CN108137880A - 含氟聚合物加工添加剂、组合物和方法 - Google Patents

含氟聚合物加工添加剂、组合物和方法 Download PDF

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柯尔斯滕·J·弗罗涅克
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Abstract

本发明公开了一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含非氟化热塑性聚合物以及与所述非氟化聚合物组合的少量的含氟聚合物。本发明还公开了一种包含含氟聚合物和聚合物加工添加剂增效剂的聚合物加工添加剂组合物。所述含氟聚合物包含由式‑CF2–CF(R)‑CH(R’)‑CF(R”)‑表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体。每个R独立地为‑CF3、‑Rf或–ORf，每个R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且每个Rf独立地为具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个‑O‑基团的全氟烷基基团。本发明还公开了一种在挤出聚合物的过程中减少熔体缺陷的方法。

Description

含氟聚合物加工添加剂、组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月13日提交的美国临时申请62/240,731的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术
制品形成和成型中聚合物材料的挤出是塑性制品或聚合物制品工业中的主要部分。挤出制品的质量以及挤出方法的总体成功通常受流体材料与挤出模头的相互作用影响。对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物而言，都存在临界剪切速率，高于该临界剪切速率的挤出物的表面变得粗糙或变形，而低于该临界剪切速率的挤出物将是平滑的。参见，例如R.F.Westover的“熔体挤出”《聚合物科学与技术大全》(Melt Extrusion,Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，第8卷，第573-581页(John Wiley&Sons 1968)。相对于以尽可能最快的速度(例如以高剪切速率)挤出聚合物组合物的经济学优势，使挤出物表面平滑这一要求具有竞争性并且必须进行优化。
处于低的剪切速率下，挤出的热塑性塑料中的缺陷可为“鲨鱼皮”的形式，这是一种表面光泽损失，更严重的表现看起来是或多或少横向于挤出方向延伸的脊。处于较高速率下，挤出物可能会发生“连续熔体破裂”，变得严重变形。在低于刚刚观察到连续熔体破裂的速率下，某些热塑性塑料还可经历“环形熔体破裂”，这过程中挤出物表面由光滑变至粗糙。
在挤出热塑性聚合物的过程中常常会遇到其它问题。这些问题包括：聚合物积聚在模头的孔口处(称为模头积料或模头流涎)、在进行挤出过程中高的背压，以及由于高挤出温度导致的聚合物的过度降解或低的熔体强度。这些问题使挤出工艺减慢，这或者是因为必须停止工艺来清洁设备或者是因为该工艺必须在较低的速度下进行。
含氟聚合物的添加可至少部分地减轻可挤出热塑性聚合物的熔体缺陷。可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物包括例如以下美国专利中所述的那些：美国专利5,015,693和4,855,013(Duchesne等人)、5,710,217(Blong等人)以及6,277,919(Dillon等人)。聚合物加工添加剂的一些益处包括消除熔体破裂和表面缺陷、减少挤出压力和消除模头积料。已提出通过掺入酸性端基来有益于聚合物加工添加剂与模头壁之间的相互作用。参见，例如美国专利公布2011/0172338(Murakami等人)，以及美国专利5,132,368(Chapman等人)。另一方面，已提出主链中的酸度对化学稳定性有害。参见，例如美国专利5,710,217(Blong)。
发明内容
本公开显示增加含氟聚合物的主链中的酸度可改善含氟聚合物例如在挤出非氟化热塑性聚合物期间作为聚合物加工添加剂的性能。主链中的酸度可通过含氟聚合物中二联体单元-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-的摩尔百分比来评估。
因此，在一个方面，本公开提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含非氟化热塑性主体聚合物以及与非氟化热塑性主体聚合物组合的少量含氟聚合物。含氟聚合物包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体，其中R是-CF3、-Rf或–ORf，R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且其中Rf是具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团。
在另一方面，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，其包含含氟聚合物和聚合物加工添加剂增效剂。含氟聚合物包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体，其中R是-CF3、-Rf或–ORf，R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且其中Rf是具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团。
在另一方面，本公开提供了一种在挤出聚合物的过程中减少熔体缺陷的方法。该方法包括将非氟化热塑性主体聚合物与含氟聚合物组合以形成可挤出组合物并且挤出该可挤出组合物。含氟聚合物包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体，其中R是-CF3、-Rf或–ORf，R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且其中Rf是具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团。
在另一方面，本公开提供了将含氟聚合物用作聚合物加工添加剂，该含氟聚合物包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体。在二联体中，R是-CF3、-Rf或–ORf，R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且Rf是具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有至多30个碳原子(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都被C-F键取代。
例如，相对于烷基、亚烷基或亚芳基烷基，短语“间插有一个或多个-O-基团”是指在所述一个或多个-O-基团的两侧具有烷基、亚烷基或亚芳基烷基的部分。间插有一个-O-基团的亚烷基的示例是
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
如本文所用的术语“芳基”包括碳芳环或环系，例如具有1、2或3个环，任选在环中含有至少一个杂原子(例如O、S或N)，并且任选被至多五个取代基取代，该取代基包括一个或多个具有至多4个碳原子的烷基基团(例如甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、唑基和噻唑基。“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。
所谓“增效剂”意指这样的化合物，其允许将包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的二联体的较低量的含氟聚合物用作聚合物加工添加剂，同时又能实现与在使用较高量的含氟聚合物聚合物加工添加剂时所实现的基本上相同的可挤出聚合物的挤出和加工性质的改善。
应当理解，如本文所用的术语“聚合物加工添加剂增效剂”本身不包括包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的二联体的含氟聚合物，也不包括非氟化热塑性聚合物。换句话讲，聚合物加工添加剂增效剂本身不包括聚合物加工添加剂或主体聚合物。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
已总结了本公开的实施方案的各个方面和优点。以上发明内容并不旨在描述本公开的每个例示的实施方案或每种实施方式。
具体实施方式
可用于实践本公开的含氟聚合物包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的二联体。在该式中，R是-CF3、-Rf或–ORf，并且R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf。在R、R’和R”的一些实施方案中，Rf是具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf是具有1至8个、1至6个、1至4个或1至3个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf是具有1至4个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf是具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。在–ORf的一些实施方案中，Rf是CF3。在一些实施方案中，R是其任意前述实施方案中的-CF3或-Rf。在一些实施方案中，R是-CF3。在一些实施方案中，R’是H、F或-CF3。在一些实施方案中，R’是H。在一些实施方案中，R”是H、F或-CF3。在一些实施方案中，R”是F。在一些实施方案中，R’和R”可以不都是Rf。在含氟聚合物中可存在多于一种类型的由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的二联体。对于包含多于一种类型的二联体的含氟聚合物，含氟聚合物中存在的每个R、R’和R”可独立选择。
由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的二联体以在约23摩尔％至约50摩尔％(在一些实施方案中，49、48、47、46或45摩尔％)范围内的量存在于组合物中。在一些实施方案中，二联体以在25摩尔％至50摩尔％、25摩尔％至49摩尔％、30摩尔％至50摩尔％、30摩尔％至49摩尔％、35摩尔％至50摩尔％、35摩尔％至49摩尔％、38摩尔％至50摩尔％、38摩尔％至49摩尔％、40摩尔％至50摩尔％、或40摩尔％至49摩尔％范围内的量存在。对二联体及其量的鉴定根据下述测试方法通过1H和19F核磁共振(NMR)波谱法来确定。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物至少包含第一共聚单元和第二共聚单元。第一共聚单元可包括以下中的至少一者：六氟丙烯单元；来自由式CF2＝CFRf独立地表示的一种或多种单体的单元，其中Rf是如上文在其任意实施方案中所述的那样；以及来自由式CF2＝CFORf独立地表示的一种或多种单体的单元，其中Rf是如上文在其任意实施方案中所述的那样。由式CF2＝CFRf表示的合适的单体包括全氟丁烯和全氟戊烯。由式CF2＝CFORf表示的合适的单体包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所述的方法来制备。在一些实施方案中，第一共聚单元为六氟丙烯单元。第二共聚单元可包括来自由式CH(R’)＝CF(R”)独立地表示的至少一种单体的单元，其中R’和R”是如上文在其任意实施方案中所述的那样。在一些实施方案中，第二共聚单元包括以下中的至少一者：偏二氟乙烯单元、三氟乙烯单元、1-氢五氟丙烯单元和2-氢五氟丙烯单元。在一些实施方案中，第二共聚单元为偏二氟乙烯单元。可使用提供第一聚合单元的单体中的多于一种单体以及提供第二聚合单元的单体中的多于一种单体来提供可用于实践本公开的含氟聚合物。
对于仅包含第一共聚单元和第二共聚单元的无规共聚物，二联体的理论量是第一共聚单元的摩尔份数乘以第二共聚单元的摩尔份数。就六氟丙烯而言，二联体的理论量是六氟丙烯单元的摩尔份数，因为六氟丙烯不均聚。我们发现，二联体的理论量接近二联体的摩尔百分比，这可由1H和19F NMR波谱法证明，如下面的实施例中所示。因此，对于HFP和VDF的共聚物，在一些实施方案中，HFP单元以在约23摩尔％至约50摩尔％(在一些实施方案中，49、48、47、46或45摩尔％)、25摩尔％至50摩尔％、25摩尔％至49摩尔％、30摩尔％至50摩尔％、30摩尔％至49摩尔％、35摩尔％至50摩尔％、35摩尔％至49摩尔％、38摩尔％至50摩尔％、38摩尔％至49摩尔％、40摩尔％至50摩尔％、或40摩尔％至49摩尔％范围内的量存在。在这些实施方案中，VDF单元以在约77摩尔％至约50摩尔％(在一些实施方案中，51、52、53、54或55摩尔％)、75摩尔％至50摩尔％、75摩尔％至51摩尔％、70摩尔％至50摩尔％、70摩尔％至51摩尔％、65摩尔％至50摩尔％、65摩尔％至51摩尔％、62摩尔％至50摩尔％、62摩尔％至51摩尔％、60摩尔％至50摩尔％、或60摩尔％至51摩尔％范围内的量存在。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物包含第三共聚单元从而使得含氟聚合物是三元共聚物。第三共聚单元可包括以下中的至少一者：全氟烯烃(例如四氟乙烯(TFE))、卤代氟烯烃(例如三氟氯乙烯(CTFE))、以及含氢单体诸如烯烃(例如乙烯和丙烯)以及乙烯基醚(乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚)。在一些实施方案中，第三共聚单元为TFE单元。将TFE添加到聚合物将影响二联体含量，并且同时产生CF2COOH基团，而不是产生通过VDF单体引发获得的CH2OH基团。对于TFE、HFP和VDF的三元共聚物，二联体的理论量是HFP的摩尔份数乘以(VDF/VDF+TFE)摩尔份数。我们发现，二联体的理论量接近二联体的摩尔百分比，这可由1H和19F NMR波谱法证明，如下面的实施例中所示。因此，对于HFP、VDF和TFE的三元共聚物，在一些实施方案中，HFP单元以在23摩尔％至50摩尔％、25摩尔％至49摩尔％、30摩尔％至50摩尔％、30摩尔％至49摩尔％、35摩尔％至50摩尔％、35摩尔％至49摩尔％、38摩尔％至50摩尔％、38摩尔％至49摩尔％、40摩尔％至50摩尔％、或40摩尔％至49摩尔％范围内的量存在。在一些实施方案中，TFE单元以至多27摩尔％，在一些实施方案中，在2摩尔％至25摩尔％、4摩尔％至23摩尔％、或5摩尔％至20摩尔％范围内的量存在。在一些实施方案中，VDF单元以在77摩尔％至23摩尔％、75摩尔％至35摩尔％、70摩尔％至30摩尔％、60摩尔％至40摩尔％、55摩尔％至45摩尔％、60摩尔％至23摩尔％、60摩尔％至30摩尔％、或60摩尔％至35摩尔％范围内的量存在。
可用于根据本公开的组合物和方法中的可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物可具有多种门尼粘度。可使用例如30至150、30至120、30至110或30至90的门尼粘度ML 1+10@121℃。在一些实施方案中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃在约30至约60的范围内。在一些实施方案中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃在约30至小于60的范围内，例如59、58、55或50。在一些实施方案中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃在约40至约58、约40至约55或约43至约53的范围内。在一些实施方案中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃在约60至约90、约60至约80或约65至约75的范围内。门尼粘度可通过例如控制含氟聚合物中的分子量和支化来控制。使用ASTM D1646-06部分A，通过使用大转子(ML 1+10)的MV 2000仪器(可得自美国俄亥俄州的阿尔法科技公司(Alpha Technologies,Ohio,USA))于121℃下测定门尼粘度。以上指定的门尼粘度以门尼为单位。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物包含长链支化。此类含氟聚合物通过在聚合反应过程中使用改性剂诸如双烯烃或含卤素单烯烃来制备。参见例如，美国专利申请公布2010/0311906(Lavellée等人)，以及美国专利7,375,157(Amos等人)。具有长链支化、门尼粘度ML 1+10@121℃在约60至约90范围内的含氟聚合物有效地减少挤出过程中的熔体破裂并且往往比具有相似门尼粘度和直链形状的含氟聚合物更好地分散于可挤出聚合物中。
可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物，包括以上任一实施方案中所述的那些，通常通过一系列步骤来制备，这些步骤可包括聚合、凝固、洗涤和干燥。在一些实施方案中，可以在稳态条件下连续进行水性乳液聚合反应。例如，单体(例如包括上述那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲剂和催化剂的水乳液可以在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时将所得乳液或悬浮液连续地移除。在一些实施方案中，通过将前述成分给料到搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时长，或者通过将这些成分加入到反应器中并将单体给料到反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力下蒸发来从反应器流出胶乳中移除未反应的单体。含氟聚合物可以通过凝固从胶乳中回收。
聚合通常在自由基引发剂体系诸如过硫酸铵、高锰酸钾、AIBN或双(全氟酰基)过氧化物的存在下进行。聚合反应还可包括其它组分，诸如链转移剂和络合剂。通常在10℃至100℃范围内或者30℃至80℃范围内的温度下，进行聚合反应。聚合反应压力通常在0.3MPa至30MPa的范围内，在一些实施方案中，在2MPa至20MPa的范围内。
在进行乳液聚合时，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物以约0.02重量％至约3重量％的范围存在。如通过动态光散射技术所测定，使用氟化的乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约10纳米(nm)至约300nm范围内，并且在一些实施方案中，在约50nm至约200nm范围内的平均直径。如果需要，乳化剂可以从含氟聚合物胶乳中移除或再循环，如在美国专利5,442,097(授予Obermeier等人)、6,613,941(授予Felix等人)、6,794,550(授予Hintzer等人)、6,706,193(授予Burkard等人)以及7,018,541(授予Hintzer等人)中所述。在一些实施方案中，可不使用乳化剂(例如不使用氟化的乳化剂)进行聚合过程。如通过动态光散射技术所测定，不使用乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约40nm至约500nm范围内，通常在约100nm至约400nm范围内的平均直径，并且悬浮聚合反应通常将制备粒径最多至若干毫米的粒子。
在一些实施方案中，水溶性引发剂可以是有用的以开始聚合过程。过氧硫酸的盐诸如过硫酸铵通常单独地应用，或有时在还原剂的存在下应用，还原剂诸如亚硫酸氢盐或亚磺酸盐(例如，美国专利5,285,002和5,378,782(均授予Grootaert)中公开的氟化亚磺酸盐)或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASF Chemical Company，New Jersey，USA)出售)。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳pH范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲剂或任何其他酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。基于水性聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。如果需要，诸如为了改善的处理，强极性端基诸如SO3 (-)和COO(-)的存在可以通过已知的后处理(例如，脱羧、后氟化)来减少。任意种类的链转移剂都可以显著地减少离子或极性端基的数目。强极性端基可通过这些方法降低至任何期望的水平。在一些实施方案中，极性官能端基(例如-COF、-SO2F、-SO3M、-COO烷基、和–COOM，其中烷基是C1-C3烷基，M是氢或金属或铵阳离子)的数目被减少至小于或等于每106个碳原子400、300、200或100个。
可通过分批加料或连续给料将如上所述的链转移剂和任何长链支化改性剂给料到反应器中。由于链转移剂和/或长链支化改性剂的给料量与加入的单体量相比相对较小，因此将少量链转移剂和/或长链支化改性剂连续给料进反应器中可以通过将长链支化改性剂或链转移剂共混在一种或多种单体中来实现。
使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、反应性单体中的每种的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可以控制无定形含氟聚合物的分子量。在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物具有在10,000g/mol至200,000g/mol范围内的重均分子量。在一些实施方案中，重均分子量为至少15,000g/mol、20,000g/mol、25,000g/mol、30,000g/mol、40,000g/mol或50,000g/mol，至多100,000g/mol、150,000g/mol、160,000g/mol、170,000g/mol、180,000g/mol或至多190,000g/mol。可用于实践本公开的含氟聚合物通常具有一定的分子量分布和组成。重均分子量可以例如使用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)来测量。
为了使获得的含氟聚合物胶乳凝固，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝固的任何凝固剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份的含氟聚合物胶乳的质量计，待添加的凝固剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，可冷冻含氟聚合物胶乳以进行凝固。凝固的含氟聚合物可以通过过滤并用水冲洗的方式来收集。冲洗水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。冲洗水的量按质量计可以为含氟聚合物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附接到含氟聚合物的乳化剂的量。
在根据本公开的组合物和方法的一些实施方案中，含氟聚合物可与聚合物加工添加剂增效剂组合使用。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂增效剂包括以下中的至少一者：聚(氧化烯)聚合物、有机硅聚醚共聚物；脂族聚酯诸如聚(己二酸丁二醇酯)、聚(乳酸)和聚己内酯聚酯；聚四氟乙烯(例如聚四氟乙烯超细粉)或芳族聚酯诸如邻苯二甲酸二异丁基酯。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂增效剂包括聚己内酯或聚(氧化烯)中的至少一者。
可用作聚合物加工添加剂增效剂的聚(氧化烯)聚合物可由式A[(OR1)xOR2]y表示，其中A通常是间插有一个或多个醚键的亚烷基；y是2或3；(OR1)x是具有多(x)个氧化亚烷基基团OR1的聚(氧化烯)链，其中每个R1独立地为C2至C5亚烷基，在一些实施方案中为C2至C3亚烷基，x是约3至3000，R2是氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、-C(O)-烷基、-C(O)-芳基、-C(O)-芳基亚烷基或-C(O)-烷基亚芳基，其中–C(O)-键合至OR2的O。选择变量“x”使得聚(氧化烯)聚合物的分子量在约200克/摩尔(g/mol)至约20,000克/摩尔或更高的范围内，在一些实施方案中为约400g/mol至约15,000g/mol。在一些实施方案中，x在5至1000的范围内或10至500的范围内。聚(氧化烯)聚合物链可以是均聚物链诸如聚(氧乙烯)，其中每个R1是-CH2CH2-；或聚(氧丙烯)，其中每个R1是–C3H6-。或者聚(氧化烯)聚合物链可以是无规分布的氧化亚烷基基团(例如共聚物-OC2H4-和-OC3H6-单元)的链或具有重复的氧化亚烷基基团的交替嵌段的链(例如包含(-OC2H4-)a和(-OC3H6-)b嵌段的聚合物，其中a+b是在5至5000或更高的范围内，在一些实施方案中，为10至500)。在一些实施方案中，A为亚乙基、-CH2-CH(-)-CH2-(衍生自甘油)、CH3CH2C(CH2-)3(衍生自1,1,1-三羟甲基丙烷)、聚(氧丙烯)、-CH2CH2-O-CH2CH2-、或-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-。在一些实施方案中，R2是氢、甲基、丁基、苯基、苄基、乙酰基、苯甲酰基或硬脂基。其它可用的聚(氧化烯)聚合物是例如由二元羧酸制备的聚酯和由式A[(OR1)xOR2]y表示的聚(氧化烯)聚合物，其中A、R1和x如上定义，R2是氢，并且y是2。通常，按重量计聚(氧化烯)聚合物的主要部分是重复的氧化亚烷基基团(OR1)。
在一些实施方案中，可用作聚合物加工添加剂增效剂的聚(氧化烯)聚合物是聚乙二醇类及其衍生物。聚乙二醇(PEG)可由式H(OC2H4)x’OH表示，其中x’为约15至3000。大多数这些聚乙二醇、它们的醚和它们的酯可从多种来源商购获得。
聚(氧化烯)聚合物和其它增效剂可根据它们作为聚合物加工添加剂共混物中的界面活性剂的性能来选择。可选择(氧化烯)聚合物或其它增效剂使得它(1)在期望挤出温度下处于液体状态(或为熔融的)并且(2)具有比主体聚合物和聚合物加工添加剂两者都低的熔体粘度。在一些实施方案中，(氧化烯)聚合物或其它增效剂可与可挤出组合物中聚合物加工添加剂粒子的表面相联。例如，(氧化烯)聚合物或其它增效剂可湿润可挤出组合物中聚合物加工添加剂粒子的表面。
虽然含氟聚合物可与聚合物加工添加剂增效剂组合使用，但下面的示例示出，含氟聚合物在不存在增效剂的情况下作为聚合物加工添加剂也是有效的。因此，根据本公开的组合物可基本上不含聚合物加工添加剂增效剂，包括上文所述的那些中的任一种。“基本上不含聚合物加工添加剂增效剂”可以是指组合物包含聚合物加工添加剂增效剂，但是当聚合物加工添加剂组合物包含在主体树脂中时，聚合物加工添加剂增效剂的量可能对在挤出过程中改善熔体破裂性能无效。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂组合物可包含至多或小于1重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％的聚合物加工添加剂增效剂。“基本上不含聚合物加工添加剂增效剂”可包括不含聚合物加工添加剂增效剂。
在可用于实施本公开的含氟聚合物与聚(氧化烯)增效剂组合的实施方案中，可能有用的是，组合物包含羧酸、磺酸的金属盐，或者可使用烷基硫酸酯来热稳定聚(氧化烯)聚合物。在一些实施方案中，金属盐是羧酸的金属盐或磺酸的金属盐。羧酸和磺酸可以是单官能或多官能的(例如双官能的)并且可以是脂族或芳族的。换句话讲，羰基碳或磺酰基硫可以连接至脂族基团或芳族环。脂族羧酸和磺酸可以是饱和或不饱和的。除一个或多个-C(O)O─或–S(O)2O─阴离子(即分别是羧酸根基团或磺酸根基团)之外，脂族基团或芳族基团还可以被包括卤素(即氟、氯、溴和碘)、羟基和烷氧基基团的其它官能团取代，并且芳族环还可以被烷基基团取代。在一些实施方案中，羧酸或磺酸是单官能的或双官能的和脂族的，在脂族链上无任何另外的取代基。在一些实施方案中，羧酸是例如具有带有约8至30(在一些实施方案中，8至26或8至22)个碳原子的烷基或烯基基团的脂肪酸。具有八至二十六个碳原子的脂肪酸的通用名是辛酸(C8)、癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十四烷酸(C24)和蜡酸(C26)。在一些实施方案中，这些酸的脂肪酸金属盐可以是辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐、二十二烷酸盐、二十四烷酸盐和蜡酸盐。在一些实施方案中，羧酸是除硬脂酸之外的羧酸。在羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐中可用的金属阳离子的示例包括铝(Al)、钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。在一些实施方案中，金属盐是钠盐或钾盐。在一些实施方案中，金属盐是锌盐或钙盐。可用于热稳定根据本公开的组合物和方法中的聚(氧化烯)聚合物的羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的示例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钠、乙酸锌、乙酸钠、辛酸钠、月桂酸钠、二十二烷酸钠、1-癸烷磺酸钠、月桂基硫酸钠和邻苯二甲酸锌。在一些实施方案中，金属盐是除硬脂酸钙或硬脂酸锌之外的金属盐。在一些实施方案中，金属盐是除硬脂酸钙之外的金属盐。有关此类金属盐及其稳定聚(氧化烯)聚合物的能力的更多信息，参见申请公布WO2015/042415(Lavallée等人)。
在一些实施方案中，本文所公开的含氟聚合物组合物可与含有机硅的聚合物或者另一种含氟聚合物聚合物加工添加剂组合使用。可用于至少部分地减轻可挤出热塑性聚合物中的熔体缺陷并且可与本文所公开的含氟聚合物组合物组合使用的含氟聚合物包括例如在美国专利5,015,693和4,855,013(Duchesne等人)、5,710,217(Blong等人)、6,277,919(Dillon等人)、美国专利7,375,157(Amos等人)和美国专利申请公布2010/0311906(Lavallée等人)中描述的那些。可用作聚合物加工添加剂的一些含氟聚合物(其可与稳定的聚(氧化烯)聚合物或聚(氧化烯)聚合物共混物组合使用)可商购获得。例如，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物可以商品名“DYNAMAR FX 9613”和“DYNAMAR FX9614”从明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn.)商购获得，并且偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物可以商品名“DYNAMAR FX 5911”和“DYNAMAR FX 5912”从3M公司商购获得。其它可用的含氟聚合物可以商品名“VITON A”和“VITON FREEFLOW”以不同等级从特拉华州威尔明顿市的杜邦有限公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,Del.)商购获得，以商品名“DAI-EL”以不同等级从日本大阪的大金工业股份有限公司(Daikin Industries,Ltd.,Osaka,Japan)商购获得，以及以商品名“KYNAR”以不同等级从法国白鸽城的阿科玛公司(Arkema,Colombes,France)商购获得。可用于至少部分地减轻可挤出热塑性聚合物中的熔体缺陷并且可与本文所公开的含氟聚合物组合物组合使用的有机硅包括例如在美国专利4,535,113(Foster等人)、和美国专利申请公布2011-0244159(Papp等人)中描述的那些。一些有机硅聚合物加工添加剂可以例如商品名“DOW CORNING MB50-002”从密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,Mich.)商购获得，以及以商品名“GENIOPLAST”从德国慕尼黑的威凯化学品股份公司(Wacker Chemie AG,Munich,Germany)商购获得。
虽然本文所公开的含氟聚合物可与常规聚合物加工添加剂组合使用，但下面的示例示出，含氟聚合物在不存在任何其它聚合物加工添加剂的情况下作为聚合物加工添加剂也是有效的。因此，根据本公开的组合物可基本上不含第二不同含氟聚合物(即，不具有声称量的二联体)。“基本上不含第二不同含氟聚合物”可以是指组合物包含其它含氟聚合物，但是当聚合物加工添加剂组合物包含在主体树脂中时，所述其它含氟聚合物的量可能对在挤出过程中改善熔体破裂性能无效。在一些实施方案中，聚合物加工添加剂组合物可包含至多或小于1重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％的第二不同含氟聚合物。“基本上不含第二不同含氟聚合物”可包括不含第二不同含氟聚合物。
根据本公开的聚合物加工添加剂组合物可以具有期望粒度或粒度分布的粉末、丸粒、颗粒的形式使用，或以任何其他可挤出形式使用。这些聚合物加工添加剂组合物可含有常规的辅助剂诸如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、金属氧化物(例如氧化镁和氧化锌)、防粘连剂(例如带涂层的或不带涂层的)、颜料和填料(例如二氧化钛、炭黑和二氧化硅)。
HALS通常为可清除自由基的化合物，该自由基可由氧化降解得到。一些合适的HALS包括四甲基哌啶基团，其中哌啶上的氮原子可以是未取代的或被烷基或酰基取代。合适的HALS的示例包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)和双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。合适的HALS还包括例如可以商品名“CHIMASSORB”从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)得到的那些。抗氧化剂的示例包括以商品名“IRGAFOS 168”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”获得的那些，其也可购自BASF。基于聚合物加工添加剂组合物的总重量计，这些稳定剂(当存在时)可以通常至多5重量％、2重量％、1重量％并且通常至少0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％的任何有效量被包含在根据本公开的组合物中。
根据本公开的聚合物组合物包括非氟化主体聚合物。一般来讲，非氟化聚合物是可熔融加工的热塑性聚合物。可使用多种热塑性聚合物。可用的热塑性聚合物的示例包括非氟化聚合物诸如烃类树脂、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙11和尼龙12)、聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯))、氯化聚乙烯、聚乙烯基树脂(例如聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯)、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃和聚苯乙烯。
可用的可熔融加工的聚合物具有5.0克/10分钟或更小、或者2.0克/10分钟或更小的熔体流动指数(根据ASTM D1238在190℃下使用2160克重量测量)。可熔融加工的聚合物的熔体流动指数通常为至少0.1克/10分钟或0.2克/10分钟。
在根据本公开的组合物和方法的一些实施方案中，可用的热塑性聚合物是烃类聚合物，例如聚烯烃。可用的聚烯烃的示例包括具有通式结构CH2＝CHR3的那些，其中R3是氢或烷基。在一些实施方案中，烷基基团包括至多10个碳原子或一至六个碳原子。可熔融加工的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物、聚乙烯和聚丙烯的共混物、直链或支链的低密度聚乙烯(例如具有0.89g/cm3至0.94g/cm3的密度的那些)、高密度聚乙烯(例如具有例如0.94g/cm3至约0.98g/cm3的密度的那些)、以及含有可共聚单体的聚乙烯和烯烃共聚物(例如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物)。可熔融加工的聚合物包括含有游离羧酸基团的烯烃共聚物(例如，包含共聚丙烯酸的聚合物)的金属盐或它们的共混物。可用于提供所述羧酸聚合物的盐的示例性金属为一价金属、二价金属和三价金属，诸如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和钴。
可用于实践本公开的聚烯烃可通过烯烃的均聚或共聚来获得。可用的聚烯烃可以是一种或多种烯烃和至多约30重量％或更多(在一些实施方案中20重量％或更小)的一种或多种可与这类烯烃共聚的单体的共聚物。可与烯烃共聚的代表性单体包括：乙烯基酯单体，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸单体以及它们的烷基酯、酰胺和腈，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳基单体，例如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和亚乙烯基卤化物单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二溴乙烯；马来酸和富马酸的烷基酯单体以及它们的酸酐，诸如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸酐；乙烯基烷基醚单体，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶单体；N-乙烯基咔唑单体；和N-乙烯基吡咯烷单体。
在一些实施方案中，可用于本文所公开的聚合物组合物和方法中的聚烯烃通过齐格勒-纳塔催化(Ziegler-Natta catalysis)制备。在一些实施方案中，可用于本文所公开的聚合物组合物和方法中的聚烯烃通过均相催化制备。在一些实施方案中，均相催化是指其中催化剂和底物处于同一相(例如在溶液中)的催化。在一些实施方案中，均相催化是指通过具有单个活性位点的催化剂进行的催化。单位点催化剂通常含有单个金属中心。
在一些实施方案中，均相催化的聚烯烃是茂金属催化的聚烯烃。茂金属催化剂通常具有一个或两个络合至带正电的金属诸如锆、钛或铪的环戊二烯基阴离子。应当理解，环戊二烯基基团可以是取代的(例如被烷基、苯基或甲硅烷基基团取代)或与芳族环诸如苯稠合，并且两个环戊二烯基基团或一个环戊二烯基基团和另一个配位基团(例如N-烷基、P-烷基、O或S)可通过桥连基团(例如(CH3)2Si、(CH3)2C或CH2CH2)连接在一起。金属可包含其它配体诸如卤素、氢、烷基、苯基或另外的环戊二烯基基团。茂金属催化剂通常在均相反应条件下与甲基铝氧烷或硼酸酯组合使用。
可商购获得的茂金属催化的聚烯烃包括以商品名“EXXPOL”、“EXACT”和“VISTAMAXX”得自德克萨斯州贝敦的埃克森美孚化学公司(Exxon Chemical Company,Baytown,Tex.)的那些以及以商品名“AFFINITY”和“ENGAGE”得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Mich.)的那些。
除茂金属催化剂之外的均相或单位点催化剂还可用于提供均相催化的聚烯烃。此类催化剂通常包含至少一个牢固键合至金属(例如锆、钛、铪、钯或镍)的第一配体和至少一个可能不稳定的其它配体。第一配体在活化(例如通过甲基铝氧烷或硼酸酯活化)之后通常保持键合至金属，稳定单一形式的催化剂，不妨碍聚合，向活性位点提供形状，并且电子地修饰金属。一些可用的第一配体包括大型二齿二亚胺配体、水杨亚胺配体、三齿吡啶二亚胺配体、六甲基二硅氮烷、大型酚醛树脂和乙酰丙酮。例如这些配体中的许多在Ittel等人的Chem.Rev.,2000,100,1169-1203(《化学评论》，2000年，第100卷，第1169-1203页)中有所描述。其它单位点催化剂诸如以商品名“ADVANCED SCLAIRTECH TECHNOLOGY”由加拿大卡尔加里市的诺瓦化学公司(Nova Chemicals Corporation,Calgary,Canada)描述的那些。
相比通过其它方法诸如齐格勒-纳塔催化制备的聚烯烃，均相催化的聚烯烃可具有更高的分子量、更低的多分散性、更少的可提取物和不同的立体化学。相比齐格勒-纳塔催化，均相催化还允许可聚合单体的选择更广泛。采用与有机金属复合物混合的卤化过渡金属络合物的齐格勒-纳塔催化可能在所得聚烯烃树脂中留下酸性残基。酸中和添加剂诸如硬脂酸钙和硬脂酸锌已添加至此类树脂。对于均相催化的聚烯烃，通常不存在此类酸性残基；因此，可以不需要使用酸中和添加剂。
可用的均相催化的聚烯烃的示例包括具有通式结构CH2＝CHR10的那些，其中R10是氢或烷基。在一些实施方案中，烷基包括至多10个碳原子或一至六个碳原子。均相催化的聚烯烃可包括聚乙烯、聚丙烯、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物、聚乙烯和聚丙烯的共混物、直链或支链的低密度聚乙烯(例如具有0.89g/cm3至0.94g/cm3的密度的那些)和高密度聚乙烯(例如具有例如0.94g/cm3至约0.98g/cm3的密度的那些)。在一些实施方案中，均相催化的聚烯烃是线性低密度聚乙烯。在这些实施方案的任一个中，均相催化的聚烯烃可以是茂金属催化的聚烯烃。
可用于实践本公开的实施方案中的任一个的聚合物组合物可含有上文在其任意实施方案中所述的任何常规辅助剂，诸如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、金属氧化物(例如氧化镁和氧化锌)、防粘连剂(例如带涂层的或不带涂层的)、颜料和填料(例如二氧化钛、炭黑和二氧化硅)。
聚合物(例如非氟化聚合物)可以粉末、丸粒、颗粒或以任何其它可挤出形式使用。根据本公开的组合物可通过多种方式中的任一种来制备。例如，聚合物加工添加剂组合物在挤出形成聚合物制品的过程中可与非氟化热塑性聚合物混合。它们也可作为聚合物组合物(所谓的母料)提供，其可含有另外的组分和/或一种或多种主体热塑性聚合物。母料可以是可用的、稀释形式的聚合物加工添加剂。母料可含有分散在主体聚合物中或与主体聚合物共混的含氟聚合物和任选的增效剂，该主体聚合物可以是聚烯烃、均相催化的聚烯烃、茂金属催化的聚烯烃或上述非氟化热塑性塑料中的任一种。母料的制备例如可允许更精确量的聚合物加工添加剂被添加至可挤出组合物中。母料可以为准备用于添加至热塑性聚合物以便挤出形成聚合物制品的组合物。包含一定浓度的如下所述的聚合物加工添加剂的母料常常在相对高的温度下在有氧条件下制备。在母料包含聚(氧化烯)聚合物增效剂的一些实施方案中，如上文在其任意实施方案中所述的羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐可用作稳定剂。
可将待挤出的非氟化热塑性聚合物(在一些实施方案中，聚烯烃)和聚合物加工添加剂组合物通过常用于塑料工业的共混手段中的任一种来组合在一起，诸如采用其中将聚合物加工添加剂组合物均匀分布在整个主体热塑性聚合物中的开炼机(compoundingmill)、班伯里密炼机(Banbury mixer)或混合挤出机。最便利的是混合操作在高于含氟聚合物和/或增效剂的熔点或软化点的温度下进行，但是同样可行的是，将作为颗粒的固态组分进行干混，然后通过将该干混物给料进双螺杆熔体挤出机来使组分均匀分布。
可将所得的熔融共混的混合物粒化或以其它方式粉碎成所需粒度或粒度分布，并给料至对共混混合物进行熔融加工的挤出机(通常为单螺杆挤出机)。熔融加工通常在180℃至280℃的温度下进行，但是最佳操作温度的选择取决于共混物的熔点、熔体粘度和热稳定性。可用于挤出本发明组合物的不同类型的挤出机在例如Rauwendaal,C.的“聚合物挤出”，Hansen出版社(Polymer Extrusion,Hansen Publishers)，第23-48页，1986)中有所描述。挤出机的模头设计可根据待制造的所需挤出物而不同。例如，环状模头可用于挤出管材(可用于制造燃料管线软管)，诸如在美国专利5,284,184(Noone等人)中描述的那些。
可将这种组合物与另外的非氟化热塑性聚合物和/或另外的组分混合，以获得准备用于加工成聚合物制品的组合物。该组合物还可含有所有需要的成分并且准备用于挤出形成聚合物制品。聚合物加工添加剂在这些组合物中的量通常相对较低。因此，含氟聚合物以少量存在于根据本公开的组合物中。少量将被理解为小于聚合物组合物的50重量％。在一些实施方案中，少量为小于聚合物组合物的40重量％、30重量％、25重量％、20重量％或15重量％。确切的使用量可以不同，这取决于是要将可挤出组合物挤出成其最终形式(例如膜)还是要将该可挤出组合物用作在挤出成最终形式之前用另外的主体聚合物(进一步)稀释的母料或加工添加剂。
通常，根据本公开的聚合物组合物，其在一些实施方案中是均相催化的或茂金属催化的聚烯烃组合物，包含基于聚合物组合物的总重量计，组合重量在约0.002重量％至10重量％范围内的本文所公开的含氟聚合物。在一些实施方案中，含氟聚合物和聚合物加工添加剂增效剂的组合重量基于聚合物组合物的总重量计在0.01％至10％的范围内。在母料组合物中，基于组合物的总重量计，含氟聚合物和聚合物加工添加剂增效剂的组合重量在1％至10％的范围内，在一些实施方案中，在1％至5％、2％至10％、或2％至5％的范围内。如果聚合物组合物要被挤出成最终形式并且不进一步被添加的主体聚合物稀释，则该聚合物组合物通常含有较低浓度的聚合物加工添加剂组合物。在这些实施方案中的一些中，基于聚合物组合物的总重量计，含氟聚合物和聚合物加工添加剂增效剂的组合重量在约0.002重量％至2重量％，在一些实施方案中，在约0.01重量％至1重量％或0.01重量％至0.2重量％的范围内。所使用的聚合物加工添加剂的上限浓度通常由经济学限制而非聚合物加工添加剂浓度的任何不利物理效应来确定。
根据本公开的聚合物组合物可用多种方式挤出或加工，所述方式包括例如薄膜挤塑、挤压吹塑、注塑、管材、线材和缆材挤出以及纤维生产。
下面的实施例显示，薄膜挤塑期间清除熔体破裂的时间随着二联体含量升高而减少。在一些情况下，薄膜挤塑期间达到50％熔体破裂的时间随着二联体含量升高而减少。不受理论的束缚，据信二联体-CF2–CF(R)-CH*(R’)-CF(R”)-中的一个或多个酸性氢(标有星号)可促进附着到模头金属。尽管这些氢与模头金属之间的相互作用将预期弱于磺酸端基、羧酸端基和羟基端基与模头金属之间的相互作用，但其数目大，可能大大超过可用数目小得多的这些端基所提供的效应。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
非氟化热塑性聚合物；以及
与非氟化聚合物组合的少量的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体，其中每个R独立地为-CF3、-Rf或–ORf，每个R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且其中每个Rf独立地为具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团。
在第二实施方案中，本公开提供了一种在挤出聚合物的过程中减少熔体缺陷的方法，该方法包括：
将非氟化热塑性聚合物与含氟聚合物组合以提供可挤出组合物，所述含氟聚合物包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体，其中每个R独立地为-CF3、-Rf或–ORf，每个R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且其中每个Rf独立地为具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团；以及挤出可挤出组合物。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的聚合物组合物或方法，其中非氟化聚合物包括以下中的至少一者：聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的聚合物组合物或方法，其中非氟化热塑性聚合物是聚烯烃。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第四实施方案所述的聚合物组合物或方法，其中聚烯烃是均相催化的聚烯烃。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第四实施方案或第五实施方案所述的组合物或方法，其中聚烯烃是茂金属催化的聚烯烃。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第四实施方案至第六实施方案中任一项所述的聚合物组合物或方法，其中可挤出聚合物或均相催化的聚烯烃是线性低密度聚乙烯。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的聚合物组合物或方法，其中基于聚合物组合物或可挤出组合物的总重量计，含氟聚合物以0.002％至10％的范围存在。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的聚合物组合物或方法，所述聚合物组合物或方法还包括聚合物加工添加剂增效剂。
在第十实施方案中，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，所述聚合物加工添加剂组合物包含：
含氟聚合物，所述含氟聚合物包含由式
-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体，其中每个R独立地为-CF3、-Rf或–ORf，每个R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且其中每个Rf独立地为具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团；以及
聚合物加工添加剂增效剂。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第九实施方案或第十实施方案所述的聚合物加工添加剂组合物、聚合物组合物或方法，其中聚合物加工添加剂增效剂包括以下中的至少一者：聚(氧化烯)聚合物、有机硅聚醚共聚物；脂族聚酯或芳族聚酯。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第九实施方案至第十一实施方案中任一项所述的聚合物加工添加剂组合物、聚合物组合物或方法，其中聚合物加工添加剂增效剂包括聚(氧化烯)聚合物或聚己内酯中的至少一者。
在第十三实施方案中，本公开提供了含氟聚合物作为聚合物加工添加剂的用途，所述含氟聚合物包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体，其中每个R独立地为-CF3、-Rf或–ORf，每个R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且其中每个Rf独立地为具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中R是CF3。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中R’是H，并且其中R”是F。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中由式
-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的二联体以约25摩尔％至50摩尔％、25摩尔％至49摩尔％、30摩尔％至50摩尔％、30摩尔％至49摩尔％、35摩尔％至50摩尔％、35摩尔％至49摩尔％、38摩尔％至50摩尔％、38摩尔％至49摩尔％、40摩尔％至50摩尔％、或40摩尔％至49摩尔％的范围存在。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中含氟聚合物包含六氟丙烯单元和偏二氟乙烯单元的共聚单元。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的组合物、方法或用途，其中六氟丙烯单元以约23摩尔％至约50摩尔％的范围存在，并且其中偏二氟乙烯单元以约50摩尔％至约77摩尔％的范围存在。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案或第十八实施方案所述的组合物、方法或用途，其中六氟丙烯单元以25摩尔％至50摩尔％、25摩尔％至49摩尔％、30摩尔％至50摩尔％、30摩尔％至49摩尔％、35摩尔％至50摩尔％、35摩尔％至49摩尔％、38摩尔％至50摩尔％、38摩尔％至49摩尔％、40摩尔％至50摩尔％、或40摩尔％至49摩尔％的范围存在，并且其中偏二氟乙烯单元以75摩尔％至50摩尔％、75摩尔％至51摩尔％、70摩尔％至50摩尔％、70摩尔％至51摩尔％、65摩尔％至50摩尔％、65摩尔％至51摩尔％、62摩尔％至50摩尔％、62摩尔％至51摩尔％、60摩尔％至50摩尔％、或60摩尔％至51摩尔％范围内的量存在。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中含氟聚合物为三元共聚物，所述三元共聚物包含六氟丙烯单元、偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的共聚单元。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第二十实施方案所述的组合物、方法或用途，其中六氟丙烯单元以约23摩尔％至约50摩尔％的范围存在，其中偏二氟乙烯单元以至少约23摩尔％的量存在。
在下一个实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案所述的组合物、方法或用途，其中四氟乙烯单元以至多约27摩尔％的量存在。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十实施方案或第二十一实施方案所述的组合物、方法或用途，其中六氟丙烯单元以25摩尔％至50摩尔％、25摩尔％至49摩尔％、30摩尔％至50摩尔％、30摩尔％至49摩尔％、35摩尔％至50摩尔％、35摩尔％至49摩尔％、38摩尔％至50摩尔％、38摩尔％至49摩尔％、40摩尔％至50摩尔％、或40摩尔％至49摩尔％范围内的量存在，其中四氟乙烯单元以至多约27摩尔％，2摩尔％至25摩尔％、4摩尔％至23摩尔％、或5摩尔％至20摩尔％的量存在，并且其中偏二氟乙烯单元以77摩尔％至23摩尔％、75摩尔％至35摩尔％、70摩尔％至30摩尔％、60摩尔％至40摩尔％、55摩尔％至45摩尔％、60摩尔％至23摩尔％、60摩尔％至30摩尔％、或60摩尔％至35摩尔％范围内的量存在。
在第二十三实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃在30至90的范围内。
在第二十四实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中含氟聚合物中的极性官能端基(例如-COF、-SO2F、-SO3M、-COO烷基和–COOM，其中烷基是C1-C3烷基，并且M是氢或金属或铵阳离子)的数目小于或等于每106个碳原子400、300、200或100个。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的组合物、方法或用途，其中组合物、聚合物加工添加剂组合物或可挤出组合物还包含抗氧化剂或受阻胺光稳定剂中的至少一者。
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
实施例
测试方法
单体组合物
单体组合物使用400MHz或499.7MHz 1H-NMR以及376.3MHz或470.2MHz 19F-NMR来评估。将小份量(～90-130mg)的除实施例1之外的所有含氟弹性体样品完全溶解在0.8-0.9mL的氘代丙酮(丙酮-d6)等分试样中，然后在溶液中掺入少量1,4-双(三氟甲基)苯(p-HFX)、氘代乙酸(CD3CO2D)和CFCl3以进行NMR分析。实施例1的样品在丙酮中表现出的溶解性差。一部分样品完全可溶解在丙酮-d6中，而一部分样品在丙酮-d6中形成凝胶。这时，只分析来自实施例1的可溶于丙酮的那部分。使用Agilent VNMRS 400和Agilent VNMRS 500FT-NMR波谱仪来获取400MHz或499.7MHz 1H-NMR波谱和376.3MHz或470.2MHz19F-NMR波谱，该波谱仪利用5mm反相检测梯度场探头在约22-23℃的分析温度下操作。向样品溶液中加入p-HFX以用作1H/19F-NMR交叉积分标准物，从而出于定量目的允许相关1H和19F信号强度的交叉关联。向样品溶液中加入氘代乙酸以使1H-NMR波谱中的水质子信号向低磁场偏移并防止其干扰所关注的含氟弹性体和p-HFX标准物1H信号。加入CFCl3作为19F-NMR化学位移零点校准参考标准物。通过对丙酮溶剂-d6中内部CFCl3的大约-75和-70ppm高磁场下的峰值进行相对积分计算，从19F-NMR波谱中测得二联体的微观序列结构。
膜衬片测试
以3％的水平将PPA添加剂配混到母料(MB)中。通过在袋中剧烈振荡1940g LLDPE2.0颗粒状树脂、2.0g B900、1.4g硬脂酸锌和60g聚合物加工添加剂(PPA)，以2kg批料制备MB。将混合物给料到前内径为20mm的实验室规模、相互啮合、反向旋转、未通气、空气冷却的锥形双螺杆挤出机(HaakeBuchler Rheomix Tw-100)。将混合物重力给料到挤出机的喉部，以50g/min的速率暴露于空气。3个圆筒区域(给料、测量、混合)和模头区域的挤出机具体温度分布分别是170/190/200/200℃。使挤出机在150RPM下运行以便进行第一遍“配混”。第二遍配混以相同的温度分布运行但转速为90RPM，同时灌注给料该材料。在每一遍配混开始时，省略4分钟材料“吹扫”步骤。
除非另外指明，否则使用0.9MI ZN LLDPE(可从雪佛龙菲利浦化学公司(ChevronPhilips Chemicals)获得的Marflex 7109)来测试熔体破裂性能。利用Kiefel吹塑膜衬片采用40mm、24/1的带有凹槽的喂料挤出机来进行试验。模头具有螺旋形设计，直径为40mm并且模头间隙为0.9mm(36密耳)。
测试方法是：在与6000ppm的ABT 7500和1000ppm的芥酸酰胺组合的情况下，在主体树脂中，于210℃(410℉)的温度下，以0.9mm(36密耳)的间隙、14L/D、10.5kg/h(23lb/h)以及220/s，将MB稀释到(250至1200ppm)的目标水平。
每10分钟记录压力并且收集膜的样品。检查膜是否存在熔体破裂，并且记录对应于最后的熔体破裂(MF)带消失的时间或消除熔体破裂的时间(TTC)。在一些情况下，消除熔体破裂所需的时间超出了测试的时间范围。在这种情况下，使用累积高斯(Gaussian)拟合数据，并且报告达到50％熔体破裂的时间(半时间)。
聚合方法
下面给出的聚合过程适用于用于示例性实施例5的聚合物。该配方的主要参数报告于表3。
向80-L高压釜中加入51升水、103克作为缓冲剂的磷酸钾、36.8g作为电荷转移剂(CTA)的丙二酸二乙酯、112.9g过硫酸铵(APS)以及另外的1000克作为冲洗水的水。反应器温度保持在165℉(74℃)。在连续三次氮气吹扫和排空之后，用大约500g的HFP打破最终的真空。然后以HFP/VDF＝0.651的比率加入VDF和HFP，直至达到155psig的反应压力。这些量的总和构成预装料。在将单体转变成聚合物时，以HFP/VDF＝0.651的速率将单体给料至反应器。这样一直保持恒定的压力，直至加入反应器的VDF达到14872g。在聚合结束时，排出剩余单体，冷却反应器，并回收胶乳。用MgCl2溶液凝固胶乳，并用去离子水冲洗，然后在260℉(127℃)温度下干燥过夜。
其它实施例和示例性实施例以类似的方式使用相同或较小的高压釜以及表1和表3中列出的参数来制备。
用于实施例1和实施例2的含氟聚合物
用于实施例1的聚合物含有50摩尔％的HFP，这是共聚物可获得的最大极限。其使用上述“聚合方法”并结合以下修改来制备。使用40-L高压釜、24升水和47.5克磷酸钾缓冲剂以及下方表1中所示的条件和预装料。
表1：聚合参数-针对用于实施例1的聚合物
实施例2使用高氟共聚物，改性的“FLS2530”。通过在双辊开炼机上共混等量的“FC1650”(MV 44)和“FC2230”(MV 38)(平均MV～41)来获得第二样品。制备表2所示的这种“共混物”以获得与改性的“FLS2530”的粘度曲线密切匹配的粘度曲线。
使用上述过程在膜衬片上测试这些含氟聚合物的样品并将所述样品与FX 9613(MV～33)和FX 9614(MV～68)进行比较。在不使用PEG的情况下，以自300ppm起按300ppm增量增大的水平，测试所述样品。将聚合物组合物和二联体的含量，连同消除熔体破裂的时间(TTC)以及消除MF所需的PPA量(g)报告于表2中。将消除熔体破裂的时间用作PPA效率的量度。为了允许直接比较以及最大程度减小浓度水平增大所产生的影响，通过将浓度乘以每种浓度下的产量和时间来计算所使用的PPA量。二联体的量通过NMR测得。
表2：实施例1和实施例2以及比较结果
用于实施例1的聚合物的所测门尼粘度为56。然而，由于化学组成差别大，直接与标准共聚物的门尼粘度进行比较可能具有误导性。高氟共聚物的这种粘度密切匹配上述共混物的粘度，但仅在操作范围(210℃，220/s)内才如此。例如，在较低剪切速率或角频率下，它表现出明显较低的粘度。这种匹配不完美的粘度曲线可能导致在性能比较中产生偏差。然而，应当注意的是，在整个粘度范围内，这两种高氟共聚物和经研磨共混物都落在29MV参考曲线与48MV参考曲线之间。因此，如果组成没有影响，那么对于实施例1、实施例2和“共混物”，将预期类似的性能级别。对于相当的粘度，用于实施例1和实施例2的高氟共聚物表现出比标准共聚物“共混物”短的涂层形成时间。数据明确显示出性能随着二联体水平升高而改善。
示例性实施例3至5
连同对照物一起制备两种含有TFE的聚合物。上述聚合方法用于示例性实施例3和4，其中配方的细节在表3中给出，并且聚合结果在表4中给出。用于示例性实施例3的样品在进料流中具有24％TFE，用于示例性实施例4的样品具有5％TFE，用于示例性实施例5的样品是不含TFE的对照物。所有三种样品都具有与表4中所示类似的门尼粘度。
表3：聚合参数-针对示例性实施例3至5的聚合物
表4：聚合参数-针对示例性实施例3至5的聚合物
使用上述方法，在不含PEG的膜衬片上，以350ppm的固定水平，对照FX 9614对照物测试如上面的表3和表4那样制备的聚合物。获得二联体-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-的概率与单体组合物相关。在无规共聚物中，这将是HFP的摩尔份数乘以VDF的摩尔份数。这里，HFP单体将不会均聚，并且二联体概率通过将HFP的摩尔份数乘以[VDF/(VDF+TFE)]的摩尔份数来得到。将这报告于表5中，其中使用以摩尔计的单体组合物来计算二联体概率。对于示例性实施例3和4，得到的值大于预期值，并且对应于～92％的HFP浓度。对于示例性实施例5，由于同时添加VDF单体，因此值略低于预期值。
对熔体破裂消除曲线执行高斯(Gaussian)拟合，并记录消除MF的半时间。半时间与测得的二联体浓度密切相关，如表5所示。
表5：示例性实施例3至5的聚合物特性和结果
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所列出的例示性实施方案。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
非氟化热塑性聚合物；以及
与所述非氟化热塑性聚合物组合的少量的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体，其中R为-CF3、-Rf或–ORf，R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且其中Rf为具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物包含六氟丙烯单元和偏二氟乙烯单元的共聚单元。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述六氟丙烯单元以约23摩尔％至约50摩尔％的范围存在，并且其中所述偏二氟乙烯单元以约50摩尔％至约77摩尔％的范围存在。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物为三元共聚物，所述三元共聚物包含六氟丙烯单元、偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的共聚单元。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述六氟丙烯单元以约23摩尔％至约50摩尔％的范围存在，并且其中所述偏二氟乙烯单元以至少约23摩尔％的量存在。
6.根据权利要求4或5所述的聚合物组合物，其中所述四氟乙烯单元以至多约27摩尔％的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃在30至90的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物还包含至少一种聚合物加工添加剂增效剂。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述聚合物加工添加剂增效剂包括聚(氧化烯)或聚己内酯中的至少一者。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述非氟化聚合物包括以下中的至少一者：聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述非氟化热塑性聚合物包括至少一种聚烯烃。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃为均相催化的聚烯烃。
13.一种在聚合物的挤出过程中减少熔体缺陷的方法，所述方法包括挤出根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物。
14.一种聚合物加工添加剂组合物，所述聚合物加工添加剂组合物包含：
含氟聚合物，所述含氟聚合物包含由式-CF2–CF(R)-CH(R’)-CF(R”)-表示的在约23摩尔％至约50摩尔％范围内的二联体，其中R为-CF3、-Rf或–ORf，R’和R”独立地为H、F、CF3或–Rf，并且其中Rf为具有1至12个碳原子且任选地间插有一个或多个-O-基团的全氟烷基基团；以及
聚合物加工添加剂增效剂。
15.根据权利要求14所述的聚合物加工添加剂组合物，其中所述聚合物加工添加剂增效剂包括聚(氧化烯)或聚己内酯中的至少一者。
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