CN109803563B - 低烘烤温度的含氟聚合物涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有相对低的烘烤温度的低摩擦系数含氟聚合物单涂涂层。该含氟聚合物涂层包含耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和具有至少约50J/g的结晶热的低分子量聚四氟乙烯。

Description

低烘烤温度的含氟聚合物涂层
技术领域
本发明涉及具有低摩擦系数的低烘烤温度的含氟聚合物涂层。
背景技术
已知全氟聚合物树脂具有低表面能和所得低摩擦系数和不粘性，以及耐热性和耐化学性。聚四氟乙烯(PTFE)具有全氟聚合物的最低摩擦系数，因此作为不粘表面具有广泛的用途。然而，PTFE由于其非常高的分子量而加工困难并且成本昂贵，因此不具有熔体可流动性和可制造性，并且具有比其他全氟聚合物更高的熔点(约326℃)。氟化乙烯丙烯(FEP，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)有利地是熔体可流动的并且熔体可制造并且具有较低的熔点(约260℃)，这提供了更多的制造灵活性。然而，FEP具有比PTFE相对更高的摩擦系数，因此具有FEP表面的制品不能提供与表面涂覆有PTFE的制品相当低的摩擦系数和不粘性能。
由于它们的不粘性，还难以将全氟聚合物粘附到商业基底上，使得全氟聚合物涂层在使用时不会与基底分离或分层。存在多种“底漆”或“粘合剂”聚合物，其对基底具有良好的粘合性以及对全氟聚合物的良好粘合性，并且通常将这种聚合物的底漆层沉积在基底上，然后将全氟聚合物层沉积并附着于底漆层。组合层状涂层在本领域中称为“双涂”涂层，通过底漆聚合物很好地粘附到基底上并且还将一个聚合物层很好地粘附到另一个上。当不优选存在底漆层时，可使用“单涂”涂层。单涂涂层包括单一组合物涂层，该组合物是全氟聚合物和这种粘合剂聚合物的紧密物理混合物。基于对基底以及所需的最终涂层效用和性能的考虑来确定具体材料及其相对量。
全氟聚合物涂层的使用的进一步复杂化是某些聚合物和金属基底具有相对低的可接受温度暴露极限。在这种基底将受益于全氟聚合物涂层的应用中，基底的可接受的温度暴露的下限复杂化并因此增加了通过热处理用全氟聚合物涂层涂覆这种基底或其制品的成本或使其不可能。在全氟聚合物的熔点高于或接近基底可接受的温度暴露极限的情况下，通过这种熔融的全氟聚合物涂覆基底，或者用全氟聚合物颗粒涂覆基底(例如，通过溶液涂覆或粉末涂覆技术)随后在全氟聚合物的熔融温度处或高于该温度下烘烤全氟聚合物涂层可能不可逆地损坏基底。此处，“烘烤”和“烘烤温度”是指在导致全氟聚合物颗粒在熔融、熔体流动和熔融的全氟聚合物混合时聚结成均匀且连续的涂层的温度下处理涂层。
例如，镍钛合金(镍钛诺)是镍和钛的简单二元混合物，含有约50原子％(约55重量％的镍)。如果暴露温度低于退火温度或老化温度，则镍钛诺对永久温度引起的冶金变化是稳定的。对于许多镍钛诺合金，老化温度范围为200℃至500℃。由于镍钛诺的老化温度可能低于全氟聚合物的熔点，因此无法使用常规的熔融加工方法(例如，熔融挤出、粉末涂布，然后在全氟聚合物熔点附近或以上进行烘烤)，因此对于用全氟聚合物的连续低摩擦系数涂层涂覆镍钛诺表面是一项挑战。对于熔点接近或低于全氟聚合物熔点的类似涂料聚合物存在类似的挑战。
制备用于医疗领域的制品所面临的具体问题是将全氟聚合物涂覆到镍钛诺线材等上以改善线材(例如，诸如心导管导线的医疗线材)的表面摩擦特性，或者使用含颜料的全氟聚合物作为医用线材的表面层，使得医疗护理专业人员能够仅使用线材的颜色或图案化的外部设计来识别和区分彼此的医用线材。全氟聚合物涂层通常仅在全氟聚合物熔点处的温度或高于全氟聚合物熔点的温度下烘烤后才表现出优异的低表面摩擦性能。因此，在其制造方法中，这种涂覆有全氟聚合物的医用导线通常经过烘烤处理一段时间，其中烘烤温度等于或高于全氟聚合物的熔点。然而，这种方法的问题在于，当烘烤全氟聚合物涂覆的医用导线时，镍钛诺线材的物理性质(例如，弹性模量)受到负面影响。此外，当这种全氟聚合物涂覆的医用导线被烘烤时，如果全氟聚合物另外含有有色颜料，则不希望颜料的颜色褪色或不合需要地改变颜色，从而不能生产出所需的具有有色外护套的医用导线。
对于具有低烘烤温度的低摩擦系数含氟聚合物单涂涂层仍然存在商业需求，允许对具有相对低的可接受温度暴露极限的某些聚合物和金属基底进行均匀和连续涂覆。
发明内容
本发明解决了对具有低烘烤温度的低摩擦因数的含氟聚合物单涂涂层的需求，在一个实施方案中，提供含氟聚合物涂层，其包含i)耐高温聚合物粘合剂(本文有时称为“聚合物粘合剂”)，ii)具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(本文有时称为“FEP”)，和iii)具有至少约50J/g的结晶热的低分子量聚四氟乙烯(此处有时称为“PTFE”)。本发明的另一方面是提供一种医用线材，以及制造医用线材的方法，其具有全氟聚合物的优异的低表面摩擦质量同时维持温度敏感基底(例如，镍钛诺)的所需温度物理性质(例如，弹性模量)。本发明的另一方面是提供一种有色医用线材，以及制造有色医用线材的方法，其具有全氟聚合物的优异的低表面摩擦质量同时维持温度敏感基底(例如，镍钛诺)的所需温度物理性质(例如，弹性模量)同时保持全氟聚合物中所含颜料的颜色。
本发明含氟聚合物涂层的烘烤温度在一个实施方案中等于FEP的熔点。在一个实施方案中，FEP具有通过ASTM D 4591的方法获得的约255℃或更低，优选240℃或更低的熔点。
在一个实施方案中，涂层的FEP组分的熔点落在低于聚合物粘合剂熔点约40℃至不高于聚合物粘合剂熔点约25℃的范围内。
在一个实施方案中，当在297℃的温度下使用2,060克的施加重量测量时，涂层的FEP具有通过ASTM D 1238获得的约20至约60的熔体流动速率。
在另一个实施方案中，含氟聚合物涂层含有约25重量％至约50重量％的聚合物粘合剂，约50重量％至约75重量％的FEP和PTFE，重量百分比基于聚合物粘合剂、FEP和PTFE的组合干重。在一个实施方案中，含氟聚合物涂层含有约30重量％至约50重量％的聚合物粘合剂，约50重量％至约70重量％的FEP和PTFE，重量百分比基于聚合物粘合剂、FEP和PTFE的组合干重。在另一个实施方案中，含氟聚合物涂层含有约25重量％至约45重量％的聚合物粘合剂，约55重量％至约75重量％的FEP和PTFE，重量百分比基于聚合物粘合剂、FEP和PTFE的组合干重。
在一个实施方案中，涂层的含氟聚合物包含约20重量％至约60重量％的FEP和约40重量％至约80重量％的PTFE，重量百分比基于FEP和PTFE的组合干重。
本发明的另一方面是用于形成含氟聚合物涂层的组合物，其包含溶剂、耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和具有至少约50J/g的结晶热的低分子量聚四氟乙烯。
本发明的另一方面是一种用于在基底上形成含氟聚合物涂层的方法，包括：i)将包含溶剂、耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和具有至少约50J/g的结晶热的低分子量聚四氟乙烯的涂料组合物施加到基底表面上，ii)从基底上的涂料组合物中除去溶剂，iii)在足以熔化聚合物粘合剂和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的温度下加热沉积在基底上的涂料组合物，以及iv)将涂料组合物冷却至低于聚合物粘合剂和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物熔点的温度，以形成基底上的含氟聚合物涂层。
本发明的另一方面是一种涂覆的基底，其具有涂料组合物，该涂料组合物包含耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和具有至少约50J/g的结晶热的低分子量聚四氟乙烯。
在一个实施方案中，基底是镍/钛合金(镍钛诺)。
在一个实施方案中，所得含氟聚合物涂层的干膜厚度为约0.1密耳至约0.4密耳。
在一个实施方案中，涂覆的基底的含氟聚合物涂层具有约0.2或更小的静摩擦系数和约0.17或更小的动摩擦系数，摩擦系数通过ASTM D 1894的方法测量。在一个实施方案中，涂覆的基底的含氟聚合物涂层具有约0.2或更小的静摩擦系数和约0.14或更小的动摩擦系数，摩擦系数通过ASTM D 1894的方法测量。
具体实施方式
本发明涂料组合物的耐高温聚合物粘合剂组分包括在加热熔融时成膜的聚合物，它是热稳定的并且具有至少约140℃的持续使用温度。该组分在用于不粘涂饰的底漆应用中是众所周知的，用于将含氟聚合物的层粘附到基底特别是金属基底上，以及用于在层内和作为层的一部分的成膜。本发明的全氟聚合物本身对基底几乎没有粘附性。粘合剂通常是不含氟的并且牢固地粘附到许多商业基底如金属和塑料，并且还牢固地粘附到本发明的全氟聚合物上。优选的粘合剂是可溶于溶剂的粘合剂，在一些实施方案中，优选是可与水混溶的溶剂。
本发明的聚合物粘合剂的示例包括以下一种或多种：(1)聚砜，在一个实施方案中是无定形热塑性聚合物，其具有约185℃的玻璃化转变温度和约140℃至160℃的持续最高使用温度，(2)聚醚砜(PES)，在一个实施方案中是无定形热塑性聚合物，其具有约230℃的玻璃化转变温度和约170℃至190℃的持续最高温度，(3)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)和/或转化为聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸盐，其在加热涂层时使其交联以使其熔融，并且在一个实施方案中具有超过250℃的持续最大使用温度，和(4)聚苯硫醚，其在一个实施方案中具有约126℃的玻璃化转变温度和约218℃的持续最大使用温度等。所有这些聚合物粘合剂在其持续使用范围内和以下的温度下都是热稳定的并且尺寸稳定，并且它们是耐磨的。这些聚合物牢固地粘附在许多商业基底上，例如金属和塑料。
本领域技术人员将认识到在本发明的实践中使用耐高温聚合物粘合剂的混合物的可能性，条件是聚合物粘合剂全部可溶于相同的溶剂中。
耐高温聚合物粘合剂是可商购的。
本发明的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的部分结晶共聚物，任选还含有少量另外的全卤化共聚单体。这种四氟乙烯/六氟丙烯(TFE/HFP)共聚物在本领域中和本文中也称为氟化乙烯丙烯共聚物或“FEP”。在本发明的TFE/HFP共聚物中，HFP含量通常为约6重量％至27重量％，优选地约8重量％至20重量％，更优选地10重量％至18重量％。在一个实施方案中，TFE/HFP共聚物包括一定量的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚单体以改变性质。在一个实施方案中，它是TFE/HFP/PAVE共聚物，其中PAVE烷基含有1至4个碳原子。优选的PAVE单体是全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。在一个实施方案中，TFE/HFP/PAVE共聚物的HFP含量为约6重量％至27重量％，优选地8重量％至20重量％，PAVE含量为约0.2重量％至5重量％，优选地1重量％至3重量％，共聚物的其余为TFE至共聚物的总100重量％。TFE/HFP共聚物是部分结晶的，即它们不是弹性体。所谓的部分结晶是指聚合物具有一定的结晶度，其特征在于根据ASTM D 4591测量的可检测的熔点，和至少约3J/g的熔融吸热。
本发明的低熔点TFE/HFP共聚物的熔点(Tm)在约180℃至低于255℃的范围内，优选地在约180℃至约235℃范围内。在一个实施方案中，本发明的低熔点TFE/HFP共聚物具有约250℃或更低的Tm。在另一个实施方案中，Tm为约240℃或更低。TFE/HFP共聚物的熔点通过ASTM D 4591的方法测定。
本发明的低熔点TFE/HFP共聚物具有通过ASTM D-1238的方法在297℃的温度和2,060g的载荷下测量的20克/10分钟至60克/10分钟的熔体流动速率。
在一个实施方案中，选择TFE/HFP共聚物使Tm值接近聚合物粘合剂的熔点。该范围是低于聚合物粘合剂熔点40℃至高于聚合物粘合剂熔点25℃，优选地低于聚合物粘合剂熔点30℃至高于聚合物粘合剂熔点15℃，以及更优选地低于聚合物粘合剂熔点20℃至高于聚合物粘合剂熔点5℃。
制造本发明实用的低熔点TFE/HFP共聚物是本领域已知的。例如，以引用方式并人本文的是US 5,266,639和US 5,374,683，它们公开了制备TFE和HFP的共聚物，其具有比常规市售FEP更高的HFP含量和更低的熔点，其具有高于255℃的熔点。
本发明的低分子量聚四氟乙烯(PTFE)是四氟乙烯均聚物或含有少量，优选地1重量％或更少的共聚单体的改性PTFE，例如六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟烷基乙烯或三氟氯乙烯。该PTFE的低分子量的特征在于高结晶度，结晶热为约50J/g或更高。典型的结晶热范围为约50J/g至约90J/g。低分子量PTFE可在链转移剂存在下直接由四氟乙烯的聚合制备。它也可通过照射或热解称为“模望粉末”的高分子量PTFE(也称为“粒状”PTFE或“细粉末”PTFE)或由其制成的模制品来制备。通过辐射制备的低分子量PTFE是优选的。应用于PTFE的术语“低分子量”与非常高分子量的模塑粉末PTFE或细粉末PTFE相反，后者的特征在于低得多的结晶热，例如小于约35J/g的结晶热。结晶热通常用于表征低分子量PTFE(有时称为微粉，如ASTM D 5675)。结晶热小于约50J/g的PTFE，例如PTFE“模塑粉末”或“细粉末”，不是本发明组合物的令人满意的组分。
本发明的含氟聚合物涂料组合物包含聚合物粘合剂和全氟聚合物。全氟聚合物包含低熔点TFE/HFP共聚物和低分子量PTFE。聚合物粘合剂以足以提供在涂层和基底之间的所需的粘合量但不足以对全氟聚合物赋予涂层的性能产生负面影响，特别是低摩擦系数的量存在于组合物中。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物含有约20重量％至约60重量％的聚合物粘合剂和约40重量％至约80重量％的全氟聚合物。在另一个实施方案中，本发明的涂料组合物含有约30重量％至约50重量％的聚合物粘合剂和约50重量％至约70重量％的全氟聚合物。此处定义的重量百分比基于聚合物粘合剂和全氟聚合物(TFE/HFP共聚物和低分子量PTFE)的组合干重。
本发明含氟聚合物涂料组合物包含全氟聚合物低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和低分子量聚四氟乙烯。通过使聚四氟乙烯的量最大化，期望涂料组合物的摩擦系数最小化。然而，仅含有聚四氟乙烯作为全氟聚合物的涂料组合物在厚度和组成方面将是不合需要的粗糙和不均匀的。在本发明的涂料组合物中使用低熔点TFE/HFP共聚物以及聚合物粘合剂和低分子量PTFE导致涂层在厚度和组成方面光滑且均匀，并且还具有低摩擦系数。
在一个实施方案中，该结果通过含有约10重量％至约60重量％的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和约40重量％至约90重量％的聚四氟乙烯的本发明的涂料组合物实现，重量百分比基于全氟聚合物四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯的组合干重定义。在另一个实施方案中，该结果通过含有约20重量％至约50重量％的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和约50重量％至约80重量％的聚四氟乙烯的本发明的涂料组合物实现。在另一个实施方案中，该结果通过含有约20重量％至约60重量％的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和约40重量％至约80重量％的聚四氟乙烯的本发明的涂料组合物实现。
本发明的含氟聚合物涂层可用作单涂层(单涂涂层)或用作多层涂层体系中的层。含氟聚合物涂层可由分离和干燥的组合物制成：或者通过各种商业粉末涂覆技术之一沉积干燥的粉末或者通过将组分悬浮在合适的溶剂中，任选地根据需要在合适的表面活性剂或粘度调节剂的存在下，以及通过已知的商业湿涂法将组合物沉积在基底上。
在另一个实施方案中，根据Felix等人在美国专利6,518,349中的教导，通过将低熔点四氟乙烯/全氟烯烃共聚物的初级颗粒的液体分散体与耐高温聚合物粘合剂一起喷雾干燥以产生四氟乙烯/全氟烯烃共聚物和耐高温聚合物粘合剂的附聚颗粒的易碎颗粒，可以将含氟聚合物组合物制成可喷雾的粉末。易碎是指颗粒可减小到较小的颗粒尺寸(粉碎)而不会引起明显的颗粒变形。通过喷雾干燥方法形成的聚合物和组分的共混物比通过在粉末形成后共混各个组分的粉末的常规机械方法形成的共混物更均匀。通过喷雾干燥形成的多组分粉末在静电施加期间不会分离，从而在基底上提供更均匀的涂层。
在一个实施方案中，本发明包括用于将含氟聚合物涂层施加到基底上的液体组合物，该组合物包含溶剂、耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点TFE/HFP共聚物、和具有至少约50J/g的结晶热的低分子量PTFE。溶剂通常是液体，其允许以受控方式将含氟聚合物涂料组合物的组分递送到基底表面，以形成均匀厚度的连续涂层。用于将含氟聚合物涂层施加到基底上的组合物中的溶剂量通常为组合物的约50重量％至约90重量％，并且聚合物粘合剂和全氟聚合物的量通常为约10重量％至约50重量％(基于固体)，优选地约15重量％至约25重量％。该组合物的其他任选组分包括约1重量％至约5重量％的水混溶性共溶剂，约1重量％至约10重量％的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，和10重量％或更少的颜料。
在优选的实施方案中，溶剂是水。全氟聚合物组分通常可作为全氟聚合物在水中的分散体商购获得，这是本发明组合物的优选形式，以便于应用和环境管理。所谓的“分散”是指聚合物颗粒稳定地分散在水性介质中，因此在使用分散体的时间内不会发生颗粒的沉降。这是通过小尺寸的全氟聚合物颗粒(通常约为0.2微米)和分散体制造商在水性分散体中使用表面活性剂来实现的。这种分散体可通过称为分散聚合的方法直接获得，任选随后浓缩和/或进一步加入表面活性剂。
在一个实施方案中，有机液体用作溶剂，以获得全氟聚合物和聚合物粘合剂的紧密混合物。可选择有机液体，因为粘合剂溶解在该特定液体中。如果粘合剂不溶于液体中，则粘合剂可以是细碎的颗粒并与全氟聚合物一起分散在液体中。所得涂料组合物可包含分散在有机液体中的全氟聚合物和或者作为细颗粒分散在液体中或溶解以获得所需的紧密混合物的聚合物粘合剂。有机液体的特性取决于聚合物粘合剂的特性以及是否需要其溶液或分散体。这种有机液体的示例包括N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、高沸点芳族溶剂、醇、它们的混合物等。有机液体的量将取决于特定涂覆操作所需的流动特性。
在另一方面，本发明涉及一种用于在基底上形成含氟聚合物涂层的方法，包括：i)将包含溶剂、耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点TFE/HFP共聚物、和具有至少约50J/g的结晶热的低分子量PTFE的涂料组合物施加到基底表面上，ii)从基底上的涂料组合物中除去溶剂，iii)在足以熔化聚合物粘合剂和TFE/HFP共聚物的温度下加热基底的涂料组合物，以及iv)将涂料组合物冷却至低于聚合物粘合剂和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物熔点的温度，以形成基底上的含氟聚合物涂层。
本方法包括将包含溶剂、耐高温聚合物粘合剂(粘合剂)、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点TFE/HFP共聚物(FEP)和具有至少约50J/g的结晶热的低分子量PTFE(PTFE)的涂料组合物施加到基底表面上。包含聚合物粘合剂、FEP和PTFE组分的涂料组合物可通过将组分的干燥粉末根据所需与合适的表面活性剂或粘度调节剂一起悬浮在合适的溶剂中并通过湿涂技术沉积组合物而施加到基底上。在另一个实施方案中，组分的混合干燥粉末通过熟知的常规技术例如热植绒、静电喷涂、静电流化床、旋转加工等以干燥形式沉积。优选的是静电喷涂，例如摩擦电喷涂或电晕喷涂。
本方法涉及从涂覆在基底上的组合物中除去溶剂。这可通过使基底静置足够的时间以使来自基底上的涂料组合物的溶剂蒸发来实现。任选地，空气流动和基板的加温用于加速溶剂的蒸发。
本方法包括在足以熔化聚合物粘合剂和TFE/HFP共聚物的温度下加热(烘烤)基底的涂料组合物。涂层的烘烤进行如下一段时间：该时间足以使组合物组分i)耐高温聚合物粘合剂和ii)低熔点TFE/HFP的颗粒熔化以及熔融聚合物颗粒和熔融组合物的熔体流动聚结成均匀且连续的涂层，其中分布有低分子量PTFE颗粒。在一个实施方案中，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有落在低于聚合物粘合剂熔点约40℃至高于聚合物粘合剂熔点约25℃的范围内的熔点。烘烤温度为至少约i)耐高温聚合物粘合剂和ii)低熔点TFE/HFP的较高熔点的熔点。在一个实施方案中，烘烤温度为至少约高于i)耐高温聚合物粘合剂和ii)低熔点TFE/HFP的较高熔点，并且烘烤时间为至少约30分钟。
对于熔点高于250℃的典型FEP，它需要比其熔点高得多的温度或延长的烘烤时间以获得光滑的涂膜。
在另一方面，本发明涉及一种涂覆的基底，其具有涂料组合物，该涂料组合物包含耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和具有至少约50J/g的结晶热的低分子量聚四氟乙烯。
虽然可涂覆任何合适的基底，但典型基底的示例包括金属，包括钢、高碳钢、不锈钢、镀铝钢和铝、镍或其合金、铜、银等。
在本文设想的一个实施方案中，作为基底的是那些具有低于全氟聚合物的熔融温度的相对低的可接受温度暴露极限的某些聚合物和金属基底。在这种基底将受益于全氟聚合物涂层的应用中，基底的可接受的温度暴露的下限复杂化并因此增加了用全氟聚合物涂层涂覆这种基底或其制品的成本或使其不可能。在全氟聚合物的熔点高于或接近基底可接受的温度暴露极限的情况下，通过这种熔融的全氟聚合物涂覆基底，或者用全氟聚合物颗粒涂覆基底(例如，通过溶液涂覆或粉末涂覆技术)随后烘烤全氟聚合物涂层可能不可逆地损坏基底。
本发明基底的一个实施方案是镍钛合金(镍钛诺)例如镍和钛的简单二元混合物，含有约50原子％(约55重量％的镍)。如果暴露温度低于退火温度或老化温度，则镍钛诺对永久温度引起的冶金变化是稳定的。在本发明的一个实施方案中，基底是镍钛合金(镍钛诺)，其不能暴露于260°以上的温度20至30分钟，否则其机械性能将被负面改变。在涂覆的基底的一个实施方案中，基底包含镍钛诺。在涂覆的基底的一个实施方案中，涂覆的基底包含镍钛诺医用线材，其具有本发明的含氟聚合物涂层，该涂层具有全氟聚合物的优异的低表面摩擦质量同时维持镍钛诺的所需物理性质(例如弹性模量)。在涂覆的基底的一个实施方案中，涂覆的基底包含有色的镍钛诺医用线材，其具有含有色颜料的本发明的含氟聚合物涂层，该涂层具有全氟聚合物的优异的低表面摩擦性质同时维持镍钛诺的所需的物理性质(例如，弹性模量)同时保持镍钛诺线材上含氟聚合物涂层中所含颜料的颜色。
在涂覆的基底的一个实施方案中，涂层的干膜厚度为约0.1密耳至约0.4密耳。
在涂覆的基底的一个实施方案中，涂层具有约0.2或更小的静摩擦系数和约0.17或更小的动摩擦系数，所述摩擦系数通过ASTM 1894的方法测量。在涂覆的基底的一个实施方案中，涂层具有约0.2或更小的静摩擦系数和约0.14或更小的动摩擦系数，所述摩擦系数通过ASTM 1894的方法测量。
实施例
测试方法
通过后煮Cross-Hatch Tape Adhesion测试方法(PWA-CH)测试粘附性。将具有1,000个正方形的18×18mm的网格通过涂层切割到涂覆的板上的基底上。将板暴露于沸水中30分钟后，遵循ASTM D3359“通过胶带测试测量粘合力的标准测试方法”程序。
通过ASTM 1894“塑料膜和片的静摩擦和动摩擦系数的标准测试方法”的方法在涂覆的平板上进行摩擦系数测量。
耐腐蚀性：为了测试耐腐蚀性，通过ISO 11070“无菌一次性血管内导管引入器腐蚀试验”的方法对涂覆的线材进行盐水浸泡试验。将涂覆的线材在0.9％NaCl溶液中浸泡1小时，并用肉眼检查可见的裂缝或颜色变化。
色牢度测试：为了测试涂层在烘烤条件(温度和时间)下是否完全固化，通过用浸过IPA或MEK的棉布手工擦刷涂覆的板或涂覆的线材进行IPA和MEK擦刷测试(ASTM D5402)。从涂层到布料的颜色释放表明涂层不完全固化。
材料-本示例中使用的一些材料的描述：
聚酰胺酸聚合物-聚酰胺酸聚合物，如US 4,014,834的实施例1中制备。
PTFE微粉FLUON TL-171E-从Asahi Chemical Industry Co.获得，熔点332℃。
PTFE微粉
Figure BDA0002025536270000111
-PTFE微粉的水分散体，对应于
Figure BDA0002025536270000112
MP-1600，熔点为328℃，采用低熔点FEPs方法的熔体流动速率为零熔体流动速率。由Chemours制造。
低熔点FEP-由喷雾干燥低熔点TFE/HFP共聚物的水分散体产生的粉末，其具有16wt％HFP含量，熔点240℃至260℃，熔体流动速率为37.7g/10min。这些实施例的低熔点FEP聚合物的熔体流动速率通过ASTM D-1238的方法在297℃的温度和2,060g的负荷下测量。由Chemours制造。
由Chemours制造的常规FEP，TE-9827产品，水分散体含有60％固体，熔点260℃，MFR 1克/10分钟。通过ASTM D-1238的方法在297℃的温度和2,060g的负荷下测量熔体流动速率。
蓝色分散体-市售蓝色颜料混合物的水分散体。
比较例1-单涂层蓝色
通过混合和研磨下列成分制备以下制剂：
Figure BDA0002025536270000121
用丙酮和异丙醇清洗不锈钢板，然后在400℃下在烘箱中热处理30分钟。然后通过喷涂将基底用比较含氟聚合物涂料组合物涂覆，并在115℃至150℃下干燥15至20分钟。然后将板在下表中列出的不同温度下烘烤30分钟。干膜厚度为4微米至10微米。
测试结果表明，当涂层在343℃或低于343℃烘烤30分钟时，涂层未完全固化。虽然实现了良好的粘合性，但是通过MEK擦刷试验取下颜色，表明含氟聚合物涂料组合物的颗粒没有完成聚结以形成均匀和光滑的涂层，并且这些颗粒在擦刷试验中相对较低磨损期间从涂层表面释放到棉布。摩擦系数高，因为据信低MFR常规FEP TE-9827没有充分地熔体流动并且颗粒在当前烘烤条件下聚结成均匀光滑膜的形成。需要至少363℃的最低烘烤温度才能形成这种常规FEP的完全烘烤的涂层。涂层实现了低摩擦系数并通过了MEK擦刷试验。此外，在该最低烘烤温度下，涂层不能保持良好的蓝色，而是变为绿色。这种最低的烘烤温度不适合涂覆高温敏感的线材，例如镍钛诺，它不能承受这种高温。
比较例1结果
烘烤温度 板颜色 静摩擦系数 动摩擦系数 色牢度试验 粘合力测试
315℃ 蓝色 0.195 0.122 蓝色掉色 通过
343℃ 深蓝 0.183 0.162 浅蓝色掉色 通过
363℃ 蓝绿色 0.136 0.11 无 通过
371℃ 深绿色 0.14 0.118 无 通过
实施例1-2-单涂层蓝色
通过混合和研磨下列成分制备以下制剂：
Figure BDA0002025536270000131
用丙酮和异丙醇清洗不锈钢板，然后在400℃下在烘箱中热处理30分钟。然后通过喷涂将每种基底用实施例1或2的含氟聚合物涂料组合物涂覆，并在115℃至150℃下干燥15至20分钟。然后将基底在329℃下进一步烘烤30分钟，在基底上得到4微米至10微米厚的涂层。测试板的以下特性：
实施例1和2涂层观察
实施例#，烘烤温度 板颜色 静摩擦系数 动摩擦系数 粘合力 色牢度试验
实施例1，329℃ 蓝色 0.132 0.12 通过 浅蓝色掉色
实施例2，329℃ 蓝色 0.103 0.144 通过 无
结果表明，当FEP从常规FEP变为低熔点FEP时，在329℃下可实现低摩擦系数，并且在施加色牢度试验后板不会脱落蓝色(涂层)。在实施例1的涂覆的板上进行MEK擦刷试验时，浅蓝色的脱落表明实施例1涂层未完全固化。当低熔点FEP的量(实施例2)增加，涂层在相同的烘烤条件下实现完全烘烤并且实现了有利的低摩擦系数。
实施例3-单涂层蓝色
当试图通过实施例2的涂层进一步降低烘烤温度时，发现涂层在30分钟后在287℃下没有完全固化，由板证明，在执行MEK擦刷色牢度测试时擦刷掉了一些精细的蓝色。
然后制备含有相对更低熔点的FEP的以下实施例3的组合物。这提供了一种组合物，该组合物可在287℃的较低温度和30分钟的烘烤时间下完全固化成均匀和光滑的涂层。
实施例3组合物
Figure BDA0002025536270000141
Figure BDA0002025536270000151
用丙酮和异丙醇清洗不锈钢板，然后在400℃下在烘箱中热处理30分钟。然后通过喷涂将基底各自用实施例2或实施例3的含氟聚合物涂料组合物涂覆，并在115℃至150℃下干燥15至20分钟。然后将每个涂覆的基底在287℃下进一步烘烤30分钟，在基底上得到4微米至10微米厚的涂层。测试板的以下特性：
实施例2和3涂层观察
Figure BDA0002025536270000152
用丙酮和异丙醇清洗不锈钢线材，然后在400℃下在烘箱中热处理30分钟。用丙酮和异丙醇清洗镍钛诺线材，然后在烘箱中在65℃下干燥30分钟。通过喷涂将两个线材用实施例3的含氟聚合物涂料组合物涂覆。将涂覆的线材在115℃至130℃下干燥15至20分钟，然后在240℃下固化30分钟。
所有涂覆的不锈钢线材和镍钛诺线材通过盐水浸泡(浸泡3小时)测试，这表明涂层具有良好的耐腐蚀性能作为线材涂层。
实施例4-单涂层绿色
通过混合和研磨下列成分制备以下制剂：
Figure BDA0002025536270000153
Figure BDA0002025536270000161
用丙酮和异丙醇清洗不锈钢板和线材，然后在400℃下在烘箱中热处理30分钟。然后通过喷涂将基底用实施例4的含氟聚合物涂料组合物涂覆，并在115℃至150℃下干燥15至20分钟。然后将基底在240℃下烘烤30分钟，在每个基底上得到4微米至10微米厚的涂层。
用丙酮和异丙醇清洗镍钛诺线材，然后在烘箱中在65℃下干燥30分钟，然后通过喷涂涂覆实施例4的含氟聚合物涂料组合物。将涂覆的镍钛诺线材在115℃至130℃下干燥15至20分钟。然后将涂覆的镍钛诺线材在240℃下进一步固化30分钟。
涂覆的板通过PWA-CH粘合和IPA和MEK擦刷试验。这些证明涂层在约240℃下完全烘烤并且对光滑的不锈钢基底具有良好的粘附性。涂层表面非常光滑且平滑。
涂覆的不锈钢线材和镍钛诺线材两者都通过盐水浸泡(浸泡3小时)测试，这表明涂层具有良好的耐腐蚀性能作为线材涂层。
实施例5和比较例2-5(C2-C5)
通过混合和研磨下列成分制备以下制剂(表数值以重量百分比表示)：
Figure BDA0002025536270000162
Figure BDA0002025536270000171
用丙酮和异丙醇清洗不锈钢板，然后在400℃下在烘箱中热处理30分钟。然后通过喷涂将基底各自用实施例5或比较例2-5的含氟聚合物涂料组合物涂覆，并在115℃至150℃下干燥15至20分钟。然后将每个涂覆的基底在287℃下进一步烘烤30分钟，在基底上得到4微米至10微米厚的涂层。测试板的以下特性：
实施例 C2 C3 5 C4 C5
涂覆的板的外观 透明 灰白色 半透明 灰白色 透明
粗光滑 平光滑 平光滑 平光滑 平滑
粘合力
PWA-CH 通过 通过 通过 通过 通过
PWA-Nail 通过 失败 通过 失败 通过
摩擦系数
静态 0.17 0.161 0.209 0.144 0.148
动态 0.156 0.142 0.128 0.131 0.155
这些结果表明，低熔点FEP令人惊讶且有效地帮助粘合。比较例C3和C4不含低熔点FEP并且粘合失败。仅比较例C2和C5的FEP制剂不能提供与本发明FEP/PTFE组合物(实施例5)相比同样低的动摩擦系数结果，比较例C2和C5都是比实施例5更高的动摩擦系数。

Claims (15)

1.一种含氟聚合物涂层，其包含耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和具有至少50J/g的结晶热的低分子量聚四氟乙烯，其中所述耐高温聚合物粘合剂为以下的一种或多种：(1)聚砜，(2)聚醚砜(PES)，(3)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)和/或转化为聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸盐，和(4)聚苯硫醚。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂层，其中所述低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有通过ASTM D 4591的方法获得的250℃或更低的熔点。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂层，其中所述低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有通过ASTM D 4591的方法获得的240℃或更低的熔点。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂层，其中所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有落在低于所述聚合物粘合剂的熔点40℃至高于所述聚合物粘合剂的熔点25℃的范围内的熔点。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂层，其中所述低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物具有通过ASTM D 1238的在297℃的温度和2,060g的载荷下测量的20至60的熔体流动速率。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂层，基于所述聚合物粘合剂、所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和所述聚四氟乙烯的组合干重计，所述含氟聚合物涂层含有25重量％至50重量％的所述聚合物粘合剂，和50重量％至75重量％的所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和所述聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂层，其中基于所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和所述聚四氟乙烯的组合干重计，所述含氟聚合物包含20重量％至60重量％的所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和40重量％至80重量％的所述聚四氟乙烯。
8.一种用于形成含氟聚合物涂层的组合物，所述组合物包含溶剂、耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和具有至少50J/g的结晶热的低分子量聚四氟乙烯，其中所述耐高温聚合物粘合剂为以下的一种或多种：(1)聚砜，(2)聚醚砜(PES)，(3)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)和/或转化为聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸盐，和(4)聚苯硫醚。
9.根据权利要求8所述的组合物，还包含表面活性剂。
10.一种用于在基底上形成含氟聚合物涂层的方法，包括：
i)将包含溶剂、耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和具有至少50J/g的结晶热的低分子量聚四氟乙烯的涂料组合物施加到所述基底表面上，其中所述耐高温聚合物粘合剂为以下的一种或多种：(1)聚砜，(2)聚醚砜(PES)，(3)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)和/或转化为聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸盐，和(4)聚苯硫醚，
ii)从所述基底上的涂料组合物中除去所述溶剂，以及
iii)在足以熔化所述聚合物粘合剂和所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的温度下加热所述基底的涂料组合物，以及，
iv)将所述涂料组合物冷却至低于所述聚合物粘合剂和所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的熔点的温度以在所述基底上形成所述含氟聚合物涂层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述基底包括镍钛诺。
12.一种具有涂料组合物的涂层的涂覆的基底，所述涂料组合物包含耐高温聚合物粘合剂、具有通过ASTM D 4591的方法获得的低于255℃的熔点的低熔点四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和具有至少50J/g的结晶热的低分子量聚四氟乙烯，其中所述耐高温聚合物粘合剂为以下的一种或多种：(1)聚砜，(2)聚醚砜(PES)，(3)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)和/或转化为聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸盐，和(4)聚苯硫醚。
13.根据权利要求12所述的涂覆的基底，其中所述基底包含镍钛诺。
14.根据权利要求12所述的涂覆的基底，其中所述涂层的干膜厚度为0.1密耳至0.4密耳。
15.根据权利要求12所述的涂覆的基底，其中所述涂层具有0.2或更小的静摩擦系数和0.17或更小的动摩擦系数，所述摩擦系数通过ASTM 1894的方法测量。
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