JP6001274B2 - フルオロポリマー組成物 - Google Patents
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Description
ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含む重合体、
融点200℃以上300℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン、および
架橋剤もしくは架橋促進剤またはこれらの組合せを含む、フルオロポリマー組成物を提供する。
本発明の一態様は、ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含む重合体、融点200℃以上300℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン、および、架橋剤もしくは架橋促進剤またはこれらの組合せを含む、フルオロポリマー組成物を提供する。このようなフルオロポリマー組成物を用いることにより、表面にポリテトラフルオロエチレン層が形成された、種々の基材に対して低/非粘着性および低/非固着性であるとともに、高い撥水性および撥油性ならびに低い摩擦特性を有する硬化物を形成できる。
ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含む重合体(以下、「フルオロ化オレフィン単位を含む重合体」、または単に「重合体」ともいう)は、典型的には、エラストマーであることができる。
上記(2)の単量体単位におけるオレフィン単位の使用量は、全単量体単位100モル%基準で、好ましくは約1モル%以上、または約3モル%以上、または約5モル%以上であり、好ましくは約90モル%以下、または約70モル%以下である。
フルオロポリマー組成物は、上述したような、フルオロ化オレフィン単位を含む重合体に加えて、フルオロ化オレフィン単位を含まない追加の重合体を1種または2種以上含んでもよい。追加の重合体は、単独重合体または共重合体であることができる。追加の重合体は、フルオロ化オレフィン単位を含む重合体とブレンドすることができる。
フルオロポリマー組成物は、融点約200℃以上約300℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン(以下、「低融点PTFE」ともいう)を含む。本発明の一態様に係るフルオロポリマー組成物は、上記の特定範囲の融点を有する低融点PTFEを含む。この低融点PTFEは、フルオロポリマー組成物からの硬化物の形成に際して、煩雑な操作を必要とすることなく、硬化物表面にマイグレーションさせることができる。このような硬化物を含む成形品は、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有するため、良好な低/非粘着性および低/非固着性を有する。また、低融点PTFEは、上記のように硬化物表面にマイグレーションできるため、少量の使用で良好な低/非粘着性および低/非固着性を実現できる。すなわち、粘着防止の目的で従来用いられているPTFE(典型的には融点約327℃である)のような、目的達成のための大量のPTFEの添加は不要である。よって、本発明の一態様によれば、フルオロポリマー組成物を用いて形成される成形品に対し、フルオロポリマー本来の特性を損なうことなく、粘着性および固着性の低減、ならびに撥水性、撥油性および低摩擦特性を付与することが可能になる。
本発明の一態様に係るフルオロポリマー組成物は、架橋剤もしくは架橋促進剤またはこれらの組合せを含む。幾つかの態様においては、さらに架橋剤と共架橋剤との組合せを用いることができる。用いる架橋剤および/または架橋促進剤、ならびに任意の共架橋剤の種類および量は、フルオロポリマーを架橋する能力を有する種々の化合物の中から、重合体成分の組成に応じて当業者が適宜選択できるが、好適例について以下説明する。
中でも好ましい架橋剤の例は、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、アミジン化合物、ビスアミノフェノール化合物、オキシム化合物、有機金属化合物、アンモニア発生化合物、およびペルオキシド化合物である。
フルオロポリマー組成物は、上記した成分に加え、種々の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、用いる架橋剤および/または架橋促進剤との組合せが好適な架橋助剤および/または架橋促進助剤、充填剤(例えばカーボンブラック、亜鉛華、シリカ、珪藻土、ケイ酸塩化合物(クレー、タルク、ウィオラストナイト等)、炭酸カルシウム、酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化鉄、酸化クロム、フルオロポリマー充填剤等)、可塑剤、潤滑剤(グラファイト、二硫化モリブデン等)、離型剤(脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属類、低分子量ポリエチレン等)、着色剤(シアニングリーン等)およびフルオロポリマー組成物のコンパウンドの際に通常使用される加工助剤等が挙げられる。ただし、添加剤は目的とする使用条件下で充分に安定であることが望ましい。
本発明の別の態様は、上述した本発明に係るフルオロポリマー組成物の硬化物を含む成形品であって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する、成形品を提供する。本発明に係るフルオロポリマー組成物は、例えばOリング、ガスケット、チューブ、シート、フィルムおよびシール材等の成形品の製造において有用である。
該硬化物を該ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で加熱処理することによって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する成形品を形成すること、
を含む、成形品の製造方法を提供する。該方法の典型的な手順について以下に記載する。なお本開示において、「低融点PTFEの融点以上の温度」とは、目視法における融解温度(これは温度範囲として観測される)の下限値および示差熱分析における吸熱ピークトップ温度から任意の一方を基準温度として選択したときの、該基準温度以上である温度を意味する。また、「低融点PTFEの融点よりも低い温度」とは、上記定義に係る基準温度よりも低い温度を意味する。
未硬化サンプルについて、アルファテクノロジーズのプロセスアナライザーを使用し、JIS K6300−2 2001に準拠して試験した。所定の時間の間に得られる、最小トルク(ML)と、平坦部または最大トルクが得られない場合には最高トルク(MH)との両方を測定した。更に、トルクがML+0.1(MH−ML)に等しい値に達するまでの時間(「10%硬化時間」)、およびトルクがML+0.9(MH−ML)に等しい値に達するまでの時間(「90%硬化時間」)を測定した。
(Duro A硬さ)
JIS K6253 2006に準拠し、タイプA−2ショアーデュロメーターを用いてDuroA硬さを測定した。
硬化物シートから、ダイを用いてJIS K 6251(1993年度版)に記載のダンベル状3号形に切り出した試験片について、引張強さ、破断時伸び、および100%引張応力を、JIS K 6251(1993年度版)に準拠して測定した。結果の報告に用いた単位は、パーセントおよびMPaである。
JIS K6262 2006に準拠し、硬化物円板サンプル(直径 約29mm、厚さ 約12.5mm)について、表中に示す温度および時間にて測定した。結果は、元の圧縮変形(25%とした)に対する百分率として報告する。
硬化物シートを2−ブタノンで脱脂したクロムめっき鋼板に圧力9.8kPa(6cm×2.5cm、1.5kg荷重)をかけて圧着し、150℃のオーブン内に1時間置いた。次いで、これを室温で3時間置いて放冷した。放冷の間その圧力は維持した。次いで荷重を取り除き、JIS K 6251 1993に準拠して、引張速度50mm/分で破断時引張強さを測定した。
固液界面解析装置(協和界面科学社製のDropMaster 700)を使用して、JIS R3257に準拠し、液滴法にて測定した。
低分子量ポリテトラフルオロエチレンに関しては、JIS K6220-1および2(2001年度版)既定の融点法、または示差熱分析装置(DTA(示差熱分析)もしくはDSC(示差走査熱量測定))で測定した値である。
[数平均分子量]
低分子量ポリテトラフルオロエチレンに関しては、DI−MS(直接導入質量分析)装置、もしくは融点法にて測定した値である。
カーボン充填剤(MTカーボン(カンカルブ社から入手可能))20質量部、水酸化カルシウム(カルエム,近江化学工業(株)から入手可能))6質量部、酸化マグネシウム(キョーワマグ 150,協和化学工業(株)から入手可能)3質量部、および低融点PTFE(セフラルルーブ V,セントラル硝子(株)から入手可能,数平均分子量は700〜4,000(DI−MS、カタログ値)であり、200〜280℃(目視法,カタログ値)の広範囲の融点を持ち、示差熱分析による融点ピーク(実測値)は272℃である)4質量部を、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(フッ化ビニリデン単位/ヘキサフルオロプロピレン単位=約80/約20(モル比))(FC−2181,ポリオール架橋剤およびオニウム塩系架橋促進剤内添型,住友スリーエム社(東京都世田谷区)から入手可能)に、ラバーミルを用いて添加、混練りし、未硬化ゴムコンパウンドシートを形成した。続いて、これを170℃にて10分間、成形機を用いてプレス硬化し(一次硬化)、次いで、更に、加熱オーブンで230℃にて24時間後硬化させ(二次硬化)、硬化物を得た。該硬化物は、本発明に係る成形品の例である。
PTFEを含まないフルオロエラストマーコンパウンドを用いた他は実施例1と同様に試験を行った。この例では、粘着力は実施例1よりも高かった。
セフラルルーブ I(セントラル硝子(株)から入手可能なPTFE,数平均分子量4,600〜14,800(融点法、カタログ値、米国特許第3067262号による融点と分子量の関係、分子量=200/(685(1/融点(°K)−1/600)により算出)、融点305〜320℃(DTA法))を、セフラルルーブVに代えて用いた他は実施例1と同様に試験を行った。この例はより高い粘着性を示した。また水接触角は実施例のものよりも低かった。
TF−9205(住友スリーエム社から入手可能なPTFE,数平均分子量 数十万、融点約327℃(DSC法))を、セフラルルーブ Vに代えて用いた他は実施例1と同様に試験を行った。この例もまた、より高い粘着性を示した。また水接触角は実施例1のものよりも低かった。
低分子量ポリエチレン(Poly AC−6A,ハネウェルインターナショナル社から入手可能,滴点106℃)を、セフラルルーブ Vに代えて用いた他は実施例1と同様に試験を行った。この例もまたより高い粘着性を示した。また水接触角は実施例1のものよりも低かった。
表2に示す配合成分および条件を用いた他は実施例1と同様にして試験を行った。未硬化ゴムコンパウンドシートのMDR硬化特性と、硬化物の物理特性および粘着性とを表2に示す。
・フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(硬化部位モノマーを含む)(FLS−2650,住友スリーエム社(東京都世田谷区)から入手可能)
・フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体(架橋剤・架橋促進剤内添型)(BRE−7231,住友スリーエム社(東京都世田谷区)から入手可能)
・フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ペルフルオロビニルエーテル共重合体(硬化部位モノマーを含む)(LTFE−6400住友スリーエム社(東京都世田谷区)から入手可能)
・MTカーボン(実施例1で前述したものと同じ)
・パーヘキサ25B−40(架橋剤)(2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(純度40%),日本油脂(株)から入手可能)
・タイク(共架橋剤)(トリアリルイソシヌレート,日本化成(株)から入手可能)
・亜鉛華(特1号,堺化学(株)から入手可能)
・酸化マグネシウム(実施例1で前述したものと同じ)
・低融点PTFE(実施例1で前述したものと同じ)
表3に示す配合成分および条件を用いた他は実施例1と同様にして試験を行った。未硬化ゴムコンパウンドシートのMDR硬化特性と、硬化物の物理特性および粘着性とを表3に示す。
・テトラフルオロエチレン/ペルフルオロビニルエーテル共重合体(硬化部位モノマーを含む) PFE−191TZ,スリーエム社(米国ミネソタ州)から入手可能)
・MTカーボン(実施例1で前述したものと同じ)
・アミジン系架橋剤(PFE-300C,スリーエム社(米国ミネソタ州)から入手可能)
・低融点PTFE(実施例1で前述したものと同じ)
表4に示す配合成分および条件を用いた他は実施例1と同様にして試験を行った。未硬化ゴムコンパウンドシートのMDR硬化特性と、硬化物の物理特性および粘着性とを表4に示す。
・フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(硬化部位モノマーを含む)(表2について前述したものと同じ)
・MTカーボン(実施例1で前述したものと同じ)
・パーヘキサ25B−40(表2について前述したものと同じ)
・タイク(表2について前述したものと同じ)
・亜鉛華(表2について前述したものと同じ)
・エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE 6235Z,融点266℃(DSC法),住友スリーエム社(東京都世田谷区)から入手可能)
本開示は以下も包含する。
[1] ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含む重合体、
融点200℃以上300℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン、および
架橋剤もしくは架橋促進剤またはこれらの組合せ、
を含む、フルオロポリマー組成物。
[2] 該ポリテトラフルオロエチレンが、数平均分子量600以上4000以下を有する、上記態様1に記載のフルオロポリマー組成物。
[3] 該重合体100質量部に対し、該ポリテトラフルオロエチレン0.1質量部以上60質量部以下を含有する、上記態様1または2に記載のフルオロポリマー組成物。
[4] 該重合体が、全単量体単位100モル%基準で、
テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフッ化ビニリデン単位からなる群から選択される1種以上の単量体単位:10モル%以上100モル%以下、
を含む、上記態様1または2に記載のフルオロポリマー組成物。
[5] 該重合体が、全単量体単位100モル%基準で、
テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフッ化ビニリデン単位からなる群から選択される1種以上の単量体単位:10モル%以上99.7モル%以下、ならびに
ペルフルオロビニルエーテル単位およびオレフィン単位から選択される1種以上の単量体単位:0.3モル%以上90モル%以下
を含む、上記態様1または2に記載のフルオロポリマー組成物。
[6] 上記態様1〜5のいずれか1つに記載のフルオロポリマー組成物の硬化物を含む成形品であって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する、成形品。
[7] 上記態様1〜5のいずれか1つに記載のフルオロポリマー組成物を該ポリテトラフルオロエチレンの融点よりも低い温度で加熱処理することによって硬化物を形成すること、および
該硬化物をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で加熱処理することによって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する成形品を形成すること、
を含む、成形品の製造方法。
Claims (4)
- ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含み、架橋点を有する重合体を含む重合体成分、
該重合体成分100質量部に対して0.1〜10質量部の、融点200℃以上300℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン、および
架橋剤もしくは架橋促進剤またはこれらの組合せ、
を含む、フルオロポリマー組成物であって、
該重合体が、全単量体単位100モル%基準で、
テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフッ化ビニリデン単位からなる群から選択される1種以上の単量体単位:10モル%以上99.7モル%以下、ならびに
ペルフルオロビニルエーテル単位およびオレフィン単位から選択される1種以上の単量体単位:0.3モル%以上90モル%以下
を含む、フルオロポリマー組成物。 - 該ポリテトラフルオロエチレンが、数平均分子量600以上4000以下を有する、請求項1に記載のフルオロポリマー組成物。
- 請求項1又は2に記載のフルオロポリマー組成物の硬化物を含む成形品であって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する、成形品。
- 請求項1又は2に記載のフルオロポリマー組成物を該ポリテトラフルオロエチレンの融点よりも低い温度で加熱処理することによって硬化物を形成すること、および
該硬化物をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で加熱処理することによって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する成形品を形成すること、
を含む、成形品の製造方法。
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