JP2020507493A - 摩耗及び擦傷に耐性のある焦げ付き防止コーティングでコーティングされた基材 - Google Patents

摩耗及び擦傷に耐性のある焦げ付き防止コーティングでコーティングされた基材 Download PDF

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Abstract

焦げ付き防止フルオロポリマーコーティングでコーティングされた基材が提供され、コーティングは、優れた耐摩耗性及び耐擦傷性を有する。コーティングは、ｉ．）高分子バインダー、第１のフルオロポリマー、及び第１の無機硬膜剤粒子を含有する基材に接着された連続プライマー層と、ｉｉ．）プライマー層に接着された凝集粒子を含有し、プライマー層の表面の露出領域を露呈させるように、プライマー層の表面にわたって不連続的に分布している、不連続な中間コート層であって、凝集粒子の一部はクラスタ内にあり、凝集粒子は第２のフルオロポリマー及び第２の無機硬膜剤粒子を含有している、中間コート層と、ｉｉｉ．）中間コート層及び中間コート層が存在しない位置にあるプライマー層の表面の露出領域に接着された第３のフルオロポリマーを含有するトップコート層と、含有する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年２月７日に出願された米国特許仮出願第６２／４５５，９０１号の利益を主張しており、その全内容は参照として本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
本開示は、優れた耐摩耗性及び耐擦傷性を有する焦げ付き防止フルオロポリマーコーティングでコーティングされた基材に関する。
フルオロポリマー樹脂、特にペルフルオロポリマー樹脂は、それらの低表面エネルギー及び焦げ付き防止特性、並びに熱及び化学抵抗について既知である。金属基材上のより長い耐摩耗性及びより高い耐擦傷性の焦げ付き防止ポリマーコーティングを得ることが長い間望まれてきた。より長い耐用年数を有するコーティングされた基材を得ることに関する特定の懸念事項は、コーティングされた基材の摩耗に耐える能力、並びにその耐擦傷性である。「擦傷」は、ナイフ、スパチュラ、又は他の金属ツールによる切断などのコーティングの塑性変形に関連する。摩耗とは、コーティングがフィブリル化され、表面からの剥離又は寸断される、摩擦又は研磨によって生じ得るような、摩滅するコーティングの量を指す。コーティングされた基材の損傷においては、擦傷に続き、コーティングの塑性変形を引き起こすナイフがまた、続いて摩滅するフィブリルの形成をもたらし得るという点で、摩耗が生じ得る。
耐摩耗性及び耐擦傷性コーティングの実現における以前の取り組みは、欧州特許第０５８０５５７（Ｂ１）号及び米国特許出願公開第２００８／０２３７２４１（Ａ１）号を含み、耐擦傷性を改善した焦げ付き防止コーティングを得るために、様々な技術が開発されてきた。金属支持体から形成される台所用物品については、これらの技術は、金属支持体上に堆積される焦げ付き防止コーティングを提案し、それには、フルオロポリマー樹脂に基づく少なくとも２つのコートが含まれており、これら２つのコートのうちの１つは、不連続なコート形成パターンである。しかしながら、このような従来技術のコーティングは、コーティングからの無機充填剤の亀裂、ひび割れ、水疱化、及び「噴出」を起こしやすく、経時的にコーティングの品質が低下し、次いで、その焦げ付き防止特性及び有用性が急速に失われる。
米国特許仮出願第６２／４５５，９０１号 欧州特許第０５８０５５７（Ｂ１）号 米国特許出願公開第２００８／０２３７２４１（Ａ１）号
このような欠点を克服する、摩耗及び擦傷に対して耐性のある焦げ付き防止コーティング、特に従来技術の焦げ付き防止コーティングより改善された耐擦傷性を有したまま、その焦げ付き防止及び摩耗特性を経時的に維持するコーティングが必要とされる。
本発明は、優れた耐摩耗性及び耐擦傷性を有する耐久性のある焦げ付き防止コーティングの必要性に取り組んでいる。具体的には、本発明は、摩耗及び擦傷に対して耐性のある焦げ付き防止コーティングでコーティングされた基材を提供し、焦げ付き防止コーティングは、ｉ．）基材に接着された連続プライマー層であって、連続プライマー層は、高分子バインダーと、第１のフルオロポリマーと、第１の無機硬膜剤粒子と、を含む、連続プライマー層と、ｉｉ．）凝集粒子を含む不連続な中間コート層であって、凝集粒子は、プライマー層に接着され、プライマー層の表面の露出領域を露呈させるように、プライマー層の表面にわたって不連続的に分布しており、凝集粒子の約５％〜２０％は、プライマー層の表面から測定したときに、少なくとも約０．１ｍｍの直径及び少なくとも約０．０１６ｍｍの高さを有するクラスタ内にあり、凝集粒子は、第２のフルオロポリマー及び第２の無機硬膜剤粒子を含む、中間コート層と、ｉｉｉ．）中間コート層と、中間コート層の粒子が存在しない位置にあるプライマー層の表面の露出領域と、に接着された第３のフルオロポリマーを含む、トップコート層と、を含む。
一実施形態では、第１のフルオロポリマーはＰＴＦＥであり、第２のフルオロポリマーは同じ又は異なるＰＴＦＥであり、第３のフルオロポリマーはＰＦＡ又はＭＦＡである。
一実施形態では、コーティングのそれぞれの層の成分としてのフルオロポリマーは、プライマー層の全ての硬化成分の約１０〜４５重量％、中間コート層の全硬化成分の少なくとも約７０重量％、及びトップコート層の全硬化成分の少なくとも約９０重量％を含む。
一実施形態では、プライマー層中の第１の無機硬膜剤粒子の平均粒径は約１０〜６０マイクロメートルの範囲であり、中間コート層中の第２の無機硬膜剤粒子の平均粒径は、約５〜４４マイクロメートルの範囲である。
一実施形態では、フルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子を含む凝集粒子は、約０．１〜４ｍｍ、別の実施形態では約０．１〜１ｍｍの平均粒径を有する。
一実施形態では、クラスタは、少なくとも約０．２ｍｍの直径を有する。別の実施形態では、クラスタは、少なくとも約０．２ｍｍ〜４ｍｍの直径を有する。
一実施形態では、凝集粒子の数の約１５パーセントがクラスタに含まれる。
一実施形態では、中間コート層は、硬化基準で約０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２、別の実施形態では約０．１〜０．２ｇ／ｍ２、別の実施形態では約０．１２〜０．１８ｇ／ｍ２の目付量を有する。
本開示の１つ以上の実施形態の詳細は、添付の図面及び以下の説明に記載されている。本開示の他の特徴、目的、及び利点は、図面の簡単な説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
本明細書に提示される概念の理解を向上させるために、実施形態が添付の図面に例示される。当業者であれば、図面中の物体が、単純にするために例示されており、必ずしも縮尺どおりに描かれていないことを理解するであろう。例えば、図面中の物体の一部の寸法は、これらの実施形態の理解を向上させる助けとなるように、他の物体に比べて誇張されている場合がある。
本開示のコーティングの横断面の概略図である。 本開示の連続プライマー層を有する基材の横断面の回転３次元概略図である。 本開示の連続プライマー層及び不連続な中間コート層を有する基材の横断面の回転３次元概略図である。 本開示のコーティングの横断面の回転３次元概略図である。 本開示のコーティングの５５倍率での平面顕微鏡写真である。 本開示のコーティングの８０倍率での横断面顕微鏡写真である。
上記に記載されている態様及び実施形態は、単に例示であり、限定するものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様及び実施形態が可能であることを理解するであろう。実施形態のうちの任意の１つ以上の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
フルオロポリマー
一実施形態では、本発明の焦げ付き防止コーティングのフルオロポリマーは、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、これは、コーティング用組成物の配合を簡単にするため、また、ＰＴＦＥがフルオロポリマー間で最も高い熱安定性を有するという事実のためである。一実施形態では、ＰＴＦＥは、３８０℃で少なくとも約１×１０８Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。別の実施形態では、ＰＴＦＥはまた、少量のコモノマー変性剤の共重合から生じる反復単位を含有し得、そのようなＰＴＦＥを含む本発明のコーティングの焼成（融着）中の膜形成能力を改善する。コモノマーの例は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）又はペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）などのペルフルオロオレフィンであり、アルキル基は、１〜５個の炭素原子、例えば、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を含有する。そのような変性剤の量は、ＰＴＦＥへの溶融加工性を付与するには不十分であり、一般にフルオロポリマーの約０．５モルパーセント以下である。一実施形態では、本発明のコーティングの任意の所与の層について、異なる溶融粘度を有するＰＴＦＥの混合物をブレンドとして使用し、ブレンドは、フルオロポリマー成分を形成するための単一の（ブレンドされた）溶融粘度を有する。一実施形態では、本発明のコーティングの任意の所与の層について、単一のＰＴＦＥが使用され、フルオロポリマーは単一の化学構成及び溶融粘度を有する。
一実施形態では、本発明のコーティングの任意の所与の層について、本焦げ付き防止コーティングのフルオロポリマーは、独立して、溶融加工性フルオロポリマー及びペルフルオロポリマーから選択される。別の実施形態では、本発明のコーティングの任意の所与の層について、溶融加工性フルオロポリマーは、ＰＴＦＥと組み合わされる（ブレンドされる）。別の実施形態では、本発明のコーティングの任意の所与の層について、溶融加工可能なフルオロポリマーは、本発明の焦げ付き防止コーティングの層のいずれか又は全てにおいて、ＰＴＦＥの代わりに使用される。溶融加工性フルオロポリマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＴＦＥと共重合可能な少なくとも１つのフッ素化モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられ、その反復単位は、ＰＴＦＥホモポリマーの融点を実質的に下回る融点、例えば、３１５℃未満の溶融温度まで、コポリマーの融点を低下させるのに十分な量で、ポリマー中に存在する。そのような溶融加工性フルオロポリマーの形成に好ましい、ＴＦＥを有するモノマーとしては、３〜６個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィンなどのペルフルオロ化モノマー、及びアルキル基が１〜５個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を含有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。好ましいこのようなコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が挙げられる。例示的な溶融加工性フルオロポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥコポリマー（ＰＡＶＥは、ＰＥＶＥ及び／又はＰＰＶＥ）、及びＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥコポリマー。ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２つの炭素原子を有する）などのＴＦＥコポリマーが挙げられる。溶融加工性ＴＦＥコポリマーの分子量は重要ではないが、膜形成に十分であり、使用用途において一体性を有するように成型形状を維持することができるのが望ましい。一実施形態では、溶融加工性ＴＦＥコポリマーの溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法に従って３７２℃で５ｋｇの重量を使用して測定したときに、少なくとも約１×１０２Ｐａ・ｓ及び最大約６０〜１００×１０３Ｐａ・ｓである。
本発明の焦げ付き防止コーティングの３つの層のそれぞれに存在するフルオロポリマーは、本明細書では、ｉ．）プライマー層のフルオロポリマーを指す「第１のフルオロポリマー」と、ｉｉ．）中間コート層のフルオロポリマーを指す「第２のフルオロポリマー」と、ｉｉｉ．）トップコート層のフルオロポリマーを指す「第３のフルオロポリマー」として代替的に称される。一実施形態では、プライマー層、中間コート層、及びトップコート層のそれぞれは、同じフルオロポリマーを含む。別の実施形態では、プライマー層、中間コート層、及びトップコート層のそれぞれは、独立して、異なるフルオロポリマーを含む。別の実施形態では、プライマー層、中間コート層、及びトップコート層のうちの２つは、同じフルオロポリマーを含み、第３の層は、異なるフルオロポリマーを含む。別の実施形態では、プライマー層、中間コート層、及びトップコート層のいずれか又はそれぞれは、独立して、異なるフルオロポリマーのブレンドを含む。好ましい実施形態では、第１及び第２のフルオロポリマーは、同じ又は異なるＰＴＦＥを含み、第３のフルオロポリマーは、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）又はＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥコポリマー。ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２つの炭素原子を有する）を含む。
本発明のフルオロポリマーは、水中の分散体として市販されており、これは、本発明のコーティングの形成に使用するために、かつ塗布の容易さ及び環境管理のために好ましい形態である。「分散」とは、フルオロコポリマーの粒子が水性媒体中に安定して分散されて、そのため、粒子の沈降は、この分散液が形成されたときと、それらを使用してコーティングを形成するときとの間の時間には発生しないことを意味する。これは、典型的に約０．１８〜０．３マイクロメートル程度、概して約０．２マイクロメートルの小径のフルオロポリマー粒子と、分散液を安定させるための水性分散液中の界面活性剤の使用と、によって実現される。こうした分散液は、分散重合として知られるプロセスと、適宜、濃縮、及び／又は、界面活性剤の更なる添加するプロセスにより、直接得ることができる。
あるいは、フルオロポリマー成分は、ＰＴＦＥ微細粉末などのフルオロポリマー粉末であってもよい。本発明のプライマー層の場合、典型的には、フルオロポリマーと高分子バインダーとの均質混合物を得るために有機液体が使用される。選択されたバインダーはその液体中に溶解するため、有機液体が選択され得る。バインダーが液体中に溶解しない場合、バインダーは、細かく分割され、液体中にフルオロポリマーと共に分散され得る。結果として生じるコーティング組成物は、有機液体中に分散されたフルオロポリマーと、所望の均質混合物を得るために液体中に分散されるか、又は溶解されるかのいずれかである高分子バインダーと、を含み得る。有機液体の特性は、高分子バインダーの特性、及び、その溶液又は分散液が望ましいものであるかどうかで決まる。このような有機液体の例には、とりわけ、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、高沸点芳香族溶媒、アルコール、それらの混合物がある。有機液体の量は、特性のコーティング処理で望まれる流動特性で決まる。
一実施形態では、本発明のコーティングのそれぞれの層の成分としてのフルオロポリマーは、プライマー層の全硬化成分の約１０〜４５重量％、中間コート層の全硬化成分の少なくとも約７０重量％、及びトップコート層の全硬化成分の少なくとも約９０重量％を含む。
高分子バインダー
フルオロポリマーに加えて、プライマー層を形成する組成物は、耐熱性高分子バインダー（本明細書では、バインダーとも称される）も含有する。バインダーは、加熱融合時に膜形成するポリマーを含み、また、その融合温度において熱的に安定である。好適なバインダーは、焦げ付き防止フルオロポリマー仕上げ用、フルオロポリマー含有プライマー層の基材への接着用、並びにプライマー層内及びその一部としての膜形成用のプライマー塗布でよく知られている。フルオロポリマー自体は、ほとんどの平滑な基材に対して接着性がないに等しい。バインダーは、概ね非フッ素含有であり、更にフルオロポリマーに、並びに基材に接着する。好ましいバインダーは、水又は水と有機溶媒との混合物に可溶性であるか又は可溶化されるものであり、溶媒は水と混和可能である。この溶解度特性は、水性分散液形状のときに、バインダーをフルオロポリマー成分とブレンドするのに役立つ。
一実施形態では、高分子バインダーは、ポリアミック酸塩を含有するコーティング組成物を焼成してＰＡＩ含有プライマー層を形成する際に、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）に変換するポリアミック酸塩である。ポリアミック酸塩を焼成することによって得られる完全にイミド化された形態では、ＰＡＩバインダーは、２５０℃を超える連続サービス温度を有するため、このバインダーは高温安定性コーティングに好ましい。ポリアミック酸塩は、３０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の０．５重量％溶液として測定したときに少なくとも約０．１の固有粘度を有するポリアミック酸として、一般に利用可能である。これは、Ｎ−メチルピロリドンなどの凝集剤、及びフルフリルアルコールなどの粘度降下剤に溶解し、第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンと反応して、例えば米国特許第４，０１４，８３４号に記載されているように、水に溶ける塩を形成する。次いで、結果として生じるポリアミック酸塩含有の反応媒体をフルオロポリマー水性分散液とブレンドすることができ、凝集剤及び粘度降下剤は水混和性であるため、ブレンドによって均一なコーティング組成物が得られる。ブレンドは、フルオロポリマー水性分散液の凝固を回避するために、過剰な撹拌を使用することなく、液体を単純に混合することによって達成され得る。
別の実施形態では、本発明のプライマー層で使用され得る高分子バインダーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が挙げられる。
プライマー組成物が、液体が水及び／又は有機溶媒である液体媒体として塗布されるかどうかにかかわらず、上記の接着特性は、続けて塗布される中間コート層及びトップコート層の硬化と共に、プライマー層の乾燥及び焼成（硬化）時に顕在化し、基材上に本発明の焦げ付き防止コーティングをもたらす。
一実施形態では、単純化のために、本発明のプライマー層のバインダー成分として単一のバインダーが使用される。別の実施形態では、複数のバインダーが本発明のプライマー層のバインダー成分として使用され、特に、可撓性、硬度、又は腐食保護などの特定の最終用途特性が所望される。バインダーのそのような一般的な組み合わせとしては、ＰＡＩ／ＰＥＳ、ＰＡＩ／ＰＰＳ、及びＰＥＳ／ＰＰＳが挙げられる。
プライマー層組成物中のフルオロポリマー及びバインダーの割合は、特に、組成物が平滑基材上のプライマー層として使用される場合、好ましくは、フルオロポリマー対バインダーで約０．５〜２．０：１の重量比である。本明細書に開示されるフルオロポリマー対バインダーの重量比は、硬化膜に基づくものであり、基材への塗布後の組成物の乾燥及び焼成（硬化）によって形成される、塗布された層中のこれらの成分の重量に基づく。焼成は、イミド結合が焼成中に形成される際に、ポリアミック酸塩の塩部分を含むコーティング組成物中に存在する揮発性物質を一掃する。便宜上、焼成工程によってポリアミドイミドに変換されるポリアミック酸塩であるときのバインダーの重量は、開始組成物中のポリアミック酸の重量とみなすことができ、それにより、フルオロポリマー対バインダーの重量比は、開始組成物中のフルオロポリマー及びバインダーの量から決定され得る。本発明のプライマー層を形成する組成物が好ましい水性分散液形状である場合、これらの成分は、水性分散液全体の約５〜５０重量％を構成することになる。
無機硬膜剤
本発明の焦げ付き防止コーティングのプライマー層及び中間コート層は、無機硬膜剤を含有する。これらの層中の無機硬膜剤成分は、存在する場合、コーティング組成物の他の成分に対して不活性であり、フルオロポリマー及び高分子バインダーを溶融させるために使用される焼成温度で熱的に安定である１つ以上の非金属充填材である。硬膜剤は、典型的には均一分散性であるが、本発明のプライマー層及び中間コート層を形成するのに有用な本発明の組成物の水性分散液形状に溶解しないように、非水溶性である。
一実施形態では、本発明の無機硬膜剤はセラミック粒子を含む。これらの粒子は、好ましくは、少なくとも約１２００、より好ましくは少なくとも約１５００のヌープ硬度を有する。ヌープ硬度は、材料の凹み又は擦傷に対する抵抗を説明するための尺度である。鉱物及びセラミックの硬度の値は、Ｓｈａｃｋｅｌｆｏｒｄ ａｎｄ Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，ＣＲＣ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ Ｆｌａ．，１９９１の参照資料に基づいて、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７７ｔｈ Ｅｄｉｔｏｎ，１２−１８６、１８７に列挙されている。プライマー層及び中間コート層の硬膜剤成分は、コーティング表面に適用される研磨力を偏向させることによって、かつフルオロポリマートップコートを貫通し、プライマー層及び基材に向かって移動している鋭利な物体の浸透に抵抗することによって、基材上のコーティングとして適用される焦げ付き防止フルオロポリマー組成物に耐久性を付与する。
一実施形態では、プライマー層中の本発明の無機硬膜剤粒子の平均粒径は、約１０〜６０マイクロメートルの範囲である。好ましい実施形態では、プライマー層中の本発明の無機硬膜剤粒子の平均粒径は、約２１〜４４マイクロメートルの範囲である。一実施形態では、中間コート層中の本発明の無機硬膜剤粒子の平均粒径は、約１〜６０マイクロメートルの範囲である。好ましい実施形態では、中間コート層中の本発明の無機硬膜剤粒子の平均粒径は、約５〜４４マイクロメートルの範囲である。無機硬膜剤粒子は、多くの商業的供給源から入手可能であり、粒径は、沈降によって測定されたものとして報告される。
無機硬膜剤の例としては、少なくとも約１２００のヌープ硬度を有する無機酸化物、炭化物、ホウ化物、及び窒化物が挙げられる。好ましくは、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、及びベリリウムからなる無機酸化物、窒化物、ホウ化物、及び炭化物である。特に好ましいのは、炭化ケイ素及び酸化アルミニウムである。好ましい無機組成物の典型的なヌープ硬度値は、ジルコニア（１２００）、窒化アルミニウム（１２２５）、ベリリウム（１３００）、窒化ジルコニウム（１５１０）、ホウ化ジルコニウム（１５６０）、窒化チタン（１７７０）、炭化タンタル（１８００）、炭化タングステン（１８８０）、アルミナ（２０２５）、炭化ジルコニウム（２１５０）、炭化チタン（２４７０）、炭化ケイ素（２５００）、ホウ化アルミニウム（２５００）、ホウ化チタン（２８５０）である。
プライマー層
本発明の焦げ付き防止コーティングは、１つの要素として、基材に接着された連続プライマー層を含む。プライマー層は、高分子バインダー、フルオロポリマー、及び無機硬膜剤粒子を含む。プライマー層は、基材に強く接着し、それが接触する他の実質的にフルオロポリマーの中間コート層及びトップコート層に強く接着して、それらによりコーティングされ、かつ、本発明の焦げ付き防止コーティングに実質的な耐摩耗性を提供する、という複数の機能を果たす。
プライマー層の文脈において、連続という用語は、プライマー層が、本発明の焦げ付き防止コーティングによって被覆される基材の表面積の本質的に全ての部分を被覆することを意味する。
一実施形態では、プライマー層の硬化乾燥膜厚さは、約１６〜３０マイクロメートルである。好ましい実施形態では、プライマー層の硬化乾燥膜厚さは、約１８〜２２マイクロメートルである。
一実施形態では、プライマー層中の高分子バインダー、フルオロポリマー、及び無機硬膜剤粒子の硬化膜基準での相対量は、約１６〜３０重量パーセントの高分子バインダー、約１６〜５０重量パーセントのフルオロポリマー、及び約２５〜６０重量パーセントの硬膜剤である。好ましい実施形態では、プライマー層中の高分子バインダー、フルオロポリマー、及び無機硬膜剤粒子の硬化膜に基づいた相対量は、約１８〜２２重量％の高分子バインダー、約４４〜５２重量パーセントのフルオロポリマー、及び約２５〜３９重量パーセントの硬膜剤である。
本発明の焦げ付き防止コーティングの好ましい実施形態では、本発明のプライマー層のフルオロポリマーは、ＰＴＦＥ、例えば、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．ＦＣ，ＬＬＣ製Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ＰＴＦＥ ＤＩＳＰ ３０である。一実施形態では、本発明の焦げ付き防止コーティングのプライマー層高分子バインダーはＰＡＩを含み、プライマー層フルオロポリマーはＰＴＦＥを含み、プライマー層無機硬膜剤は炭化ケイ素を含む。
一実施形態では、プライマー層は、約２０〜４５マイクロメートルの平均粒径を有する無機硬膜剤粒子を含有する。
中間コート層
本発明の焦げ付き防止コーティングは、プライマー層とトップコート層との界面に位置する不連続な中間コート層のコーティング中の存在によって優れた耐摩耗性及び耐擦傷性を実現する。中間コート層は、プライマー及びトップコート層と接触してそこに接着される凝集粒子を含む不連続な層である。凝集粒子は、中間コート層を形成する粒子の不連続な配置を通して見られるプライマー層の表面の露出領域を露呈するように、プライマー層の表面にわたって不連続的に分布している。凝集粒子の約５パーセント〜約２０パーセントは、クラスタ内にあり、クラスタは、少なくとも約０．１ｍｍの直径及び少なくとも約０．０１６ｍｍの高さを有する。クラスタの高さは、所与のクラスタの最も高い点の外縁部までプライマー層の表面に垂直に測定された距離に関連する。
凝集粒子及び凝集粒子のクラスタは、本発明のコーティングの中間コート層を形成する。これらの粒子は、中間コート層を通って延在し、中間コート層の厚さを画定する。これらの粒子は、トップコート層を通して凝集粒子及び凝集粒子のクラスタのサイズ及び形状のサイズ及び形状を伝えることによって、中間コート層の上に塗布されるトップコート層のトポグラフィーに影響を及ぼし、その結果、摩耗力及び擦傷力は、これらの粒子によってコーティングから離れる方向に偏向される。この偏向は、コーティングを解砕する研磨力の事例を低減させ、同様にコーティングの除去（擦傷）及び焦げ付き防止面を提供するコーティングの失敗を招く、コーティングの塑性変形を低減させる。本発明のコーティングは、摩擦力及び擦傷力を偏向させる働きをする一方、コーティングのフルオロポリマー成分によって供給されるコーティングの十分な焦げ付き防止特性を依然として保持する、プライマー層及びトップコート層に接触してそこに接着される凝集粒子及び凝集粒子クラスタの不連続な中間コート層の存在を含む。本発明者らは、凝集粒子及び凝集粒子のクラスタを含む本発明の不連続な中間コートが、同じ量の同じ無機硬膜剤粒子及びフルオロポリマーを含有する中間コート層を有する類似のコーティングより、改善された耐擦傷性を有する（すなわち、コーティングがフォーク、ナイフ、スパチュラ、泡だて器などの調理器具をより良好に偏向させる）コーティング（例えば、フライパンの調理面上に）をもたらすが、無機硬膜剤粒子は、凝集粒子及び凝集粒子のクラスタとして不連続的に分布するよりはむしろ、個々の無機硬膜剤粒子として中間コート層に均質に分布していることを発見した。
本発明の焦げ付き防止コーティングの不連続な中間コート層は、本発明の図を参照することにより、よりよく理解され得る。図１は、本発明の焦げ付き防止コーティング１２を有する基材１０の横断面の概略図である。図１に示される要素の相対的なサイズ、形状、及びスケールは、本発明のコーティングのこれらの要素をより明確に例示する目的で実際から歪められている。連続プライマー層１４は、基材１０の表面全体を本質的に被覆する連続コーティングで基材１０に接着される。不連続な中間コート層１６は、プライマー層１４と接触してそこに接着された凝集粒子１６ａ〜１６ｆを含み、凝集粒子１６ａ〜１６ｆは、不連続な中間コート層１６を通して見られるプライマー層１４の表面の露出領域１８を露呈させるように、プライマー層１４の表面にわたって不連続的に分布している。トップコート層２０は、中間コート層１６と接触してそこに接着され、またプライマー層１４と接触してそこに接着される。トップコート層２０は、トップコート層２０と、中間コート層１６の凝集粒子１６ａ〜１６ｆが存在しない、プライマー層１４の表面の露出領域１８に存在するプライマー層１４との界面で、プライマー層１４に接触してそこに接着される。
図１を参照すると、中間コート層１６の凝集粒子１６ａ〜１６ｆは、プライマー層１４の表面に接触してそこに接着されており、また、一部はプライマー層１４の表面上で互いに隣接し、互いに密接に接触して凝集粒子のクラスタを形成している。図１では、凝集粒子のそのような２つのクラスタが、断面図で示されている。凝集粒子１６ａ及び１６ｂを含む、２つの凝集粒子からなるそのような１つのクラスタが示されており、凝集粒子１６ｄ、１６ｅ、及び１６ｆを含む、３つの凝集粒子からなるそのような別のクラスタが示されている。単独凝集粒子はまた、中間コート層１６に存在し、プライマー層１４の表面と接触してそこに接着されるが、別の凝集粒子と密接に接触しておらず、いずれの凝集粒子クラスタのメンバーでもない。いずれの凝集粒子クラスタのメンバーでもない、図１に示される代表的な単独凝集粒子は、凝集粒子１６ｃである。
図２は、基材１００と、連続コーティングで基材１００に接着され、本質的に基材１００の表面全体を被覆する、連続プライマー層１４０との横断面の回転３次元概略図である。図２に示される要素の相対的なサイズ、形状、及びスケールは、本発明のコーティングのこれらの要素をより明確に示す目的で実際から歪められている。
図３は、連続コーティングで基材１００に接着され、本質的に基材１００の表面全体を被覆する連続プライマー層１４０と、プライマー層１４０に接着され、凝集粒子１６０が被覆していないプライマー層１４０の表面の露出領域１８０を露呈させるように、プライマー層の表面にわたって不連続的に分布している、凝集粒子１６０（図３では、多数の例示の凝集粒子のうちの３つのみに１６０が標識されている）を含む、不連続な中間コート層と、を有する基材１００の横断面の回転３次元概略図である。図３に示される要素の相対的なサイズ、形状、及びスケールは、本発明のコーティングのこれらの要素をより明確に例示するため、実際から歪められている。
図４は、本発明の焦げ付き防止コーティング１２０（層１４０、１６０、及び２００を含む）を有する基材１００の横断面の回転３次元概略図である。図４の物体の相対的なサイズ、形状、及びスケールは、本発明の特定の要素をより明確に示す目的で実際から歪められている。連続プライマー層１４０は、連続コーティングで基材１００に接着され、本質的に基材１００の全表面積を被覆している。不連続な中間コート層１６０は、プライマー層１４０に接着された凝集粒子（例えば、１６０ａ〜１６０ｆ）（図４では、例示の多数の凝集粒子のうちの６つのみが標識されている）を含み、凝集粒子１６０によって被覆されていないプライマー層１４０の表面の露出領域１８０を露呈させるため、プライマー層の表面にわたって不連続的に分布している。トップコート層２００は、中間コート層１６０に接着されている。トップコート層２００はまた、トップコート層２００と、中間コート層１６０の凝集粒子（例えば、１６０ａ〜１６０ｆ）を含まない、プライマー層１４０の表面の露出領域１８０に存在するプライマー層１４０との界面でプライマー層１４０に接着されている。図４では、トップコート層２００の図の一部は、不連続な中間コート層１６０の例示的な凝集粒子（例えば、１６０ａ〜１６０ｆ）をより明確に示すために削除されている。
図４を参照すると、プライマー層１４０の表面と接触してそこに接着される中間コート層１６０の凝集粒子の一部は、プライマー層１４０の表面上で互いに隣接し、互いに密接に接触して凝集粒子のクラスタを形成している。図４は、凝集粒子の多数のそのようなクラスタを示しており、例えば、２つの凝集粒子からなる１つのクラスタが１６０ａ及び１６０ｂによって表され、３つの凝集粒子からなる別のクラスタが１６０ｄ、１６０ｅ、及び１６０ｆによって表されている。孤立凝集粒子はまた、中間コート層１６０に存在し、プライマー層１４０の表面と接触してそこに接着されるが、別の凝集粒子と密接に接触しておらず、ゆえに凝集粒子クラスタの一部ではない。図４では、任意の凝集粒子クラスタのメンバーではない孤立凝集粒子の一例は、凝集粒子１６０ｃである。図４に示される要素の相対的なサイズ、形状、及びスケールは、本発明のコーティングのこれらの要素をより明確に示す目的で実際から歪められている。
図５は、本発明のコーティングの平面図の５５倍率での顕微鏡写真である。図６は、本発明のコーティングの横断面図の８０倍率での顕微鏡写真である。凝集粒子の３つのクラスタは、図６において可視であり、その中で６００、６１０、及び６２０として識別される。図５及び図６は、異なる例示的な焦げ付き防止コーティングのものである。
本発明のコーティングの中間コート層を形成する凝集粒子及び凝集粒子のクラスタは、フルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子から構成される。本発明の中間コート層の一実施形態では、フルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子を含む凝集粒子は、約０．１〜４ｍｍの平均粒径を有する。本発明の中間コート層の別の実施形態では、フルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子を含む凝集粒子は、約０．１〜１ｍｍの平均粒径を有する。
本発明の焦げ付き防止コーティングの一実施形態では、不連続な中間コート層は、プライマー層に接着され、プライマー層の表面の露出領域を露呈させるようにプライマー層の表面にわたって不連続に分布した凝集粒子を含み、当該凝集粒子の約５〜２０パーセントが、少なくとも約０．１ｍｍの直径及び少なくとも約０．０１６ｍｍの高さを有するクラスタ内にある。本発明の焦げ付き防止コーティングの別の実施形態では、クラスタは、少なくとも約０．２ｍｍの直径及び少なくとも約０．０１６ｍｍの高さを有する。本発明の中間コート層の別の実施形態では、クラスタは、少なくとも約０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲の直径及び少なくとも約０．０１６ｍｍの高さを有する。本発明の中間コート層の別の実施形態では、クラスタは、少なくとも約０．２ｍｍ〜４ｍｍの範囲の直径及び少なくとも約０．０１６ｍｍの高さを有する。クラスタの高さは、所与のクラスタの最も高い点の外縁部までプライマー層の表面に垂直に測定された距離に関連する。別の実施形態では、クラスタは、本明細書で以前に述べた任意の直径と、約０．０１６ｍｍ〜約０．１ｍｍ以下の範囲の高さを有する。別の実施形態では、クラスタは、本明細書で以前に述べた任意の直径と、約０．０１６ｍｍ〜約０．０７０ｍｍ以下の範囲の高さを有する。本発明者らは、４ｍｍを超える直径を有するクラスタは、そのようなクラスタ内に通風路が組み込まれる原因となり得、そのようなクラスタの崩壊という望ましくない結果をもたらし得るか、又は硬化に続き若しくはコーティング表面が固形物品（例えば、調理器具）と接触したときにコーティングのひび割れを引き起こし得るため、あまり望ましくないことを発見した。本発明者らは、０．２ｍｍ未満の直径を有するクラスタ、及び明確に０．１ｍｍ未満のものもまた、そのようなクラスタを含有する、結果として生じる焦げ付き防止コーティングが優れた耐擦傷性を呈しないため、あまり望ましくないことを発見した。
本発明の焦げ付き防止コーティングの一実施形態では、不連続な中間コート層は、プライマー層に接着され、プライマー層の表面の露出領域を露呈させるようにプライマー層の表面全体にわたって不連続的に分布する凝集粒子を含み、凝集粒子の約５〜２０パーセントは、クラスタ内にある。好ましい実施形態では、凝集粒子の約１５パーセントはクラスタ内にある。
一実施形態では、硬化基準での中間コート層中のフルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子の相対量は、約７８〜８８重量％のフルオロポリマー、及び約７〜１５重量パーセントの無機硬膜剤粒子であり、中間コート層の残りの重量パーセント（最大１００％）は、他の任意成分、例えば着色顔料又は雲母を含む。別の実施形態では、硬化基準での中間コート層中のフルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子の相対量は、約８１〜８５重量パーセントのフルオロポリマー及び約９〜１３重量パーセントの無機硬膜剤粒子であり、中間コート層の残りの重量パーセント（最大１００％）は、他の任意成分、例えば着色顔料又は雲母を含む。
一実施形態では、フルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子を含む本発明のコーティングの中間コート層は、硬化基準で約０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の目付量を有する。別の実施形態では、フルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子を含む本発明のコーティングの中間コート層は、硬化基準で約０．１〜０．２ｇ／ｍ２の目付量を有する。別の実施形態では、フルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子を含む本発明のコーティングの中間コート層は、硬化基準で約０．１２〜０．１８ｇ／ｍ２の目付量を有する。
本発明の中間コート層の好ましい実施形態では、フルオロポリマーは、ＰＴＦＥを含み、無機膜硬化剤は、炭化ケイ素を含む。
トップコート層
本発明の焦げ付き防止コーティングは、１つの要素として、中間コート層に接着され、また、トップコート層と、中間コート層の粒子を含有しないプライマー層の表面の露出領域に存在するプライマー層との界面でプライマー層に接着された、フルオロポリマーを含む連続トップコート層を含む。
一実施形態では、トップコート層は、フルオロポリマーを含み、無機硬膜剤粒子を実質的に含まない。
トップコート層の文脈において、連続という用語は、トップコート層コーティングが、中間コート層の表面積の本質的に全ての部分及び中間コート層の粒子を含まないプライマー層の表面の露出領域を被覆することを意味する。
一実施形態では、トップコート層の硬化乾燥膜厚さは、約１４〜２２ミクロンである。好ましい実施形態では、トップコート層の硬化乾燥膜厚さは、約１６〜２０マイクロメートルである。
本発明の焦げ付き防止コーティングの好ましい実施形態では、本発明のトップコート層のフルオロポリマーは、ＰＦＡ又はＭＦＡである。
層の塗布
本発明の焦げ付き防止コーティングの層のそれぞれは、従来の手段によって、好ましくは液体媒体の形状で基材に順次塗布することができ、より好ましくは、媒体の液体は水を含み、基材に塗布される組成物は水性分散液である。
スプレーコーティングは、本発明の焦げ付き防止コーティングの層を塗布するための適切な塗布方法であり、一実施形態では、層は、順次ウェットオンウェット方式で塗布され、次いで硬化される。一実施形態では、中間コート組成物は、その乾燥前にプライマー層上に塗布される。しかしながら、プライマー組成物及び中間コート組成物が水性分散液である場合、中間コート組成物はまた、指触乾燥後にプライマー層に塗布され得る。好ましい実施形態では、湿った中間コート層をトップコート組成物で直ちにコーティングし、次いでコーティングを硬化する。有機溶媒からプライマー組成物を塗布してプライマー層を作製し、中間コート層を水性媒体から塗布した場合、中間コートの塗布前に水との非相溶性の溶媒が全て除去されるように、プライマー層を乾燥させる必要がある。プライマーの基材への接着特性及びコート間接着性は、中間コート層の乾燥及び焼成（硬化）と共に、プライマー層及びトップコート層の乾燥及び焼成によって基材上に焦げ付き防止コーティングを形成するときに顕在化するであろう。
一実施形態では、中間コート層を形成するための組成物は、フルオロポリマー及び無機硬膜剤（中間コート組成物）を含む液体分散体である。一実施形態では、中間コート組成物は、プライマー層と接触してそこに接着されている凝集粒子を含む不連続な中間コート層をもたらすように適切に調整された従来のスプレー装置を使用して、乾燥したプライマー層上に約３０〜５０℃の温度で噴霧され、凝集粒子は、プライマー層の表面の露出領域を露呈させるように、プライマー層の表面にわたって不連続的に分布する。プライマー層の表面に接触してそこに接着される中間コート層の凝集粒子の約５パーセント〜２０パーセントはまた、プライマー層の表面上で互いに隣接し、凝集粒子のクラスタを形成するように互いに密接に接触する。従来のスプレー装置を使用して、本発明の中間コート層を形成することができ、液体及び製品の粘度、霧化、及びフック圧に応じて、凝集体のサイズ及び密度を決定することができる。凝集粒子はまた、特定の円形ジェットノズルスプレーガンを使用して、中間コート組成物（別途供給される）と、同じく及びスプレーガンの前面にあるエアキャップに別途供給され得る空気（霧化空気）とを混合することによって形成される。液体中間コート組成物をストレート孔に貫通させることによって（固体流の原理）、本発明の凝集粒子を含有する液滴が形成される。画定された開口部を有する特定のエアキャップと組み合わせたこれらの孔のいくつかが、スプレーガンを出る凝集体の量を生成することになる。そのようなスプレー装置の使用の例示的な一実施形態では、圧力上のスプレーは、約１．０〜２．０ｋｇ／ｃｍ２であり得、流体送達圧力は、約０．４〜１ｋｇ／ｃｍ２であり得、ホルダーの回転速度は、約６０〜１２０ｒｐｍ（８０〜１００が推奨される）であり得、コーティングされる基材までのガンの距離は、約２０〜２５ｃｍである。凝集粒子のクラスタの形状、それらの量、及び比較的小さいクラスタと比較的大きいクラスタとの間の分布は、コーティングされた基材の耐摩耗性及び耐擦傷性に寄与する。凝集粒子のクラスタの形状及び量は、例えば、圧力ポットからガンへの流体圧力の変更、噴霧圧力の変更、又はホルダーの回転速度の変更など、そのようなスプレー装置の動作の既知の制御変数を変更することによって影響され得る。本明細書に特許請求されるような所望の中間コート層の結果を得るためのそのようなスプレー装置変数の適切な修正は、平均的技能の当業者の技能の範囲内であろう。
結果として得られる層状コーティングを焼成して、全てのコーティングを同時に溶融させて、基材上に本発明の焦げ付き防止コーティングを形成することができる。フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、急速高温の焼成温度、例えば、約８００°Ｆ（４２７℃）から開始し、８１５°Ｆ（４３５℃）まで上昇する温度で約３〜５分間が好ましい。プライマー又は中間コート中のフルオロポリマーが、ＰＴＦＥとＦＥＰとのブレンド、例えば、約５０〜７０重量％のＰＴＦＥと約５０〜３０重量％のＦＥＰとのブレンドである場合、焼成温度は約７８０°Ｆ（４１５℃）まで低下させ、約３分（合計焼成時間）で８００°Ｆ（４２７℃）まで上昇させてもよい。
一実施形態では、結果として得られるコーティングされた基材は、約１６〜３０マイクロメートルのプライマー層厚さを有する。別の実施形態では、プライマー層の硬化乾燥膜厚さは、約１８〜２２マイクロメートルである。一実施形態では、中間コート層はプライマー層よりも厚く、より好ましくは少なくとも約５０％厚い。中間コート層の厚さは、本明細書で先に記載されるようなフルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子を含む、凝集粒子及び凝集粒子のクラスタの粒径によって確立される。凝集粒子及び凝集粒子のクラスタを含有する中間コート層の厚さは、硬化後に使用される基材に応じて、渦電流原理（ＡＳＴＭ Ｂ２４４）又は磁気誘導試験法（ＡＳＴＭ ７０９１）によって測定することができる。渦電流又は磁気誘導値は、粒子の高さ及び粒子間の谷部の深さを含む、基材にわたる値の平均を反映する。この方法は、焦げ付き防止コーティングの形成において、基材上のコーティング層の堆積に適用される。プライマー層の厚さはまた、コーティングされた基材、例えば、フライパンを切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた顕微鏡写真から厚さを測定することによって測定することもできる。ＳＥＭを用いることにより、凝集粒子及び凝集粒子のクラスタの高さと、そのような粒子間の谷部の深さとを区別することができる。典型的には、粒子間の谷部のプライマー厚さを報告するＳＥＭ値は、報告される渦電流又は磁気誘導値の約５０％である。
基材
本発明の基材は、金属又はセラミックであり得、その例としては、アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、冷間圧延鋼、ステンレス鋼、エナメル、ガラス、及びパイロセラムが挙げられる。これらの材料は、基材全体を形成してもよく、又は複合材料の場合は基材の表面のみを形成してもよい。一実施形態では、基材は、平滑かつ清潔であり得、すなわち、Ａｌｐａ Ｃｏ．（Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ）製又は任意のモデルＲＴ８０表面テスタ、又は別個のピーク数及びピーク分布、並びに粗さ平均（Ｒａ）、粗さ特性の合計高さ（Ｒｔ）、及び平均粗さ深さ（Ｒｚ）を測定することができる任意の同等の表面粗さテスタによって測定されるように、約５０マイクロインチ（１．２５μｍ）未満の表面特性を有する。バイロセラム及びいくつかのガラスの場合、改善された結果は、肉眼では見えないわずかな化学エッチングなどによる基材表面の活性化によって得られ、すなわち、表面は依然として平滑である。基材はまた、米国特許第５，０７９，０７３号に開示されているようなポリアミック酸塩のミストコートなどの接着剤で化学的に処理され得る。
焦げ付き防止コーティングでコーティングされた本発明の基材は、調理器具（例えば、フライパン）、耐熱皿、炊飯器及びその挿入物、ウォーターポット、アイロン台板、コンベヤ、シュート、ロール表面、切断刃などの製品に商業用途を見出すことができる。
特に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を、本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。本明細書において言及する全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参照文献は、特定の一節を引用するものでない限り、その全文が参照により本明細書に組み込まれる。矛盾が生じた場合は、定義を含め、本明細書が優先される。更に、材料、方法、及び実施例は、単なる例証であり、限定することを意図するものではない。
試験法
Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｕｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔｅｒ（ＣＡＭＵＴ）
ＣＡＭＵＴ装置は、表面上の焦げ付き防止コーティングの摩耗試験を行うものであり、焦げ付き防止調理表面の日常使用において遭遇する切断、擦傷、かき取り、及び撹拌などの典型的な調理状況をシミュレートするように設計されている。その用途は、調理中にヒトが毎日行う運動パターンに基づく。この試験は、極端な状況における調理器具の弾力性を測定する。
ＣＡＭＵＴ装置は、Ｒ．Ｗａｌｔｅｒ、Ｇ．Ｂｅｃｈｔｏｌｄ、Ｋ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ、Ｐ．ＴｈｏｍａｓによってＭｅｃｈａｎｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｐｒｕｆｕｎｇ ｖｏｎ Ａｎｔｉｈａｆｔｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ ｍｉｔ ａｕｔｏｍａｔｉｓｉｅｒｔｅｒ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎ（すなわち、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｗｅａｒ Ｔｅｓｔ ｏｆ Ｎｏｎ−ｓｔｉｃｋ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）に、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｕｆｕｎｇ （すなわち、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ） ４３ （２００１） ４６７−４７２に、また、Ｒ．Ｗａｌｔｅｒ、Ｇ．Ｂｅｃｈｔｏｌｄ、Ｋ．ＦｒｉｅｄｒｉｃｈによってＥｉｎｅ Ｐｒｕｆｍａｓｃｈｉｎｅ ｆｕｒ Ｂｒａｔｐｆａｎｎｅｎ（すなわち、Ａ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ ｆｏｒ Ｆｒｙｉｎｇ Ｐａｎｓ），Ｕｎｉ−Ｓｐｅｋｔｒｕｍ ３（２０００）５０−５５に記載されている。
ＣＡＭＵＴは、４つの別個の台所ツール（フォーク、ナイフ、スパチュラ、泡立て器）を有する試験ヘッドを利用して、焦げ付き防止調理表面の摩耗をシミュレートし、それぞれがそれ自体の較正された荷重を有し、それぞれがコーティングされた基材（調理表面）上で個々に異なる運動を操作してコーティングを損傷させ、焦げ付き防止調理表面上での調理中にヒトが引き起こす損傷をシミュレートする。それぞれのツールは、別のタイプに交換するか、又は必要に応じて装着するときに交換するように取り外すことができる。それぞれのツールは、独立した荷重（自重）を有する。コーティングされた基材の表面にわたるツールの運動は、マイクロプロセッサ及び２つのＸ−Ｙ軸によって制御され、多くのタイプの運動（幾何学的から無作為まで）を可能にする。それぞれの試験ツールは、標準的なパターンに従い、パターンに続くいくつかのサイクルを実行する。コーティングされた基材当たりの完全な試験ルーチン（例えば、フライパン）は、２時間を要し、線形カット（９０秒間で１０サイクル）、続いて線形擦傷及び円形攪拌（それぞれ１９０秒間で２０サイクル及び３６０秒間で６０サイクル）、続いて線形前後運動（４８秒間で１０サイクル）、続いて通常の円形攪拌運動（８０秒で１０サイクル）を含む、計４０サイクルを実行する。コーティングされた基材はまた、試験の持続時間にわたって２００℃に加熱される。
ＣＡＭＵＴ試験方法の目的は、基材（例えば、カセロール又はフライパン）に塗布されたコーティングの耐擦傷性を決定することである。４０サイクルの完了後、試験された物品を室温まで冷却した後、試験した項目を標準的な写真と比較して、擦傷評価を決定する。擦傷評価は、１（重度の損傷、基材から除去された有意な量のコーティング、及び／又は基材への擦傷、明らかな基材露出）〜９（ほぼ損傷なし、本質的に基材からコーティングが除去されていない、及び／又は基材への擦傷がない）の範囲であり、目視観察と標準的な写真との対比によって割り当てられる。
フルオロポリマー
ＰＴＦＥ分散液：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なＣｈｅｍｏｕｒｓ ＴＦＥフルオロポリマー樹脂分散液グレード４０。商標名ＰＴＦＥ Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ＤＩＳＰ ４０。ＡＳＴＭ Ｄ４４４１によって測定された分散液密度１．５１ｇ／ｃｍ３（６０％固形分）及び平均直径分散液粒径０．２３マイクロメートルを有する。
ＦＥＰ分散液：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なＣｈｅｍｏｕｒｓ ＦＥＰフルオロポリマー樹脂分散液。商標名ＦＥＰ Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ＦＥＰＤ １２１。ＡＳＴＭ Ｄ４４４１によって測定された固形分含有量５５％及び平均直径分散液粒径０．１８マイクロメートルを有するＴＦＥ／ＨＦＰフルオロポリマー樹脂分散液。樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ２１１６の方法によって３７２℃で測定された、１０．６〜１２．８重量％のＨＦＰ含有量及び８ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
ＰＦＡ分散液：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能であるＣｈｅｍｏｕｒｓ ＰＦＡフルオロポリマー樹脂分散液。商標名ＰＦＡ Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ＰＦＡＤ ３３５Ｄ。ＡＳＴＭ Ｄ４４４１によって測定された分散液密度１．５０ｇ／ｃｍ３（６０％固形分）及び平均直径分散液粒径０．２０マイクロメートル、並びにＡＳＴＭ Ｄ２１１６の方法によって３７２℃で測定された、２ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
高分子バインダー
ポリアミック酸ポリマー−ポリアミック酸塩は、３０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中０．５重量％溶液として測定したときに、少なくとも０．１の固有粘度を有するポリアミック酸として一般に入手可能である。米国特許第４，０１４，８３４号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）に詳述されているように、これは、Ｎ−メチルピロリドンなどの合体剤及びフルフリルアルコールなどの減粘剤に溶解し、第三級アミン、好ましくはトリエチルアミンと反応させて、水に溶ける塩を形成する。
無機硬膜剤
Ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｈｍｅｌｚｗｅｒｋ Ｋｅｍｐｔｅｎ ＧｍｂＨ（ＥＳＫ）（Ｍｕｎｉｃｈ Ｇｅｒｍａｎｙ）によって供給される炭化ケイ素。
Ｆ １０００＝５．０〜７．０マイクロメートル中央粒径ｄＳ５０
Ｐ １２００＝４１．８〜４４．８マイクロメートル中央粒径ｄＳ５０
Ｐ ６００＝２０．６〜２２．６マイクロメートル中央粒径ｄＳ５０
Ｐ ３２０＝５．０〜７．０マイクロメートル中央粒径ｄＳ５０
平均粒径は、供給元によって提供される情報に従い、ＩＳＯ ６３４４対応のＦＥＰＡ−Ｓｔａｎｄａｒｄ−４３−ＧＢ １９８４Ｒ １９９３を使用して沈殿によって測定される。
比較例１（ＣＥ１）−２コートシステム
表１の組成物により、ＰＴＦＥ樹脂、ＦＥＰ樹脂、ポリアミック酸高分子バインダー、及び水性溶媒を含有するプライマー液コーティング組成物を調製する。表２の組成物により、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＦＡ樹脂、アクリルポリマー樹脂、及び水性溶媒を含有するトップコート液体コーティング組成物を調製する。
Figure 2020507493
Figure 2020507493
滑らかなアルミニウム基材は、洗浄してグリースを除去することにより処理されるが、機械的に粗面化されない。プライマー中にＳｉＣ粒子を含まないプライマー／トップコートの２コート焦げ付き防止コーティングシステムを基材上にスプレーコーティングする。プライマーの組成物は、表１に示されている。プライマーを、基材上に連続層で、乾燥及び硬化乾燥膜厚さ１０〜１５μｍにスプレーコーティングする。プライマー層をエアオーブン中で１２０〜１５０℃の温度で乾燥させ、次いでトップコートを塗布する前に３５〜４５℃の温度まで冷却する。トップコートの組成物は、表２に示されている。トップコートを、乾燥したプライマー上に１５〜２０μｍの乾燥膜厚さでスプレーコーティングする。複合プライマー／トップコート層を、エアオーブン中で１２０〜１５０℃の温度で乾燥させる。次いで、複合プライマー／トップコート層を、４２８〜４３５℃の温度で３〜５分間硬化させる。得られた２つのコートシステムの総乾燥膜厚さは、２５μｍである。
比較例２（ＣＥ２）−３コートシステム−連続中間コート
米国特許第６，２９１，０５４号の表７の組成物に従って、ＰＴＦＥ樹脂、ＦＥＰ樹脂、ＰＡＩ結合剤、及び水性溶媒を含有するプライマー液体コーティング組成物を調製する。米国特許第６，２９１，０５４号の表８の組成物に従って、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＦＡ樹脂、アクリル樹脂、アルミナ、及び水性溶媒を含有する中間コート液体コーティング組成物を調製する。米国特許第６，２９１，０５４号の表９の組成物に従って、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＦＡ樹脂、アクリル樹脂、及び溶媒を含有するトップコート液体コーティング組成物を調製する。
滑らかなアルミニウム基材は、洗浄してグリースを除去することにより処理されるが、機械的に粗面化されない。プライマー中にＳｉＣ粒子を含むプライマー／中間コート／トップコートの３コート焦げ付き防止コーティングシステムを基材上に連続層でスプレーコーティングする。プライマーの組成は、米国特許第６，２９１，０５４号の表７に示されている。プライマー層をエアオーブン中で１２０〜１５０℃の温度で乾燥させ、次いで４２８〜４３５℃の温度で３〜５分間硬化させる。硬化後に測定されるプライマーの乾燥膜厚さは、１８〜２２μｍである。硬化プライマー層を含有する基材を、中間コート及びトップコートの塗布の前に３５〜４５℃の温度まで冷却する。連続中間コートを従来のやり方でスプレーコーティングする。ここで、中間コート液組成物をスプレーガン内の空気圧によって霧化させ、硬化プライマーに向かって方向付け、その上に堆積させる中間コート液組成物液滴のクラウドを作成し、硬化プライマー層上に中間コート液組成物の連続層を形成する。中間コート及びトップコートをそれぞれ、硬化プライマー上に１５〜２０μｍの乾燥膜厚さで塗布する。トップコートをウェットオンウェット方式で中間コート上に塗布する。中間コート及びトップコートの（プライマーによる）乾燥後、プライマー／中間コート／トップコートコーティングシステム全体を、４２８〜４３５℃の温度で３〜５分間硬化させる。得られた３コートプライマー／中間コート／トップコートコーティングシステムの硬化後の合計乾燥膜厚さは、４２μｍである。
実施例１（Ｅ１）−３コートシステム−不連続な中間コート
米国特許第６，２９１，０５４号の表７の組成物に従って、ＰＴＦＥ樹脂、ＦＥＰ樹脂、ＰＡＩ結合剤、及び水性溶媒を含有するプライマー液体コーティング組成物を調製する。米国特許第６，２９１，０５４号の表９の組成物に従って、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＦＡ樹脂、アクリル樹脂、及び溶媒を含有するトップコート液体コーティング組成物を調製する。表３の組成物により、ＰＴＦＥ樹脂、炭化ケイ素、及び溶媒を含有する中間コート液体コーティング組成物を調製する。
Figure 2020507493
滑らかなアルミニウム基材は、洗浄してグリースを除去することにより処理されるが、機械的に粗面化されない。プライマー／中間コート／トップコートの３コート焦げ付き防止コーティングシステムを基材上にスプレーコーティングする。プライマーの組成物は、米国特許第６，２９１，０５４号の表７に示されているとおりである。プライマーを、基材上に連続層でスプレーコーティングする。プライマー層をエアオーブン中で１２０〜１５０℃の温度で乾燥させ、次いで４２８〜４３５℃の温度で３〜５分間硬化させる。硬化後に測定されるプライマーの乾燥膜厚さは、２０〜２４μｍである。硬化プライマー層を含有する基材を、中間コート及びトップコートの塗布の前に３５〜４５℃の温度まで冷却する。中間コートは、硬化プライマー上に不連続な層で塗布される、異なるサイズのＳｉＣを有する補強システムである。不連続な塗布のために、中間コート液体コーティング組成物は、標準自動スプレーガン、例えば、少なくとも１．０ｍｍのノズルサイズ（適切なエアキャップと組み合わされたもの）及び最大１．５ｍｍのノズルサイズ（適切なエアキャップと組み合わせたもの）が装備され、非常に低い空気圧（０．３〜０．６バールの空気圧）で操作されて、プライマー上に飛散されて本発明の不連続な中間コート層をもたらす液滴を生成する、スプレーガン内で霧化される。不連続な中間コート層は、プライマー層に接着され、プライマー層の表面の露出領域を露呈させるように、プライマー層の表面にわたって不連続的に分布した凝集粒子を含有する。例えば、凝集粒子の約５パーセント〜約２０パーセントは、クラスタ内にあり、硬化後、プライマー層の表面から測定したときに少なくとも０．１ｍｍの直径及び少なくとも０．０１６ｍｍの高さを有することが見出されており、中間コート層は、約０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の目付量（硬化基準で）を有する。トップコートを、ぬれた状態の中間コート上に１５〜２０μｍの乾燥膜厚さで連続コーティングとしてウェットオンウェット方式でスプレーコーティングする。中間コート及びトップコートの（プライマーによる）乾燥後、プライマー／中間コート／トップコートコーティングシステム全体を、４２８〜４３５℃の温度で３〜５分間硬化させる。得られた３コートプライマー／中間コート／トップコートコーティングシステムの硬化後の合計乾燥膜厚さは、４２μｍである。
比較例３（ＣＥ３）−３コートシステム−連続中間コート
実施例１の材料及び手順を繰り返し、硬化コーティング基準の目付量で送達される中間コート層の量は、この比較例の中間コートを、連続層として硬化プライマー上にスプレーコーティングすることを除いて、実施例１と同じである。
Figure 2020507493
ＣＡＭＵＴ試験結果
Figure 2020507493
ＣＡＭＵＴ試験結果は、本発明の不連続な中間コートを利用する本発明のコーティング（Ｅ１）の耐摩耗性及び耐擦傷性が、連続中間コートを利用する比較コーティングの耐摩耗性及び耐擦傷性よりも大幅に改善されることを示している。

Claims (14)

  1. 摩耗及び擦傷に耐性のある焦げ付き防止コーティングでコーティングされた基材であって、前記焦げ付き防止コーティングは、
    ｉ．）前記基材に接着された連続プライマー層であって、前記プライマー層は、高分子バインダー、第１のフルオロポリマー、及び第１の無機硬膜剤粒子を含む、プライマー層と、
    ｉｉ．）凝集粒子を含む不連続な中間コート層であって、前記凝集粒子は、前記プライマー層に接着され、前記プライマー層の表面の露出領域を露呈させるように、前記プライマー層の前記表面にわたって不連続的に分布しており、前記凝集粒子の約５パーセント〜約２０パーセントは、前記プライマー層の前記表面から測定したときに、少なくとも約０．１ｍｍの直径及び少なくとも約０．０１６ｍｍの高さを有するクラスタ内にあり、前記凝集粒子は、第２のフルオロポリマー及び第２の無機硬膜剤粒子を含む、中間コート層と、
    ｉｉｉ．）前記中間コート層及び前記プライマー層の前記表面の前記露出領域に接着された第３のフルオロポリマーを含む、トップコート層と、
    を含む、基材。
  2. 前記第１のフルオロポリマーが、ＰＴＦＥであり、前記第２のフルオロポリマーが、前記第１のフルオロポリマーの前記ＰＴＦＥと同じであるか又は異なるＰＴＦＥであり、前記第３のフルオロポリマーが、ＰＦＡ又はＭＦＡである、請求項１に記載の基材。
  3. 前記コーティングのそれぞれの層の成分としての前記フルオロポリマーが、前記プライマー層の全ての硬化成分の約１０〜約４５重量％と、前記中間コート層の全ての硬化成分の少なくとも約７０重量％と、前記トップコート層の全ての硬化成分の少なくとも約９０重量％と、を構成する、請求項１に記載の基材。
  4. 前記プライマー層中の前記第１の無機硬膜剤粒子の平均粒径が、約１０〜約６０マイクロメートルの範囲であり、前記中間コート層中の前記第２の無機硬膜剤粒子の平均粒径が約５〜約４４マイクロメートルの範囲である、請求項１に記載の基材。
  5. フルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子を含む前記凝集粒子が、約０．１〜約４ｍｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の基材。
  6. フルオロポリマー及び無機硬膜剤粒子を含む前記凝集粒子が、約０．１〜約１ｍｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の基材。
  7. 前記クラスタが、少なくとも約０．２ｍｍの直径を有する、請求項１に記載の基材。
  8. 前記クラスタが、少なくとも約０．２ｍｍ〜約４ｍｍの直径を有する、請求項１に記載の基材。
  9. 前記クラスタが、約０．０１６ｍｍ〜約０．１ｍｍ以下の範囲の高さを有する、請求項１に記載の基材。
  10. 前記クラスタが、約０．０１６ｍｍ〜約０．０７ｍｍ以下の範囲の高さを有する、請求項１に記載の基材。
  11. 凝集粒子の数の約１５パーセントがクラスタ内に含有されている、請求項１に記載の基材。
  12. 前記中間コート層が、硬化基準で約０．０５ｇ／ｍ２〜約０．２５ｇ／ｍ２の目付量を有する、請求項１に記載の基材。
  13. 前記中間コート層が、硬化基準で約０．１ｇ／ｍ２〜約０．２ｇ／ｍ２の目付量を有する、請求項１に記載の基材。
  14. 前記中間コート層が、硬化基準で約０．１２ｇ／ｍ２〜約０．１８ｇ／ｍ２の目付量を有する、請求項１に記載の基材。
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