 내지 30 마이크로미터 범위의 SiC 입자를 함유하는 샘플에 대한 놀랍게도 우수한 결과를 나타냄과 동시에, 미드코트 내 14 마이크로미터 초과의 입자를 갖는 모든 샘플들의 증가된 건조 SBAR 결과를 보여준다. 프라이머가 19.30 중량%의 SiC를 함유하는 비교예 2를, 프라이머 내에 SiC 입자가 존재하지 않고 단지 3.98 중량%의 SiC만이 미드코트 내에 존재하는 표 5의 실시예 1과 비교해볼 때, 프라이머 내에서보다 미드코트 내에 큰 SiC 입자가 존재하는 것이 훨씬 더 유효하다는 것이 나타난다. 실시예 1의 코팅은, 비교예 2의 프라이머에 사용된 SiC의 양의 25% 미만인 비교예 2에서의 경우 대비, SBAR 내마모성을 40% 초과 향상시킴을 나타낸다.

[표 6]

프라이머 내에 SiC를 가질 경우의 미드코트 내 SiC 입자 크기에 기초한 성능

실시예	비교예 2	비교예 3	5	6	7
건조 SBAR K 사이클 평균치	18.4	20.8	29.0	42.0	38.0
비교예 2 대비의 건조 SBAR 향상율 %*	--	13	57	128	106
프라이머	A	A	A	A	A
프라이머 SiC 중량%(건조)	19.30	19.30	19.30	19.30	19.30
프라이머 SiC 입자 크기(마이크론)	25.8	25.8	25.8	25.8	25.8
프라이머 플루오로중합체 중량%(건조)	22.70	22.70	22.70	22.70	22.70
미드코트	A	C	F	J	E
미드코트 SiC 중량%(건조) 총 고형분	0.00	11.99	11.99	11.85	11.99
미드코트 SiC 입자 크기(마이크론)	--	5-7	15.3	25.8	46.2
미드코트 플루오로중합체 중량%(건조)	78.19	68.81	68.81	68.93	68.81
미드코트 SiC/SiC+플루오로중합체 중량%(건조)	--	14.84	14.84	14.67	14.84

* 향상율 %의 계산: ((29.0-18.4)÷18.4)×100

[표 7]

프라이머 내에 SiC를 가지지 않을 경우의 미드코트 내 SiC 입자 크기에 기초한 성능

실시예	비교예 1	8	9	10
건조 SBAR K 사이클 평균치	1.1	15.5	31.0	22.5
비교예 1 대비의 건조 SBAR 향상율 %	--	1280	2660	1900
프라이머	B	B	B	B
프라이머 SiC 중량%	0.00	0.00	0.00	0.00
프라이머 SiC 입자 크기(마이크론)	--	--	--	--
미드코트	A	F	D	E
미드코트 SiC 중량% 총 고형분	0.00	11.99	11.99	11.99
미드코트 SiC 입자 크기(마이크론)	--	15.3	25.8	46.2
미드코트 플루오로중합체 중량%(건조)	78.19	68.81	68.81	68.81
미드코트 SiC/SiC+플루오로중합체 중량%(건조)	--	14.84	14.84	14.84

프라이머 내 플루오로중합체를 갖는 시스템 및 플루오로중합체를 갖지 않는 시스템의 비교

각기 미드코트 B로 코팅된 프라이머 A(플루오로중합체 포함) 및 프라이머 C(플루오로중합체 불포함)를 갖는 3-코트 시스템(SiC 및 플루오로중합체의 총 중량에 대한 SiC의 양: 13.2 중량%)의 마모 시험 결과가 표 8에 나와 있다. 미드코트 내 SiC 평균 입자 크기는 25.8 마이크로미터이다.

[표 8]

플루오로중합체를 갖는/갖지 않는 프라이머 층

실시예	11	12
건조 SBAR K 사이클 평균치	49.8	>50
프라이머	A	C
프라이머 SiC 중량%(건조)	19.30	11.82/11.82
프라이머 SiC 입자 크기(마이크론)	25.8	25.8/35.0
프라이머 플루오로중합체 중량%(건조)	22.70	0.00
미드코트	B	B
미드코트 SiC 중량%(건조) 총 고형분	11.97	11.97
미드코트 SiC 입자 크기(마이크론)	25.8	25.8
미드코트 플루오로중합체 중량%(건조)	78.95	78.95
미드코트 SiC/SiC+플루오로중합체 중량%(건조)	13.17	13.17

본 발명의 또 다른 실시예에서, 플루오로중합체를 갖지 않는 프라이머가 접착 촉진제를 갖지 않는 미드코트와 조합하여 사용된다. 프라이머는 SiC가 전부 P600이라는 점, 즉 프라이머 조성물의 건조 중량의 25.2 중량%를 구성한다는 점을 제외하고는 프라이머 C와 유사하다. 이 미드코트는 SiC의 양이 조성물의 건조 중량을 기준으로 11.7 중량%인 것을 제외하고는 미드코트 D와 유사하다. 미드코트 D의 경우에서와 같이, 이 실시예에 사용되는 미드코트 조성물은 PAI 접착 촉진제를 갖지 않는다. 탑코트는 표 4에 나와 있는 바와 동일한 조성을 가진다. 프라이머, 미드코트 및 탑코트 조성물을 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 순차적으로 기재(알루미늄 후라잉 팬)에 적용하여, 기재 상에 비점착 코팅을 형성한다. 코팅 두께(건조)는 프라이머 층의 경우에는 0.45 mil(11.3 마이크로미터)이고, 미드코트 층의 경우에는 0.76 mil(19 마이크로미터)이며, 탑코트 층의 경우에는 0.37 mil(9.3 마이크로미터)이다. 이 코팅에 대한 SBAR 시험 결과는 39,000 사이클이다.

Claims

오버코트, 및 상기 오버코트를 기재에 부착시키는 프라이머를 포함한 비점착 코팅을 위에 갖는 기재로서, 상기 오버코트가 플루오로중합체, 및 건조 SBAR 방법에 의해 결정할 때 상기 코팅의 내마모성을 증가시키기 위한 유효량의, 10 마이크로미터 이상의 평균 입자 크기를 갖는 세라믹 입자를 포함하는 기재.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자의 상기 양이 상기 오버코트 내 상기 세라믹 입자 및 상기 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상인 기재.
제1항에 있어서, 상기 프라이머가 10 마이크로미터 이상의 평균 크기를 갖는 세라믹 입자를 또한 함유하는 기재.
제1항에 있어서, 상기 프라이머가 접착 촉진제 및 임의적으로 플루오로중합체를 함유하는 기재.
제1항에 있어서, 상기 비점착 코팅이, 플루오로중합체는 포함하나 상기 세라믹 입자는 포함하지 않는 탑코트를 포함하는 기재.
제1항에 있어서, 부가적으로 무기 필름 경화제가 상기 프라이머 및 상기 오 버코트 중 하나 이상에 존재하고, 상기 무기 필름 경화제가 5 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 기재.
제1항에 있어서, 상기 오버코트의 두께가 상기 프라이머의 두께보다 50% 이상 더 큰 기재.
제1항에 있어서, 상기 프라이머가 약 0.6 mil 이하(5.1 내지 16 마이크로미터)의 두께를 가지고, 상기 오버코트가 0.6 내지 0.9 mil(15 내지 23 마이크로미터)의 두께를 갖는 기재.
제1항에 있어서, 상기 오버코트가 상기 플루오로중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양의 접착 촉진제를 함유하는 기재.
제9항에 있어서, 상기 접착 촉진제가 폴리아미드이미드, 폴리에테르 술폰 및 폴리페닐렌 술피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재.
제1항에 있어서, 상기 오버코트가 접착 촉진제를 실질적으로 포함하지 않는 기재.
표면 상에 비점착 내마모성 코팅을 제공하는 데 적용가능하고, 플루오로중합 체, 및 건조 SBAR 방법에 의해 결정할 때 상기 표면 상에 상기 코팅의 내마모성을 10 중량% 이상 향상시키기 위한 유효량의, 약 10 마이크로미터 이상의 평균 크기를 갖는 세라믹 입자를 포함하고, 접착 촉진제를 상기 플루오로중합체 중량의 약 10 중량% 이하의 양으로 임의적으로 함유하는 조성물.
제12항에 있어서, 상기 플루오로중합체의 양이 상기 조성물을 상기 표면에 적용하여 상기 코팅을 형성할 때 상기 세라믹 입자가 안에 분산되어 있는 연속 필름을 제공하기에 유효하며, 상기 조성물 내에 존재하는 상기 세라믹 입자가 상기 플루오로중합체 및 상기 세라믹 입자의 총 중량의 약 3 중량% 이상까지 구성하는 조성물.
제12항에 있어서, 5 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 무기 필름 경화제의 입자를 부가적으로 함유하는 조성물.
제12항에 있어서, 상기 세라믹 입자가 1200 이상의 누프(Knoop) 경도를 갖는 조성물.
제12항에 있어서, 상기 접착 촉진제가 폴리아미드이미드, 폴리에테르 술폰 및 폴리페닐렌 술피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체인 조성물.