CN110249012B - 涂覆有耐磨损和耐刮擦的不粘涂层的基材 - Google Patents

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Abstract

提供了一种涂覆有不粘含氟聚合物涂层的基材，该涂层具有优异的耐磨性和耐刮擦性。该涂层含有：i.)粘附到基材的连续底漆层，其含有聚合物粘合剂、第一含氟聚合物和第一无机膜硬化剂颗粒，ii.)不连续的中间涂层，其含有聚集体颗粒，该聚集体颗粒粘附到底漆层并且横跨底漆层的表面不连续地分布以显露底漆层的表面的暴露区域，其中一部分聚集体颗粒成簇，并且其中聚集体颗粒含有第二含氟聚合物和第二无机膜硬化剂颗粒，以及iii.)顶涂层，其含有粘附到中间涂层和在没有中间涂层的点处的底漆层的表面的暴露区域的第三含氟聚合物。

Description

涂覆有耐磨损和耐刮擦的不粘涂层的基材
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2017年2月7日提交的美国临时专利申请号62/455,901的权益，该申请以引用的方式全文并入本文。
技术领域
本公开涉及涂覆有具有优异耐磨性和耐刮擦性的不粘含氟聚合物涂层的基材。
背景技术
含氟聚合物树脂并且尤其是全氟聚合物树脂因其低表面能和不粘特性以及耐热性和耐化学性而为人所知。长期以来，期望在金属基材上实现更久的耐磨性和更耐刮擦的不粘聚合物涂层。实现具有更长使用寿命的涂覆的基材特别关注的是涂覆的基材的经受磨损和其耐刮擦性的能力。“刮擦”与涂层的塑性变形有关，诸如来自刀、刮刀或其他金属工具的切割。磨损是指通过摩擦或磨砂可能发生磨损的涂层量，其中涂层原纤化并从表面上脱落或撕碎。在损坏涂覆的基材时，刮擦之后可能是磨损，因为导致涂层的塑性变形的刀也可能导致原纤维的形成，原纤维随后磨损。
实现耐磨损和耐刮擦涂层的先前努力包括EP 0 580 557 B1和US2008/0237241A1，其中为了获得具有改善的耐刮擦性的不粘涂层，已经开发了各种技术。对于由金属载体形成的烹饪制品，这些技术提出了沉积在金属载体上的不粘涂层，并且其包括至少两个基于含氟聚合物树脂的涂层，这两个涂层中的一个是不连续的涂层形成图案。然而，这种现有技术的涂层易于从涂层中出现裂缝、细裂纹、起泡和无机填料的“喷发”，以及涂层磨损和刮擦，随着时间的推移，这会降低涂层的质量，然后涂层迅速失去其不粘特性和实用性。
需要耐磨损和耐刮擦的不粘涂层，其克服了这些缺点，特别是与现有技术的不粘涂层相比具有改善的耐刮擦性的涂层，同时仍然保持其随时间推移的不粘和磨损特性。
发明内容
本发明解决了对具有优异耐磨性和耐刮擦性的耐用不粘涂层的需求。具体地，本发明提供了一种涂覆有耐磨损和耐刮擦的不粘涂层的基材，该不粘涂层包括：i.)粘附到基材的连续底漆层，该连续底漆层包含聚合物粘合剂、第一含氟聚合物和第一无机膜硬化剂颗粒，ii.)不连续的中间涂层，其包含聚集体颗粒，该聚集体颗粒粘附到底漆层并且横跨底漆层的表面不连续地分布以显露底漆层的表面的暴露区域，其中约5％至20％的聚集体颗粒成簇，该簇具有至少约0.1mm的直径和从底漆层的表面起测量的至少约0.016mm的高度，并且其中聚集体颗粒包含第二含氟聚合物和第二无机膜硬化剂颗粒，以及iii.)顶涂层，其包含第三含氟聚合物，该第三含氟聚合物粘附到中间涂层和在没有中间涂层颗粒的点处的底漆层的表面的暴露区域。
在一个实施方案中，第一含氟聚合物是PTFE，第二含氟聚合物是相同或不同的PTFE，并且第三含氟聚合物是PFA或MFA。
在一个实施方案中，作为涂层中每层的组分的含氟聚合物占底漆层的所有固化的组分的约10重量％至45重量％、中间涂层的所有固化的组分的至少约70重量％、以及顶涂层的所有固化的组分的至少约90重量％。
在一个实施方案中，底漆层中的第一无机膜硬化剂颗粒的平均粒度在约10微米至60微米的范围内，并且中间涂层中的第二无机膜硬化剂颗粒的平均粒度在约5微米至44微米的范围内。
在一个实施方案中，包含含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒的聚集体颗粒具有约0.1mm至4mm，并且在另一实施方案中约0.1mm至1mm的平均粒度。
在一个实施方案中，簇具有至少约0.2mm的直径。在另一个实施方案中，簇具有至少约0.2mm至4mm的直径。
在一个实施方案中，约15％的数目的聚集体颗粒包含在簇中。
在一个实施方案中，中间涂层在固化的基础上具有约0.05g/m2至0.25g/m2、在另一个实施方案中约0.1g/m2至0.2g/m2、并且在另一个实施方案中约0.12g/m2至0.18g/m2的每平方米重量。
在附图和以下描述中阐述了本公开的一个或多个实施方案的细节。本公开的其他特征、目的和优点将从描述和附图以及从权利要求书中显而易见。
附图说明
在附图中示出实施方案以改善对本文所呈现的概念的理解。有技术的从业者将理解，附图中的对象是为了简化而示出的，并且不一定按比例绘制。例如，附图中的对象中的一些对象的尺寸可能相对于其他对象被夸大，以帮助改善对这些实施方案的理解。
图1是本公开的涂层的横截面的示意图。
图2是具有本公开的连续底漆层的基材的横截面的旋转三维示意图。
图3是具有本公开的连续底漆层和不连续的中间涂层的基材的横截面的旋转三维示意图。
图4是本公开的涂层的横截面的旋转三维示意图。
图5是本公开的涂层在55放大倍数下的平面显微镜照片。
图6是本公开的涂层在80放大倍数下的显微镜照片的横截面图。
具体实施方式
上述方面和实施方案仅是示例性的而非限制性的。在阅读本说明书之后，技术人员理解，在不脱离本发明的范围的情况下，其他方面和实施方案是可能的。根据以下详细描述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和益处将是显而易见的。
含氟聚合物
在一个实施方案中，为了简化配制用于涂层的组合物，以及PTFE在含氟聚合物中具有最高的热稳定性的事实，本发明的不粘涂层的含氟聚合物是不可熔融制造的聚四氟乙烯(PTFE)。在一个实施方案中，PTFE在380℃下具有至少约1×108Pa·s的熔体粘度。在另一实施方案中，PTFE还可含有由少量共聚单体改性剂共聚产生的重复单元，这改善了在包含这种PTFE的本发明涂层的烘烤(熔合)期间的成膜能力。共聚单体的示例是全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)，或者或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)(其中烷基基团含有1至5个碳原子)例如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。这种改性剂的量将不足以赋予PTFE熔融加工性，并且通常不超过含氟聚合物的约0.5摩尔％。在一个实施方案中，对于本发明涂层的任何给定层，使用具有不同熔体粘度的PTFE的混合物作为共混物，该共混物具有单一(共混)熔体粘度以形成含氟聚合物组分。在一个实施方案中，对于本发明涂层的任何给定层，使用单一PTFE并且含氟聚合物具有单一化学组成和熔体粘度。
在一个实施方案中，对于本发明涂层的任何给定层，本发明的不粘涂层的含氟聚合物独立地选自可熔融制造的含氟聚合物和全氟聚合物。在另一实施方案中，对于本发明涂层的任何给定层，可熔融制造的含氟聚合物与PTFE组合(共混)。在另一实施方案中，对于本发明涂层的任何给定层，在本发明的不粘涂层的任何层或所有层中使用可熔融制造的含氟聚合物代替PTFE。可熔融制造的含氟聚合物的示例包括四氟乙烯(TFE)和至少一种可与TFE共聚的氟化单体(共聚单体)的共聚物，其重复单元以使共聚物的熔点降低至基本上低于PTFE均聚物的熔点例如至低于315℃的熔体温度的足够的量存在于聚合物中。用于形成这种可熔融制造的含氟聚合物的优选的具有TFE的共聚单体包括全氟化单体，诸如具有3至6个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)(其中烷基基团含有1至5个碳原子，特别是1至3个碳原子)。优选的这类共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。可熔融制造的含氟聚合物的示例包括TFE共聚物，诸如FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE共聚物，其中PAVE是PEVE和/或PPVE和MFA(TFE/PMVE/PAVE共聚物，其中PAVE的烷基基团具有至少两个碳原子)。可熔融制造的TFE共聚物的分子量并不重要，但期望的是足以成膜并且能够维持模塑形状以在用途的应用中具有完整性。在一个实施方案中，可熔融制造的TFE共聚物的熔体粘度为如根据ASTM D1238的方法在372℃下使用5kg重量确定的至少约1×102Pa·s且至多约60×1003Pa·s至100×103Pa·s。
存在于本发明不粘涂层的三层中的每一层中的含氟聚合物在本文中可替选地称为i.)“第一含氟聚合物”，指的是底漆层的含氟聚合物，ii.)“第二含氟聚合物”，指的是中间涂层的含氟聚合物，和iii.)“第三含氟聚合物”，指的是顶涂层的含氟聚合物。在一个实施方案中，底漆、中间涂层和顶涂层中的每一层包含相同的含氟聚合物。在另一实施方案中，底漆、中间涂层和顶涂层中的每一层独立地包含不同含氟聚合物。在另一实施方案中，底漆、中间涂层和顶涂层中的两层包含相同的含氟聚合物，并且第三层包含不同的含氟聚合物。在另一实施方案中，底漆、中间涂层和顶涂层中的任何层或每层独立地包含不同含氟聚合物的共混物。在优选的实施方案中，第一含氟聚合物和第二含氟聚合物包含相同或不同的PTFE，并且第三含氟聚合物包含PFA(TFE/PAVE共聚物)或MFA(TFE/PMVE/PAVE共聚物，其中PAVE的烷基基团具有至少两个碳原子)。
本发明的含氟聚合物可作为水中分散体商购获得，这是它们用于形成本发明涂层的优选形式，并且以便于应用和环境管理。所谓的“分散体”是指含氟聚合物颗粒稳定地分散在含水介质中，使得在形成分散体时和用于形成涂层之间的时间内不会发生颗粒的沉降。这通过小尺寸的含氟聚合物颗粒(通常为约0.18微米至0.3微米，通常约0.2微米的量级)实现，并且在含水分散体中使用表面活性剂以稳定分散体。这种分散体可通过称为分散体聚合的方法，任选地随后浓缩和/或进一步加入表面活性剂直接获得。
另选地，含氟聚合物组分可以是含氟聚合物粉末，诸如PTFE超细粉。在本发明底漆层的情况下，通常使用有机液体来实现含氟聚合物和聚合物粘合剂的紧密混合物。可选择有机液体，因为所选择的粘合剂溶解在该液体中。如果粘合剂不溶解于液体中，则粘合剂可被细分并与含氟聚合物一起分散在液体中。所得的涂层组合物可包含分散在有机液体中的含氟聚合物和分散在液体中或溶解以实现所需的紧密混合物的聚合物粘合剂。有机液体的特性将取决于聚合物粘合剂的特性以及是否需要其溶液或分散体。此类有机液体的示例包括N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、高沸点芳族溶剂、醇、它们的混合物等。有机液体的量将取决于特定涂覆过程所需的流动特性。
在一个实施方案中，作为本发明涂层中的每层的组分的含氟聚合物占底漆层的所有固化的组分的约10重量％至45重量％、中间涂层的所有固化的组分的至少约70重量％、以及顶涂层的所有固化的组分的至少约90重量％。
聚合物粘合剂
除含氟聚合物外，形成底漆层的组合物还含有耐热聚合物粘合剂(在本文中可替选地称为粘合剂)。粘合剂包括在加热融合时成膜并且在其融合温度下也是热稳定的聚合物。合适的粘合剂在用于不粘含氟聚合物整理剂、用于将含含氟聚合物的底漆层粘附到基材、以及用于在底漆层内和作为底漆层的一部分的成膜的底漆应用中是众所周知的。含氟聚合物本身对大多数光滑基材几乎没有粘附性。粘合剂通常是不含氟的，但粘附在含氟聚合物以及粘附到基材。优选的粘合剂是可溶于水或者水和有机溶剂的混合物、或者增溶于水或者水和有机溶剂的混合物中的粘合剂，该溶剂可与水混溶。当呈含水分散体形式时，该溶解度有助于粘合剂与含氟聚合物组分的共混。
在一个实施方案中，聚合物粘合剂是聚酰胺酸盐，其在烘烤含有聚酰胺酸盐的涂料组合物时转化为聚酰胺酰亚胺(PAI)，以形成含PAI的底漆层。该粘合剂对于高温稳定的涂料是优选的，因为在通过烘烤聚酰胺酸盐获得的完全酰亚胺化形式中，PAI粘合剂具有超过250℃的连续使用温度。聚酰胺酸盐通常可以聚酰胺酸的形式获得，其具有至少约0.1的特性粘度，如在30℃下在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5重量％溶液所测量的。将其溶解在聚结剂诸如N-甲基吡咯烷酮和粘度降低剂诸如糠醇中并与叔胺优选地三乙胺反应，形成可溶于水的盐，例如如美国专利号4,014,834中所述。然后可将含有聚酰胺酸盐的所得的反应介质与含氟聚合物含水分散体共混，并且因为聚结剂和粘度降低剂可与水混溶，所以共混产生均匀的涂料组合物。可通过将液体简单混合在一起而不使用过度搅拌来实现共混，以避免含氟聚合物含水分散体的凝结。
在另一实施方案中，可用于本发明底漆层的聚合物粘合剂包括聚醚砜(PES)和聚苯硫醚(PPS)。
无论底漆组合物是否作为液体介质施加(其中液体是水和/或有机溶剂)，上述粘附特性将在底漆层的干燥和烘烤(固化)以及随后施加的中间涂层和顶涂层的固化时都表现出来，导致在基材上存在本发明的不粘涂层。
在一个实施方案中，为简单起见，使用单一粘合剂作为本发明底漆层的粘合剂组分。在另一实施方案中，多种粘合剂用作本发明底漆层的粘合剂组分，特别是在期望某些最终用途特性诸如柔性、硬度或腐蚀保护的情况下。常见的此类粘合剂的组合包括PAI/PES、PAI/PPS和PES/PPS。
底漆层组合物中含氟聚合物和粘合剂的比例，特别是如果该组合物用作光滑基材上的底漆层的情况下，优选地为约0.5至2.0∶1含氟聚合物与粘合剂的重量比。本文公开的含氟聚合物与粘合剂的重量比基于固化的膜，通过在施加到基材上之后干燥和烘烤(固化)组合物而形成的施加层中这些组分的重量。烘烤驱除涂料组合物中存在的挥发性物质，包括聚酰胺酸盐的盐部分，因为在烘烤期间形成酰亚胺键。为方便起见，粘合剂的重量，当它是通过烘烤步骤转化成聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸盐时，可作为起始组合物中聚酰胺酸的重量，由此含氟聚合物与粘合剂的重量比可由起始组合物中含氟聚合物和粘合剂的量确定。当用于形成本发明底漆层的组合物为优选的含水分散体形式时，这些组分将占总含水分散体的约5重量％至50重量％。
无机膜硬化剂
本发明的不粘涂层的底漆层和中间涂层含有无机膜硬化剂。这些层中的无机膜硬化剂组分是一种或多种非金属填料材料，其相对于涂料组合物的其他组分是惰性的，并且在用于熔合含氟聚合物和聚合物粘合剂(如果存在的话)的烘烤温度下是热稳定的。膜硬化剂是水不溶性的，因此它通常可均匀地分散但不溶解于本发明组合物的含水分散体形式，可用于形成本发明的底漆层和中间涂层。
在一个实施方案中，本发明的无机膜硬化剂包含陶瓷颗粒。这些颗粒优选地具有至少约1200并且更优选地至少约1500的努普硬度。努普硬度是用于描述材料对压痕或刮擦的抵抗力的标度。对于矿物和陶瓷的硬度的值列于Handbook of Chemistry，第77版，12-186，187，基于Shackelford和Alexander的参考材料，CRC Materials Science andEngineering Handbook，CRC Press，Boca Raton Fla，1991中。底漆层和中间涂层的膜硬化剂组分赋予作为涂层施加在基材上的不粘含氟聚合物组合物对通过偏转施加到涂层表面的研磨力并且通过抵抗已经穿透含氟聚合物顶涂层的尖锐物体的穿透并且朝向底漆层和基材行进的耐久性。
在一个实施方案中，底漆层中本发明无机膜硬化剂颗粒的平均粒度在约10微米至60微米的范围内。在优选的实施方案中，底漆层中本发明无机膜硬化剂颗粒的平均粒度在约21微米44微米的范围内。在一个实施方案中，中间涂层中本发明无机膜硬化剂颗粒的平均粒度在约1微米至60微米的范围内。在优选的实施方案中，中间涂层中本发明无机膜硬化剂颗粒的平均粒度在约5微米至44微米的范围内。无机膜硬化剂颗粒可从许多商业来源获得，并且如通过沉降测量来报道粒度。
无机膜硬化剂的示例包括具有至少约1200的努普硬度的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。优选的是锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。特别优选的是碳化硅和氧化铝。对于优选的无机组合物的典型努普硬度值是：氧化锆(1200)；氮化铝(1225)；铍(1300)；氮化锆(1510)；硼化锆(1560)；氮化钛(1770)；碳化钽(1800)；碳化钨(1880)；氧化铝(2025)；碳化锆(2150)；碳化钛(2470)；碳化硅(2500)；硼化铝(2500)；硼化钛(2850)。
底漆层
本发明的不粘涂层包括作为一个元件粘附到基材上的连续底漆层。底漆层包含聚合物粘合剂、含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒。底漆层具有多种功能，它：强烈地粘附至基材；强烈地粘附至其他基本上含氟聚合物的中间涂层和顶涂层，它与本发明的不粘涂层接触并被本发明的不粘涂层涂覆；并且为本发明的不粘涂层提供了显著的耐磨性。
在底漆层的上下文中，术语“连续”是指底漆层基本上覆盖将被本发明的不粘涂层覆盖的基材的表面区域的基本上所有部分。
在一个实施方案中，底漆层的固化的干膜厚度为约16微米30微米。在优选的实施方案中，底漆层的固化的干膜厚度为约18微米至22微米。
在一个实施方案中，底漆层中聚合物粘合剂、含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒在固化的膜基础上的相对量为约16重量％至30重量％的聚合物粘合剂、约16重量％至50重量％的含氟聚合物、和约25重量％至60重量％的膜硬化剂。在优选的实施方案中，底漆层中聚合物粘合剂、含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒在固化的膜基础上的相对量为约18重量％至22重量％的聚合物粘合剂、约44重量％至52重量％的含氟聚合物、和约25重量％至39重量％的膜硬化剂。
在本发明的不粘涂层的优选的实施方案中，本发明底漆层的含氟聚合物是PTFE，例如由Chemours Co.FC，LLC制造的TeflonTMPTFE DISP 30。在一个实施方案中，本发明的不粘涂层、底漆层聚合物粘合剂包含PAI，底漆层含氟聚合物包含PTFE，并且底漆层无机膜硬化剂包含碳化硅。
在一个实施方案中，底漆层含有具有约20微米至45微米的平均粒度的无机膜硬化剂颗粒。
中间涂层
本发明的不粘涂层通过在涂层中存在位于底漆层和顶涂层界面处的不连续的中间涂层而实现优异的耐磨性和耐刮擦性。中间涂层是不连续的层，其包含与底漆层和顶涂层接触并粘附到底漆层和顶涂层的聚集体颗粒。聚集体颗粒横跨底漆层的表面不连续地分布以显露显示通过形成中间涂层的颗粒的不连续的布置的底漆层的表面的暴露区域。约5％至约20％的聚集体颗粒成簇，其中簇具有至少约0.1mm的直径和至少约0.016mm的高度。簇的高度涉及垂直于底漆层的表面到给定簇的最高点的外边缘测量的距离。
聚集体颗粒和聚集体颗粒簇形成本发明涂层的中间涂层。这些颗粒延伸通过并限定中间涂层的厚度。这些颗粒通过在顶涂层上透印聚集体颗粒和聚集体颗粒簇的尺寸和形状来影响涂覆在中间涂层的顶部上的顶涂层的形貌，导致磨损力和刮擦力通过这些颗粒偏离涂层。这种偏转降低了撕碎涂层的研磨力的实例，以及降低了涂层的塑性变形，这会导致涂层的去除(刮擦)和涂层的失效，从而提供不粘表面。本发明的涂层包括存在与底漆层和顶涂层接触并粘附至底漆层和顶涂层的聚集体颗粒和聚集体颗粒簇的不连续的中间涂层，其起到使研磨力和刮擦力偏转的作用，同时仍保留由涂层的含氟聚合物组分提供的涂层的足够的不粘特性。本发明人发现，包含聚集体颗粒和聚集体颗粒簇的本发明的不连续的中间涂层导致涂层(例如，在煎锅的烹饪表面上)在具有含有相同量的相同无机膜硬化剂颗粒和含氟聚合物的中间涂层的类似涂层上具有改善的耐刮擦性(即涂层使烹饪用具，诸如叉子、刀、刮刀和搅拌器更好地偏转)，然而无机膜硬化剂颗粒均匀地分布在中间涂层中作为单独的无机膜硬化剂颗粒而不是不连续地分布为聚集体颗粒和聚集体颗粒簇。
通过参照本发明附图，可以更好地理解本发明的不粘涂层的不连续的中间涂层。图1是本发明的具有不粘涂层12的基材10的横截面示意图。为了更清楚地说明本发明涂层的这些元件的目的，图1中所示的元件的相对尺寸、形状和比例与实际扭曲。连续底漆层14以连续涂层粘附到基材10上，基本上覆盖基材10的整个表面。不连续的中间涂层16包含与底漆层14接触并粘附到底漆层14的聚集体颗粒16a至16f，聚集体颗粒16a至16f横跨底漆层14的表面不连续地分布以显露显示通过不连续的中间涂层16的底漆层14的表面的暴露区域18。顶涂层20与中间涂层16接触并粘附到中间涂层16，并且还与底漆层14接触并粘附到底漆层14。顶涂层20在顶涂层20和底漆层14的界面处与底漆层14接触并粘附到底漆层14，存在于底漆层14的表面的暴露区域18处，在暴露区域18中没有中间涂层16的聚集体颗粒16a至16f。
参照图1，中间涂层16的聚集体颗粒16a至16f与底漆层14的表面接触并粘附至底漆层14的表面，并且一些在底漆层14的表面上也彼此相邻并且彼此紧密接触以形成聚集体颗粒簇。在图1中，在横截面中示出了两个这样的聚集体颗粒簇。示出了一个这样的两个聚集体颗粒簇，其包含聚集体颗粒16a和16b，并且示出了另一个这样的三个聚集体颗粒簇，其包含聚集体颗粒16d、16e和16f。单一聚集体颗粒也存在于中间涂层16中并且与底漆层14的表面接触并粘附至底漆层14的表面，但是不与另一聚集体颗粒紧密接触，并且不是任何聚集体颗粒簇的成员。图1中所示的代表性的单一聚集体颗粒作为不是任何聚集体颗粒簇的成员的是聚集体颗粒16c。
图2是基材100和连续底漆层140的横截面的旋转三维示意图，该连续底漆层140在连续涂层中粘附到基材100并且基本上覆盖基材100的整个表面。为了更清楚地说明本发明涂层的这些元件的目的，图2中所示的元件的相对尺寸、形状和比例与实际扭曲。
图3是基材100的横截面的旋转三维示意图，基材100具有以连续涂层粘附到基材100并且基本上覆盖基材100的整个表面的连续底漆层140，以及包含聚集体颗粒160的不连续的中间涂层，该聚集体颗粒粘附到底漆层140并且横跨底漆层的表面不连续地分布以显露底漆层140的表面的没有被聚集体颗粒160覆盖的暴露区域180(在图3中，许多示出的聚集体颗粒中的仅三个标记为160)。为了更清楚地说明本发明涂层的这些元件，图3中所示的元件的相对尺寸、形状和比例与实际扭曲。
图4是本发明的具有不粘涂层120(包括层140、160和200)的基材100的横截面的旋转三维示意图。为了更清楚地说明本发明的某些元件的目的，图4中的物体的相对尺寸、形状和比例与实际扭曲。连续底漆层140以连续涂层粘附到基材100并且基本上覆盖基材100的整个表面区域。不连续的中间涂层160包含聚集体颗粒(例如，160a至160f)(在图4中，所示的许多聚集体颗粒中仅六个被标记)，该聚集体颗粒粘附到底漆层140并且横跨底漆层的表面不连续地分布以显露底漆层140的表面的没有被聚集体颗粒160覆盖的暴露区域180。顶涂层200粘附到中间涂层160。顶涂层200也在顶涂层200和底漆层140的界面处粘附到底漆层140，存在于底漆层140的表面的不含中间涂层160的聚集体颗粒(例如，160a至160f)的暴露区域180处。在图4中，顶涂层200图示的一部分被切割以更清楚地示出不连续的中间涂层160的示例性聚集体颗粒(例如，160a至160f)。
参照图4，中间涂层160的与底漆层140的表面接触并粘附到底漆层140的表面的聚集体颗粒的一部分在底漆层140的表面上彼此相邻并且彼此紧密接触，形成聚集体颗粒簇。图4示出了许多这样的聚集体颗粒簇，例如，两个聚集体颗粒的一个簇由160a和160b表示，并且三个聚集体颗粒的另一簇由160d、160e和160f表示。孤立的聚集体颗粒也存在于中间涂层160中并且与底漆层140的表面接触并粘附至底漆层140的表面，但是不与另一聚集体颗粒紧密接触，因此不是聚集体颗粒簇的一部分。在图4中，不是任何聚集体颗粒簇的成员的孤立聚集体颗粒的一个示例是聚集体颗粒160c。为了更清楚地说明本发明涂层的这些元件的目的，图4中所示的元件的相对尺寸、形状和比例与实际扭曲。
图5是本发明涂层的平面图的55放大倍数下的显微照片。图6是本发明涂层的横截面的80放大倍数下的显微照片。图6中可见三个聚集体颗粒簇，其中标识为600、610和620。图5和图6是来自不同示例的不粘涂层。
形成本发明涂层的中间涂层的聚集体颗粒和聚集体颗粒簇由含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒组成。在本发明中间涂层的一个实施方案中，包含含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒的聚集体颗粒具有约0.1mm至4mm的平均粒度。在本发明中间涂层的另一个实施方案中，包含含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒的聚集体颗粒具有约0.1mm至1mm的平均粒度。
在本发明的不粘涂层的一个实施方案中，不连续的中间涂层包含聚集体颗粒，该聚集体颗粒粘附到底漆层并且横跨底漆层的表面不连续地分布以显露底漆层的表面的暴露区域，其中约5％至20％的所述聚集体颗粒成簇，该簇具有至少约0.1mm的直径和至少约0.016mm的高度。在本发明的不粘涂层的另一实施方案中，簇具有至少约0.2mm的直径和至少约0.016mm的高度。在本发明中间涂层的另一实施方案中，簇具有在至少约0.1mm至4mm的范围内的直径和至少约0.016mm的高度。在本发明的中间涂层的另一实施方案中，簇具有在至少约0.2mm至4mm的范围内的直径和至少约0.016mm的高度。簇的高度涉及垂直于底漆层的表面到给定簇的最高点的外边缘测量的距离。在另一实施方案中，簇具有本文如前所述的任何直径和在约0.016mm至不大于约0.1mm的范围内的高度。在另一实施方案中，簇具有本文如前所述的任何直径和在约0.016mm至不大于约0.070mm的范围内的高度。本发明人发现具有大于4mm的直径的簇是不期望的，因为它们可能导致在这种簇内引入空气通道，这会不期望地导致这种簇的坍塌或导致在固化后或在涂层表面与固体制品(例如烹饪用具)接触时涂层裂纹。本发明人发现，具有小于0.2mm并且当然小于0.1mm的直径的簇也是不期望的，因为含有这种簇的所得的不粘涂层不具有优异的耐刮擦性。
在本发明的不粘涂层的一个实施方案中，不连续的中间涂层包含聚集体颗粒，该聚集体颗粒粘附到底漆层并且横跨底漆层的表面不连续地分布以显露底漆层的表面的暴露区域，其中约5％至20％的聚集体颗粒成簇。在优选的实施方案中，约15％的聚集体颗粒成簇。
在一个实施方案中，中间涂层中的含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒在固化的基础上的相对量为约78重量％至88重量％的含氟聚合物和约7重量％至15重量％的无机膜硬化剂颗粒，中间涂层的其余重量％(最多100％)包含其他任选的组分例如有色颜料或云母。在另一实施方案中，中间涂层中的含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒在固化的基础上的相对量为约81重量％至85重量％的含氟聚合物和约9重量％至13重量％的无机膜硬化剂颗粒，中间涂层的其余重量％(最多100％)包含其他任选的组分例如有色颜料或云母。
在一个实施方案中，包含含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒的本发明涂层的中间涂层在固化的基础上具有约0.05g/m2至0.25g/m2的每平方米重量。在另一实施方案中，包含含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒的本发明涂层的中间涂层在固化的基础上具有约0.1g/m2至0.2g/m2的每平方米重量。在另一实施方案中，包含含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒的本发明涂层的中间涂层在固化的基础上具有约0.12g/m2至0.18g/m2的每平方米重量。
在本发明中间涂层的优选的实施方案中，含氟聚合物包含PTFE并且无机膜硬化剂包含碳化硅。
顶涂层
本发明的不粘涂层包括连续顶涂层作为一个元件，该连续顶涂层包含粘附到中间涂层并且还在顶涂层和底漆层的界面处粘附到底漆层的含氟聚合物，存在于底漆层的不含中间涂层的颗粒的表面的暴露区域处。
在一个实施方案中，顶涂层包含含氟聚合物并且基本上不含无机膜硬化剂颗粒。
在顶涂层的上下文中，术语“连续”是指顶涂层涂层覆盖中间涂层的表面区域的基本上所有部分和底漆层的不含中间涂层颗粒的表面的暴露区域。
在一个实施方案中，顶涂层的固化的干膜厚度为约14微米至22微米。在优选的实施方案中，顶涂层的固化的干膜厚度为约16微米至20微米。
在本发明的不粘涂层的优选的实施方案中，本发明的顶涂层的含氟聚合物是PFA或MFA。
层的施加
本发明的不粘涂层的每层可通过常规方法顺序地施加到基材上，优选地以液体介质的形式并且更优选地其中介质的液体包含水并且施加到基材上的组合物是含水分散体。
喷涂是用于施加本发明不粘涂层的层的合适的施加方法，并且在一个实施方案中，将该层顺序地、湿对湿施加，并且然后固化。在一个实施方案中，在其干燥之前将中间涂层组合物施加到底漆层上。然而，当底漆层和中间涂层组合物是含水分散体时，中间涂层组合物也可在指触干燥之后施加到底漆层上。在优选的实施方案中，立即用顶涂层组合物涂覆湿中间涂层，并且然后使涂层固化。当通过由有机溶剂施加底漆组合物来制备底漆层，并且由含水介质施加中间涂层时，应该干燥底漆层，使得在施加中间涂层之前去除所有与水不相容的溶剂。底漆与基材的粘附特性和层间粘附性将在中间涂层干燥和烘烤(固化)以及底漆和顶涂的干燥和烘烤以在基材上形成不粘涂层时表现出来。
在一个实施方案中，用于形成中间涂层的组合物是包含含氟聚合物和无机膜硬化剂(中间涂层组合物)的液体分散体。在一个实施方案中，使用适当地调节的常规喷涂装置将中间涂层组合物在约30℃至50℃的温度下喷涂到干燥的底漆层上，得到包含与底漆层接触并粘附至底漆层的聚集体颗粒的不连续的中间涂层，该聚集体颗粒横跨底漆层的表面不连续地分布以显露底漆层的表面的暴露区域。与底漆层的表面接触并粘附至底漆层的表面的中间涂层的聚集体颗粒的约5％至20％也在底漆层的表面上彼此相邻并且彼此紧密接触以形成聚合颗粒簇。常规的喷涂装置可用于形成本发明的中间涂层，并且取决于液体和产品的粘度、雾化和钩压，可确定聚集体的尺寸和密度。通过使用特定的圆形喷嘴喷枪，通过混合中间涂层组合物(单独进料)和空气(雾化空气)也可形成聚集体颗粒，也可分别进料到喷枪前部的气帽中。通过将液体中间涂层组合物推过直孔(固体流原理)，形成含有本发明聚集体颗粒的液滴。这些孔中的若干孔与具有限定开口的特定空气帽组合将产生离开喷枪的聚集体的量。在使用这种喷涂装置的一个示例性实施方案中，喷涂压力可为约1.0kg/cm2至2.0kg/cm2，流体递送压力可为约0.4kg/cm2至1kg/cm2，保持器的旋转速度可为在约60rpm和120rpm之间(推荐80rpm至100rpm)，并且枪与被涂覆的基材的距离在约20cm和25cm之间。聚集体颗粒簇的形状、它们的量以及相对小的簇与相对大的簇之间的分布对涂覆的基材的耐磨性和耐刮擦性有贡献。通过改变这种喷涂装置的操作的已知控制变量，例如，改变从压力罐到喷枪的流体压力，改变雾化压力，或改变保持器的旋转速度，可影响聚集体颗粒簇的形状和量。适当的改变这种喷涂装置变量以实现如本文所要求保护的所需中间涂层结果将在本领域普通技术人员的技能范围内。
可烘烤所得的层状涂层以同时熔合所有涂层，以在基材上形成本发明的不粘涂层。当含氟聚合物是PTFE时，优选的是快速高烘烤温度，例如，在约800°F(427℃)开始并升至815°F(435℃)的温度下持续约3分钟至5分钟。当底漆或中间涂层中的含氟聚合物是PTFE和FEP的共混物，例如约50重量％至70重量％的PTFE和约50重量％至30重量％的FEP时，烘烤温度可降低至约780°F(415℃)，在约3分钟内(总烘烤时间)升至800°F(427℃)。
在一个实施方案中，所得的涂覆的基材具有约16微米至30微米的底漆层厚度。在另一实施方案中，底漆层的固化的干膜厚度为约18微米至22微米。在一个实施方案中，中间涂层比底漆层厚，并且更优选地为至少约50％厚。中间涂层的厚度由聚集体颗粒和聚集体颗粒簇的粒度确定，包含如本文前面所述的含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒。含有聚集体颗粒和聚集体颗粒簇的中间涂层的厚度可通过涡流原理(ASTM B244)或磁感应测试方法(ASTM 7091)测量，这取决于固化之后使用的基材。涡流或磁感应值反映了基材上的平均值，包括颗粒的高度和在颗粒之间的谷的深度。该方法适用于在不粘涂层的形成中在基材上形成涂层的层。底漆层厚度也可通过切割涂覆的基材例如煎锅在烘烤的不粘涂层上测量，并通过使用扫描电子显微镜(SEM)获得的显微照片测量厚度。通过使用SEM，可在聚集体颗粒和聚集体颗粒的簇的高度与这些颗粒之间的谷的深度之间进行区分。通常，报告颗粒之间谷的底漆厚度的SEM值是报道的涡流或磁感应值的约50％。
基材
本发明的基材可以是金属或陶瓷，其示例包括铝、阳极氧化铝、冷轧钢、不锈钢、釉质、玻璃和耐高温陶瓷。这些材料可形成整个基材，或者在复合材料的情况下，仅形成基材的表面。在一个实施方案中，基材可以是光滑的和清洁的，即具有小于约50微英寸(1.25μm)的表面轮廓，如通过意大利的Milan的Alpa公司制造的RT 80型表面测试仪或任意表面粗糙度测试仪或任意等同表面粗糙度测试仪测量的，表面粗糙度测试仪能够测量单独的峰值计数和峰值分布以及粗糙度平均值(Ra)、粗糙度轮廓的总高度(Rt)和平均粗糙度深度(Rz)。对于耐高温陶瓷和一些玻璃，通过激活基材表面诸如通过肉眼不可见的轻微化学蚀刻，可获得改善的结果即表面仍然光滑。基材也可用粘附剂诸如聚酰胺酸盐的雾涂层进行化学处理，如美国专利号5,079,073中所公开的。
涂覆有不粘涂层的本发明基材可在诸如炊具(例如煎锅)、烤盘、电饭煲及其插入物、水壶、铁底板、输送机、斜槽、辊表面、切割刀片等的产品中找到商业应用。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于本发明的实施方案的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在限定。
测试方法
计算机辅助机械设备测试仪(CAMUT)
CAMUT装置磨损测试表面上的不粘涂层，并且设计用于模拟在日常使用的不粘烹饪表面中遇到的典型烹饪情况诸如切割、刮擦、划擦和搅拌。它的应用基于人类在烹饪时每天进行的运动模式。该测试测量极端情况下炊具的弹性。
CAMUT装置由R.Walter，G.Bechtold，K.Friedrich，P.Thomas在MechanischeVerschleissprüfung von Antihaftbeschichtungen mit automatisierter Bewertungder
Figure BDA0002153965250000161
(即，具有自动表面评估的不粘涂层的机械磨损测试)、Material Prüfung(即材料测试)43(2001)467-472中有所描述，并且还由R.Walter、G.Bechtold、K.Friedrich在Eine Prüfmaschine für Bratpfannen(即用于煎锅的测试机器)Uni-Spektrum 3(2000)50-55中有所描述。
CAMUT利用具有四个独立厨房工具(叉子、刀、刮刀、搅拌器)的测试头模拟不粘烹饪表面的磨损，每个厨具具有其自己的校准负载并且每个独立地在涂覆的基材(烹饪表面)上操作不同的运动以损坏涂层，模拟人类在烹饪过程中对不粘烹饪表面造成的损坏。每个工具都可被去除以由另一种类型替换，或者根据需要在磨损时进行替换。每个工具都有一个独立的负载(自重)。工具横跨涂覆的基材表面的运动由微处理器和两个X-Y轴控制，允许多种类型的运动(几何到随机)。每个测试工具都遵循标准模式，并跟随模式运行几个循环。每个涂覆的基材(例如煎锅)的完整测试程序花费2小时，并且总共运行40个循环，包括线性切割(10个循环持续90秒)，然后进行线性刮擦和循环搅拌(分别为20个循环持续190秒和60个循环持续360秒)，然后进行线性往复运动(10个循环持续48秒)，然后进行通常的循环搅拌运动(10个循环持续80秒)。在测试的持续期间，将涂覆的基材也加热至200℃。
CAMUT测试方法的目的是确定所施加的涂层在基材(例如砂锅或煎锅)上的耐刮擦性。在完成40个循环并将测试物品冷却至室温之后，将所测试物品与标准图片进行比较以确定刮擦等级。刮擦等级范围为1(严重损坏，从基材去除大量涂层，和/或刮擦通过到基材，裸露的基材明显)到9(几乎未损坏，基本上没有从基材去除涂层，和/或基本上没有刮擦通过到基材)并且通过目视观察与标准图片分配。
实施例
含氟聚合物
PTFE分散体：Chemours TFE含氟聚合物树脂分散体等级40，购自ChemoursCompany，Wilmington，Delaware，商品名为PTFE Fluoroplastic Dispersion DISP 40，根据ASTM D4441测量的分散体密度为1.51g/cm3(60％固体)，并且平均直径分散体粒度为0.23微米。
FEP分散体：Chemours FEP含氟聚合物树脂分散体，购自Chemours Company，Wilmington，Delaware，商品名为FEP Fluoroplastic Dispersion FEPD 121，TFE/HFP含氟聚合物树脂分散体，根据ASTM D4441测量的固体含量为55％，并且平均直径分散体粒度为0.18微米，树脂具有10.6重量％至12.8重量％的HFP含量，并且熔体流动速率为8g/10min。通过ASTM D2116的方法在372℃下测量。
PFA分散体：Chemours PFA含氟聚合物树脂分散体，购自Chemours Company，Wilmington，Delaware，商品名为PFA Fluoroplastic Dispersion PFAD 335D。根据ASTMD4441测量的分散体密度为1.50g/cm3(在60％固体下)，并且平均直径分散体粒度为0.20微米，并且熔体流动速率为2g/10min。通过ASTM D2116的方法在372℃下测量。
聚合物粘合剂
聚酰胺酸聚合物-聚酰胺酸盐通常可以聚酰胺酸的形式获得，其具有至少0.1的特性粘度，如在30℃下在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5重量％溶液所测量的。将其溶解在聚结剂诸如N-甲基吡咯烷酮和粘度降低剂诸如糠醇中并与叔胺优选地三乙胺反应以形成可溶于水的盐，如在美国专利号4,014,834(Concannon)中更详细的描述。
无机膜硬化剂
碳化硅由Elektroschmelzwerk Kempten GmbH(ESK)，德国慕尼黑提供。
F 1000＝5.0微米至7.0微米中值晶粒尺寸dS50
P 1200＝41.8微米至44.8微米中值晶粒尺寸dS50
P 600＝20.6微米至22.6微米中值晶粒尺寸dS50
P 320＝5.0微米至7.0微米中值晶粒尺寸dS50
平均粒度通过使用FEPA-Standard-43-GB 1984R 1993resp.ISO 6344根据供应商提供的信息的沉降测量。
比较例1(CE1)-双涂层体系
根据表1中的组合物制备含有PTFE树脂、FEP树脂、聚酰胺酸聚合物粘合剂和含水溶剂的底漆液体涂料组合物。根据表2中的组合物制备含有PTFE树脂、PFA树脂、丙烯酸类聚合物树脂和含水溶剂的顶涂层液体涂料组合物。
表1
成分 重量％
水 40.36
糠醇 1.20
氧化铝分散体(40重量％固体) 19.71
通道黑色含水分散体(31重量％固体) 1.23
群青蓝色含水分散体(53重量％固体) 3.35
聚酰胺酸聚合物 18.43
α碳化硅P1200 0.22
乙氧基化炔二醇 0.14
PTFE分散体 6.94
FEP分散体 5.15
氧化铝改性二氧化硅(10重量％至50重量％固体) 3.14
Tergitol 0.13
合计 100.00
表2
成分 重量％
PFA分散体 3.29
群青蓝色含水分散体(53重量％固体) 0.32
Tergitol 0.88
湿润的云母/TiO<sub>2</sub>/氧化锡 0.66
湿润的云母/TiO<sub>2</sub> 1.56
水 8.62
溶剂表面活性剂(三乙醇胺与其他溶剂的混合物) 8.15
丙烯酸聚合物 11.90
PTFE分散体 63.58
通道黑色含水分散体(31重量％固体) 1.04
合计 100.00
通过洗涤处理光滑的铝基材以去除油脂，但不进行机械粗糙化。将底漆中没有SiC颗粒的底漆/顶涂层的双涂层不粘涂层体系喷涂到基材上。底漆的组合物列于表1中。将底漆以10μm至15μm的干燥且固化的干膜厚度以连续层喷涂到基材上。将底漆层在120℃至150℃的温度下在空气烘箱中干燥，并且然后冷却至35℃至45℃的温度，然后施加顶涂层。顶涂层的组合物列于表2中。将顶涂层以15μm至20μm的干膜厚度喷涂到干燥的底漆上。将组合的底漆层/顶涂层在120℃至150℃的温度下在空气烘箱中干燥。然后将组合的底漆层/顶涂层在428℃至435℃的温度下固化持续3分钟至5分钟。获得的双涂层体系的总干膜厚度为25μm。
比较例2(CE2)-三涂层体系-连续中间涂层
根据美国专利号6,291,054的表7的组合物来制备含有PTFE树脂、FEP树脂、PAI粘合剂和含水溶剂的底漆液体涂料组合物。根据美国专利号6,291,054的表8的组合物来制备含有PTFE树脂、PFA树脂、丙烯酸树脂、氧化铝和含水溶剂的中间涂层液体涂料组合物。根据美国专利号6,291,054的表9的组合物来制备含有PTFE树脂、PFA树脂、丙烯酸树脂和溶剂的顶涂层液体涂料组合物。
通过洗涤处理光滑的铝基材以去除油脂，但不进行机械粗糙化。将在底漆中具有SiC颗粒的底漆/中间涂层/顶涂层的三涂层不粘涂层体系以连续层喷涂到基材上。底漆的组合物列于美国专利号6,291,054的表7中。将底漆层在120℃至150℃的温度下在空气烘箱中干燥，并且然后在428℃至435℃的温度下固化持续3分钟至5分钟。固化之后测量的底漆的干膜厚度为18μm至22μm。在施加中间涂层和顶涂层之前，将含有固化的底漆层的基材冷却至35℃至45℃的温度。以常规方式喷涂连续中间涂层，其中中间涂层液体组合物在喷枪中通过空气压力雾化以产生中间涂层液体组合物液滴云，将其朝向固化的底漆引导并沉积在固化的底漆上，在固化的底漆层上形成连续中间涂层液体组合物的层。将中间涂层和顶涂层各自以15μm至20μm的干膜厚度施加到固化的底漆上。将顶涂层湿对湿地施加在中间涂层上。在干燥中间涂层和顶涂层(根据底漆)之后，将总底漆/中间涂层/顶涂层涂层体系在428℃至435℃的温度下固化持续3分钟至5分钟。获得的三涂层底漆/中间涂层/顶涂层涂层体系固化之后的总干膜厚度为42μm。
实施例1(E1)-三涂层体系-不连续的中间涂层
根据美国专利号6,291,054的表7的组合物来制备含有PTFE树脂、FEP树脂、PAI粘合剂和含水溶剂的底漆液体涂料组合物。根据美国专利号6,291,054的表9的组合物来制备含有PTFE树脂、PFA树脂、丙烯酸树脂和溶剂的顶涂层液体涂料组合物。根据表3中的组合物制备含有PTFE树脂、碳化硅和溶剂的中间涂层液体涂料组合物。
表3
Figure BDA0002153965250000201
Figure BDA0002153965250000211
通过洗涤处理光滑的铝基材以去除油脂，但不进行机械粗糙化。将底漆/中间涂层/顶涂层的三涂层不粘涂层体系喷涂到基材上。底漆的组合物如列于美国专利号6,291,054的表7中。将底漆以连续层喷涂到基材上。将底漆层在120℃至150℃的温度下在空气烘箱中干燥，并且然后在428℃至435℃的温度下固化持续3分钟至5分钟。固化之后测量的底漆的干膜厚度为20μm至24μm。在施加中间涂层和顶涂层之前，将含有固化的底漆层的基材冷却至35℃至45℃的温度。中间涂层是具有不同尺寸的SiC的增强体系，其以不连续的层施加到固化的底漆上。对于不连续的应用，中间涂层液体涂料组合物在标准自动喷枪中雾化，例如配备有至少1.0mm的喷嘴尺寸(与合适的气帽组合)和最大1.5mm喷嘴尺寸(与合适的气帽组合)并且在非常低的空气压力(0.3巴至0.6巴的空气压力)下操作，产生飞溅到底漆上的液滴，导致本发明不连续的中间涂层。不连续的中间涂层含有聚集体颗粒，该聚集体颗粒粘附至底漆层并且横跨底漆层的表面不连续地分布以显露底漆层的表面的暴露区域。例如，约5％至约20％的聚集体颗粒成簇，并且发现固化之后具有至少0.1mm的直径和从底漆层的表面起测量的至少0.016mm的高度，并且中间涂层具有约0.05g/m2至0.25g/m2的每平方米重量(在固化的基础上)。将顶涂层作为连续涂层以15μm至20μm的干膜厚度湿对湿地喷涂在湿中间涂层上。在干燥中间涂层和顶涂层(根据底漆)之后，将总底漆/中间涂层/顶涂层涂层体系在428℃至435℃的温度下固化持续3分钟至5分钟。获得的三涂底漆层/中间涂层/顶涂层涂层体系固化之后的总干膜厚度为42μm。
比较例3(CE3)-三涂层体系-连续中间涂层
重复实施例1的材料和程序并且在固化的涂层每平方米重量基础上递送的中间涂层的量与实施例1相同，除了将该比较例的中间涂层喷涂到固化的底漆上作为连续层之外。
表4
底漆层和中间涂层中无机膜硬化剂含量的汇总
Figure BDA0002153965250000221
CAMUT测试结果
表5
实施例 中间涂层施加 CAMUT测试等级
CE1 连续 5-6
CE2 连续 7-8
CE3 连续 7-8
E1 不连续 9
CAMUT测试结果表明，与利用连续中间涂层的比较涂层相比，利用本发明的不连续的中间涂层的本发明涂层(E1)的耐磨性和耐刮擦性得到大大改善。

Claims (18)

1.一种基材，所述基材涂覆有耐磨损和耐刮擦的不粘涂层，所述不粘涂层包括：
i.) 粘附到所述基材的连续底漆层，所述底漆层包含聚合物粘合剂、第一含氟聚合物和第一无机膜硬化剂颗粒，
ii.) 不连续的中间涂层，其包含聚集体颗粒，所述聚集体颗粒粘附到所述底漆层并且横跨所述底漆层的表面不连续地分布以显露所述底漆层的表面的暴露区域，其中5%至20%的所述聚集体颗粒成簇，所述簇具有至少0.1mm的直径和从所述底漆层的表面起测量的至少0.016mm的高度，并且其中所述聚集体颗粒包含第二含氟聚合物和第二无机膜硬化剂颗粒，以及
iii.) 顶涂层，其包含第三含氟聚合物，所述第三含氟聚合物粘附到所述中间涂层和所述底漆层的表面的所述暴露区域，
其中所述第一无机膜硬化剂颗粒和第二无机膜硬化剂颗粒独立地包含具有至少1200的努普硬度的陶瓷颗粒，并且通过在顶涂层上透印聚集体颗粒和聚集体颗粒簇的尺寸和形状来影响顶涂层的形貌。
2.根据权利要求1所述的基材，其中所述第一含氟聚合物是PTFE，所述第二含氟聚合物是与所述第一含氟聚合物的所述PTFE相同或不同的PTFE，并且所述第三含氟聚合物是PFA或MFA。
3.根据权利要求1所述的基材，其中所述含氟聚合物作为所述涂层的每层的组分占所述底漆层的所有固化的组分的10重量%至45重量%、所述中间涂层的所有固化的组分的至少70重量%、以及所述顶涂层的所有固化的组分的至少90重量%。
4.根据权利要求1所述的基材，其中所述底漆层中的所述第一无机膜硬化剂颗粒的平均粒度在10微米至60微米的范围内，并且所述中间涂层中的所述第二无机膜硬化剂颗粒的平均粒度在5微米至44微米的范围内。
5.根据权利要求1所述的基材，其中包含含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒的所述聚集体颗粒具有0.1mm至4mm的平均粒度。
6.根据权利要求1所述的基材，其中包含含氟聚合物和无机膜硬化剂颗粒的所述聚集体颗粒具有0.1mm至1mm的平均粒度。
7.根据权利要求1所述的基材，其中所述簇具有至少0.2mm的直径。
8.根据权利要求1所述的基材，其中所述簇具有0.2mm至4mm的直径。
9.根据权利要求1所述的基材，其中所述簇具有在0.016mm至不大于0.1mm的范围内的高度。
10.根据权利要求1所述的基材，其中所述簇具有在0.016mm至不大于0.07mm的范围内的高度。
11.根据权利要求1所述的基材，其中15%的数目的聚集体颗粒包含在簇中。
12.根据权利要求1所述的基材，其中所述中间涂层在固化的基础上具有0.05g/m2至0.25g/m2的每平方米重量。
13.根据权利要求1所述的基材，其中所述中间涂层在固化的基础上具有0.1g/m2至0.2g/m2的每平方米重量。
14.根据权利要求1所述的基材，其中所述中间涂层在固化的基础上具有0.12g/m2至0.18g/m2的每平方米重量。
15.根据权利要求1所述的基材，其中所述第一无机膜硬化剂颗粒和第二无机膜硬化剂颗粒独立地选自锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物；锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的氮化物；锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的硼化物和锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的碳化物。
16.根据权利要求1所述的基材，其中所述第一无机膜硬化剂颗粒和所述第二无机膜硬化剂颗粒包含碳化硅。
17.根据权利要求1所述的基材，其中所述第一无机膜硬化剂颗粒和所述第二无机膜硬化剂颗粒包含氧化铝。
18.根据权利要求1所述的基材，其中所述不粘涂层的计算机辅助机械设备测试仪测试等级为9。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3878327A4 (en) * 2018-11-06 2022-08-03 Kyocera Corporation COOKING TOOL
CN112137422B (zh) * 2019-06-28 2023-10-31 武汉苏泊尔炊具有限公司 不粘母粒、不粘母粒的制造方法、不粘材料及烹饪器具
CN114145651B (zh) * 2020-09-07 2023-06-02 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 浆料、烹饪容器及其制备方法和烹饪设备
CN113827109A (zh) * 2021-09-30 2021-12-24 江门市盈华德科技实业有限公司 围边带涂层的钢化玻璃盖的生产工艺
CN114041693B (zh) * 2021-12-17 2022-12-09 武汉苏泊尔炊具有限公司 炊具及其制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5667891A (en) * 1996-01-12 1997-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Randomly patterned cookware
CN1263919A (zh) * 1999-02-19 2000-08-23 纳幕尔杜邦公司 耐磨涂层
CN101336269A (zh) * 2006-01-31 2008-12-31 杜邦三井氟化物有限公司 包含纳米颗粒的可熔融加工氟聚合物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014834A (en) 1975-02-04 1977-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous solutions of polyamide acids which can be precursors of polyimide polymers
US4259375A (en) 1979-05-31 1981-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Decorative process
US5079073A (en) 1989-08-21 1992-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-stick coating system with thin undercoat of polyamide imide
IT1258447B (it) 1992-07-24 1996-02-26 Pensofal Spa Procedimento per realizzare un rivestimento antiaderente su un substrato metallico o diverso nella fabbricazione di vasellame per la cottura di cibi e prodotto cosi' ottenuto.
US5728455A (en) 1994-12-22 1998-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Randomly patterned cookware
WO1996019300A1 (en) 1994-12-22 1996-06-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cookware with smooth-rough pattern
US5711995A (en) 1994-12-22 1998-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Angle spraying of cookware
US5707688A (en) 1994-12-22 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-color patterned cookware
US6761964B2 (en) 2001-04-02 2004-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer non-stick coatings
FR2868276B1 (fr) 2004-03-30 2006-05-26 Seb Sa Article culinaire presentant une resistance a la rayure amelioree
US7495049B2 (en) * 2005-02-04 2009-02-24 Du Pont - Mitsoi Fluorochemicals Co, Ltd. Melt processible fluoropolymer composition containing nano particles
JP2006213871A (ja) 2005-02-04 2006-08-17 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd フッ素樹脂複合体組成物
US7772311B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-stick finish composition
JP2008064423A (ja) 2006-09-11 2008-03-21 Osaka Gas Co Ltd 耐高アルカリ性調理器具用部材及び該部材を有する耐高アルカリ性調理器具
US8071198B2 (en) * 2006-11-17 2011-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Glass articles with adhesion and stain resistant non-stick coatings
FR2917958B1 (fr) 2007-06-29 2009-09-11 Seb Sa Article culinaire emaille anti-rayures et procede de fabrication d'un tel article.
FR2923696B1 (fr) 2007-11-16 2012-08-17 Seb Sa Article culinaire comprenant un revetement antiadhesif resistant a la corrosion et a la rayure
CN101462390B (zh) 2008-11-24 2010-09-29 金华鹏孚隆科技有限公司 具有耐磨性和防腐性的不粘涂层及其涂覆方法
US20110092850A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 Kulkarni Abhijit G MRI Biopsy Targeting Guide with Rotational Lock
JP5560028B2 (ja) 2009-12-07 2014-07-23 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 高耐摩擦摩耗性を有するフッ素樹脂積層体
FR2962937B1 (fr) 2010-07-26 2019-05-17 Seb Sa Article comprenant un revetement sol-gel muni d'un decor fonctionnel et procede de fabrication d'un tel article.
US8642171B2 (en) * 2010-08-06 2014-02-04 E I Du Pont De Nemours And Company Non-stick coating having improved abrasion resistance, hardness and corrosion on a substrate
US20120156398A1 (en) 2010-12-21 2012-06-21 Kim Ryong Method and apparatus for coating utensils using magnetic force
JP6186921B2 (ja) 2012-07-25 2017-08-30 ダイキン工業株式会社 被覆物品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5667891A (en) * 1996-01-12 1997-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Randomly patterned cookware
CN1263919A (zh) * 1999-02-19 2000-08-23 纳幕尔杜邦公司 耐磨涂层
CN101336269A (zh) * 2006-01-31 2008-12-31 杜邦三井氟化物有限公司 包含纳米颗粒的可熔融加工氟聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
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US20180223122A1 (en) 2018-08-09
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CN110249012A (zh) 2019-09-17
EP3580289A1 (en) 2019-12-18
WO2018148122A1 (en) 2018-08-16
ES2903245T3 (es) 2022-03-31
EP3580289B1 (en) 2021-12-22
JP7105787B2 (ja) 2022-07-25
JP2020507493A (ja) 2020-03-12
KR20190111047A (ko) 2019-10-01

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