CN101534966B - 具有粘附性和耐污不粘涂层的玻璃制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于玻璃炊具的不粘涂层，所述不粘涂层具有良好的粘附性和耐污性，同时还保持了不粘涂层的耐磨性。所述不粘涂层包括包含含氟聚合物和胶态二氧化硅的底层和包含一个或多个聚合物层的罩面层，所述聚合物层包含无机填充剂薄膜硬化剂。

Description

具有粘附性和耐污不粘涂层的玻璃制品
发明领域
本发明涉及粘附到玻璃上的不粘涂层。更具体地讲，本发明涉及粘附到玻璃基底上的耐污不粘涂层。
发明背景
含氟聚合物树脂已知具有低表面能和不粘特性以及耐热和耐化学品性。已知的不粘涂层，例如美国专利6,592,977 B2中所述，使用三涂层体系来提供耐磨性。对于装饰性炊具，尤其是玻璃，越来越希望装饰性物品例如炊具长期具有良好的粘附性和耐久性。也就是说，它需要能够防止因磨损和反复清洁所造成的粘附性下降。另外，用作餐盘的装饰性炊具的美感也很重要。也就是说，从火炉/烘箱到端上餐桌，装饰性炊具除了耐磨以外还需要耐污，使得炊具可方便地从烹饪器具变为餐盘。
授予Strolle的美国专利US 3,655,604公开了用于在双涂层体系中涂覆表面以提高碳氟聚合物面涂层粘附性的组合物。
希望获得一种既具有对玻璃的良好粘附性又具有良好的耐污能力并同时保持良好的耐磨特性的不粘涂层。
发明概述
简而言之，根据本发明的一个方面，提供了涂覆制品，所述涂覆制品包括：具有表面的玻璃基底，以及b)粘附到所述基底表面上的耐污不粘涂层，其中所述不粘涂层包括：i)包含含氟聚合物和胶态二氧化硅的底层，以及ii)包含一个或多个聚合物层的罩面层，该聚合物层包含陶瓷颗粒。
发明详述
本发明通过在炊具或其他制品上使用分层涂层体系使得不粘涂覆炊具或其他制品能够在保持耐磨性的同时还具有良好的粘附性和耐污性。术语“炊具”是指在烹饪和加热中使用的所有制品，包括但不限于烘焙用具、电热炊具、可用于微波的盘子和多用途烹饪制品，这些用途除了烹饪之外，还包括例如贮藏，尤其是盛菜。这些特性，例如耐磨性、耐污性、不粘涂层粘附性、以及耐久性，有利于例如使装饰性炊具能够从烘箱/火炉走上餐桌作为餐盘，因为该炊具的美观性不会由于重复进行烹饪或清洁而受到损坏/损害，如刮伤、粘附性差和/或染污。这些特性也有利于从烹饪或盛菜到低温贮藏，例如在冷冻室或冰箱内贮藏。本发明的实施方案提供了一种涂覆制品，该涂覆制品包括：具有表面的玻璃基底，以及b)粘附到所述基底表面上的耐污不粘涂层，其中所述不粘涂层包括：i)包含含氟聚合物和胶态二氧化硅的底层，和ii)包含一个或多个聚合物层的罩面层，该聚合物层包含无机填充剂薄膜硬化剂，优选陶瓷颗粒。
本发明的优选实施方案为施加到制品上的四涂层体系。本发明的耐久性、粘附性和耐污性由本文包含的测试方法结果和比较实施例示出。四涂层体系按顺序包括四个层，包括：1)底层，2)底漆层，3)中涂层或中间层，以及4)面涂层。
四涂层体系的组成层除了底层之外，均通过多种已知常规方法中的任何一种被施加到制品表面上，所述常规方法包括喷雾和浸渍。涂覆制品或基底将决定所使用的最方便/最合理的涂覆方法。不粘涂层组合物是包含底层和罩面层的多涂层体系。一种或多种包含含氟聚合物的层组成的罩面层可通过常规方法在底涂层干燥之前被施加到底涂层上。将底层轻轻地喷到粗糙的玻璃基底上。底层可被施加到基底上至最多8.0微米，优选0.1至8.0微米，更优选0.1至5微米，甚至更优选0.25至2.5微米，并且最优选1.25微米的干膜厚度。
当底漆层或中间层和罩面层组合物为水分散体时，优选地在手触感觉干燥之后将罩面层组合物施加到底漆层或中间层上。当底漆层或中间层是通过施加有机溶剂组合物而制成并且下一层(中间涂层或面涂层)是由含水介质施加时，则应该干燥底漆层或中间层，以便在施加下一层之前移除所有与水不相容的溶剂。
可对所得的复合结构进行烘焙以同时熔合所有涂层，从而在基底上形成不粘涂层。当含氟聚合物为PTFE时，优选快速高温烘焙，例如烘焙5分钟，温度从初始的800°F(427℃)升至825°F(440℃)。当底漆或罩面层中的含氟聚合物为PTFE和FEP的共混物例如50至70重量％的PTFE和50至30重量％的FEP时，烘焙温度可以降至780°F(415℃)，在3分钟(总烘焙时间)内从780°F(415℃)升至800°F(427℃)。该烘焙底漆层或中间层厚度使用薄膜厚度仪器根据涡流原理(ASTM B244)或磁感应原理(ASTMB499)进行测量，一般介于5至20微米之间。罩面层厚度一般为10至25微米(对于中间涂层和面涂层)。
在所得的复合结构中，基底优选为透明玻璃，并且更优选为硼硅酸盐。硼硅酸盐玻璃通常包含二氧化硅(70至80重量％)和氧化硼(7至13重量％)。该透明玻璃可为无色或浅色的。玻璃基底优选为粗糙的。硼硅酸盐玻璃是易碎物质，使用喷砂法使玻璃表面变得粗糙可能会使玻璃基底更脆弱。因此，优选地使用轻度喷砂来使表面变得粗糙。优选地，喷砂处理后的表面具有大于2微米，并且更优选2至4微米的平均粗糙度，所述平均粗糙度使用Fred V.Fowler Co.Inc.，Newton，MA.制造的Pocketsurf 1表面测试仪来测量。然后，彻底清洁玻璃表面。底层组合物的实施方案在表1中示出。
在本发明的一个实施方案中，本发明的底漆层包含碳化硅(SiC)和聚酰胺酰亚胺(PAI)以提供屏障，从而实现涂覆制品的耐污。底漆层组合物的实施方案在表2、5和6中示出。
在本发明的一个实施方案中，底漆层和/或一个或多个中间层可包含陶瓷颗粒。优选的陶瓷颗粒为碳化硅。在本发明的一个实施方案中，本发明的涂覆制品的至少一个聚合物层包含含氟聚合物。该聚合物层包含的含氟聚合物是除包含在底层中的含氟聚合物之外的。
本发明的另一个实施方案是涂覆制品的底漆层和/或中间层中的一个或多个层包含含氟聚合物和/或陶瓷颗粒。例如，底漆可包含含氟聚合物并且中间层可包含陶瓷材料，反之亦然。或者，底漆层可同时包含陶瓷颗粒和含氟聚合物，或者一个或多个中间层可包含两者。
底层：
底层是施加到玻璃表面上的涂层。底层改善了耐污不粘涂层对玻璃表面的粘附性，由此使其能够通过本文所述的洗碗机粘附性测试。
底层包含含氟聚合物和胶态二氧化硅，并且还任选地包括硅树脂。底层中使用的含氟聚合物与本文所述的罩面层中的含氟聚合物相同。
该底层中使用的含氟聚合物包括下文提及的罩面层中的含氟聚合物。组合物中的含氟聚合物的浓度按总固体的重量计为约20％至约90％。浓度优选为30至80％；甚至更优选为40至50湿重％或63至68干重％。
组合物中使用的胶态二氧化硅一般为二氧化硅颗粒的水溶胶形式。二氧化硅颗粒为二氧化硅的离散均匀球体，没有内表面区域或可检测出的结晶度。一些表面的二氧化硅原子可用铝原子置换。根据标准进行光学测量，该颗粒具有5至100毫微米，优选7至25毫微米的粒度。二氧化硅的水溶胶具有125至420平方米/克的比表面积，并且在25℃时的pH值为8.4至9.9。该水溶胶也可包含稳定添加剂。稳定添加剂的实例为氢氧化钠、氢氧化铵、以及铝酸钠。典型的此类胶态二氧化硅为E.I.duPont deNemours and Company出售的“Ludox HS-40”、“Ludox-HS”、“Ludox-LS”、“Ludox SM-30”、“Ludox TM”、“Ludox-AS”、和“Ludox-AM”。可使用二氧化硅的混合物。
组合物中该胶态二氧化硅的浓度按总固体的重量计为约10％至80％，优选10％至50％，更优选20％至35％。
任选地，该底层可包含有机硅树脂。有机硅树脂包含烷基苯基聚硅氧烷树脂，其在底层中具有0至3重量百分比(干重或湿重)。
罩面层：
罩面层包括施加到底层上的一个或多个聚合物层。罩面层可包括底漆层和/或一个或多个中间层(例如一个中间层或多个中间层)和面涂层。用于该罩面层的优选的聚合物为含氟聚合物。
本发明中使用的含氟聚合物优选为在380℃时具有至少1×108Pa·s熔融粘度的聚四氟乙烯(PTFE)，这是为了简化组合物的配制，并且在所有含氟聚合物中PTFE的热稳定性最高。此类PTFE还可包含少量的在烘焙(熔合)期间改善成膜能力的共聚单体调节剂，例如全氟烯烃，值得注意的是六氟丙烯(HFP)或全氟代(烷基乙烯基醚)，值得注意的是其中烷基包含1至5个碳原子，优选为全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)。此类调节剂的量应不足以使PTFE具有熔融加工性，一般不超过0.5摩尔％。同样出于简化目的，PTFE可具有单一的熔融粘度，通常至少为1×109Pa·s，但是具有不同熔融粘度的PTFE混合物也可用于形成含氟聚合物组分。在优选的状况下，组合物中使用单一含氟聚合物，这意味着含氟聚合物具有单一的化学特性和熔融粘度。
尽管优选使用PTFE，但是含氟聚合物组分也可以是可熔融加工的含氟聚合物，其可与PTFE混合(共混)使用或者用来替代PTFE。此类可熔融加工的含氟聚合物的实例包括TFE与至少一种存在于聚合物中的氟化共聚单体(共聚单体)的共聚物，该共聚单体的存在量足以将共聚物的熔点降至远低于TFE均聚物的熔融温度，即聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，例如降至不高于315℃。优选的与TFE聚合的共聚单体包括全氟化单体，例如含有3至6个碳原子的全氟烯烃和全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1至5个碳原子，尤其包含1至3个碳原子。尤其优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中PAVE是PEVE和/或PPVE和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基含有至少2个碳原子)。可熔融加工的四氟乙烯共聚物的分子量并不重要，只是需要它足以成膜并且能保持模制形状以便在底漆应用中保持完整。根据ASTM D-1238，在372℃下测定的通常熔融粘度为至少1×102Pa·s，并且范围可最多为约60至100×103Pa·s。
可商购获得的含氟聚合物组分通常是聚合物在水中的分散体形式，这是本发明组合物的优选形式，因为其应用方便并且具有环境可接受性。所谓“分散体”是指含氟聚合物颗粒稳定地分散在水性介质中，以致于在分散体的有效期内不会发生颗粒沉淀；这是通过下列方式实现的：含氟聚合物颗粒具有小粒度，通常为大约0.2微米，并且分散体制造商在水分散体中使用了表面活性剂。此类分散体可通过分散体聚合反应这一已知方法直接获得，接着任选地进行浓缩和/或进一步添加表面活性剂。
作为另外一种选择，该含氟聚合物组分可为含氟聚合物粉末，例如PTFE微粉。在这种情况下，通常使用有机液体以便获得含氟聚合物和聚合物粘合剂的紧密混合物。可选择有机液体，因为粘合剂溶解在特定液体中。如果该粘合剂没有溶解到液体中，则可使用液体中的含氟聚合物细分粘合剂并将其分散。所得涂层组合物可包含分散在有机液体中的含氟聚合物以及分散或溶解在液体中的聚合物粘合剂，以便获得所需的紧密混合物。有机液体的特性将取决于所用的聚合物粘合剂类型以及是否需要其溶液或分散体。此类液体的实例包括N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、高沸点的芳族溶剂、醇、它们的混合物等等。有机液体的量将取决于具体涂覆操作所需的流动特性。
聚合物粘合剂：
罩面层，具体地讲底漆和/或中间层，优选含有耐热聚合物粘合剂。该粘合剂组分由加热至融化时成膜并且热稳定的聚合物组成。该组分在底漆应用中是熟知的，用于不粘涂饰剂，用于将包含含氟聚合物的底漆层粘贴到基底上，以及用于在底漆层中成膜并且作为底漆层的一部分。该含氟聚合物本身对于光滑基底只有很小的甚至没有粘附性。粘合剂一般不含氟，然而却可粘附到含氟聚合物上。优选的粘合剂可溶解或溶液化于水或水与用于粘合剂的有机溶剂的混合物中，其中溶剂是可与水混溶的。此溶解度有助于粘合剂与水分散体形式的碳氟化合物组分共混。
粘合剂组分的实例是聚酰胺酸盐，其在烘焙组合物后转化为聚酰胺酰亚胺(PAI)以形成底漆层。该粘合剂是优选的，因为在由烘焙聚酰胺酸盐得到的完全亚胺化形式中，该粘合剂具有超过250℃的连续工作温度。聚酰胺酸盐通常作为聚酰胺酸提供，该聚酰胺酸在30℃下的N，N-二甲基乙酰胺溶液中含量为0.5重量％时，经测量具有至少0.1的特性粘度。将其溶解在诸如N-甲基吡咯烷酮的聚结剂和诸如呋喃甲醇的降粘剂中，然后与叔胺(优选为三乙基胺)反应以形成可溶解于水的盐，在美国专利4,014,834(Concannon)中有更为详细的描述。然后将所得的含有聚酰胺酸盐的反应介质与含氟聚合物水分散体共混。由于聚结剂和降粘剂可与水混溶，因此该共混步骤制备出了均匀的涂层组合物。只要将液体混合在一起即可完成共混，不需进行过多的搅拌，以避免含氟聚合物水分散体凝结。其他可用的粘合剂包括聚醚砜(PES)和聚苯撑硫醚(PPS)。
无论底漆组合物是否作为液体介质施加(其中液体为水和/或有机溶剂)，干燥和烘焙底漆层以及烘焙紧接着施加的含氟聚合物层以形成基底的不粘涂层后，上述粘附特性均会自我呈现。
出于简化目的，可仅使用一种粘合剂来形成本发明组合物的粘合剂组分。然而，也可设想将多种粘合剂用于本发明，尤其是当期望获得某些终端应用特性时，例如柔韧性、硬度或防腐蚀性。一般组合包括PAI/PES、PAI/PPS和PES/PPS。
含氟聚合物与粘合剂的比例，尤其是在将该组合物用作光滑基底上的底漆层时，优选为0.5至2.0∶1的重量比率。本文所公开的含氟聚合物和粘合剂的重量比率是基于将组合物涂覆至基底后通过烘焙组合物形成的已涂覆层中这些组分的重量。由于在烘焙期间形成了酰亚胺键，烘焙去除了涂层组合物中的挥发性物质，包括聚酰胺酸盐的盐部分。为了方便起见，可将粘合剂为聚酰胺酸盐时的重量(该聚酰胺酸盐经烘焙步骤转化为聚酰胺酰亚胺)视为初始组合物中聚酰胺酸的重量，由此可根据初始组合物中含氟聚合物与粘合剂的量确定出含氟聚合物与粘合剂的重量比率。当本发明的组合物为优选的水分散体形式时，这些组分将构成总分散体的约5至50重量％。
无机填充剂薄膜硬化剂
本发明所用的罩面层(优选为底漆层和/或中间层)包含无机填充剂薄膜硬化剂。无机填充剂薄膜硬化剂组分是一种或多种填充剂类型材料，这些材料对于组合物中的其他组分是惰性的，并且在使底漆中的含氟聚合物与粘合剂发生熔合的最终烘焙温度下是热稳定的。填充剂薄膜硬化剂是水不溶性的，以使得其通常均匀地分散却不溶于本发明的水分散体形式的组合物中。通常，本发明的填充剂薄膜硬化剂优选地包含陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒具有至少10微米，优选14至60微米，并且更优选至少20至25微米的平均粒度。
此外，无机薄膜硬化剂的陶瓷颗粒优选具有至少1200，并且更优选至少1500的努普硬度。努普硬度是一种描述材料的抵抗压痕或刮痕的度量。矿物和陶瓷的硬度值列于基于Shackelford和Alexander编著的参考资料“CRC Materials Science and Engineering Handbook”，CRCPress，Boca Raton Fla.，1991的“Handbook of Chemistry”，77，12-186，187中。薄膜硬化剂组分通过以下方式来为已施用为基底上涂层的不粘含氟聚合物组合物赋予耐久性：使施加到涂层表面上的研磨力偏转，并且抵抗已穿透含氟聚合物罩面层的尖锐物体的穿入。
无机薄膜硬化剂的陶瓷颗粒优选具有不大于2.5，并且更优选不大于1.5的纵横比。纵横比是定量优选的颗粒形状的方法。纵横比在美国专利6,592,977中有更为详细的描述。具有高纵横比的颗粒是扁平的，这与本发明的优选颗粒不同，本发明优选的是趋于球形并且更为接近理想的纵横比1。如果基底涂层中的颗粒小并且具有高纵横比，则这些颗粒的取向可能会与基底平行，从而将不能使施加到涂覆的基底上的研磨力偏转。如果颗粒大并且具有高纵横比，则这些颗粒的取向可能会与基底垂直，从而会穿透涂层。研磨力会推压此类颗粒的顶部，从而使涂层变形，甚至会将颗粒从涂层中拉出而留下一个洞，致使涂层磨损更快。
优选地，烘焙后的底漆层具有10至13微米的干膜厚度(DFT)，底漆中具有40至50重量％的碳化硅和氧化铝，而烘焙后的中间层具有18至23微米的干膜厚度，中间层中含有14至18重量％的碳化硅和氧化铝。
无机填充剂薄膜硬化剂的实例包括努普硬度至少为1200的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。优选为锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。尤其优选为碳化硅和氧化铝。优选无机组合物的典型努普硬度值为：氧化锆(1200)；氮化铝(1225)；氧化铍(1300)；氮化锆(1510)；硼化锆(1560)；氮化钛(1770)；碳化钽(1800)；碳化钨(1880)；氧化铝(2025)；碳化锆(2150)；碳化钛(2470)；碳化硅(2500)；硼化铝(2500)；硼化钛(2850)。
其他填充剂
除上述无机填充剂薄膜硬化剂的颗粒之外，本发明的不粘涂层组合物还可以包含较小颗粒的无机填充剂薄膜硬化剂以及努普硬度值小于1200的其他填充剂材料。适合的其他填充剂包括小颗粒的氧化铝、煅烧氧化铝、碳化硅等，以及玻璃薄片、玻璃小珠、玻璃纤维、硅酸铝或硅酸锆、云母、金属薄片、金属纤维、细陶瓷粉、二氧化硅、硫酸钡、滑石等。
试验方法
1.洗碗机粘附性测试
洗碗机测试：使用Brewster Products制造的Goal 2液体洗涤剂和Redy漂洗液在Hobart工业洗碗机中对比较实施例1和实施例1涂层的粘附力和起泡情况进行测试。
按如下步骤进行刮擦粘附力测试：使用剃刀刀片在涂覆的玻璃基底上交叉划线，形成包含100个方块的约18mm×18mm的网格。使用相同的剃刀刀片在涂层上划出X痕迹。将该涂覆的玻璃放入洗碗机中，然后按照洗碗机的说明书进行一次循环的测试。一次循环所用的时间通常小于3分钟。每10次循环之后，将玻璃从洗碗机中取出，进行冷却和干燥。将Scotch
Figure G2007800425955D00091
8981胶带放置在交叉划痕和X痕迹上，然后扯下胶带，观察是否有任何交叉划线的方块或X痕迹的部分被移除。如果一个或多个方块被移除，则视为未通过测试。循环完成之后再记录未通过。100次循环后，如果没有方块或预划的X部分被移除，则表明测试完成并且涂层通过了测试。任何少于100次的循环也将视为未通过测试。
2.快速鸡肉烘烤测试
使用快速鸡肉烘烤测试方法对玻璃涂层进行沾污测试。实施例1和比较实施例2的耐污结果在表8中示出。将Vulcan烘箱预加热至200℃。在待测试的涂覆玻璃中，将50g黄油放入烘焙用具，然后在烘箱中熔化2分钟。将一块带有盐和胡椒粉的鸡肉放在涂覆的玻璃烘焙用具中于200℃下烘烤1小时。在烘焙的鸡肉和脂肪冷却后，将其从烘焙用具中移除。观察是否有残留的烘焙鸡肉粘附在涂层上以测量涂层的不粘特性。然后将玻璃放入工业洗碗机中并且清洗。重复该测试30次。30次循环结束后，如果可以轻易地将鸡肉从炊具上移除并且没有肉粘附在涂层上，则表明涂层通过了测试。如果肉粘附在涂层上，则视为没有通过测试，并将未通过时的循环次数进行记录。如果以大于5次循环的循环数完成涂层测试，并且涂层仅有轻微沾污，则也视为通过测试。如果沾污严重，则视为未通过测试，记录未通过时的循环次数。对于涂覆的玻璃，在观察玻璃烘焙用具时，主要观察底漆层的沾污。
实施例
含氟聚合物
PTFE分散体：等级为30的DuPont TFE含氟聚合物树脂分散体，可得自DuPont Company，Wilmington，DE。
FEP分散体：TFE/HFP含氟聚合物树脂分散体，固体含量为54.5至56.5重量％并且RDPS为150至210纳米，采用美国专利4,380,618所述的改进的ASTM D-1238方法在372℃下测量，该树脂具有9.3至12.4重量％的HFP含量和11.8至21.3的熔融流动速率。
PFA分散体：等级为335的DuPont PFA含氟聚合物树脂分散体，可得自DuPont Company，Wilmington，DE。
聚合物粘合剂
PAI为Torlon
Figure G2007800425955D00101
AI-10聚(酰胺-酰亚胺)(Amoco Chemicals Corp.)固体树脂(可逆转为聚酰胺盐)，包含6％至8％的残余NMP。
聚酰胺酸盐通常作为聚酰胺酸提供，该聚酰胺酸在30℃下的N，N-二甲基乙酰胺溶液中含量为0.5重量％时，经测量具有至少0.1的特性粘度。将其溶解在诸如N-甲基吡咯烷酮等的聚结剂和诸如呋喃甲醇等的降粘剂中，然后与叔胺(优选为三乙基胺)反应以形成可溶解于水的盐，在美国专利4,014,834(Concannon)中有更为详细的描述。
无机填充剂薄膜硬化剂
碳化硅，由Elektroschmelzwerk Kempten GmbH(ESK)，MunichGermany制造，Micro Abrasives Corp.，Westfield，MA分销。碳化硅的粒度范围为14.5至60.9微米，平均粒度为20.8至22.8微米。该粒度是使用Coulter Multisizer II根据供应商提供的信息测量得出的。Coulter Multisizer II由Beckman Coulter Incorporated，Fullerton，CA制造。
氧化铝由Aluminum Corporation of America(ALCOA)，Pittsburgh，PA提供。测得的平均粒度为0.3至0.5微米。
胶态二氧化硅
Ludox AM聚硅酸盐得自W.R.Grace，Columbia，MD。
有机硅树脂：
烷基苯基聚硅氧烷树脂由Wacker Chemical Corporation以商品名Silres
Figure G2007800425955D00102
出售。Silres
Figure G2007800425955D00103
REN-50是一种可用于底层的聚硅氧烷。
进行两个测试以观察耐久性、粘附性和耐污性。“测试方法”标题下有对这两个测试的详细描述。为了这些实验性测试的目的，所使用的四涂层体系包含底层(表1)、底漆(表2)、中间层(表3)和面涂层(表4)，其各自的组成在相应的表格中说明。表5和6提供了可供选择的底漆。用做对比的三涂层体系没有底层。在实施例部分更加详细地描述了三涂层体系和四涂层体系。将涂层施加到得自Saint Gobain，San Paulo，Brazil的8″×8″正方形Marinex玻璃烘焙用具上。使用得自3MCompany，Minneapolis，MN的Scotch
Figure G2007800425955D00112
8981胶带进行粘附性刮擦测试。
表1：底层制剂
  成分   重量百分比
  水   13.17
  PTFE(水分散体中的固体)   43.3
  三乙醇胺   0.42
  二乙二醇单丁醚   1.92
  烷基苯基聚硅氧烷树脂   1.73
  丙烯酸类聚合物   2.36
  Ludox AM聚硅酸盐   29.9
  萘磺酸钠   0.13
  烷基酚乙氧基类表面活性剂   3.04
  二氧化钛   2.68
  炭黑   1.35
  100.0
表2：底漆制剂
  成分   重量百分比
  PAI   5.16
  水   55.22
  PTFE(水分散体中的固体)   7.00
  FEP(水分散体中的固体)   5.18
  呋喃甲醇   3.58
  二乙氨基乙醇   0.66
  三乙基胺   1.31
  乙氧基化炔二醇   0.24
  N-甲基吡咯烷酮   2.58
  羟丙基纤维素   0.02
  Ludox AM聚硅酸盐   3.15
  萘磺酸钠   0.19
  烷基酚乙氧基类表面活性剂   0.16
  群青蓝颜料   1.76
  碳化硅   5.33
  氧化铝   8.15
  炭黑   0.31
  100.0
表3：中间涂层制剂
  成分   重量百分比
  水   11.88
  PTFE(水分散体中的固体)   47.32
  PFA(水分散体中的固体)   8.35
  丙烯酸类聚合物   12.83
  丁基卡必醇   2.04
  三乙醇胺   3.91
  油酸   1.03
  烃类溶剂   2.49
  羟丙基纤维素   0.02
  白色云母珠光薄片   0.84
  萘磺酸钠   0.22
  烷基酚乙氧基类表面活性剂   0.69
  群青蓝颜料   0.28
  辛酸铈   0.49
  氧化铝   6.56
  炭黑   1.05
  100.0
表4：面涂层制剂
  成分   重量百分比
  水   4.64
  PTFE(水分散体中的固体)   66.13
  PFA(水分散体中的固体)   3.48
  丙烯酸类聚合物   12.93
  丁基卡必醇   2.42
  三乙醇胺   4.59
  油酸   1.22
  烃类溶剂   2.96
  白色云母珠光薄片   0.43
  烷基酚乙氧基类表面活性剂   0.62
  辛酸铈   0.58
  100.0
表5：底漆组合物A(可供选择)
  成分   重量百分比
  PAI   3.64
  水   51.79
  PTFE(水分散体中的固体)   4.93
  FEP(水分散体中的固体)   3.65
  呋喃甲醇   2.52
  二乙氨基乙醇   0.46
  三乙基胺   0.93
  乙氧基化炔二醇   0.18
  N-甲基吡咯烷酮   1.82
  羟丙基纤维素   0.02
  Ludox AM聚硅酸盐   2.230
  萘磺酸钠   0.28
  烷基酚乙氧基类表面活性剂   0.07
  二氧化钛   17.97
  碳化硅   3.76
  氧化铝   5.75
  100.0
表6：底漆组合物B(可供选择)
  成分   重量百分比
  PAI   3.9
  水   62.13
  PTFE(水分散体中的固体)   5.28
  FEP(水分散体中的固体)   3.92
  呋喃甲醇   2.7
  二乙氨基乙醇   0.5
  三乙基胺   0.99
  乙氧基化炔二醇   0.18
  N-甲基吡咯烷酮   1.95
  羟丙基纤维素   0.02
  Ludox AM聚硅酸盐   2.39
  萘磺酸钠   0.12
  烷基酚乙氧基类表面活性剂   0.15
  苝红颜料   5.58
  碳化硅   4.03
  氧化铝   6.16
  100.0
比较实施例1：无底层的三涂层体系的制备
使用喷砂法机械性地使硼硅酸盐玻璃烘焙用具的表面变得粗糙，考虑使用轻度喷砂，用80目30磅/英寸的沙砾。所得的玻璃具有3至4微米的平均粗糙度。将底漆(表2)、底漆组合物A(表5)或底漆组合物B(表6)喷涂到该粗糙的基底上，在150°F(66℃)下干燥5分钟。底漆涂层的干膜厚度介于10至13微米之间。然后将中间涂层(表3)喷涂到干燥的底漆上。中间层的干膜厚度介于18至23微米之间。采用湿碰湿工艺将面涂层(表4)施加(喷涂)到中间涂层(表3)上。面涂层的干膜厚度介于8至10微米之间。在800°F(427℃)的温度下烘焙该涂层5分钟使其固化。
实施例1：四涂层体系的制备
四涂层体系的制备与三涂层体系的制备类似，不同的是将表1的底层喷涂到粗糙化的玻璃上以制备0.3微米的干膜厚度(DFT)。采用湿碰湿工艺将底漆(表2)施加到底层上，再使用与实施例1相同的方式施加所有其他涂层。底漆层的干膜厚度介于10至13微米之间，中间层介于18至23微米之间，面涂层介于8至10微米之间。
比较实施例2：无底漆层的三涂层体系的制备
无底漆层的三涂层体系的制备方式与实施例1中的方式类似，不同的是中间涂层(表3)是直接喷涂到底层(表2)上的。使用与实施例1相同的方式施加所有其他涂层。
表7表明施加底层(表1)可提高涂层对玻璃基底的粘附性并且可提高洗碗机性能，使得涂覆的玻璃器能达到通过洗碗机粘附性测试100次循环的目标。
表7：洗碗机粘附性测试
  底漆  体系   循环   备注
  表5  比较实施例1   20   未通过
  表6  比较实施例1   20   未通过
  表6  比较实施例1   30   未通过
  表2  比较实施例1   30   未通过
  表5  比较实施例1   40   未通过
  表2  比较实施例1   40   未通过
  表2  比较实施例1   50   未通过
  表2  实施例1   100   通过
  表2  实施例1   100   通过
  表2  实施例1   100   通过
  表2  实施例1   100   通过
表8表明实施例1的四涂层组合物优于比较实施例2的三涂层组合物(省略了底漆层)，底漆层用作本发明的污渍屏障。
表8：快速鸡肉烘烤测试
 涂层体系   循环   说明
 实施例1   大于5*   通过
 实施例1   大于5*   通过
 比较实施例2   5   停止，严重外部沾污
*实施例1的炊具在30次循环后的沾污明显少于比较实施例2的炊具经过5次循环后的沾污。
因此，根据本发明提供的耐污不粘涂覆的制品显然完全满足上文提出的目标和优点。虽然在本文中是结合具体实施方案来描述本发明的，但是显然许多供选择替代方案、修改形式和变型对于本领域的技术人员来讲将是显而易见的。因此，本发明旨在涵盖属于所附权利要求的实质和广泛范围内的所有供选择替代方案、修改形式和变型。

Claims (21)

1.一种涂覆制品，所述涂覆制品包括：
a)具有表面的玻璃基底，和
b)粘附到所述基底的表面上的耐污不粘涂层，其中所述不粘涂层包括：
i)底层，其包含含氟聚合物和胶态二氧化硅、以及任选有机硅树脂，和
ii)罩面层，其包括底漆层、一个或多个中间层和面涂层，且其中所述罩面层包含一个或多个聚合物层，所述聚合物层包含无机填充剂薄膜硬化剂；且
其中所述胶态二氧化硅在底层中的量按总固体的重量计为20％至35％，以及所述有机硅树脂在底层中的量按总固体的重量计为0至3％。
2.权利要求1的涂覆制品，其中所述无机填充剂薄膜硬化剂为陶瓷颗粒。
3.权利要求1的涂覆制品，其中所述涂覆制品为炊具。
4.权利要求1的涂覆制品，其中所述底层包含有机硅树脂。
5.权利要求2的涂覆制品，其中所述陶瓷颗粒具有大于1200的努普硬度。
6.权利要求2的涂覆制品，其中所述陶瓷颗粒具有大于10微米的平均粒度。
7.权利要求2的涂覆制品，其中所述陶瓷颗粒包括碳化硅。
8.权利要求1的涂覆制品，其中所述底层具有最多8微米的干膜厚度。
9.权利要求1的涂覆制品，其中所述玻璃基底为硼硅酸盐玻璃。
10.权利要求1的涂覆制品，其中所述玻璃基底在施加所述底层之前被粗糙化。
11.权利要求10的涂覆制品，其中所述玻璃基底具有大于2微米的平均粗糙度。
12.权利要求11的涂覆制品，其中所述玻璃基底已通过喷砂被粗糙化。
13.权利要求1的涂覆制品，其中所述罩面层包括至少一个包含含氟聚合物的聚合物层。
14.权利要求1的涂覆制品，其中所述底漆包含含氟聚合物。
15.权利要求1的涂覆制品，其中所述一个或多个中间层包含含氟聚合物。
16.权利要求1的涂覆制品，其中所述罩面层还包含聚合物粘合剂。
17.权利要求14的涂覆制品，其中所述底漆还包含聚合物粘合剂。
18.权利要求15的涂覆制品，其中一个或多个所述中间层还包含聚合物粘合剂。
19.权利要求16的涂覆制品，其中所述涂覆制品的耐污性足以通过快速鸡肉烘烤测试。
20.权利要求1的涂覆制品，其中所述涂覆制品通过了洗碗机粘附性测试的100次循环。
21.权利要求1的涂覆制品，其中所述底漆层包含碳化硅和聚酰胺酰亚胺。
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