ES2876942T3 - Composición de recubrimiento y artículo recubierto - Google Patents

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Abstract

Una composición de recubrimiento que comprende: politetrafluoroetileno no fabricable por fusión, en donde no fabricable por fusión se refiere a una propiedad de que la velocidad de flujo en estado fundido no puede medirse de conformidad con ASTM D1238 ni D2116 a una temperatura superior al punto de fusión por cristalización; un polímero que contiene flúor distinto del politetrafluoroetileno no fabricable por fusión; y una resina resistente al calor distinta del politetrafluoroetileno no fabricable por fusión o el polímero que contiene flúor, en donde contenido el politetrafluoroetileno no fabricable por fusión está contenido en una cantidad del 10 al 60% en masa con respecto a la cantidad del polímero que contiene flúor, en donde el polímero que contiene flúor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en politetrafluoroetileno de bajo peso molecular que tiene una viscosidad en estado fundido a 380 °C de 1 a 1 x 107 Pa .s medidos de conformidad con ASTM D 1238 y un copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquilvinil éter), en donde la resina resistente al calor es al menos una seleccionada del grupo que consiste en una resina de poliamida- imida, una resina de poliimida, una resina de polietersulfona, una resina de poliéter imida, una resina de poliéter éter cetona, una resina de poliéster aromático y una resina de sulfuro de poliarileno, y en donde la cantidad de resina resistente al calor es del 15 al 85% en masa con respecto a la cantidad total del politetrafluoroetileno no fabricable por fusión y el polímero que contiene flúor.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de recubrimiento y artículo recubierto
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento y a un artículo recubierto.
Antecedentes de la técnica
Los utensilios de cocina (p. ej., sartenes, planchas eléctricas, ollas y ollas internas de arroceras) se proporcionan comúnmente con una capa de recubrimiento de una resina fluorada con excelentes propiedades como resistencia al calor, no adhesividad y resistencia a las manchas, sobre un sustrato metálico de aluminio, acero inoxidable o similar con el fin de evitar que los ingredientes de cocción se quemen o se peguen durante la cocción con calor.
La bibliografía de patentes 1 describe un artículo que incluye un recubrimiento de al menos una capa que contiene pigmentos inorgánicos y/u orgánicos, un fluoropolímero y, como resina aglutinante, al menos uno de poliamida-imida, poliimida, polieterimida, polietersulfona, sulfuro de polifenileno, poliéter cetona y una resina de silicona o una mezcla de al menos dos de estos. El fluoropolímero utilizado es una mezcla de al menos un fluoropolímero no fabricable a partir de un estado fundido y al menos un fluoropolímero termoplástico. La proporción en peso del fluoropolímero termoplástico es del 20% en peso como máximo del fluoropolímero no fabricable a partir de un estado fundido. Listado de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patentes 1: JP 2000-140752 A
Compendio de la invención - Problema técnico
Todavía es deseable mejorar la adhesión entre la película de recubrimiento y el sustrato, y las propiedades de la película de recubrimiento, tales como no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión.
La presente invención tiene como objetivo proporcionar, teniendo en cuenta el estado de la técnica, una composición de recubrimiento que puede proporcionar una película de recubrimiento con excelente adhesión a un sustrato y también excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión.
Solución al problema
Los inventores de la presente descubrieron que los problemas anteriores pueden resolverse mediante el uso de dos resinas fluoradas que incluyen politetrafluoroetileno no fabricable con fusión y un polímero que contiene flúor y al establecer la proporción de estos dentro de un intervalo predeterminado, mediante lo cual se completa la presente invención.
Específicamente, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que incluye: politetrafluoroetileno no fabricable por fusión, donde no fabricable por fusión se refiere a una propiedad de que la velocidad de flujo de la masa fundida no puede medirse de conformidad con ASTM D1238 ni D2116 a una temperatura superior al punto de fusión por cristalización;
un polímero que contiene flúor distinto del politetrafluoroetileno no fabricable por fusión; y una resina resistente al calor distinta del politetrafluoroetileno no fabricable por fusión o el polímero que contiene flúor, donde el politetrafluoroetileno no fabricable por fusión está contenido en una cantidad de 10 a 60% en masa con respecto a la cantidad de polímero que contiene flúor,
en donde el polímero que contiene flúor es al menos uno que se selecciona del grupo que consiste en politetrafluoroetileno de bajo peso molecular que tiene una viscosidad en estado fundido a 380 °C de 1 a 1 x 107 Pa*s medidos de conformidad con ASTM D 1238 y un copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquilviniléter), en donde la resina resistente al calor es al menos una que se selecciona del grupo que consiste en una resina de poliamidaimida, una resina de poliimida, una resina de polietersulfona, una resina de poliéter imida, una resina de poliéter éter cetona, una resina de poliéster aromático y una resina de sulfuro de poliarileno y
en donde la cantidad de resina resistente al calor es del 15 al 85% en masa con respecto a la cantidad total del politetrafluoroetileno no fabricable por fusión y el polímero que contiene flúor.
El polímero que contiene flúor es preferiblemente politetrafluoroetileno de bajo peso molecular.
El polímero que contiene flúor es preferiblemente un copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquilviniléter).
La resina resistente al calor tiene preferiblemente una temperatura de uso continuo de 150 °C o superior.
La composición de recubrimiento incluye además preferiblemente una carga que tiene una nueva dureza de Mohs de 7 o superior.
El relleno es preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en diamante, diamante fluorado, corindón, piedra de sílice, nitruro de boro, carburo de boro, carburo de silicio, sílice, mica, crisoberilo, topacio, berilo, granate, cuarzo, escamas de vidrio, circonia fundida, carburo de tántalo, carburo de titanio, alúmina y carburo de tungsteno.
La composición de recubrimiento preferiblemente incluye además agua.
La presente invención también abarca un artículo recubierto que incluye: un sustrato; y una película de recubrimiento formada por la composición de recubrimiento formada sobre el sustrato.
Efectos ventajosos de la invención
Con la constitución anterior, la composición de recubrimiento de la presente invención se puede aplicar directamente a un sustrato, y la película de recubrimiento resultante tiene excelente adherencia al sustrato y también excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión. Por lo tanto, la composición de recubrimiento de la presente invención es útil como composición de recubrimiento de una sola capa.
Con la configuración anterior, el artículo recubierto de la presente invención incluye una película y un sustrato que se adhieren firmemente entre sí y tiene excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión. Al incluir una película de recubrimiento formada por la composición de recubrimiento, el artículo recubierto de la presente invención tiene excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión incluso en el caso de que consista solamente en dos capas que sean el sustrato y la película de recubrimiento.
Descripción de realizaciones
La presente invención se describe específicamente a continuación.
La presente invención se caracteriza por que contiene dos resinas fluoradas que incluyen politetrafluoroetileno (PTFE) no fabricable por fusión y un polímero que contiene flúor distinto del PTFE no fabricable por fusión. Esta característica permite que la composición proporcione una película de recubrimiento con excelente adhesión a un sustrato y también excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión.
La composición de recubrimiento también se caracteriza por que la cantidad de PTFE no fabricable por fusión es del 10 al 60% en masa con respecto a la cantidad del polímero que contiene flúor. La cantidad de PTFE no fabricable por fusión es preferiblemente del 15% en masa o más y del 55% en masa o menos. Si la cantidad de PTFE no fabricable por fusión es demasiado grande, la no adhesividad de la película de recubrimiento puede ser insatisfactoria. Por el contrario, si la cantidad de PTFE no fabricable por fusión es demasiado pequeña, la dureza a alta temperatura y la resistencia a la abrasión de la película de recubrimiento pueden ser insatisfactorias.
La expresión “no fabricable por fusión” se refiere a la propiedad de que el índice de fluidez de la masa fundida no puede medirse de conformidad con ASTM D 1238 ni D 2116 a una temperatura superior al punto de fusión por cristalización.
El PTFE no fabricable por fusión tiene preferiblemente propiedades de fibrilación. Las propiedades de fibrilación se refieren a las propiedades de fibrilación fácil para formar fibrillas. La presencia de las propiedades de fibrilación se puede confirmar mediante la “extrusión de pasta”, un método típico de moldeado de “polvo de PTFE de alto peso molecular” que es un polvo preparado a partir de un polímero de TFE, dado que las propiedades de fibrilación el PTFE de alto peso molecular permite la extrusión de pasta de este. En el caso de que un producto moldeado sin cocer obtenido mediante la extrusión de pasta no tenga sustancialmente resistencia o elongación, por ejemplo, en el caso de que el producto moldeado tenga una elongación del 0% y se rompa al estirarlo, se considera que el producto moldeado no tiene propiedades de fibrilación.
El PTFE no fabricable por fusión tiene preferiblemente una gravedad específica estándar (SSG, por sus siglas en inglés) de 2.130 a 2.230. La SSG es más preferiblemente de 2.130 a 2.190, aún más preferiblemente de 2.140 a 2.170. Cuando la SSG del PTFE no fabricable por fusión se encuentra dentro del intervalo anterior, se puede formar una película de recubrimiento adicionalmente con excelente dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión. La SSG es un valor medido de conformidad con ASTM D 4895.
El PTFE no fabricable por fusión tiene preferiblemente un pico superior (punto de fusión de DSC) dentro del intervalo de 333 °C a 347 °C en una curva de calor de fusión del PTFE no fabricable por fusión que no tiene antecedentes de calentamiento a una temperatura de 300 °C o superior. La curva de calor de fusión se obtiene mediante el uso de un calorímetro de barrido diferencial a una tasa de aumento de temperatura de 10 °C/min. El PTFE no fabricable por fusión tiene una parte superior del pico dentro del intervalo de más preferiblemente de 333 °C a 345 °C, aún más preferiblemente de 340 °C a 345 °C. La parte superior del pico (punto de fusión de DSC) dentro del intervalo anterior permite la formación de una película de recubrimiento adicionalmente con excelente dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión.
Específicamente, la calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) se realiza de tal manera que RDC220 (SII Nanotechnology Inc.) se calibra por temperatura de antemano mediante el uso de indio y plomo como muestras estándar, se colocan aproximadamente 3 mg de polvo de PTFE en una bandeja de aluminio (recipiente rugoso), y la temperatura se eleva a una tasa de 10 °C/min dentro de un intervalo de temperatura de 250 °C a 380 °C en una corriente de aire que tiene una velocidad de flujo de 200 ml/min. El indio, el plomo y el estaño se utilizan como muestras estándar para la calibración de la cantidad de calor, y la bandeja de aluminio se utiliza como referencia de medición en una condición vacía y sellada. La curva de calor de fusión obtenida se analiza mediante el uso del software de análisis estándar Muse (SII Nanotechnology Inc.) para determinar una temperatura que indica la parte superior del pico de la cantidad de calor de fusión como punto de fusión de DSC.
El PTFE no fabricable por fusión puede ser politetrafluoroetileno modificado (en lo sucesivo, también denominado “PTFE modificado”) u homopolitetrafluoroetileno (en lo sucesivo, también denominado “homo-PTFE”).
El PTFE modificado es uno preparado a partir de tetrafluoroetileno (TFE) y un monómero distinto del TFE (en lo sucesivo, también denominado “monómero modificador”).
El monómero modificador no está particularmente limitado, siempre que sea copolimerizable con TFE. Los ejemplos de estos incluyen: perfluoroolefinas tales como hexafluoropropileno (HFP); clorofluoroolefinas tales como clorotrifluoroetileno (CTFE); fluoroolefinas que contienen hidrógeno tales como trifluoroetileno y fluoruro de vinilideno (VDF); éteres de perfluorovinilo; perfluoroalquil etilenos; y etileno. Puede usarse un solo monómero modificador o múltiples monómeros modificadores.
Los éteres de perfluorovinilo no están particularmente limitados, y los ejemplos de estos incluyen un compuesto de perfluoro insaturado representado por la fórmula (1): CF2= CF-ORf (1), donde Rf representa un grupo orgánico perfluorado. El “grupo orgánico perfluorado”, como se emplea en esta memoria, se refiere a un grupo orgánico en el que todos los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono están sustituidos con átomos de flúor. El grupo orgánico perfluorado puede tener oxígeno de éter.
Los ejemplos de éteres de perfluorovinilo incluyen perfluoro(alquilviniléter) (PAVE) que es un compuesto representado por la fórmula (1) donde Rf es un grupo perfluoroalquilo C1-C10. El número de carbonos del grupo perfluoroalquilo es preferiblemente de 1 a 5.
Los ejemplos del grupo perfluoroalquilo en el PAVE incluyen un grupo perfluorometilo, un grupo perfluoroetilo, un grupo perfluoropropilo, un grupo perfluorobutilo, un grupo perfluoropentilo y un grupo perfluorohexilo. Se prefiere un perfluoro(propil vinil éter) (PPVE) en el que el grupo perfluoroalquilo es un grupo perfluoropropilo. En otras palabras, el PAVE es preferiblemente perfluoropropil vinil éter (PPVE).
Los ejemplos de éteres de perfluorovinilo incluyen además un compuesto representado por la fórmula (1) donde Rf es un grupo perfluoro(alcoxialquilo) C4-C9, un compuesto representado por la fórmula (1) en donde Rf es un grupo representado por la siguiente fórmula:
Figure imgf000004_0001
a 4, y un compuesto representado
por la fórmula (1) en donde Rf es un grupo representado por la siguiente fórmula:
Figure imgf000004_0002
en donde n es un número entero de 1 a 4.
Los perfluoroalquil etilenos (PFAE) no están particularmente limitados, y los ejemplos de estos incluyen perfluorobutiletileno (PFBE) y perfluorohexiletileno.
El monómero modificador del PTFE modificado es preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en HFP, CTFE, VDF, PAVE, PFAE y etileno. El monómero modificador es más preferiblemente PAVE, aún más preferiblemente PPVE.
El homo-PTFE consiste sustancialmente solo en una unidad de TFE y es preferiblemente, por ejemplo, una obtenida sin usar un monómero modificador.
El PTFE modificado tiene una unidad de monómero modificador en una cantidad de preferiblemente 0.001 a 2% molar, más preferiblemente de 0.001 a 1% molar.
Las cantidades de los respectivos monómeros incluidos en el PTFE de la presente pueden calcularse mediante técnicas tales como RMN, FT-IR, análisis elemental y análisis de rayos X de fluorescencia combinados según sea apropiado según los tipos de monómeros.
La composición de recubrimiento de la presente invención incluye además un polímero que contiene flúor. El polímero que contiene flúor es un polímero que contiene flúor distinto del PTFE no fabricable por fusión. El polímero que contiene flúor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en copolímeros de TFE/PAVE (PFA) y PTFE de bajo peso molecular.
El polímero que contiene flúor es preferiblemente fabricable por fusión. La expresión “fabricable por fusión” significa que el polímero se puede fundir y fabricar mediante el uso de un dispositivo de fabricación convencional como una extrusora o un aparato de moldeado por inyección. Por lo tanto, el polímero que contiene flúor tiene comúnmente un índice de fluidez en estado fundido (MFR, por sus siglas en inglés) de 0.01 a 100 g/10 min.
El MFR como se emplea en esta memoria es un valor obtenido como la masa (g/10 min) del polímero que fluye desde una boquilla (diámetro interno: 2 mm, longitud: 8 mm) por 10 minutos medido de conformidad con ASTM D 1238 mediante el uso de un indexador de fundido (Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.) a una temperatura de medición (p. ej., 372 °C para PFA y FEP, 297 °C para ETFE) y una carga (p. ej., 5 kg para p Fa , FEP y ETFE) cada uno determinado según el tipo de fluoropolímero.
El polímero que contiene flúor tiene un punto de fusión de preferiblemente 100 °C a 333 °C, más preferiblemente 140 °C o superior, aún más preferiblemente 160 °C o superior, particularmente preferiblemente 180 °C o superior, y más preferiblemente 332 °C o inferior.
El punto de fusión del polímero que contiene flúor como se emplea en esta memoria es una temperatura correspondiente al valor máximo de una curva de calor de fusión obtenida al aumentar la temperatura mediante el uso de un calorímetro de barrido diferencial (DSC) a una tasa de 10 °C/min. . Este método es el mismo que el método para medir el punto de fusión del PTFE no fabricable por fusión.
El polímero que contiene flúor es preferiblemente PTFE de bajo peso molecular. Preferiblemente, el PTFE de bajo peso molecular es fabricable por fusión.
El PTFE de bajo peso molecular tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número de 600000 o menos. El “PTFE de alto peso molecular” que tiene un peso molecular promedio en número de más de 600000 no es fabricable por fusión y presenta propiedades de fibrilación que son peculiares del PTFE (véase JP H10-147617 A, por ejemplo).
El PTFE de bajo peso molecular preferiblemente no tiene propiedades de fibrilación. El PTFE de bajo peso molecular que no está fibrilado no da un extruido continuo (hebra extruida) por extrusión de pasta.
El PTFE de bajo peso molecular tiene una viscosidad en estado fundido a 380 °C de 1 a 1 x 107 Pas. La viscosidad en estado fundido dentro del intervalo anterior permite la formación de una película de recubrimiento adicionalmente con excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión.
La viscosidad en estado fundido se mide al precalentar 2 g de una muestra de prueba a una temperatura de medición (380 °C) durante cinco minutos y realizar la medición con una carga de 0.7 MPa mediante el uso de un medidor de flujo (Shimadzu Corporation) y un troquel de 2^-8L de conformidad con ASTM D 1238, mientras que la temperatura se mantiene a la temperatura anterior.
El PTFE de bajo peso molecular tiene preferiblemente una parte superior del pico (punto de fusión de DSC) dentro del intervalo de 322 °C a 333 °C en una curva de calor de fusión del PTFE que no tiene antecedentes de calentamiento a una temperatura de 300 °C o superior. La curva de calor de fusión se obtiene mediante el uso de un calorímetro de barrido diferencial a una tasa de aumento de temperatura de 10 °C/min. El PTFE de bajo peso molecular tiene una parte superior del pico dentro del intervalo de más preferiblemente 325 °C a 332 °C. La parte superior del pico (punto de fusión DSC) dentro del intervalo anterior permite la formación de una película de recubrimiento adicionalmente con excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión.
El PTFE de bajo peso molecular puede ser PTFE modificado u homo-PTFE. El monómero modificador incluido en el PTFE modificado puede ser cualquiera de los ejemplificados anteriormente.
El polímero que contiene flúor fabricable por fusión también es preferiblemente PFA.
El PFA no está particularmente limitado y preferiblemente es un copolímero que incluye una unidad de TFE y una unidad de PAVE en una relación molar (unidad de TFE/unidad de PAVE) de 70/30 o superior e inferior a 99/1. La relación molar es más preferiblemente 70/30 o superior y 98.9/1.1 o inferior, aún más preferiblemente 80/20 o superior y 98.9/1.1 o inferior. Si la cantidad de la unidad de TFE es demasiado pequeña, las propiedades mecánicas tienden a disminuir. Si la cantidad de la unidad de TFE es demasiado grande, el punto de fusión tiende a ser demasiado alto, lo que da como resultado una menor capacidad de moldeado. El PFA también es preferiblemente un copolímero que incluye del 0.1 al 10% molar de una unidad monomérica derivada de un monómero copolimerizable con TFE y PAVE y del 90 al 99.9% molar del total de la unidad de TFE y la unidad de PAVE. Los ejemplos del monómero copolimerizable con TFE y PAVE incluyen HFP; monómeros de vinilo representados por CZ3Z4=CZ5 (CF2)nZ6 donde Z3, Z4 y Z5 pueden ser iguales o diferentes entre sí y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor, Z6 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro, y n representa un número entero de 2 a 10; y derivados de alquil perfluorovinil éter representados por CF2=CF-OCH2-Rf7 donde Rf7 representa un grupo perfluoroalquilo C1-C5.
El PFA tiene un punto de fusión preferiblemente de 180 °C o superior e inferior a 322 °C, más preferiblemente de 230 °C a 320 °C, aún más preferiblemente de 280 °C a 320 °C.
El punto de fusión, como se emplea en esta memoria, es una temperatura correspondiente al valor máximo de una curva de calor de fusión obtenida al aumentar la temperatura mediante el uso de un calorímetro de barrido diferencial (DSC) a una tasa de 10 °C/min.
El PFA tiene preferiblemente un índice de fluidez en estado fundido (MFR) de 1 a 100 g/10 min.
El PFA tiene preferiblemente una temperatura de inicio de descomposición térmica de 380 °C o superior. La temperatura de inicio de descomposición térmica es más preferiblemente 400 °C o más, aún más preferiblemente 410 °C o más.
La temperatura de inicio de descomposición térmica como se emplea en esta memoria se refiere a una temperatura a la cual una muestra (10 mg) se reduce en un 1% en masa cuando la muestra se calienta desde una temperatura ambiente a una tasa de aumento de temperatura de 10 °C/min mediante el uso de un analizador térmico diferencial termogravimétrico (TG-DTA) (nombre comercial: TG/DTA6200, Seiko Instruments Inc.).
Las cantidades de las unidades de monómero respectivas incluidas en el polímero que contiene flúor pueden calcularse mediante técnicas tales como RMN, FT-IR, análisis elemental y análisis de rayos X de fluorescencia combinados según sea apropiado según los tipos de monómeros.
La composición de recubrimiento de la presente invención contiene además una resina resistente al calor distinta del PTFE no fabricable por fusión o el polímero que contiene flúor.
La resina resistente al calor tiene preferiblemente una temperatura de uso continuo de 150 °C o superior.
La resina resistente al calor es al menos una seleccionada del grupo que consiste en resinas de poliamida imida, resinas de poliimida, resinas de poliéter sulfona, resinas de polieterimida, resinas de poliéter éter cetona, resinas de poliéster aromático y resinas de sulfuro de poliarileno.
Las resinas de poliamida imida (PAI) son resinas formadas cada una de un polímero que tiene un enlace amida y un enlace imida en la estructura molecular. La PAI no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen resinas formadas por cualquier polímero de alto peso molecular obtenido por cualquiera de las siguientes reacciones: una reacción entre una diamina aromática que tiene un enlace amida en la molécula y un ácido carboxílico tetravalente aromático (p. ej., ácido piromelítico); una reacción entre un ácido carboxílico aromático trivalente (p. ej., anhídrido trimelítico) y una diamina (p. ej., éter de 4,4-diaminofenilo) o un diisocianato (p. ej., diisocianato de difenilmetano); y una reacción entre un ácido dibásico que tiene un anillo imida aromático en la molécula y una diamina. Para una excelente resistencia al calor, la PAI es preferiblemente una resina formada por un polímero que tiene un anillo aromático en la cadena principal.
Las resinas de poliimida (PI) son resinas cada una formada por un polímero que tiene un enlace imida en la estructura molecular. La PI no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen resinas formadas por cualquier polímero de alto peso molecular obtenido por reacción de un anhídrido carboxílico tetravalente aromático tal como anhídrido piromelítico. Para una excelente resistencia al calor, la PI es preferiblemente una resina formada por un polímero que tiene un anillo aromático en la cadena principal.
Las resinas de poliétersulfona (PES) son resinas cada una formada por un polímero que tiene una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula.
Figure imgf000006_0001
La PES no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen resinas formadas por cualquier polímero obtenido por policondensación de diclorodifenil sulfona y bisfenol.
Con el fin de formar una película de recubrimiento con excelente adhesión a un sustrato y también excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión, la resina resistente al calor es preferiblemente al menos una resina seleccionada del grupo que consiste en PAI, PI y PES. Las PAI, PI y PES pueden usarse solas o pueden usarse en combinación de dos o más en cada grupo.
Para una excelente adhesión al sustrato y resistencia al calor, la resina resistente al calor es más preferiblemente al menos una resina seleccionada del grupo que consiste en PAI y PI.
Para una excelente resistencia a la corrosión y al vapor, la resina resistente al calor es preferiblemente una mezcla de una PES y al menos una seleccionado del grupo que consiste en PAI y PI. En otras palabras, la resina resistente al calor puede ser una mezcla de una PES y una PAI, una mezcla de una PES y una PI, o una mezcla de una PES, una PAI y una PI. La resina resistente al calor es de forma particularmente preferible una mezcla de una PES y una PAI.
En el caso de que la resina termorresistente incluya una PES y una de una PAI y una PI o ambas, la cantidad del PES es preferiblemente del 5 al 60% en masa de la cantidad total de la PES y de la PAI y la PI. La cantidad de PES es más preferiblemente del 10 al 40% en masa.
En la composición de recubrimiento, la cantidad de resina resistente al calor es del 15 al 85% en masa, preferiblemente del 20% en masa o más y del 80% en masa o menos, con respecto a la cantidad total de PTFE no fabricable por fusión y el polímero que contiene flúor. La cantidad de resina resistente al calor dentro del intervalo anterior permite la formación de una película de recubrimiento adicionalmente con excelente adhesión a un sustrato y también con excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión.
La composición de recubrimiento de la presente invención contiene preferiblemente una carga que tiene una nueva dureza de Mohs de 7 o superior. Al contener una carga que tiene una dureza específica, la composición de recubrimiento de la presente invención puede formar una película de recubrimiento adicionalmente con excelente adhesión a un sustrato y también excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión.
El relleno es preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en diamante, diamante fluorado, corindón, piedra de sílice, nitruro de boro, carburo de boro, carburo de silicio, sílice, mica, crisoberilo, topacio, berilo, granate, cuarzo, escamas de vidrio, circonia fundida, carburo de tántalo, carburo de titanio, alúmina y carburo de tungsteno, más preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en diamante, carburo de boro, carburo de silicio, alúmina y circonia fundida, aún más preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste de diamante y carburo de silicio.
El diamante fluorado se puede obtener mediante la fluoración del diamante. El diamante se puede fluorar, por ejemplo, mediante un método conocido descrito en Abstract of the 26th fluorine conference of Japan [Resumen de la 26.a conferencia sobre flúor de Japón], del 14 de noviembre de 2002, págs. 24-25. Específicamente, el diamante se sella en un reactor hecho de un material que tiene una resistencia a la corrosión contra el flúor, como el níquel o una aleación que incluye níquel, y se introduce en este gas de flúor para la fluoración.
En la composición de recubrimiento, la cantidad de carga es preferiblemente del 0.1 al 10% en masa, más preferiblemente del 0.3% en masa o más y del 5.0% en masa o menos, con respecto a la cantidad total de PTFE no fabricable por fusión, el polímero que contiene flúor y la resina resistente al calor. La cantidad de carga dentro del intervalo anterior permite la formación de una película de recubrimiento adicionalmente con excelente adhesión a un sustrato y también con excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión.
La composición de recubrimiento puede ser líquida o en polvo, y preferiblemente es líquida. La composición de recubrimiento puede contener agua o un disolvente orgánico, preferiblemente contiene agua y un disolvente orgánico. La composición de recubrimiento es preferiblemente una composición de recubrimiento acuosa.
En el caso de que la composición de recubrimiento contenga agua o un disolvente orgánico, para la preparación de una composición que sea fácil de manipular y pueda formar una película de recubrimiento con excelentes propiedades físicas, la composición de recubrimiento tiene preferiblemente una concentración de contenido de sólidos de 5 a 70% por masa, más preferiblemente 10% en masa o más y 60% en masa o menos.
La composición de recubrimiento también contiene preferiblemente un tensioactivo. El tensioactivo puede ser un tensioactivo conocido convencionalmente.
La composición de recubrimiento se puede preparar mediante un método de mezclado convencional, tal como un método para mezclar el PTFE no fabricable por fusión, el polímero que contiene flúor, la resina resistente al calor, las partículas inorgánicas y, opcionalmente, agua y/o un disolvente orgánico y el tensioactivo mediante el uso de una mezcladora o un molino de rodillos.
La composición de recubrimiento puede contener además cualquier aditivo. El aditivo no está particularmente limitado, y los ejemplos de este incluyen agentes niveladores, lubricantes sólidos, inhibidores de la precipitación, absorbentes de la humedad, acondicionadores de superficies, agentes tixotrópicos, modificadores de la viscosidad, agentes antigelificantes, absorbentes ultravioletas, fotoestabilizadores, plastificantes, agentes contra las inundaciones, agentes contra el desprendimiento, inhibidores de rayado, fungicidas, antibióticos, antioxidantes, antiestáticos, agentes de acoplamiento de silano, negro de carbón, arcilla, pigmentos extendedores, pigmentos escamosos, sulfato de bario, vidrio, varios materiales de refuerzo, varios rellenos, rellenos conductores y polvos metálicos de oro, plata, cobre, platino o acero inoxidable.
La cantidad de aditivo es preferiblemente de 0.1 a 30% en masa, más preferiblemente 1% en masa o más y 25% en masa o menos, con respecto a la cantidad total de PTFE no fabricable por fusión, el polímero que contiene flúor y la resina resistente al calor.
Puede formarse una película de recubrimiento mediante la aplicación de la composición de recubrimiento a un sustrato. La película de recubrimiento que se va a formar tiene excelente adhesión a un sustrato y también excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión.
La composición de recubrimiento se puede aplicar varias veces, pero puede formar una película de recubrimiento con las propiedades deseadas mediante una sola aplicación. La composición de recubrimiento se puede utilizar de forma adecuada como composición de recubrimiento de una sola capa. Además, la composición de recubrimiento puede formar una película de recubrimiento gruesa mediante una sola aplicación.
La composición de recubrimiento se puede aplicar mediante cualquier método. Los ejemplos del método incluyen recubrimiento por pulverización, recubrimiento por rodillo, recubrimiento con cuchilla raspadora, recubrimiento por inmersión (sumersión), recubrimiento por impregnación, recubrimiento por flujo giratorio y recubrimiento por flujo de cortina. Se prefiere el recubrimiento por pulverización.
Después de la aplicación de la composición de recubrimiento, la película de recubrimiento puede secarse o cocerse. El secado se realiza preferiblemente a una temperatura de 70 °C a 300 °C durante 5 a 60 minutos. La cocción se realiza preferiblemente a una temperatura de 260 °C a 410 °C durante 10 a 30 minutos.
La presente invención también abarca un artículo recubierto que incluye un sustrato y una película de recubrimiento formada por la composición de recubrimiento formada sobre el sustrato. El artículo recubierto tiene excelente no adhesividad, dureza a alta temperatura y resistencia a la abrasión incluso en el caso de que consista solamente en dos capas que son el sustrato y la película de recubrimiento. Por consiguiente, el artículo recubierto se utiliza de forma adecuada como utensilio de cocina, tal como una sartén.
El sustrato puede estar formado por cualquier material, y los ejemplos del material incluyen metales, tales como metales simples (p. ej., hierro, aluminio y cobre) y aleaciones de estos; y materiales inorgánicos no metálicos como esmalte, vidrio y cerámica. Los ejemplos de aleaciones incluyen acero inoxidable. El sustrato está formado preferiblemente por un metal, más preferiblemente por aluminio o acero inoxidable.
El sustrato puede someterse a cualquier tratamiento superficial antes del uso, tal como un tratamiento desengrasante o un tratamiento de rugosidad superficial, de ser necesario. El tratamiento de rugosidad de la superficie se puede realizar mediante cualquier método, y los ejemplos de este incluyen ataque químico con ácido o álcali, anodización (formación de recubrimiento de óxido anódico) y pulido con chorro de arena.
La película de recubrimiento tiene un espesor de preferiblemente 1 a 50 gm, más preferiblemente 5 gm o más y 40 gm o menos. Si el espesor es demasiado pequeño, la resistencia a la corrosión o la abrasión puede ser insatisfactoria. Si el espesor es demasiado grande, la película de recubrimiento se puede agrietar fácilmente.
La película de recubrimiento se puede formar mediante la aplicación de la composición de recubrimiento al sustrato mediante el método anterior y, opcionalmente, al secar y luego cocer la composición aplicada.
El artículo recubierto puede incluir una capa distinta del sustrato o la película de recubrimiento. Desde el punto de vista de gozar suficientemente de una alta adhesión entre el sustrato y la película de recubrimiento y de las excelentes propiedades de la película de recubrimiento formada por la composición de recubrimiento, el artículo recubierto consiste preferiblemente solo en el sustrato y la película de recubrimiento.
El artículo recubierto tiene preferiblemente una dureza de separación del sustrato medida a 200°C de HB o superior, más preferiblemente F o superior. La dureza de separación del sustrato se puede medir según JIS K 6894.
El artículo recubierto que tiene una película de recubrimiento formada por la composición de recubrimiento se puede usar en aplicaciones que utilizan la no adhesividad, resistencia al calor, suavidad u otras propiedades de un fluoropolímero. Los ejemplos de los que utilizan la no adhesividad incluyen utensilios de cocina tales como sartenes, ollas a presión, ollas, sartenes eléctricas, arroceras, hornos, planchas eléctricas, bandejas para hornear pan, cuchillos y estufas de gas; utensilios de cocina tales como hervidores eléctricos, bandejas para cubitos de hielo, moldes metálicos y campanas extractoras; piezas para la industria alimentaria como rodillos mezcladores, trenes de laminación, cintas transportadoras y tolvas; artículos industriales, tales como rollos para equipos de automatización de oficinas (OA), correas para equipos OA, garras de separación para equipos OA, rollos de fabricación de papel y rollos de calendario para la fabricación de películas; moldes de metal y herramientas de desmoldeado tales como moldes para moldear poliestireno expandido, moldes de fundición, placas de desmoldeado para la producción de madera contrachapada y/o contrachapado decorado; y contenedores industriales (especialmente, para la industria de semiconductores). Los ejemplos de aquellos que utilizan la uniformidad incluyen herramientas como sierras y limas; utensilios domésticos como planchas, tijeras y cuchillos; láminas de metal y alambres eléctricos; cojinetes deslizantes para equipos de procesamiento de alimentos, maquinaria de envasado y maquinaria de hilado y tejido; componentes deslizantes para cámaras, relojes y relojes pulsera; componentes de automóviles, tales como tuberías, válvulas y cojinetes; y palas de nieve, palas y conductos.
En particular, el artículo recubierto se usa adecuadamente para utensilios para cocinar y utensilios de cocina, y se usa especialmente de manera adecuada para sartenes.
Ejemplos
La presente invención se describe con referencia, pero sin limitarse a, los siguientes ejemplos.
Los respectivos valores numéricos en los ejemplos se determinaron mediante los siguientes métodos.
Nueva dureza de Mohs
La nueva dureza de Mohs de cada relleno se determinó en función de la lista de materiales que se muestra en la referencia y la hoja de datos de seguridad (SDS, por sus siglas en inglés) de cada relleno. Medición de los puntos de fusión de PTFE no fabricable por fusión y polímero que contiene flúor
El punto de fusión se midió mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC). La DSC se realizó de tal manera que se colocaron aproximadamente 3 mg de una muestra de prueba de PTFE no fabricable por fusión o un polímero que contiene flúor en una bandeja de aluminio (recipiente rugoso), y la temperatura se elevó a una tasa de 10°C/min dentro de un intervalo de temperatura de 250 °C a 380 °C en una corriente de aire que tenía una velocidad de flujo de 200 ml/min mediante el uso de RDC220 (SII Nanotechnology Inc.). La curva de calor de fusión obtenida se analizó mediante el uso del software de análisis estándar Muse (SII NanoTechnology) para determinar una temperatura que indique la parte superior del pico de la cantidad de calor de fusión como un punto de fusión de DSC.
Producción de placa recubierta
Se desengrasó con acetona la superficie de una placa de aluminio puro (A-1050P) que tenía un espesor de 2.0 mm, y luego se raspó mediante chorro de arena para tener una rugosidad superficial Ra de 2.0 a 3.0 pm determinada de conformidad con JIS B 1982. El polvo de la superficie se eliminó mediante un chorro de aire. La composición de recubrimiento se aplicó por pulverización mediante el uso de una pistola de pulverización alimentada por gravedad (diámetro de la boquilla: 1.0 mm) a una presión de pulverización de 0.2 MPa. La película de recubrimiento de la placa de aluminio se secó entre 80°C y 100°C durante 15 minutos. A continuación, la película de recubrimiento se coció a 380 °C durante 20 minutos.
De esta manera, se produjo una placa recubierta que incluía una película de recubrimiento con un espesor de aproximadamente 20 pm.
No adhesividad
Se colocó un anillo de PTFE sobre la placa recubierta precalentada a 200°C en una plancha eléctrica y se vertió una solución de prueba (azúcar/harina/agua pura = 10/20/40 (relación en peso)) en el anillo. La solución de prueba se coció a 200 °C durante siete minutos, el anillo de PTFE se tiró hacia arriba mediante el uso de una balanza de resorte y la sustancia solidificada de la solución de prueba se despegó de la placa recubierta. La no adhesividad se evaluó basándose en el aspecto (cantidad de sustancia chamuscada en la placa, fuerza de adherencia de la sustancia chamuscada) de la placa después de la prueba
1: La sustancia solidificada de la solución de prueba se dejó totalmente en la placa de prueba y no se pudo despegar.
2: La sustancia solidificada de la solución de prueba se dejó totalmente en la placa de prueba y se pudo despegar rascándola con clavos.
3: La sustancia solidificada de la solución de prueba se dejó parcialmente en la placa de prueba y se pudo despegar rascándola con clavos.
4: La sustancia solidificada de la solución de prueba se dejó parcialmente en la placa de prueba y se pudo despegar frotando con los dedos.
5: La sustancia solidificada apenas se dejó en la placa de prueba.
Dureza de lápiz (a temperatura ambiente o 200 °C)
Mediante el uso de un probador de dureza de lápiz equipado con una platina caliente, se midió la dureza más alta del lápiz a la que no se rompía la película de recubrimiento para exponer el sustrato a temperatura ambiente o 200 °C, y la dureza obtenida se trató como la dureza de lápiz (dureza de separación del sustrato). Las tablas muestran los resultados. Los símbolos en las tablas como F y 2B indican el grado de dureza de lápices. “Menos que 6B” significa que la dureza es inferior a 6B.
Resistencia a la abrasión
Se cortó una almohadilla para uso industrial (nombre comercial: Scotch-Brite 7447C) disponible de 3M Co. en un tamaño de 3 cm cuadrados. Se vertió sobre esta una parte de 1 cc de un detergente neutro al 5%, y la almohadilla se movió de forma oscilante sobre el laminado con una carga de 4.5 kg. Por cada 1000 movimientos oscilantes, se reemplazó la almohadilla. La resistencia a la abrasión se evaluó mediante el número de movimientos oscilantes hasta que se expuso el sustrato. Prueba de corte transversal (adherencia)
La prueba se realizó de conformidad con JIS K5400 (se repitió 10 veces la separación de cinta de celofán).
Ejemplo de producción 1: Preparación de una dispersión acuosa de resina de poliamida-imida
Se puso en agua un barniz de resina de poliamida-imida (en lo sucesivo, denominado PAI) (preparado mediante dilución de 29 partes en masa de PAI (contenido sólido) en 71 partes en masa de N-metil-2-pirrolidona) y se pulverizó mediante el uso de un molino de bolas durante un tiempo predeterminado, mediante lo cual se preparó una dispersión (en lo sucesivo, denominada dispersión acuosa de PAI) que tiene un tamaño medio de partícula de 2 pm. La dispersión obtenida tenía un contenido de sólidos del 20% en masa.
Ejemplo de producción 2: preparación de una dispersión acuosa de negro de carbón
A 118 g de agua pura se le añadieron 40 g de un tensioactivo de poliéter no iónico con una concentración del 20% en masa, 40 g de negro de carbón y 2.2 g de dietiletanolamina para preparar una mezcla. Después, la mezcla se pulverizó mediante el uso de un molino de arena durante un tiempo predeterminado para preparar una dispersión acuosa de negro de carbón. La dispersión obtenida tenía un contenido de sólidos del 20% en masa.
Ejemplo de producción 3: preparación de una dispersión acuosa de sulfato de bario
A 61 g de agua pura se le añadieron secuencialmente 30 g de un tensioactivo de poliéter no iónico con una concentración del 20% en masa y 35 g de sulfato de bario para preparar una mezcla. Después, la mezcla se pulverizó mediante el uso de un molino de arena para preparar una dispersión acuosa de sulfato de bario. La dispersión obtenida tenía un contenido de sólidos del 28% en masa.
Ejemplos 1 y 2 y ejemplos comparativos 1 a 5
A la dispersión acuosa de negro de carbón se le añadió una dispersión acuosa de PTFE (punto de fusión de PTFE: 344 °C, tamaño promedio de partícula: 0.28 pm, contenido de sólidos: 60% en masa, PTFE no fabricable por fusión) y un peso de dispersión acuosa de PTFE (punto de fusión de PTFE de bajo peso molecular: 327 °C, tamaño promedio de partícula: 0.26 pm, contenido de sólidos: 40% en masa). Después, se añadieron la dispersión acuosa de PAI, la dispersión acuosa de sulfato de bario y carburo de silicio (tamaño promedio de partícula: 18 pm, nueva dureza de Mohs: 13). A continuación, se añadió metilcelulosa como espesante en una cantidad de 0.7% en masa con respecto al contenido de sólidos, y se añadió polioxietilentridecil éter (HLB = 10) como estabilizador de dispersión en una cantidad de 6% en masa con respecto al contenido de sólidos, mediante lo cual se preparó una dispersión acuosa que tenía un contenido de sólidos del 24% en masa. La Tabla 1 muestra las relaciones de masa de los componentes respectivos en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos. La relación de masa de carburo de silicio en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 5 fue de 3.5.
Ejemplos 3 a 5 y ejemplos comparativos 6 a 10
A la dispersión acuosa de negro de carbón se le añadió una dispersión acuosa de PTFE (punto de fusión de PTFE: 344°C, tamaño promedio de partícula: 0.28 pm, contenido de sólidos: 60% en masa, PTFE no fabricable por fusión) y una dispersión acuosa de PFA (punto de fusión de PFA: 310°C, tamaño promedio de partícula: 0.37 pm, contenido de sólidos: 50% en masa). Después, se añadieron la dispersión acuosa de PAI, la dispersión acuosa de sulfato de bario y carburo de silicio (tamaño promedio de partícula: 18 pm, nueva dureza de Mohs: 13). A continuación, se añadió metilcelulosa como espesante en una cantidad de 0.7% en masa con respecto al contenido de sólidos, y se añadió polioxietilentridecil éter (HLB = 10) como estabilizador de dispersión en una cantidad de 6% en masa con respecto al contenido de sólidos, mediante lo cual se preparó una dispersión acuosa que tenía un contenido de sólidos del 24% en masa. La Tabla 2 muestra las relaciones de masa de los componentes respectivos en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos. La relación de masa de carburo de silicio en los ejemplos 3 a 5 y los ejemplos comparativos 6 a 10 fue de 3.5.
[Tabla 1]
Figure imgf000011_0001
[Tabla 2]
Figure imgf000011_0002
[Tabla 3]
Figure imgf000011_0003
[Tabla 4]
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Las tablas 3 y 4 muestran que, en el caso de A/B = 10 a 60% en masa, todas las propiedades de la película de recubrimiento, incluida la no adhesividad, la dureza de lápiz (a temperatura ambiente y 220 °C), la resistencia a la abrasión y la adherencia (prueba de corte transversal) fueron excelentes, excepto por el ejemplo comparativo 5 y el ejemplo comparativo 10.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de recubrimiento que comprende: politetrafluoroetileno no fabricable por fusión, en donde no fabricable por fusión se refiere a una propiedad de que la velocidad de flujo en estado fundido no puede medirse de conformidad con ASTM D1238 ni D2116 a una temperatura superior al punto de fusión por cristalización;
un polímero que contiene flúor distinto del politetrafluoroetileno no fabricable por fusión; y
una resina resistente al calor distinta del politetrafluoroetileno no fabricable por fusión o el polímero que contiene flúor, en donde contenido el politetrafluoroetileno no fabricable por fusión está contenido en una cantidad del 10 al 60% en masa con respecto a la cantidad del polímero que contiene flúor,
en donde el polímero que contiene flúor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en politetrafluoroetileno de bajo peso molecular que tiene una viscosidad en estado fundido a 380 °C de 1 a 1 x 107 Pa s medidos de conformidad con ASTM D 1238 y un copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquilvinil éter),
en donde la resina resistente al calor es al menos una seleccionada del grupo que consiste en una resina de poliamidaimida, una resina de poliimida, una resina de polietersulfona, una resina de poliéter imida, una resina de poliéter éter cetona, una resina de poliéster aromático y una resina de sulfuro de poliarileno, y
en donde la cantidad de resina resistente al calor es del 15 al 85% en masa con respecto a la cantidad total del politetrafluoroetileno no fabricable por fusión y el polímero que contiene flúor.
2. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1,
en donde el polímero que contiene flúor es politetrafluoroetileno de bajo peso molecular.
3. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1,
en donde el polímero que contiene flúor es un copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro(alquil vinil éter).
4. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1, 2 o 3, que comprende además una carga que tiene una nueva dureza de Mohs de 7 o superior.
5. La composición de recubrimiento según la reivindicación 4,
en donde el relleno es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en diamante, diamante fluorado, corindón, piedra de sílice, nitruro de boro, carburo de boro, carburo de silicio, sílice, mica, crisoberilo, topacio, berilo, granate, cuarzo, escamas de vidrio, circonia fundida, carburo de tántalo, carburo de titanio, alúmina y carburo de tungsteno.
6. La composición de recubrimiento según la reivindicación 1, 2, 3, 4 o 5, que comprende además agua.
7. Un artículo revestido que comprende:
un sustrato; y
una película de recubrimiento formada por la composición de recubrimiento según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5 o 6 formada sobre el sustrato.
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