TW200844064A - Glass articles with adhesion and stain resistant non-stick coatings - Google Patents

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fluoropolymer
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primer
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Michael Joseph Michalczyk
Michael J Witsch
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Du Pont
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200844064 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一黏附於玻璃上之非黏著塗層。更特定士 之，本發明係關於一黏附於玻璃基板上之抗污性非黏著塗 層。 【先前技術】 已知氟聚合物樹脂之低表面能及非黏著特性以及耐熱性 及耐化學性。諸如於美國專利第6,592,977 B2號中所述之 已知的非黏著塗層使用3塗層系統提供耐磨性。對於裝飾 性炊具，尤其玻璃而言，諸如炊具之裝飾性物件日益需要 Ik日寸間推移仍具有良好黏著性及耐久性。亦即，必須抵抗 隨時間推移應歸於磨耗及重複清洗之不良黏著。且另外， 重要的為將裝飾性炊具審美上令人愉快地作為上菜用盤 碟。亦即，在由火爐/烘箱至上菜用之餐桌中，裝飾性炊 具除具耐磨性外需要抵抗污，以使得炊具易於適應由烹調 裝置至上菜用盤碟。 8打〇116之118 3,655,604揭示在2塗層系統中用於塗覆表面 以改良碳氟聚合物頂塗層之黏性之組合物。 需要具有兼具對玻璃之良好抗黏性及良好抗污性同時保 持良好耐磨性特徵之非黏著塗層。 【發明内容】 簡要說明，且根據本發明之一態樣，提供一包含以下之 經塗佈物件：a) —具有表面之玻璃基板及b) 一黏附於該基 板表面之抗污性非黏著塗層，其中該非黏著塗層包含：〇 126451.doc 200844064 一包含氟聚合物及膠狀二 多種含有陶瓷粒子之聚合物層 【實施方式】 二氧化矽之底塗層及ϋ)一包含一或 合物層的外塗層。 本發明藉由在炊具或其他物件上使用層狀塗層系統使非
、局端炊具、可微波用盤碟 及具有除又調外之多種用途（諸如儲存及尤其上菜用）之彼 等烹調物件。料特徵(例如耐磨性、抗污性、非黏著塗 層黏著性及耐久性）有益於（例如）使裝飾性炊具能夠由烘 箱/火爐至餐桌作為上菜用盤碟，因為炊具之美觀性並不 由重複使用炊具進行烹調或清洗而損害/危害（例如刻痕、 不良黏著及/或染汙）。該等特徵亦有益於由烹調或上菜至 儲存於寒冷溫度下（諸如冷凍箱或冰箱）。本發明之一實施 例提供一包含以下之經塗佈物件：a)一具有表面之玻璃基 板及b)—黏附於該基板表面之抗污性非黏著塗層，其中該 非黏著塗層包含：i) 一包含氟聚合物及膠狀二氧化石夕之底 塗層及ii) 一包含一或多種含有無機填料薄膜硬化劑（較佳 為陶瓷粒子）之聚合物層的外塗層。 本發明之較佳實施例為塗覆於物件之4塗層系統。本發 明之耐久性、抗黏性及抗污性由本文所含之測試方法結果 及比較實例展示。4塗層系統包含呈連續次序之4個層，其 包括：1) 一底塗層、2)—底料層、3)—中塗層或中間層及 4)一頂塗層。 126451.doc 200844064 將4塗層系統之組成層除底塗層外藉由包括噴霧及浸潰 之大量已知習知方法中之任何—者塗覆於物件之表面。經 塗佈之物件或基板確定塗覆之最適宜/最適當之塗層方 法。非黏著塗層組成為一包含一底塗層及—外塗層之多塗 層系統。可藉由習知方法將一或多種含有說聚合物層之外 塗層塗覆至底塗層之後使其乾燥。將底塗層輕微噴於粗越 玻璃基板上。可將底塗層塗覆於基板上直至至多8〇微 米，較佳0.1至8.0微米，更佳〇丨至5微米，甚至更佳〇 25至 2.5微米且最佳L25微米之乾燥薄膜厚度。 當底料層或中間層及外塗層組合物為水分散體時，較佳 在乾燥直至可觸摸之後可將外塗層組合物塗覆於底料層或 中間層上。當底料層或中間層藉由塗覆來自有機溶劑之組 合物產生且下一層（中間塗層或頂塗層）自水性介質塗覆 時，底料層或中間層應乾燥以致移除所有水不容性溶劑之 後塗覆該下一層。 可將所得複合結構烘焙至使所有塗層融合同時在基板上 形成一非黏著塗層。當氟聚合物為PTF]E時，較佳為快速 的尚烘焙溫度，例如對於5 min而言，係在起始於8〇〇卞 (427°C)且上升至825°F(440°C)之溫度下。當底料層或外塗 層中之鼠1合物為PTFE與FEP(例如，50-70重量％ PTFE與 50-30重量％ FEP)之摻合物時，烘培溫度可降低至78〇卞 (415 C ) ’在3分鐘（總烘焙時間）内上升至8〇〇°f(427°C)。經 烘培之底料層或中間層厚度用基於渦流原理（ASTM B244) 或磁感應原理（ASTM B499)之薄膜厚度儀器量測且通常將 126451.doc 200844064 在5-20微米之間。外塗層厚度通常將為ι〇_25微米（對於中 間塗層及頂塗層兩者）。 在所得複合結構中，基板較佳為透明玻璃及更佳為硼矽 酸鹽。爛石夕酸玻璃通常含有二氧化矽（70-80重量％)及氧化 蝴（7-13重量％)。透明玻璃可為澄清的或淺色的。玻璃基 板較佳為粗糙的。硼矽酸玻璃為脆性物質且用喷砂處理法 使玻璃表面粗糙具有使玻璃基板弱化之可能。因此，較佳 藉由輕噴砂處理使表面粗糙。較佳地，如由卜以v. <^〇’11^’’>^〜1:〇11’^4八所製造之？0(：]^31^1表面測定器所 3測’經噴砂之表面具有大於2微米，且更佳2-4微米之平 均粗糙度。隨後，徹底清洗玻璃表面。底塗層組合物之實 施例顯示於表1中。 在本發明之一實施例中，本發明之底料層含有碳化矽 (SiC)及聚醯胺亞胺（PAI)以對達成經塗佈物件之抗污提供 P早土底料層組合物之實施例顯示於表2、5及6中。 在本發明之一實施例中，底料層及/或一或多種中間層 可含有m子。較佳地’陶变粒子為碳化石夕。在本發明 2-實施例’，轄明之經塗佈物件<至少一個聚合物層 含有氟聚合物。含有氟聚合物之該聚合物層除氟聚合物外 包含於底塗層中。 本發明之另一實施例為經塗佈物件之底料層及/或中間 層之一或多層含有氟聚合物及/或陶瓷粒子。舉例而言， 底料可含有氟聚合物且中間層可含有陶瓷物質或底料可含 有陶瓷物質且中間層可含有氟聚合物。或者，底料可含有 126451.doc 200844064 陶瓷粒子與氟聚合物兩者或一個或多個中間層可含有陶瓷 粒子與氟聚合物兩者。 底塗層： 底塗層為塗覆於玻璃表面之塗層。底塗層促進抗污性非 • 黏著塗層黏著於玻璃表面上以使得其通過本文所述之洗碟 機黏著測試（Dishwasher Adhesion Test)。 底塗層包含氟聚合物及膠狀二氧化矽且視情況進一步包 含矽樹脂。用於底塗層之氟聚合物與本文所述用於外塗層 ( 之氣聚合物相同。 用於该底塗層之氟聚合物包括彼等以下提及用於外塗層 之氟聚合物。氟聚合物以總固體之約2〇重量％至約9〇重量 %之濃度存在於組合物中。較佳為3〇-8〇重量％之濃度；甚 至更佳為40-50重量％(濕重）或63_68重量％(乾重）。 用於組合物之膠狀二氧化矽通常呈二氧化矽粒子之水溶 膠形式。二氧化矽粒子為不具有内表面積或可偵測之結晶 {) 度的二氧化矽之離散均勻圓球。一些表面二氧化矽原子可 經鋁原子置換。如參照標準光學量測，粒子具有5_1〇〇毫 微米，較佳7-25毫微米之大小。在25。〇下二氧化矽之水溶 膠具有每克125-420平方公尺之比表面積及84-99之阳 • 值。穩定添加劑亦可以水溶膠形式存在。穩定添加劑之實 例為氫氧化鈉、氫氧化銨及鋁酸鈉。該等膠狀二氧化矽之 典型物為由E.I.duPont de Nemours and Company 出售之彼 等物質，如”Ludox HS-40”、”Ludox_HS”、”Lud〇x Ls"、 ”Ludox SM-30”、，，Lud〇x TM"、…及 aw 126451.doc •10- 200844064 AM”。可使用二氧化矽之混合物。 膠狀二氧化矽以總固體之約重量％至80重量％，較佳 1〇-5〇重量％，更佳20-35重量％之濃度存在組合物中。 視情況，底塗層可含有聚矽氧樹脂。在底塗層中，聚矽 氧樹脂包含具有〇_3重量％(乾重或濕重）之烷基苯基聚矽氧 烷樹脂。 外塗層：
外塗層包含塗覆於底塗層上之一或多個聚合物層。外塗 層可包括一底料層及/或一或多個中間層（例如中間層）及一 頂塗層。用於該外塗層之較佳聚合物為氟聚合物。 由於在調配組合物中之簡單性及在氟聚合物中卩丁叩具 有最高熱穩定性之事實，故用於本發明之a聚合物較佳為 在380。。下具有至少lxl〇8 pa.s之熔融黏度的聚四氟乙烯 (PTFE)。該PTFE亦可含有少量在烘培（稠合）期間改良成膜 能力之共聚單體改質劑’諸如全氟烯烴，尤其為六氟丙烯 (HFP);或全氣代（烧基乙稀基）縫，尤其其中烷基含有丨至5 個碳原子，較佳為全氟代（丙基乙稀基喊）(ppvE)。該改質 劑之量將不；i以使PTFE具有可炫融加工性，冑常為不大 於0.5莫耳％〇PTFE亦簡單地可具有單—溶融黏度，通常 至^1 1G Pas’但可將具有不同炫融黏度之pTFE的混合 物用於形成氟聚合物組份。組合物中使用單一氟聚合物 (其為較佳條件)意謂氟聚合物具有單一化學特性及炼融黏 度0 當較佳為PTFE時， 氟聚合物組份亦可為可熔融劑加工 126451.doc • 11 · 200844064 之氟聚合物，可與PTFE組合（摻合）或可替代其。該等可熔 融加工之氟聚合物之實例包括TFE與至少一種氟化之可共 聚合單體（共聚單體）之共聚物，該氟化之可共聚合單體以 足量存在於聚合物中以使共聚物之熔點大體上降低至低於 TFE均聚物、聚四氟乙烯（PTFE)之熔點，例如降至不大於 3 15°C之熔融溫度。具有TFE之較佳共聚單體包括全氟化之 單體，諸如具有3-6個碳原子之全氟烯烴；及全氟代（烷基 乙烯基醚）（PAVE)，其中烷基含有1-5個碳原子，尤其1-3個 碳原子。尤其較佳共聚單體包括六氟丙烯（HFP)、全氟代 (乙基乙烯基醚）（PEVE)、全氟代（丙基乙烯基醚）（PPVE)及 全氟代（甲基乙烯基醚）(PMVE)。較佳TFE共聚物包括FEP (TFE/HFP 共聚物）、PFA(TFE/PAVE 共聚物）、其中 PAVE 為 PEVE及 / 或 PPVE及 MFA之 TFE/HFP/PAVE(其中 PAVE之烷基 具有至少2個碳原子之TFE/PMVE/PAVE)。除在底料塗覆中 可熔融加工之四氟乙烯共聚物足以成膜及能夠持續模製形 狀以使其具有完整性外，可熔融加工之四氟乙烯共聚物的 分子量不重要。通常，如在372°C下根據ASTM D-1238所 測定，熔融黏度將為至少lxlO2 Pa_s且可在約60-100χ103 Pa*s之範圍内。 氟聚合物組份通常以聚合物於水中之分散液形式市售， 其為便於塗覆且環境可接受之本發明組合物之較佳形式。 "分散液’’意謂使氟聚合物粒子穩定地分散於水性介質中， 以致在將使用分散液之時間内不發生粒子之沈澱；此由通 常大約0.2微米之小尺寸氟聚合物粒子及分散液製造商於 126451.doc -12- 200844064 = ::::中使用界面活性劑來達成。該等分散液可由稱 局刀放聚合之方法首接僅π 万决置接獲传’之後視情況濃縮及/或進— 步添加界面活性劑。 或者’氟聚合物組份可為氟聚合物粉末，諸如ρτ =粉。在此情況下’通常有機液體心達成氟聚合物與聚 Ζ物黏口劑之均勾混合物。因為黏合劑溶解於彼特定液體 ’故可選擇有機液體。若在該液體内黏合劑不溶解，隨 後可將黏合劑精細分開且與氣聚合物分散於液體中。 ==!可包含分散於有機液體中之氣聚合物及分散於 _β /合解以達成所要之均勻混合物之聚合物黏合劑。 = 夜體之特徵將視聚合物黏合劑之特性及溶液或 液疋否係所要的而定。該等液體之實例中包跡甲基料 ==、高彿點芳族溶劑、醇、其混合物。有機液 里將視用於特定塗層操作之所要流動特性而定。 聚合物黏合刺： 外塗層，特定為底料層及/或中間層較佳含有耐孰聚八 :黏合劑。黏合劑組份由當加熱至融合時成臈之聚合㈣ 成且亦為熱穩定的。此組份於用於非黏著塗覆層、用於將 含有氟聚合物之底料層黏附於基板上、及用於 =為底料層之-部分的底料塗覆中係習知者。敦聚合物 本身幾乎不黏著於平滑基板上。黏合劑通常為不含氣的且 仍黏附於氟聚合物上。較佳黏合劑為可溶或溶解於水或水 與用於黏合劑之有機溶劑之混合物中者，其溶劑為可盘水 混合的。此溶解性有益於以水性分散液形式推合黏合劑斑 126451.doc 200844064 碳氟化合物組份。 黏合劑組份之實例為當烘焙組合物形成底料層時轉化為 聚醯胺亞胺（PAI)之聚醯胺酸鹽。該黏合劑係較佳的，因為 在由烘焙聚醯胺酸鹽獲得之完全亞胺化形式中，該黏合劑 • 具有超過25〇。〇之連續使用溫度。聚醯胺酸鹽通常可以: 有黏度至少為ο·ι之聚醯胺酸形式獲得，如在3〇它下於〇.5 重里/〇之N，N- 一甲基乙醯胺溶液中所量測。如美國專利第 4,014,834號（C〇ncannon)中所更詳述者，其溶解於諸如N_ ^ 甲基吡咯啶酮之聚結劑及諸如呋喃甲基醇之降黏劑中，且 與三級胺，較佳三乙基胺反應，以形成可溶於水之鹽。含 有聚醯胺酸鹽之所得反應介質隨後可與氟聚合物水性分散 液摻合，且因為聚結劑及降黏劑可於水中混合，故摻合產 生均勻塗層組合物。可由簡單混合液體且不使用過度攪拌 以便避免氟聚合物水性分散液之凝聚來完成摻合。可使用 之其他黏合劑包括聚醚砜（PES)及聚苯硫醚（pps)。 (； 不論底料組合物是否以液體介質（其中液體為水及/或有 機〉谷劑）形式塗覆，當乾燥及烘焙底料層且同時烘焙下一 氟聚合物塗覆層以形成基板之非黏著塗層時，以上所述之 • 黏著特性本身將顯示出。 • 為簡單起見，可僅使用一種黏合劑以形成本發明組合物 之黏合劑組份。然而，本發明中之使用亦涵蓋多種黏合 劑’尤其當某些最終使用特性係所要特性時（諸如可繞 性、硬度或腐蝕保護）。常用組合包括pAI/PES、 及 PES/PPS 〇 126451.doc -14 - 200844064 氣聚合物與黏合劑之比例（尤其當將組合物用作平滑基 板上之底料層時）較佳在〇 5至2 〇:1之重量比内。本文所^ 示之氟聚合物對黏合劑之重量比係基於藉由烘培之塗覆於 ^基板上之後之組合物而形成之塗覆層中的該等組份之重 量。烘培驅離存在於泠思&人仏+ t 廿杜於塗層組合物中之揮發性物質，包括聚 醯胺酸鹽的鹽部分，因為在烘培期間形成酿亞胺鍵。為方 便起見，當黏合劑為聚醯胺酸鹽時，其由洪培階段轉化為 聚醯胺亞胺時，黏合劑之重量可視為起始組合物中之聚酿 妝酉文的重里ϋ此氟聚合物對黏合劑之重量比可由於起始 組合物中之氟聚合物與黏合劑之量確定。當本發明之组合 物較佳為水性分散液形式時，該等組份將構成總分散液: 約5至50重量0/〇。 無機填料薄膜硬化劑： 用於本發明之外塗層，較佳底料層及/或中間層含有無 機填料薄膜硬化劑。無機填料薄膜硬化劑組份為一或多種 填料型物質，該等填料型物質相對於組合物之其他組份為 惰性的且在融合底料之ι聚合物與黏合劑之最後供培溫度 下為熱穩定的。料薄膜硬化劑為水不溶的以致其通常可 均勾地分散而不溶解於本發明組合物之水性分散液形式 I。通常，本發明之填料薄膜硬化劑較佳包含具有至少1〇 U米，較佳14至60微米且更佳至少20至25微米之平均粒徑 的陶瓷粒子。 二 另外，無機薄膜硬化劑之陶瓷粒子較佳具有至少且 更佳至少1500之努氏硬度（Kno〇p hardness)。努氏硬度為 126451.doc 200844064 用於描述物質對壓痕或刻痕之抗性的度量。將礦物質及陶 竟之硬度值列於以來自Shackelford及Alexander，CRC Materials Science and Engineering Handbook ^ CRC Press，B〇ca Rat〇n Fla.，1991之參考材料為基礎之 Handbook of Chemistry，第 77 版，12_186，187中。薄膜硬 化劑組份藉由偏轉施加於塗層表面之研磨力及藉由抵抗已 穿入氟聚合物外塗層之鋒利物體之穿入賦予基板上塗覆為 塗層之非黏著氣聚合物組合物耐久性。 無機薄膜硬化劑之陶瓷粒子較佳具有不大於2·5，且更 仏不大於1 · 5之縱橫比。縱橫比為量化較佳粒子形態之平 均值。縱橫比更全面地描述於美國專利第6,592，977號中。 不同於本發明之較佳粒子具有高縱橫比之粒子為扁平的， 本發明之較佳粒子較佳更球形且更密切近似於理想縱橫比 1 °若基板上塗層中之粒子為小粒子且具有高縱橫比，則 其可平行於基板取向且將不能夠偏轉施加於經塗層基板上 之研磨力。若粒子為大粒子且具有高縱橫比，則其可垂直 於基板取向且經由塗層凸出。研磨力可對該等粒子頂部按 壓從而扭曲塗層且甚至自塗層拉伸粒子從而留下孔穴且使 得塗層更迅速磨損。 較佳地，底料之經烘焙層具有10_13微米之乾薄膜厚度 (DFT)及40-50重量％之於底料中之碳化矽及氧化鋁，且對 於含有14_18重量％之於中間層中之碳化矽及氧化鋁的中間 層而言，中間層之經烘焙層具有18-23微米之乾薄膜厚 度0 126451.doc -16- 200844064 無機填料薄膜硬化劑之實例包括具有至少1200之努氏硬 度的無機氧化物、無機碳化物、無機硼化物及無機氮化 物。較佳為锆、鈕、鈦、鎢、硼、鋁及鈹之無機氧化物、 無機氮化物、無機硼化物及無機碳化物。尤其較佳為碳化 矽及氧化鋁。通常較佳無機組合物之努氏硬度值為··氧化 鍅（1200);氮化鋁（1225);氧化鈹（13〇〇);氮化锆（i5i〇); 领化錯（1560)，氮化鈦（1770);碳化鈕（18〇〇);碳化鶴 (1880)，·氧化鋁（2025);碳化錘（215〇);碳化鈦（247〇);碳 化矽（2500);硼化鋁（25〇〇);硼化鈦（285〇)。 其他填料： 除以上所述之無機填料薄膜硬化劑粒子外，本發明之非 黏者塗層組合物可含有較小無機填料薄膜硬化劑粒子以及 具有小於12GG之努氏硬度值之其他填料物質。合適其他填 料包括氧魅、經锻燒氧化、碳化Μ之微粒以及玻璃 碎片、玻璃珠、玻璃纖維、石夕酸铭或石夕酸鍅、雲母、金屬 碎片、金屬纖維、細陶瓷粉末、二氧化矽、硫酸鋇石 等。 1 ·洗碟機黏者測試 洗碟機測試··於Hobart工章泱碟嬙击& 茶/先碟機中使用Brewster
Products製造之Goal 2¾驶、、土於十丨介1 二 體冼私㈣及由Redy沖洗液體使比 較實例1及實例1中之塗声的重装 ^ < 土層的黏者性及起泡受到測試。 刻痕黏著性測試過程如下 片將經塗佈玻璃基板 畫父叉排線以留下約1 R ^ , 〇 mmx18 mm之柵袼，含有100個正 126451.doc 200844064 =使用相同刀片將x刻於塗層上。使經塗佈玻璃處於 ,石”機中且根據製造說明書運作洗碟機以提供—個循環之 :試。-個循環通常取小於3 min。在全部職循環之 ，二自洗碟機中移除玻璃’冷卻且乾燥。將Scotch® 8981 膠V置放於父又排線標記及χ上且拉伸膠帶以查看是否任 ;交又排線正方形或Χ之部分移動。若-或多個正方形移 則5忍為測試失敗。記錄失敗之前完成之循環數。當完 成100個循環而益正方形或ώί. j.t ν …止万A:¾所彳日疋之χ的部分移動時，測試 完成且塗層通過測試。任何小於100個循環之測試 係失敗之測試。 2·加速難肉焙燒測試 使用加速雞肉培燒測試方法測試麵塗層之污染性。抗 :性結果由實例1及比較實例2顯示於表8中。將vulcan烘 相預熱至20(TC。在所測試之經塗佈玻璃上，將心黃油置 放於烘培器具上且於㈣中㈣2分鐘。在2⑼。C下將具有 鹽及胡椒之一塊雞肉於經塗佈之玻璃棋培器具上培燒H、 日守°冷部之後’自供培器具移除經洪培之雞肉及脂肪。塗 層之非黏著特性藉由觀察是否經棋培雞肉之殘餘物黏著於 塗層上來量測。隨後將玻璃置放於卫業洗碟機中且清洗。 將該測試重複30個循環。若30個循環完成，若雞肉可易於 自炊具移除而無肉黏著於塗層上則塗層通過測試。若肉黏 著於塗層上’則隨後認為測試失敗且記錄失敗之循環數。 若塗層完成5個以上循環同時僅有微小塗層變色，則認為 巧染性通過測試。若污染嚴重，則認為測試失敗且記錄失 126451.doc -18- 200844064 敗循環數。對於經塗佈玻璃而言，如經由玻璃烘焙器具查 看，主要於底料層中觀察到染汙。 實例 氟聚合物 PTFE分散液：30級DuPont TFE氟聚合物樹脂分散液， 其可自 DuPont Company，Wilmington DE獲得。 • FEP分散液：具有54.5-56.5重量％之乾物質含量及150· 210奈米之RDPS的TFE/HFP氟聚合物樹脂分散液，樹脂具 I 有9.3-12.4重量％2HFP含量及在372X：下由如美國專利第 4,3 80,618號所述變化之ASTM D-1238方法量測之11.8-21.3 之熔融物流動速率。 PFA分散液：335級DuPont PFA氟聚合物樹脂分散液， 其可自 DuPont Company，Wilmington DE獲得。 聚合物黏合劑 PAI為 Torlon® AI-10 聚（醯胺-醯亞胺）（Amoco Chemicals Corp.)，含有6-8%剩餘NMP之固體樹脂（其可還原為聚醯胺
Lj 鹽）。 聚醯胺酸鹽通常可以固有黏度為〇· 1之聚醯胺酸形式獲 - 得，如在30°C下於0_5重量％之N，N-二甲基乙醯胺溶液中所 ΐ測。如美國專利第4,0 14,834號（Concannon)中所更詳 述，其溶解於諸如N-甲基吡咯啶酮之聚結劑及諸如呋喃甲 基醇之降黏劑中，且與三級胺，較佳三乙基胺反應以形成 可溶於水之鹽。 無機填料薄膜硬化劑 126451.doc -19- 200844064 來自 Elektroschmelzwerk Kempten GmbH(ESK)，Munich Germany之碳化石夕，由 Micro Abrasives Corp.，Westfield， MA經銷。碳化矽之粒徑在14.5至60.9微米之範圍内，平均 粒徑為20.8-22.8微米。使用Coulter Multisizer II根據由供 應商提供之資訊量測粒徑。Coulter Multisizer II由 Beckman Coulter Incorporated j Fullerton，CA製造。 氧化銘由 Aluminum Corporation of America(ALCOA)， Pittsburgh，PA供應。平均粒徑量測為〇·3至0.5微米。 膠狀二氧化矽
Ludox AM 聚石夕酸鹽自 W.R. Grace，Columbia，MD 獲 得。 聚矽氧樹脂： 烧基苯基聚石夕氧烧樹脂由Wacker Chemical Corporation 以Silres®商品名出售。Silres® REN-50為可用於底塗層之 聚矽氧烷。 進行2次測試以觀察耐久性、抗黏性及抗污性。該等測 試於標題測試方法下詳細描述。為該等實驗測試之目的， 如分別參考之表中組合描述’所用之4塗層系統包含一底 塗層（表1)、一底料（表2)、一中間層（表3)及一頂塗層（表 4)。表5及6提供替代底料。比較試驗所用之3塗層系統不 具有底塗層。以下在實例部分進一步詳細描述3塗層及4塗 層系統。將塗層塗覆於自Saint Gobain ’ San Paulo ’ Brazil 獲得之Marinex®玻璃烘培器具之8"x8"正方形上。來自3M Company，Minneapolis，MN之 Scotch® 8981膠帶用於黏著 126451.doc -20- 200844064 性刻痕測試。 表1 :底塗層調配物 成份 重量％ 水 13.17 PTFE(水性分散液中之固體） 43.3 三乙醇胺 0.42 二甘醇單丁醚 1.92 烷基苯基聚矽氧烷樹脂 1.73 丙烯酸聚合物 2.36 Ludox AM聚砍酸鹽 29.9 萘磺酸鈉 0.13 烷基苯酚乙氧基界面活性劑 3.04 二氧化鈦 2.68 碳黑 1.35 100.0 表2 :底料調配物 成份 重量％ PAI 5.16 水 55.22 PTFE(水性分散液中之固體） 7.00 FEP(水性分散液中之固體） 5.18 呋喃甲基醇 3.58 二乙基乙醇胺 0.66 三乙基胺 1.31 乙氧基化炔二醇 0.24 N·甲基吡咯啶酮 2.58 羥丙基纖維素 0.02 Ludox AM聚砍酸鹽 3.15 萘磺酸納 0.19 烧基苯紛乙氧基界面活性劑 0.16 深藍顏料 1.76 碳化矽 5.33 氧化鋁 8.15 碳黑 0.31 100.0 126451.doc -21 - 200844064 表3 :中間層調配物 成份 重量％ 水 11.88 PTFE(水性分散液中之固體） 47.32 PFA(水性分散液中之固體） 8.35 丙稀酸聚合物 12.83 丁基卡必醇 2.04 三乙醇胺 3.91 油酸 1.03 烴溶劑 2.49 羥丙基纖維素 0.02 白雲母珠狀碎片 0.84 萘續酸鈉 0.22 烷基苯酚乙氧基界面活性劑 0.69 深藍顏料 0.28 辛酸鈽 0.49 氧化鋁 6.56 碳黑 1.05 100.0 表4:頂塗層調配物 成份 重量％ 水 4.64 PTFE(水性分散液中之固體） 66.13 PFA(水性分散液中之固體） 3.48 丙稀酸聚合物 12.93 丁基卡必醇 2.42 三乙醇胺 4.59 油酸 1.22 烴溶劑 2.96 白雲母珠狀碎片 0.43 烧基苯紛乙氧基界面活性劑 0.62 辛酸飾 0.58 100.0 126451.doc 22- 200844064 表5 :底料組合物A(替代物） 成份 重量％ PAI 3.64 水 51.79 PTFE(水性分散液中之固體） 4.93 FEP(水性分散液中之固體） 3.65 呋喃甲基醇 2.52 二乙基乙醇胺 0.46 三乙基胺 0.93 乙氧基化炔二醇 0.18 N-甲基吼洛咬嗣 1.82 羥丙基纖維素 0.02 Ludox AM聚砍酸鹽 2.230 萘磺酸鈉 0.28 院基苯紛乙氧基界面活性劑 0.07 二氧化鈦 17.97 碳化矽 3.76 氧化鋁 5.75 100.0 表6 :底料組合物B(替代物） 成份 重量％ PAI 3.9 水 62.13 PTFE(水性分散液中之固體） 5.28 FEP(水性分散液中之固體） 3.92 呋喃甲基醇 2.7 二乙基乙醇胺 0.5 三乙基胺 0.99 乙氧基化炔二醇 0.18 N-甲基咐^各°定酮 1.95 羥丙基纖維素 0.02 Ludox AM聚A夕酸鹽 2.39 萘磺酸鈉 0.12 烷基苯酚乙氧基界面活性劑 0.15 茈紅顏料 5.58 碳化矽 4.03 氧化鋁 6.16 100.0 126451.doc -23- 200844064 比較實例1:無底塗層之3塗層系統的製備 用噴砂方法在30 psi下使用80目砂礫使硼矽酸玻璃烘焙 器具之表面機械地變粗糙，認為其係輕喷砂處理。所得玻 璃具有3-4微米之粗糙度平均尺寸。將底料（表2)、底料組 a物A(表5)或底料組合物b(表6)喷霧於粗糙基板上且在 15〇F(66C)下乾燥5分鐘。底料之乾薄膜厚度在1〇_丨3微米 之間。隨後將中間層（表3)喷霧於經乾燥底料上。中間層之 乾薄膜厚度在18_23微米之間。將頂塗層（表4)濕壓濕塗覆 (噴務）於中間層（表3)上。頂塗層之乾薄膜厚度在心⑺微米 之間。塗層藉由在800卞（427。〇之溫度下烘焙5分鐘來固 化0 實例1 : 4塗層系統之製備 4塗層系統之製備除將表丨之底塗層喷射於粗糙玻璃上以 產生〇.3微米之乾薄膜厚度⑽丁）外肖3塗層系統一致。底 料（表2)濕壓濕塗覆於底塗層上，且將所有其他塗層以如實
例1之相同方式塗覆。底料層之乾薄膜厚度在1〇七微米之 間，中間層之乾薄膜厚度在⑽微米之間且頂塗 薄膜厚度在10微米之間。 其中省去底料層之3塗層系統的製備 接喷霧於底塗声（裊2)冰相, ]屑（表3 )直 I層(表2)外類似於實例1之方式進行。所有農 土日乂如只例I之相同方式塗覆。 表7顯示塗覆底塗層 且改_e s對玻璃基板之黏著性 使仔根據洗碟機黏著測試經塗佈破螭 I2645l.doc -24- 200844064 器皿符合通過100個循環之目的。 表7-洗碟機黏著測試 底料 系統 循環數 註解 表5 比較實例1 20 失敗 表6 比較實例1 20 失敗 表6 比較實例1 30 失敗 表2 比較實例1 30 失敗 表5 比較實例1 40 失敗 表2 比較實例1 40 失敗 表2 比較實例1 50 失敗 表2 實例1 100 通過 表2 實例1 100 通過 表2 100 通過 表2 實例1 100 通過 表8顯示實例1之4塗層組合物優於比較實例2之3塗層組 合物（省去底料層），且對於本發明底料層用作染汙障壁。 表8_加速雞肉焙燒測試 塗層系統 循環數 說明 實例1 5*次以上 通過 實例1 5*次以上 通過 比較實例2 ~5 ' - 」@止，嚴重外部染汙 實例1之炊具顯示在30個循環下染汙明顯較輕，而比較實
例2之炊具僅在5個循環之後即產生污染。 因此，顯然根據本發明提供完全達到目的且其優勢於上 文：闡明之抗染汙非黏著經塗佈物件。當本發明已連同其 特定實施例一起描述時，顯然多數替代形式、修改形式及 變化形式對熟習此項技術者將變得顯而易見。因此，音铲 包含適合附加申請專利範圍之精神及貧 y <槓砰汉見靶疇之所有該等替 代形式、修改形式及變化形式。 126451.doc -25-

Claims (1)

  1. 200844064 十、申請專利範圍： 1 · 一種經塗佈物件，其包含： a) 具有表面之玻璃基板，及 b) 黏附於該基板之表面上的抗污性非黏著塗層，其中 該非黏著塗層包含： 0包含氟聚合物及膠狀二氧化矽之底塗層，及 ii)包含-或多個含有無機填料薄膜硬化劑之聚合物 層的外塗層。 2.如請求項1之經塗佈物件，其中該無機填料薄膜硬化劑 為陶究粒子。 3 · 如請求項1之經塗佈物件， 4·如請求項1之經塗佈物件 矽氧樹脂。 其中該經塗佈物件為炊具。 其中該底塗層進一步包含聚 5·如請求項2之經塗佈物件，其中該等陶瓷粒子包含大於 1200 之努氏硬度（Knoop hardness)。
    6·如請求項2之經塗佈物件，其中該等陶瓷粒子包含大於 10微米之平均粒徑。 ' Ί·如請求項2之經塗佈物件，其中該等陶瓷粒子包含炉4 石夕。 8 · 如請求項1之經塗佈物件 之乾薄膜厚度。 其中該底塗層具有至多8微米 9·如請求項2之經塗佈物件，其中該外塗層包含底料層 視情況一或多個中間層及頂塗層。 10·如請求項9之經塗佈物件，其中該外塗層包含之 必寻層 126451.doc 200844064 中之一或多者含有該等陶瓷粒子。 11 ·如請求項1之經塗佈物件，其中該玻璃基板為硼矽酸玻 12.如請求項i之經塗佈物件，其中在塗覆該底塗層之前， 使β破璃基板粗缝。 13·如請求項12之經塗佈物件，其中該玻璃基板具有大於2 微米之平均粗糙度。 14·如請求項13之經塗佈物件，其中該玻璃基板已藉由噴砂 處理而變粗糙。 1 5 ·如請求項i之經塗佈物件，其中該外塗層包含至少一個 包含氟聚合物之聚合物層。 16·如請求項9之經塗佈物件，其中該底料包含氤聚合物。 17. 如請求項9之經塗佈物件，其中該一或多中間層包含氟 聚合物。 18. 如請求項9之經塗佈物件，其中該外塗層進一步包含聚 合物黏合劑。 19·如請求項16之經塗佈物件，其中該底料進一步包含聚合 物黏合劑。 20·如請求項17之經塗佈物件，其中該等中間層中之一或多 者進一步包含聚合物黏合劑。 21·如請求項18之經塗佈物件，其中該經塗佈物件具有足以 通過加速培燒雞肉測試（Acceierated Roasted Chicken Test)之抗污性。 22 ·如睛求項1之經塗佈物件，其中該經塗佈物件通過1 〇〇個 循環的洗碟機黏著測試（Dishwasher Adhesion Test) 〇 126451.doc 200844064 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 126451.doc
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CN101534966A (zh) 2009-09-16

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