JP2018533662A - 非晶質フルオロポリマーのバイモーダルブレンドを含む組成物及びそれらの使用 - Google Patents

非晶質フルオロポリマーのバイモーダルブレンドを含む組成物及びそれらの使用 Download PDF

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Abstract

組成物は、60未満の第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、80超の第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第2の非晶質フルオロポリマーとを含む。本組成物は、組成物の主成分としての非フッ素化熱可塑性ポリマー、又はポリマー加工用添加相乗剤のうちの少なくとも1つを更に含む。ポリマーの押出成形中の溶融欠陥を低減する方法も提供される。第1及び第2の非晶質フルオロポリマーの組み合わせのポリマー加工用添加剤としての使用も提供される。

Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、2015年11月13日に出願された米国特許仮出願第62/254,965号に基づく優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
物品の形成及び成形におけるポリマー物質の押出成形は、プラスチック又はポリマー物品産業の主要部門である。押出成形された物品の質及び押出成形プロセスの総合的な成功は、通常、流体材料と押出成形用ダイとの相互作用によって影響を受ける。いかなる溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物にも、臨界せん断速度が存在し、これより速いと押出物の表面は粗くなるか又は屈曲し、それより遅いと押出物は滑らかになる。例えば、R.F.Westover,Melt Extrusion,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,vol.8,pp.573〜81(John Wiley & Sons 1968)を参照されたい。押出物の滑らかな表面への要望は、ポリマー組成物を可能な最も速い速度(例えば、高せん断速度)で押出成形することの経済的利点と競合し、その視点から最適化されなければならない。
低いせん断速度では、押出成形された熱可塑性物における欠陥が「シャークスキン」の形態をとる恐れがあり、これは表面光沢の喪失であり、より深刻な場合には、押出成形のおおよそ横方向に延びる隆起部として現れる。より速い速度では、押出物は、「連続的な溶融損傷」を受けて、かなり屈曲するようになる場合がある。連続的な溶融損傷が最初に観察されるよりも遅い速度では、ある種の熱可塑性物は、押出物の表面が滑らかなものから粗いものまで様々になる「循環溶融損傷(cyclic melt fracture)」も受け得る恐れがある。
熱可塑性ポリマーの押出成形中に遭遇することが多い他の問題もある。それらの問題としては、ダイのオリフィスにおけるポリマーのビルドアップ(ダイビルドアップ又はダイドルールとして知られている)、押出成形運転中の高い背圧、及び高い押出成形温度によるポリマーの過剰分解又は溶融強度の低さが挙げられる。これらの問題により、装置をきれいにするためにこのプロセスを停止しなければならないか、又はこのプロセスがより遅い速度で行われなければならないかのどちらかのために、押出成形プロセスが遅くなる。
フルオロポリマーの添加は、押出成形可能な熱可塑性ポリマーにおける溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和することができる。ポリマー加工用添加剤として使用することができるフルオロポリマーには、例えば、米国特許第5,015,693号並びに同第4,855,013号(Duchesneら)、同第5,710,217号(Blongら)、同第6,277,919号(Dillonら)、同第6,599,982号(Oriani)、及び同第7,001,951号(Chapman,Jr.)に記載されているものが挙げられる。
非晶質フルオロポリマーの組み合わせをポリマー加工用添加剤として使用することは、熱可塑性ポリマーにおけるシャークスキンなどの溶融欠陥の低減において有効である。いくつかの場合では、ブレンド中の2つの非晶質フルオロポリマーのムーニー粘度の差が20を超えるとき、又は非晶質フルオロポリマーのうちの1つのムーニー粘度が少なくとも80であるとき、非晶質フルオロポリマーのブレンドは、ブレンド中の非晶質フルオロポリマーが80より高いムーニー粘度を有さないか又はムーニー粘度の差が20未満である非晶質フルオロポリマーの比較ブレンドよりも、ブレンド及び比較ブレンドのムーニー粘度が同じであったとしても、溶融欠陥の低減において有効である。
したがって、一態様では、本開示は、組成物の主成分としての非フッ素化熱可塑性ポリマー、又はポリマー加工用添加相乗剤のうちの少なくとも1つを含む組成物を提供する。本組成物は、第1のムーニー粘度を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、第2のムーニー粘度を有する第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドを更に含む。第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)は60未満であり、第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)は80を超える。いくつかの実施形態において、組成物は、非フッ素化熱可塑性ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ポリマー加工用添加相乗剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、非フッ素化熱可塑性ポリマー及びポリマー加工用添加相乗剤の両方を含む。
別の態様では、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマー中の溶融欠陥を低減する方法を提供する。本方法は、非フッ素化熱可塑性ポリマー、第1のムーニー粘度を有する第1の非晶質フルオロポリマー、及び第2のムーニー粘度を有する第2の非晶質フルオロポリマーを組み合わせて押出可能な組成物を形成する工程と、押出成形可能な組成物を押出成形する工程とを含む。第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)は60未満であり、第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)は80を超える。
別の態様では、本開示は、非晶質フルオロポリマーの組み合わせのポリマー加工用添加剤としての使用を提供する。この組み合わせは、第1のムーニー粘度を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、第2のムーニー粘度を有する第2の非晶質フルオロポリマーとを含む。第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)は60未満であり、第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)は80を超える。
前述の態様のいくつかの実施形態では、第1の非晶質フルオロポリマー及び第2の非晶質フルオロポリマーの量は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、30〜120の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を更に有するように選択される。
本願において、
「a」、「an」及び「the」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。用語「a」、「an」及び「the」は、用語「少なくとも1つの」と互換的に使用される。
リストに続く、「のうちの少なくとも1つを含む」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか1つ、及びリスト中の2つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストに続く、「少なくとも1つの」という語句は、リスト中の項目のうちのいずれか1つ、又はリスト中の2つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
特に規定しない限り、「アルキル基」及び接頭語「アルキ−」は、直鎖及び分岐鎖基、並びに30個以下の炭素(いくつかの実施形態では、20、15、12、10、8、7、6又は5個以下の炭素)を有する環状基の両方を含む。環状基は単環でも多環でもよく、いくつかの実施形態においては、3〜10個の環炭素原子を有していてよい。
用語「ペルフルオロアルキル基」としては、直鎖状、分枝状、及び/又は環状アルキル基が挙げられ、ここで、全てのC−H結合は、C−F結合によって置き換えられている。
例えば、アルキル、アルキレン又はアリールアルキレンに関しての語句「1つ以上の−O−基が介在している」とは、その1つ以上の−O−基の両側にアルキル、アルキレン又はアリールアルキレンの一部を有することを指す。1つの−O−基が介在しているアルキレンの例は、−CH−CH−O−CH−CH−である。
本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、例えば、1環、2環、又は3環を有し、任意選択で少なくとも1つのへテロ原子(例えば、O、S、又はN)を環内に有し、4個までの炭素原子を有する1つ以上のアルキル基(例えば、メチル又はエチル)、4個までの炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基(即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ、若しくはヨード)、ヒドロキシ基、又はニトロ基などの、5個までの置換基により任意選択で置換されている、炭素環式芳香族環又は環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。「アリールアルキレン」とは、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
「相乗剤」とは、ポリマー加工用添加相乗剤としてフルオロポリマーのより低量の使用を可能にすると同時に、より高い量のフルオロポリマー加工用添加剤が使用されているかのように、押出成形可能なポリマーの押出成形及び加工特性における本質的に同じ改善を達成する化合物を意味する。
用語「ポリマー加工用添加相乗剤」それ自体は、本明細書で使用される場合、フルオロポリマー又は非フッ素化熱可塑性ポリマーを含まないことを理解されたい。言い換えれば、ポリマー加工用添加相乗剤それ自体は、ポリマー加工用添加剤又はホストポリマーを含まない。
全ての数値範囲は、別途明言されない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む(例えば、1〜5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5などを含む)。
以上が本開示の実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の概要は、本開示の各々の例示された実施形態又はあらゆる実施を記載するものではない。
本開示による組成物、方法及び使用は、第1のムーニー粘度を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、第2のムーニー粘度を有する第2の非晶質フルオロポリマーとの組み合わせを含む。この組み合わせは、第1のムーニー粘度を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、第2のムーニー粘度を有する第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンド(又は均質混合物)であってもよい。第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)は、60未満であり、いくつかの実施形態では、30〜59、31〜59、30〜55、又は31〜55の範囲内である。第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)は、80超であり、いくつかの実施形態では、少なくとも90、少なくとも95、又は少なくとも100である。いくつかの実施形態では、第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)は、81〜160、85〜160、90〜160、95〜160、85〜155、又は85〜125の範囲内である。ムーニー粘度は、例えば、フルオロポリマーの分子量及び分岐を制御することによって制御することができる。ムーニー粘度は、ASTM D1646−06 Part Aに従って、MV2000装置(Alpha Technologies,Ohio,USAから入手可能)で、大型ローター(ML1+10)を用いて121℃で測定する。上記で規定したムーニー粘度は、ムーニー単位におけるものである。いくつかの実施形態では、以下の実施例に示すように、非晶質フルオロポリマーのうちの1つのムーニー粘度(ML1+10,121℃)が少なくとも80であるとき、非晶質フルオロポリマーのブレンドは、ブレンド中の非晶質フルオロポリマーが80より高いムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有さない非晶質フルオロポリマーの比較ブレンドよりも、ブレンド及び比較ブレンドのムーニー粘度が同じときであっても、溶融欠陥の低減において有効である。
第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)と第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)との差は20を超え、いくつかの実施形態では30、40、又は50を超える。いくつかの実施形態では、第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)と第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)との差は最大120であり、いくつかの実施形態では、最大100、90、80、又は75である。いくつかの実施形態では、以下の実施例に示すように、ブレンド中の2つの非晶質フルオロポリマーのムーニー粘度の差が20を超えるとき(いくつかの実施形態では、少なくとも30、40、又は50)、非晶質フルオロポリマーのブレンドは、ムーニー粘度における差が20未満である非晶質フルオロポリマーの比較ブレンドよりも、ブレンド及び比較ブレンドのムーニー粘度(ML1+10,121℃)が同じときであっても、溶融欠陥の低減において有効である。
本開示による組成物、方法及び使用は、異なるムーニー粘度を有する3つ以上の非晶質フルオロポリマーを含んでもよい。しかしながら、少なくとも1つの第1の非晶質フルオロポリマーは、60未満の、いくつかの実施形態では30〜59、31〜59、30〜55、又は31〜55の範囲内の第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有し、少なくとも1つの第2の非晶質フルオロポリマーは、80超の、いくつかの実施形態では、少なくとも90、少なくとも95、少なくとも100、又は81〜160、85〜160、90〜160、95〜160、又は85〜155の範囲内の第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する。
本開示による組成物、方法、又は使用のいくつかの実施形態では、第1の非晶質フルオロポリマー及び第2の非晶質フルオロポリマーとの重量比は、10:90〜90:10の範囲内であり、いくつかの実施形態では20:80〜80:20又は30:70〜70:30である。第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)が90、95、又は100超である実施形態では、第2の非晶質フルオロポリマーは、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーの総重量に基づいて、最大75、70、60、50、40、30、又は20重量%の量で存在し得る。第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)が80超、かつ最大90である実施形態では、第2の非晶質フルオロポリマーは、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーの総重量に基づいて、最大80、75、70、60、又は55重量%の量で存在し得る。したがって、これらの場合、第1の非晶質フルオロポリマーは、第1及び第2のフルオロポリマーの総重量の残部を構成することになることを理解されたい。第1の非晶質フルオロポリマー及び第2の非晶質フルオロポリマーの重量比は、例えば、30〜120の範囲内の第1及び第2の非晶質フルオロポリマーのブレンドのムーニー粘度(ML1+10,121℃)を達成するように選択され得る。
本開示による組成物、方法及び使用のいくつかの実施形態では、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドは、30〜120、30〜110、40〜100、30〜90、40〜90、30〜60、30〜40、約60〜約90、約60〜約80、約90〜約100、又は約65〜約75のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する。
非晶質フルオロポリマーは、通常は、融点を示さない。これらは、通常、室温より低いガラス転移温度を有し、室温において結晶性を殆ど又は全く示さない。ポリマー加工用添加剤として有用な非晶質フルオロポリマーには、フッ素化オレフィンのホモポリマー及び/又はコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、ホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも1:2のフッ素原子対炭素原子比を有することができ、いくつかの実施形態では少なくとも1:1、及び/又は少なくとも1:1.5のフッ素原子対水素原子比を有することができる。
本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーは、式RCF=CR で表される、少なくとも部分的フッ素化、又は過フッ素化エチレン性不飽和モノマーに由来するインターポリマー化単位を含むことができ、式中、各Rは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基(例えば、1〜8、1〜4、又は1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル)、フルオロアルコキシ基(例えば、1〜8、1〜4、又は1〜3個の炭素原子を有するペルフルオロアルコキシであって、任意選択で1つ以上の酸素原子が介在する)、1〜8個の炭素原子のアルキル若しくはアルコキシ、1〜8個の炭素原子のアリール、又は1〜10個の炭素原子の環状飽和アルキルである。式RCF=CR で表される有用なフッ素化モノマーの例としては、フッ化ビニリデン(VDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン、2−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、1,1−ジクロロフルオロエチレン、1−ヒドロペンタフルオロプロピレン、2−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態では、第1又は第2の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも1つは、独立して式CF=CFORfで表される1つ以上のモノマーからの単位を含み、式中、Rfは、1〜8個、1〜4個、又は1〜3個の炭素原子を有し、1個以上の−O−基が任意選択で介在するペルフルオロアルキルである。非晶質フルオロポリマーを製造するために好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルには、式CF=CF(OC2nORfによって表されるものが挙げられ、式中、各nは独立して1〜6であり、zは1又は2であり、Rfは1〜8個の炭素原子を有し、かつ1つ以上の−O−基が任意選択で介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。一部の実施形態において、nは、1〜4、又は1〜3、又は2〜3、又は2〜4である。一部の実施形態において、nは1又は3である。一部の実施形態において、nは3である。C2nは、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。一部の実施形態において、C2nは、(CFと表記することもできるが、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。一部の実施形態において、C2nは、−CF−CF−CF−である。一部の実施形態において、C2nは、分枝鎖であり、例えば−CF−CF(CF)−である。一部の実施形態において、(OC2nは、−O−(CF1〜4−[O(CF1〜40〜1によって表される。一部の実施形態において、Rfは、1〜8個(又は1〜6個)の炭素原子を有し、かつ最大4つ、3つ又は2つの−O−基が任意選択で介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態において、Rfは、1〜4個の炭素原子を有し、1つの−O−基が任意選択で介在するペルフルオロアルキル基である。式CF=CFORf及びCF=CF(OC2nORfによって表される好適なモノマーには、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、CF=CFOCFOCF、CF=CFOCFOCFCF、CF=CFOCFCFOCF、CF=CFOCFCFCFOCF、CF=CFOCFCFCFCFOCF、CF=CFOCFCFOCFCF、CF=CFOCFCFCFOCFCF、CF=CFOCFCFCFCFOCFCF、CF=CFOCFCFOCFOCF、CF=CFOCFCFOCFCFOCF、CF=CFOCFCFOCFCFCFOCF、CF=CFOCFCFOCFCFCFCFOCF、CF=CFOCFCFOCFCFCFCFCFOCF、CF=CFOCFCF(OCFOCF、CF=CFOCFCF(OCFOCF、CF=CFOCFCFOCFOCFOCF、CF=CFOCFCFOCFCFCF、CF=CFOCFCFOCFCFOCFCFCF、CF=CFOCFCF(CF)−O−C(PPVE−2)、CF=CF(OCFCF(CF))−O−C(PPVE−3)、及びCF=CF(OCFCF(CF))−O−C(PPVE−4)が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第6,255,536号(Wormら)及び同第6,294,627号(Wormら)に記載されている方法に従って調製することができる。
また、ペルフルオロアルキルアルケンエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアルケンエーテルも、本開示による組成物、方法及び使用のための非晶質ポリマーの製造に有用であり得る。加えて、非晶質フルオロポリマーは、米国特許第5,891,965号(Wormら)及び同第6,255,535号(Schulzら)に記載されているものを含めた、フルオロ(アルケンエーテル)モノマーのインターポリマー化単位を含んでもよい。このようなモノマーとしては、例えば、CF=CF(CF−O−Rによって表されるものが挙げられ、式中、mは1〜4の整数であり、Rは、酸素原子を含むことによって更なるエーテル結合を形成することができる直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、Rは1〜20、より好ましくは1〜10個の炭素原子を骨格鎖中に含有し、Rはまた更なる末端不飽和部位を含有してもよい。いくつかの実施形態では、mは1である。好適なフルオロ(アルケンエーテル)モノマーの例としては、CF=CFCF−O−CF、CF=CFCF−O−CF−O−CF、CF=CFCF−O−CFCF−O−CF、CF=CFCF−O−CFCF−O−CF−O−CFCF、CF=CFCF−O−CFCF−O−CFCFCF−O−CF、CF=CFCF−O−CFCF−O−CFCF−O−CF−O−CF、CF=CFCFCF−O−CFCFCFなどのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式CF=CFCF(OC2nORf[式中、n、z、及びRfは、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの実施形態のいずれかにおいて上に定義される通りである]によって表されるようなものが挙げられる。好適なパーフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、CF=CFCFOCFCFOCF、CF=CFCFOCFCFCFOCF、CF=CFCFOCFOCF、CF=CFCFOCFOCFCF、CF=CFCFOCFCFCFCFOCF、CF=CFCFOCFCFOCFCF、CF=CFCFOCFCFCFOCFCF、CF=CFCFOCFCFCFCFOCFCF、CF=CFCFOCFCFOCFOCF、CF=CFCFOCFCFOCFCFOCF、CF=CFCFOCFCFOCFCFCFOCF、CF=CFCFOCFCFOCFCFCFCFOCF、CF=CFCFOCFCFOCFCFCFCFCFOCF、CF=CFCFOCFCF(OCFOCF、CF=CFCFOCFCF(OCFOCF、CF=CFCFOCFCFOCFOCFOCF、CF=CFCFOCFCFOCFCFCF、CF=CFCFOCFCFOCFCFOCFCFCF、CF=CFCFOCFCF(CF)−O−C、及びCF=CFCF(OCFCF(CF))−O−Cが挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第4,349,650号(Krespan)に記載されている方法に従って調製することができる。
第1又は第2の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも1つもまた、少なくとも1つのモノマーRCF=CR と、式R C=CR で表される少なくとも1つの非フッ素化の共重合可能なコモノマーとの共重合に由来するインターポリマー化単位を含み、式中、各Rは、独立して、水素、クロロ、1〜8個、1〜4個、若しくは1〜3個の炭素原子を有するアルキル、1〜10、1〜8、若しくは1〜4個の炭素原子有する環状飽和アルキル基、又は1〜8個の炭素原子を有するアリール基である。式R C=CR で表される有用なモノマーの例としては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。
ペルフルオロ−1,3−ジオキソールもまた、本明細書に開示されている非晶質フルオロポリマーを調製するために有用であり得る。ペルフルオロ−1,3−ジオキソールモノマー及びそれらのコポリマーは、米国特許第4,558,141号(Squires)に記載されている。
フッ素化オレフィンの有用な非晶質コポリマーの例は、例えば、フッ化ビニリデン及びフッ素化されていても、又はフッ素化されていなくてもよい(例えば、式RCF=CR 若しくはR C=CR で表される)1つ以上の追加のオレフィンに由来するものである。いくつかの実施形態では、有用なフルオロポリマーには、フッ化ビニリデンと、各二重結合炭素原子上に少なくとも1つのフッ素原子を含有する式RCF=CR で表される少なくとも1つの末端不飽和フルオロモノオレフィンとのコポリマーが挙げられる。フッ化ビニリデンと共に有用であり得るコモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、1−ヒドロペンタフルオロプロピレン、及び2−ヒドロペンタフルオロプロピレンが挙げられる。本開示の実施に有用な非晶質フルオロポリマーの他の例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレン又は1−又は2−ヒドロペンタフルオロプロピレンのコポリマー、並びにテトラフルオロエチレン、プロピレン、及び任意選択のフッ化ビニリデンのコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、第1又は第2の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも1つは、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーである。このようなフルオロポリマーは、例えば、米国特許第3,051,677号(Rexford)及び同第3,318,854号(Honnら)に記載されている。いくつかの実施形態では、第1又は第2の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも1つは、ペルフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンのコポリマーである。このようなフルオロポリマーは、例えば、米国特許第2,968,649号(Pailthorpら)に記載されている。
VDF及びHFPのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、典型的には、30〜90重量%のVDF単位及び70〜10重量%のHFP単位を有する。TFE及びプロピレンのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、典型的には、約50〜80重量%のTFE単位及び50〜20重量%のプロピレン単位を有する。TFE、VDF、及びプロピレンのインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーは、典型的には、約45〜80重量%のTFE単位、5〜40重量%のVDF単位、及び10〜25重量%のプロピレン単位を有する。当業者は、特定のインターポリマー化単位を非晶質フルオロポリマーを形成するのに適切な量で選択することができる。いくつかの実施形態では、非フッ素化オレフィンモノマーに由来する重合単位は、フルオロポリマーの最大25モル%で存在し、いくつかの実施形態では、最大10モル%、又は最大3モル%で非晶質フルオロポリマー中に存在する。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルモノマーのうちの少なくとも1つに由来する重合単位は、フルオロポリマーの最大50モル%で存在し、いくつかの実施形態では、最大30モル%、又は最大10モル%で非晶質フルオロポリマー中に存在する。
いくつかの実施形態では、本開示に有用な、又は本開示を実施するための第1又は第2の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも1つは、TFE/プロピレンコポリマー、TFE/プロピレン/VDFコポリマー、VDF/HFPコポリマー、TFE/VDF/HFPコポリマー、TFE/パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)コポリマー、TFE/CF=CFOCコポリマー、TFE/CF=CFOCF/CF=CFOCコポリマー、TFE/CF=C(OCコポリマー、TFE/エチルビニルエーテル(EVE)コポリマー、TFE/ブチルビニルエーテル(BVE)コポリマー、TFE/EVE/BVEコポリマー、VDF/CF=CFOCコポリマー、エチレン/HFPコポリマー、TFE/HFPコポリマー、CTFE/VDFコポリマー、TFE/VDFコポリマー、TFE/VDF/PMVE/エチレンコポリマー、又はTFE/VDF/CF=CFO(CFOCFコポリマーである。
いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用な第1及び/又は第2の非晶質フルオロポリマーは、長鎖分岐を含む。このようなフルオロポリマーは、重合反応中に、ビスオレフィン又はハロゲン含有モノオレフィンなどの改質剤を使用することによって調製される。例えば、米国特許出願公開第2010/0311906号(Lavalleeら)及び米国特許第7,375,157号(Amosら)をそれぞれ参照されたい。長鎖分岐を有するフルオロポリマーは、押出し成形中の溶融損傷を効果的に低減し、同様なムーニー粘度及び直鎖状のトポグラフィを有するフルオロポリマーよりも押出成形可能なポリマーにおいて、より良好に分散される傾向があり得る。
それらの実施形態のいずれかにおいて上記の第1のムーニー粘度又は第2のムーニー粘度を有する非晶質フルオロポリマーのいくつかは、商業的供給元から入手可能である。例えば、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーは、3M Company,St.Paul,Minn.から商標表記「3M DYNAMAR FX 9613」、「3M DYNEON FLUOROELASTOMER FC 1650」、「3M DYNEON ULTRA HIGH VISCOSITY FLUOROELASTOMER FC 2299」、及び「3M DYNEON FLUOROELASTOMER FC 2178」として市販されている。他の有用なフルオロポリマーは、E.I.duPont de Nemours及びCo.,Wilmington,Del.から、商標表記「VITON A」及び「VITON FREEFLOW」が様々なグレードで、及びDaikin Industries,Ltd.,Osaka,Japanから商標表記「DAI−EL」が様々なグレードで市販されている。
上記の他の非晶質フルオロポリマーは、従来の方法を用いて製造することができる。上記実施形態のいずれかに記載されるものを含む、本開示を実施するために有用な非晶質フルオロポリマーは、通常、重合、凝固、洗浄及び乾燥を含み得る、一連のステップによって調製される。いくつかの実施形態では、水性乳化重合は、定常状態下にて連続的に実施することができる。例えば、モノマー(例えば、上記のもののいずれかを含む)の水性エマルジョン、水、乳化剤、緩衝剤及び触媒を、最適な圧力及び温度条件下にて撹拌反応器に連続的に供給することができ、一方では、生成したエマルジョン又は懸濁液を連続的に取り出す。いくつかの実施形態では、前述の成分を攪拌反応器に供給し、規定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応器に充填し、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応器に供給し一定の圧力を維持することにより、バッチ又は半バッチ重合が実施される。重合後に、反応器廃液ラテックスから、減圧での蒸発によって未反応モノマーを除去する。フルオロポリマーは、凝固によってラテックスから回収することができる。
一般に、重合は過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、AIBN、又はビス(ペルフルオロアシル)ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤系の存在下で実施される。重合反応は連鎖移動剤及び錯化剤などの他の構成成分を更に含んでよい。重合は、一般に、10℃〜100℃の範囲内、又は30℃〜80℃の範囲内の温度で実行される。重合圧力は、通常、0.3MPa〜30MPaの範囲内であり、いくつかの実施形態では、2MPa〜20MPaの範囲内である。
乳化重合を実施するとき、ペルフッ素化又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。一般的に、これらフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約0.02重量%〜約3重量%の範囲で存在する。フッ素化乳化剤を用いて生成されたポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技術によって測定したとき、約10ナノメートル(nm)〜約300nmの範囲、いくつかの実施形態では、約50nm〜約200nmの範囲の平均直径を有する。必要に応じて、米国特許第5,442,097号(Obermeierら)、同第6,613,941号(Felixら)、同第6,794,550号(Hintzerら)、同第6,706,193号(Burkardら)及び同第7,018,541号(Hintzerら)に記載の通り、フルオロポリマーラテックスから乳化剤を除去又は再利用してもよい。いくつかの実施形態では、重合プロセスは乳化剤無しで(例えば、フッ素化乳化剤無しで)実施してよい。乳化剤無しで製造されたポリマー粒子は通常、動的光散乱法技術によって測定したとき、約40nm〜約500nmの範囲、典型的には約100nm〜約400nmの範囲の平均直径を有するが、懸濁重合では通常、数ミリメートル以下の粒径を生じる。
いくつかの実施形態では、水溶性反応開始剤は、重合プロセスを開始するために有用であり得る。ペルオキシ硫酸の塩、例えば過硫酸アンモニウムは、典型的には単独で適用され、又は、還元剤、例えば、亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩(例えば、米国特許第5,285,002号及び同第5,378,782号(いずれもGrootaert)に開示されているフッ素化スルフィン酸塩)又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩(商品名「RONGALIT」として販売、BASF Chemical Company,New Jersey,USA)の存在下で適用されることもある。これらの開始剤及び乳化剤の大部分はそれらが最も効率的となる最適なpH範囲を有する。この理由から、時に緩衝剤が有用である。緩衝剤としては、ホスフェート、アセテート若しくはカーボネート緩衝剤、又は任意のその他の酸若しくは塩基、例えばアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、0.01重量%〜5重量%で変動し得る。
上記の開始剤を用いた水性重合は、典型的には、極性末端基を有する非晶質フルオロポリマーを提供する(例えば、Logothetis,Prog.Polym.Sci.,Vol.14,pp.257〜258(1989)を参照されたい)。所望であれば、加工の改善又は化学的安定性の増加のためなど、SO (−)及びCOO(−)などの強極性末端基は、公知の後処理(例えば、脱カルボキシル化、後フッ素化)を通して、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも1つにおいて存在量を減らすことができる。任意の種類の連鎖移動剤が、イオン性又は極性末端基の数を著しく低減することができる。強極性末端基を、これらの方法によって、任意の所望のレベルにまで減少させることができる。いくつかの実施形態では、極性官能性末端基(例えば、−COF、−SOF、−SOM、−COO−アルキル、及び−COOMであり、式中、アルキルはC〜Cアルキルであり、Mは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである)の数は、10個の炭素原子当たり、300、200、又は100以下に減少される。いくつかの実施形態では、開始剤及び重合条件を選択して、第1又は第2の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも1つに対して、少なくとも10個の炭素原子当たり300個、10個の炭素原子当たり400個、又は10個の炭素原子当たり500個の極性官能性末端基(例えば−COF、−SOF、−SOM、−COO−アルキル、及びCOOMであり、式中、アルキルはC〜Cアルキルであり、Mは水素又は金属若しくはアンモニウムのカチオンである)を達成することは有用であり得る。第1又は第2の非晶質フルオロポリマーのうちの少なくとも1つが、少なくとも10個の炭素原子当たり300、400、又は500個の極性官能性末端基を有するとき、第1又は第2の非晶質フルオロポリマーは、米国特許第5,132,368号(Chapmanら)に記載されるように、金属ダイ表面との増加された相互作用を有することができるか、又は米国特許出願第2011/0172338号(Murakamiら)に記載されるように、改善された成形性を有する溶融加工可能な樹脂を提供することができる。いくつかの実施形態では、第1又は第2の非晶質フルオロポリマーのうちの一方は、少なくとも10個の炭素原子当たり300、400、又は500個の極性官能性末端基を有しており、第1又は第2の非晶質フルオロポリマーのうちの他方は、10個の炭素原子当たり300、200、又は100個未満の極性末端基を有している。第1の非晶質フルオロポリマー及び第2の非晶質フルオロポリマーが同様の方法で調製及び後処理される場合、第1の非晶質フルオロポリマーは、典型的には、そのより低い分子量のために、第2の非晶質フルオロポリマーよりも多くの極性末端基を有するであろう。極性末端基の数は、公知の赤外分光法によって決定することができる。
上記の連鎖移動剤及び任意の長鎖分岐改質剤は、バッチ充填又は連続供給によって反応器内へ供給することができる。連鎖移動剤及び/又は長鎖分岐改質剤の供給量はモノマー供給物に比べて比較的小さいので、少量の連鎖移動剤及び/又は長鎖分岐改質剤の反応器への連続供給は、長鎖分岐改質剤又は連鎖移動剤を1つ以上のモノマーにブレンドすることにより達成することができる。
例えば、開始剤の濃度と活性、反応性モノマーの各々の濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、及び溶媒を、当該分野で公知の手法を用いて調整することで、非晶質フルオロポリマーのムーニー粘度を制御することができる。
いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用なフルオロポリマーは、10,000g/モル〜200,000g/モルの範囲の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも15,000、20,000、25,000、30,000、40,000、又は50,000g/モルから最大100,000、150,000、160,000、170,000、180,000、又は最大190,000g/モルである。本開示を実施するために有用なフルオロポリマーは、通常、分子量分布及び組成分布を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー(即ち、サイズ排除クロマトグラフィー)によって、当業者に公知の技術を使用して測定できる。
得られたフルオロポリマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、例えば、水溶性塩(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、若しくは硝酸アルミニウム)、酸(例えば、硝酸、塩酸、若しくは硫酸)、又は水溶性有機液体(例えば、アルコール若しくはアセトン)であってもよい。添加される凝固剤の量は、フルオロポリマーラテックス100質量部当たり0.001〜20質量部の範囲、例えば0.01〜10質量部の範囲であってもよい。代替的又は追加的に、フルオロポリマーラテックスは、凝固のために凍結されてもよい。凝固したフルオロポリマーは、濾過によって回収し、水で洗浄してよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってよい。洗浄水の量は、フルオロポリマーに対して1〜5倍の質量であってもよく、これにより、1回の洗浄で、フルオロポリマーに結合している乳化剤の量を十分に低減することができる。
本開示の実施のために有用な第1及び第2の非晶質フルオロポリマーは、多くの方法で組み合わせることができる。例えば、非晶質フルオロポリマーは、適切な重合プロセス(例えば、段階重合)によって製造することができる。段階重合は、上記のものなどの特定の開始剤及び連鎖移動剤の使用を採用する。重合の開始時に、比較的少量の開始剤及び比較的少量の連鎖移動剤が、所望の第2のムーニー粘度のために反応容器に充填される。重合が進むにつれて、追加の開始剤及び連鎖移動剤が反応容器に充填される。これらの充填の正確なタイミング及び量は、重合条件に影響し、操作者が所望の特性を有するポリマーを製造することを可能にする。例えば、出発モノマーの50%が添加された後に、適切な量の開始剤及び連鎖移動剤の更なる添加は、重合条件を変化させて、所望の第1のムーニー粘度を有するポリマーを製造するために使用することができる。所望の第1のムーニー粘度は、重合中に温度を上昇させることによっても達成することができる。このようにして、バイモーダル又はマルチモーダル分子量分布を有するフルオロポリマーを製造することができる。本明細書で使用される場合、「マルチモーダル」とは、フルオロポリマーが、離散的で異なる分子量の少なくとも2つの成分を有することを意味する。
第1及び第2の非晶質フルオロポリマーは、ラテックス又は別個の成分の粉末生成物のいずれかを混合することによって組み合わせることもできる。いくつかの実施形態では、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーのブレンドは、成分のラテックス(いわゆるラテックス配合物)を混合し、続いて上記の方法のいずれかを用いる共凝固によって混合物を仕上げ処理することによって調製される。
第1及び第2の非晶質フルオロポリマーは、以下で更に詳細に記載するように、非フッ素化熱可塑性ポリマー中で合わせることもできる。これらの実施形態では、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーのそれぞれは、ユニモーダル又はマルチモーダルであり得る。
本開示による組成物及び方法のいくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリマー加工用添加相乗剤と組み合わせて使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加相乗剤は、ポリ(オキシアルキレン)ポリマー;シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ポリ(ブチレンアジペート)、ポリ(乳酸)、及びポリカプロラクトンポリエステルなどの脂肪族ポリエステル;ポリテトラフルオロエチレン(例えば、ポリテトラフルオロエチレン微粉末)、フタル酸ジイソブチルエステルなどの芳香族ポリエステル、又はポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1つを含む。これらの種類の相乗剤のいずれかのブレンドが有用であり得る。また、これらの種類の相乗剤の2つ以上のブロックを含むブロックコポリマーも有用であり得る。例えば、ポリマー加工用添加相乗剤は、シリコーン−ポリカプロラクトンブロックコポリマー又はポリ(オキシアルキレン)−ポリカプロラクトンブロックコポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加相乗剤は、ポリカプロラクトン又はポリ(オキシアルキレン)のうちの少なくとも1つを含む。
ポリ(オキシアルキレン)ポリマー及び他の相乗剤は、ポリマー加工用添加剤ブレンドにおけるそれらの性能のために選択することができる。(オキシアルキレン)ポリマー又は他の相乗剤は、(1)所望の押出成形温度で液体状態(又は溶融状態)であるように、並びに(2)ホストポリマー及びポリマー加工用添加剤の両方より低い溶融粘度を有するように選択することができる。いくつかの実施形態では、(オキシアルキレン)ポリマー又は他の相乗剤は、押出成形可能な組成物中のポリマー加工用添加剤粒子の表面と会合すると考えられる。例えば、(オキシアルキレン)ポリマー又は他の相乗剤は、押出成形可能な組成物中のポリマー加工用添加剤粒子の表面を濡らすことができる。
ポリマー加工用添加相乗剤として有用なポリ(オキシアルキレン)ポリマーは、式A[(ORORで表すことができ、式中、Aは、典型的には、1つ以上のエーテル結合が介在したアルキレンであり、yは2又は3であり、(ORは、複数(x)のオキシアルキレン基ORを有するポリ(オキシアルキレン)鎖であり、各Rは、独立してC〜Cアルキレンであり、いくつかの実施形態ではC〜Cアルキレンであり、xは約3〜3000であり、Rは、水素、アルキル、アリール、アリールアルケニル、アルキルアリーレニル、−C(O)−アルキル、−C(O)−アリール、−C(O)−アリールアルケニル、又は−C(O)−アルキルアリーレニルであり、ここで、−C(O)−は、ORのOに結合している。変数「x」は、ポリ(オキシアルキレン)ポリマーの分子量が約200〜約20,000グラム毎モル(g/モル)又はそれよりも高い範囲にあるように、いくつかの実施形態では約400〜約15,000g/モルの範囲にあるように選択される。いくつかの実施形態では、xは5〜1000、又は10〜500の範囲内にある。ポリ(オキシアルキレン)ポリマー鎖は、各Rが−CHCH−であるポリ(オキシエチレン)、又は各Rが−C−であるポリ(オキシプロピレン)などのホモポリマー鎖とすることができる。あるいは、ポリ(オキシアルキレン)ポリマー鎖は、ランダムに分布したオキシアルキレン基(例えば、コポリマー−OC−及び−OC−単位)の鎖であるか、又は繰り返しオキシアルキレン基の交互ブロック(例えば、(−OC−)及び(−OC−)ブロック(式中、a+bは5〜5000又はそれ以上、いくつかの実施形態では10〜500の範囲内にある)を有する鎖とすることができる。いくつかの実施形態では、Aはエチレン、−CH−CH(−)−CH−(グリセロール由来)、CHCHC(CH−)(1,1,1−トリメチロールプロパン由来)、ポリ(オキシプロピレン)、−CHCH−O−CHCH−、又は−CHCH−O−CHCH−O−CHCH−である。いくつかの実施形態では、Rは、水素、メチル、ブチル、フェニル、ベンジル、アセチル、ベンゾイル、又はステアリルである。他の有用なポリ(オキシアルキレン)ポリマーは、例えば、式A[(ORORで表されるジカルボン酸及びポリ(オキシアルキレン)ポリマーから調製されたポリエステルであり、式中、A、R、及びxは、上記で定義した通りであり、Rは水素であり、yは2である。通常、ポリ(オキシアルキレン)ポリマーの重量の大部分を占めるのは、繰り返しオキシアルキレン基(OR)であろう。
いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加相乗剤として有用なポリ(オキシアルキレン)ポリマーは、ポリエチレングリコール及びそれらの誘導体である。ポリエチレングリコール(PEG)は、式H(OCx’OHで表すことができ、式中、x’は約15〜3000である。これらのポリエチレングリコール、それらのエーテル、及びそれらのエステルの多くは、様々な供給元から市販されている。ポリエチレングリコール−ポリカプロラクトンブロックコポリマーも有用であり得る。
第1及び第2の非晶質フルオロポリマーは、ポリマー加工用添加相乗剤と組み合わせて使用することができるが、以下の実施例は、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーのブレンドが、相乗剤の不在下でポリマー加工用添加剤として有効であることを示している。したがって、本開示による組成物は、上記のもののいずれかを含むポリマー加工用添加相乗剤を本質的に含まないものとすることができる。「ポリマー加工用添加相乗剤を本質的に含まない」とは、ポリマー加工用添加剤組成物がホスト樹脂に含まれるときに、ポリマー加工用添加相乗剤を含むが、押出成形中の溶融損傷性能を改善するには有効となり得ない量で含む、組成物を指すことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加剤組成物は、最大1、0.5、0.25、若しくは0.1重量%、又はそれ未満のポリマー加工用添加相乗剤を含むことができる。「本質的にポリマー加工用添加相乗剤を含まない」とは、ポリマー加工用添加相乗剤を含まないことを含み得る。
本開示による組成物がポリマー加工用添加相乗剤を含む実施形態では、典型的には、組成物は約5〜95重量%の相乗剤と、95〜5重量%の非晶質フルオロポリマーとを含む。ポリマー加工用添加剤中の相乗剤成分に対する非晶質フルオロポリマーの比は、2:1〜1:10とすることができ、いくつかの実施形態では1:1〜1:5とすることができる。
本開示による、又は本開示を実施するために有用な組成物がポリ(オキシアルキレン)相乗剤を含む実施形態では、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を含む組成物が、ポリ(オキシアルキレン)ポリマーを熱的に安定化させるために有用であり得る。いくつかの実施形態では、金属塩は、カルボン酸又はスルホン酸の金属塩である。カルボン酸及びスルホン酸は、一官能性又は多官能性(例えば、二官能性)であってもよく、脂肪族又は芳香族であってもよい。言いかえると、カルボニル炭素又はスルホニル硫黄は、脂肪族基又は芳香族環に結合していてもよい。脂肪族カルボン酸及びスルホン酸は、飽和又は不飽和であってよい。1つ以上の−C(O)O又は−S(O)アニオン(すなわち、それぞれ、カルボン酸基又はスルホン酸基)に加え、脂肪族基又は芳香族基はまた、ハロゲン(すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード)、ヒドロキシル並びにアルコキシ基を含めた、他の官能基により置換されていてもよく、芳香族環も、アルキル基により置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、カルボン酸又はスルホン酸は、一官能性又は二官能性であり、脂肪族鎖上にいかなる更なる置換基も有していない脂肪族である。いくつかの実施形態では、カルボン酸は、例えば、約8〜30個(いくつかの実施形態では、8〜26個又は8〜22個)の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸である。8〜26個の炭素原子を有する脂肪酸の一般名は、カプリル酸(C)、カプリン酸(C10)、ラウリン酸(C12)、ミリスチン酸(C14)、パルミチン酸(C16)、ステアリン酸(C18)、アラキジン酸(C20)、ベヘン酸(C22)、リグノセリン酸(C24)、及びセロチン酸(C26)である。いくつかの実施形態では、これらの酸の脂肪酸金属塩は、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アラキジン酸塩、ベヘン酸塩、リグノセリン酸塩、及びセロチン酸塩とすることができる。いくつかの実施形態では、カルボン酸はステアリン酸以外である。カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩中の有用な金属カチオンの例としては、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、バリウム(Ba)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、及びカリウム(K)が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩である。いくつかの実施形態では、金属塩は、亜鉛塩又はカルシウム塩である。本開示による組成物及び方法においてポリ(オキシアルキレン)ポリマーを熱的に安定化するのに有用な、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩の例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、1−デカンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、及びフタル酸亜鉛が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属塩は、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛以外である。いくつかの実施形態では、金属塩は、ステアリン酸カルシウム以外である。このような金属塩及びポリ(オキシアルキレン)ポリマーを安定化させるためのそれらの能力に関するより多くの情報については、国際特許出願公開第WO2015/042415号(Lavalleeら)を参照されたい。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される第1及び第2の非晶質フルオロポリマーは、シリコーン含有ポリマー又は別のフルオロポリマーポリマー加工用添加剤(例えば、半結晶性フルオロポリマー)と組み合わせて使用することができる。押出成形可能な熱可塑性ポリマーにおいて、溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和するのに有用で、本明細書に開示される第1及び第2の非晶質フルオロポリマー組成物と組み合わせて使用することができる半結晶性フルオロポリマーとしては、例えば、米国特許第5,527,858号(Blongら)及び同第6,277,919号(Dillonら)に記載されているものが挙げられる。いくつかの有用な半結晶性フルオロポリマーとしては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーで、3M Companyから商標表記「DYNAMAR FX 5911」及び「DYNAMAR FX 5912」で市販されているもの、並びにArkema,Colombes,Franceから様々なグレードの商標表記「KYNAR」で入手可能なフルオロポリマーが挙げられる。押出成形可能な熱可塑性ポリマーにおける溶融欠陥を少なくとも部分的に緩和するために有用であり、本明細書に開示される第1及び第2の非晶質フルオロポリマーと組み合わせて使用することができるシリコーンには、例えば米国特許第4,535,113号(Fosterら)に記載されているポリシロキサン、例えば米国特許出願公開第2011−0244159号(Pappら)に記載されているポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー及びポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマー、並びに、例えば国際特許出願公開第WO2015/042415号(Lavalleeら)に記載されているシリコーン−ポリウレタンコポリマーが挙げられる。一部のシリコーンポリマー加工用添加剤は、例えば、Dow Corning,Midland,Mich.から商標表記「DOW CORNING MB50−002」で、及びWacker Chemie AG,Munich,Germanyから商標表記「GENIOPLAST」で市販されている。
本明細書に開示される第1及び第2の非晶質フルオロポリマーは、別のポリマー加工用添加剤と組み合わせて使用することができるが、以下の実施例は、第1及び第2のフルオロポリマーが任意の他のポリマー加工用添加剤の不在下でポリマー加工用添加剤として有効であることを示している。したがって、本開示による組成物は、他の異なるフルオロポリマー(すなわち、要求された第1及び第2のムーニー粘度を有さない)を本質的に含まないことができる。「他の異なるフルオロポリマーを本質的に含まない」とは、ポリマー加工用添加剤組成物がホスト樹脂に含まれるときに、他のフルオロポリマーを含むが、押出成形中の溶融損傷性能を改善するには有効となり得ない量で含む、組成物を指すことができる。いくつかの実施形態では、ポリマー加工用添加剤組成物は、最大1、0.5、0.25、若しくは0.1重量%、又はそれ未満の他の異なるフルオロポリマーを含むことができる。「本質的に他の異なるフルオロポリマーを含まない」とは、第2の異なるフルオロポリマーを含まないことを包含し得る。
ポリマー加工用添加相乗剤を含み得る、本開示を実施するために有用な第1及び第2の非晶質フルオロポリマー並びにそれらのブレンドは、粉末、ペレット、所望の粒子サイズ若しくはサイズ分布の顆粒の形態で、又は任意の他の押出成形可能な形態で、使用することができる。ポリマー加工用添加剤組成物として有用なこれらの組成物は、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)、UV安定化剤、金属酸化物(例えば、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛)、粘着防止剤(例えば、コーティング又は非コーティング)、顔料、並びに充填剤(例えば、二酸化チタン、カーボンブラック及びシリカ)などの従来の補助剤を含有することができる。
HALSは、通常、酸化分解から生じ得る、フリーラジカルを捕捉することができる化合物である。いくつかの好適なHALSは、ピぺリジンの窒素原子がアルキル基又はアシル基によって置換されていない又は置換されている、テトラメチルピペリジン基を含む。好適なHALSの例として、デカン二酸、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ(4,5)−デカン−2,5−ジオン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピぺリジンサクシネート)、及びビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートが更に挙げられる。好適なHALSとしては、例えば、BASF,Florham Park,NJから商品名「CHIMASSORB」で入手可能であるものが挙げられる。酸化防止剤の例としては、やはりBASFから入出可能な、商標表記「IRGAFOS 168」、「IRGANOX 1010」及び「ULTRANOX 626」で得られるものが挙げられる。これらの安定剤は、存在する場合、任意の有効量で本開示による組成物に含有させることができ、典型的には組成物の総重量に基づいて、最大5、2〜1重量%であり、典型的には少なくとも0.1、0.2、又は0.3重量%である。
いくつかの実施形態では、本開示による組成物は、非フッ素化ホストポリマーを含む。一般的に、非フッ素化ポリマーは、熱可塑性の溶融加工可能なポリマーである。用語「非フッ素化」は、1:2未満の、いくつかの実施形態では、1:3、1:5、1:10、1:25、又は1:100未満のフッ素原子対炭素原子の比を有するポリマーを指す。非フッ素化熱可塑性ポリマーは、フッ素原子を含まなくてもよい。幅広い熱可塑性ポリマーが有用である。有用な熱可塑性ポリマーの例としては、炭化水素樹脂、ポリアミド(例えば、ナイロン6、ナイロン6/6、ナイロン6/10、ナイロン11及びナイロン12)、ポリエステル(例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート))、及びポリ(乳酸)などの非フッ素化ポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリビニル樹脂(例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート及びポリメチルアクリレート)、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン及びポリスチレンが挙げられる。
有用な溶融加工可能なポリマーは、10分以下あたり5.0グラム、又は10分以下あたり2.0グラムのメルトフローインデックス(2160グラム重量を使用して、190℃でASTM D1238に準拠して測定)を有する。一般に、溶融加工可能なポリマーのメルトフローインデックスは、10分あたり少なくとも0.1又は0.2グラムである。
本開示による組成物及び方法のいくつかの実施形態では、有用な熱可塑性ポリマーは、炭化水素ポリマー、例えばポリオレフィンである。有用なポリオレフィンの例としては、一般構造CH=CHRを有するものが挙げられ、式中、Rは水素又はアルキルである。いくつかの実施形態では、アルキルラジカルは、最大10個の炭素原子、又は1〜6個の炭素原子を含む。溶融加工可能なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(3−メチルブテン)、ポリ(4−メチルペンテン)、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン及び1−オクタデセンとのコポリマー、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド、直鎖状又は分岐状低密度ポリエチレン(例えば、密度0.89〜0.94g/cmを有するもの)、高密度ポリエチレン(例えば、密度が例えば0.94〜約0.98g/cmを有するもの)、及びポリエチレン、及び共重合可能なモノマーを含有するオレフィンコポリマー(例えば、エチレンとアクリル酸のコポリマー、エチレンとアクリル酸メチルのコポリマー、エチレンとアクリル酸エチルのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレン、アクリル酸及びアクリル酸エチルのコポリマー、並びにエチレン、アクリル酸及び酢酸ビニルのコポリマー)が挙げられる。溶解加工可能なポリマーとしては、遊離カルボン酸基を含有する、オレフィンコポリマーの金属塩又はそのブレンド(例えば、共重合したアクリル酸を含むポリマー)が挙げられる。該カルボン酸ポリマーの塩を提供するために使用することができる金属の例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル、及びコバルトなどの、一価、二価及び三価の金属である。
本開示の実行に有用なポリオレフィンは、オレフィンの単独重合又は共重合によって得ることができる。有用なポリオレフィンは、1つ以上のオレフィンと、最大約30重量%以上、いくつかの実施形態では、20重量%以下の1つ以上の、こうしたオレフィンと共重合可能なモノマーからなるコポリマーとすることができる。オレフィンと共重合可能である代表的なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、クロロプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルモノマー;アクリル及びα−アルキルアクリル酸モノマー及びこれらのアルキルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、N,N−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、及びアクリロニトリルなどのアミド及びニトリル;スチレン、o−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン及びビニルナフタレンなどのビニルアリールモノマー;塩化ビニル、塩化ビニリデン及び臭化ビニリデンなどのビニル及びビニリデンハロゲン化物モノマー;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸無水物などのマレイン及びフマル酸及びこれらの無水物のアルキルエステルモノマー;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及び2−クロロエチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテルモノマー;ビニルピリジンモノマー;N−ビニルカルバゾールモノマー;並びに、N−ビニルピロリジンモノマーが挙げられる。
いくつかの実施形態では、本明細書において開示される組成物及び方法において有用なポリオレフィンは、チーグラー−ナッタ触媒作用によって調製される。いくつかの実施形態では、本明細書において開示される組成物及び方法において有用なポリオレフィンは、均一触媒作用によって調製される。いくつかの実施形態では、均一触媒作用とは、触媒及び基質が、同一相にある(例えば溶液中)触媒作用を指す。いくつかの実施形態では、均一触媒作用とは、単一活性部位を有する触媒により行われる触媒作用を指す。シングルサイト触媒は、通常、単一金属中心を含有する。
いくつかの実施形態では、均一触媒によるポリオレフィンは、メタロセン触媒によるポリオレフィンである。メタロセン触媒は、通常、ジルコニウム、チタン又はハフニウムなどの正に帯電している金属に錯体形成している、1つ以上のシクロペンタジエニルアニオンを有する。シクロペンタジエニル基は、置換(例えば、アルキル、フェニル若しくはシリル基により)されていてもよいか、又はベンゼンなどの芳香族環に縮合していてもよく、2つのシクロペンタジエニル基又は1つのシクロペンタジエニル基と別の配位性基(例えば、N−アルキル、P−アルキル、O、又はS)とが、架橋基(例えば、(CHSi、(CHC、又はCHCH)を介して一緒に結合していてもよいことが理解される。金属としては、ハロゲン、水素、アルキル、フェニル、又は追加のシクロペンタジエニル基などの他の配位子を挙げることができる。メタロセン触媒は、通常、均一反応条件下、メチルアルモキサン又はボレートと組み合わせて使用される。
市販のメタロセン触媒によるポリオレフィンは、商標表記「EXXPOL」、「EXACT」、「EXCEED」及び「VISTAMAXX」でExxon Chemical Company,Baytown,Tex.から、並びに商標表記「AFFINITY」及び「ENGAGE」でDow Chemical Company,Midland,Mich.からのものが挙げられる。
メタロセン触媒以外の均一触媒又はシングルサイト触媒も、均一触媒によるポリオレフィンを得るのに有用である。こうした触媒は、通常、金属(例えば、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、パラジウム、又はニッケル)に強く結合している少なくとも1つの第1の配位子、及び不安定であり得る少なくとも1つの他の配位子を含む。第1の配位子は、通常、活性化(例えば、メチルアルモキサン又はボレートにより)された後に金属に結合したままで存在し、触媒の単一形態を安定化し、重合を妨げず、活性部位に形状をもたらし、電子的にその金属を修飾する。一部の有用な第1の配位子としては、嵩高い、二座ジイミン配位子、サリチルイミン配位子、三座のピリジンジイミン配位子、ヘキサメチルジシラザン、嵩高いフェノール化合物、及びアセチルアセトネートが挙げられる。これらの配位子の多くは、例えば、Ittel et al.,Chem.Rev.,2000,100,1169〜1203に記載されている。商標表記「ADVANCED SCLAIRTECH TECHNOLOGY」で、Nova Chemicals Corporation,Calgary,Canadaにより記載されているものなどの他のシングルサイト触媒。
均一触媒によるポリオレフィンは、チーグラー−ナッタ触媒作用などの他の方法によって作製されるポリオレフィンよりも、高い分子量、低い多分散性、より少ない抽出可能物、及び異なる立体化学を有することができる。均一触媒作用はまた、チーグラー−ナッタ触媒作用よりも重合可能なモノマーを幅広く選択することを可能にする。有機金属化合物と混合したハロゲン化遷移金属錯体を使用する、チーグラー−ナッタ触媒作用は、得られたポリオレフィン樹脂中に酸性残基を残すことができる。こうした樹脂には、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛などの酸を中和する添加剤が加えられてきた。均一触媒によるポリオレフィンの場合、こうした酸性残基は、一般に存在せず、したがって、酸を中和する添加剤は通常、必要ではない。
有用な均一触媒によるポリオレフィンの例としては、一般構造CH=CHR(式中、Rは、水素又はアルキルである)を有するものが挙げられる。いくつかの実施形態では、アルキルは、最大10個の炭素原子、又は1〜6個の炭素原子を含む。均一触媒によるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(3−メチルブテン)、ポリ(4−メチルペンテン)、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン及び1−オクタデセンとのコポリマー、ポリエチレンとポリプロピレンとのブレンド、直鎖状又は分岐状低密度ポリエチレン(例えば、密度が0.89〜0.94g/cmを有するもの)、及び高密度ポリエチレン(例えば、密度が例えば0.94〜約0.98g/cmを有するもの)を挙げることができる。いくつかの実施形態では、均一触媒によるポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレンである。これらの実施形態のいずれも、均一触媒によるポリオレフィンは、メタロセン触媒によるポリオレフィンであってもよい。
本開示の実施形態のいずれかを実行するのに有用な非フッ素化熱可塑性ポリマーを含む組成物は、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤(HALS)、UV安定化剤、金属酸化物(例えば、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛)、粘着防止剤(例えば、コーティング又は非コーティング)、顔料及び充填剤(例えば、二酸化チタン、カーボンブラック及びシリカ)などの、それらの実施形態のいずれかにおいて説明した従来の補助剤のいずれかを含有することができる。
非フッ素化熱可塑性ポリマーは、粉末、ペレット、顆粒の形態、又は他の任意の押出成形可能な形態で使用することができる。本開示による組成物は、様々な方法のうちのいずれかによって調製することができる。例えば、第1及び第2の非晶質フルオロポリマー又はそれらのブレンドは、ポリマー物品に押出成形する間に、非フッ素化熱可塑性ポリマーと混合することができる。本開示による組成物はまた、第1及び第2の非晶質フルオロポリマー若しくはそのブレンド、更なる成分(例えば、上記の相乗剤又は補助剤)並びに/又は1つ以上のホスト熱可塑性ポリマーを含み得る、いわゆるマスターバッチも含み得る。マスターバッチは、ポリマー加工用添加剤の有用な希釈形態とすることができる。マスターバッチは、ホストポリマー中に分散されているか又はそれとブレンドされている、第1及び第2の非晶質フルオロポリマー並びに任意選択の相乗剤を含有することができ、このホストポリマーは、ポリオレフィン、均一触媒によるポリオレフィン、メタロセン触媒によるポリオレフィン、又は上記の非フッ素化熱可塑性物のいずれかであってもよい。マスターバッチの調製により、例えば、ポリマー加工用添加剤を一層正確な量で押出成形可能な組成物に添加することが可能となり得る。マスターバッチは、ポリマー物品に押出成形するための熱可塑性ポリマーに添加する準備が整っている組成物とすることができる。下記のポリマー加工用添加剤の濃縮物を含むマスターバッチは、好気条件下で、比較的高温にて調製されることが多い。マスターバッチがポリ(オキシアルキレン)ポリマー相乗剤を含むいくつかの実施形態では、その実施形態のいずれかにおいて上述されたカルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩は、安定化剤として有用であり得る。
マスターバッチはまた、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーを、配合物中に使用される他の添加剤及び任意選択のポリエチレン樹脂とブレンドすること、及び米国特許出願公開第2010/0298487号(Bonnetら)に記載されたもの又はそれと同様の方法に従う方法を用いてそれらを圧縮ペレットに成形するによって、調製することができる。
押出成形される非フッ素化熱可塑性ポリマー(いくつかの実施形態ではポリオレフィン)、及びポリマー加工用添加剤組成物は、コンパウンディングミル、バンバリーミキサ、又は混合式押出成形機などの、プラスチック産業において通常使用されるブレンド手段のいずれかによって一緒に合わせることができ、この場合、ポリマー加工用添加剤組成物は、ホスト熱可塑性ポリマー全体に均一に分布される。混合操作は、フルオロポリマー及び/又は相乗剤の軟化点より高い温度で、最も都合良く実施されるが、微粒子としての構成成分を乾式ブレンドして、次に、この乾燥ブレンドを二軸溶融押出成形機に供給することにより、構成成分の均一な分布を引き起こすことも可能である。
いくつかの実施形態では、本開示による組成物及び/又は押出成形可能な組成物は、第1及び第2の非晶質フルオロポリマー、非フッ素化熱可塑性ポリマー、並びに任意選択の相乗剤を、同時に一緒に混合することによって製造することができる。いくつかの実施形態では、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーを最初に合わせてブレンドを形成し(例えば、ラテックス又は上記のような粉末生成物のいずれかを合わせることによって)、次いで、これを非フッ素化熱可塑性ポリマーと合わせる。いくつかの実施形態では、第1又は第2の非晶質フルオロポリマーのうちの一方を最初に非フッ素化熱可塑性ポリマーと混合して予備組成物を形成し、次いで、第1又は第2の非晶質フルオロポリマーの他方を予備組成物と混合して、本開示による組成物及び/又は押出成形可能な組成物を形成する。他の実施形態では、第1の非晶質フルオロポリマー及び非フッ素化熱可塑性ポリマーを含有する一方の予備組成物、並びに第2の非晶質フルオロポリマー及び非フッ素化熱可塑性ポリマーを含有する他方の予備組成物が最初に調製される。次いで、これらの2つの前組成物を混合して、本明細書に記載される組成物又は押出成形可能な組成物を形成する。
得られた混合物は、ペレット化され得るか、ないしは別の方法で所望の粒子サイズ若しくはサイズ分布に粉砕されて、押出成形機に供給され、この押出成形機は、通常、ブレンドされた混合物を溶融加工する単軸押出成形機であろう。溶融加工は、通常、180℃〜280℃の温度で行われるが、最適操作温度は、ブレンドの融点、溶融粘度、及び熱安定性に応じて選択される。本明細書に開示される組成物を押出成形するために使用することができる様々なタイプの押出成形機は、例えば、Rauwendaal,C.,「Polymer Extrusion」,Hansen Publishers,p.23〜48,1986により記載されている。押出成形機のダイ設計は、作製される所望の押出物に応じて、様々であり得る。例えば、環状ダイは、米国特許第5,284,184号(Nooneら)に記載されているものなどの、フューエルラインホースの作製に有用なチューブを押出成形するのに使用することができる。
こうした組成物は、更なる非フッ素化熱可塑性ポリマー及び/又は更なる構成成分を混合して、ポリマー物品に加工する準備が整っている組成物を得ることができる。本組成物はまた、必要な全ての成分を含有することもでき、ポリマー物品に押出成形する準備が整っている。これらの組成物中の非晶質フルオロポリマーの量は、通常、比較的少ない。したがって、非フッ素化熱可塑性ポリマーは、本開示による組成物のいくつかの実施形態では、大量に存在する。大量とは、組成物の50重量%超であると理解される。いくつかの実施形態では、大量とは、ポリマー組成物の少なくとも60、70、75、80、又は85重量%である。使用される正確な量は、押出成形可能な組成物が、その最終形態(例えば、フィルム)に押出成形されるか、又はその最終形態に押出成形される前に、追加のホストポリマーにより(更に)希釈されることになるマスターバッチ又は加工用添加剤として使用されるかに応じて、様々であり得る。
一般に、いくつかの実施形態では、均一触媒によるか又はメタロセン触媒によるポリオレフィン組成物である非フッ素化熱可塑性ポリマーを含有する本開示の組成物は、組成物の総重量に基づいて、本明細書に開示される第1及び第2の非晶質フルオロポリマーを、約0.002〜50重量%(いくつかの実施形態では0.002〜10重量%)の範囲内の合算重量で含む。これらの実施形態の一部では、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーとポリマー加工用添加相乗剤の合算重量は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約0.01〜50%(いくつかの実施形態では、約0.002〜10重量%)の範囲内である。マスターバッチ組成物では、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーと任意のポリマー加工用添加相乗剤の合算重量は、組成物の総重量に基づいて、1%〜50%の範囲内とすることができ、いくつかの実施形態では、1%〜10%、1%〜5%、2%〜10%、又は2%〜5%の範囲内とすることができる。組成物が最終形態に押出成形されることになる場合、及びホストポリマーの添加により更に希釈されない場合、組成物は、より低い濃度の第1及び第2の非晶質フルオロポリマーを通常含有している。これらの実施形態の一部では、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーと任意のポリマー加工用添加相乗剤の合算重量は、組成物の総重量に対して、約0.002〜2重量%の範囲内であり、いくつかの実施形態では、約0.01〜1重量%、又は0.01〜0.2重量%の範囲内である。使用されるポリマー加工用添加剤の上限濃度は、ポリマー加工用添加剤の濃度のいずれかの物理的な悪影響によるものよりもむしろ、経済的制限によって一般に決まる。
本開示による組成物は、様々な方法で押出成形又は加工されてもよく、これらには、例えば、フィルムの押出成形、押出しブロー成形、射出成形、パイプ、ワイヤ及びケーブル押出成形、並びに繊維生成が挙げられる。
以下の実施例は、ポリマー加工用添加剤としての非晶質フルオロポリマーの組み合わせの使用が、熱可塑性ポリマーにおける溶融欠陥の低減において有効であるということを実証している。いくつかの場合では、目下特許請求している組み合わせは、米国特許第6,599,982号(Oriani)に開示されているブレンドよりも、溶融欠陥を排除する時間を低減する上で予想外に有効である。例えば、比較例9は、75及び54のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する非晶質フルオロポリマーのブレンドを使用する。実施例5は、150及び54のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する非晶質フルオロポリマーのブレンドを使用し、実施例7は、96及び33のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する非晶質フルオロポリマーのブレンドを使用する。3つのブレンドのそれぞれのムーニー粘度(ML1+10,121℃)は、65〜70である。それぞれが80超のムーニー粘度を有する非晶質フルオロポリマーを含む実施例5及び7は、それぞれ90分以内にブローフィルムにおける溶融欠陥を排除したが、比較例9は排除しなかった。
本開示のいくつかの実施形態
第1の実施形態では、本開示は、60未満の第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、80超の第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第2の非晶質フルオロポリマーと、前記組成物の主成分としての非フッ素化熱可塑性ポリマー又はポリマー加工用添加相乗剤のうちの少なくとも1つと、を含む組成物を提供する。
第2の実施形態では、本開示は、組成物が非フッ素化熱可塑性ポリマーを含む、第1の実施形態に記載の組成物を提供する。
第3の実施形態では、本開示は、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーが、組成物の総重量に基づいて、0.002%〜50%又は10%の合算した量で存在する、第2の実施形態に記載の組成物を提供する。
第4の実施形態では、本開示は、組成物が、ポリマー加工用添加相乗剤を含み、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ(オキシアルキレン)ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせである、第1〜第3の実施形態のいずれか1つに記載の組成物を提供する。
第5の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ(オキシアルキレン)ポリマー又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも1つを含む、第4実施形態に記載の組成物を提供する。
第6の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤がポリ(オキシアルキレン)ポリマーを含み、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を更に含む、第5の実施形態に記載の組成物を提供する。
第7の実施形態では、本開示は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、シリコーン−ポリカプロラクトンコポリマー、ポリシロキサン、ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー、又はシリコーン−ポリウレタンコポリマーのうちの少なくとも1つを更に含む、第1〜第6の実施形態のいずれか1つに記載の組成物を提供する。
第8実施形態では、本開示は、第1及び第2の非晶質フルオロポリマーがブレンド中に含まれる、第1〜第7の実施形態のいずれか1つに記載の組成物を提供する。
第9の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、30〜120の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第7の実施形態に記載の組成物を提供する。
第10の実施形態では、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーの押出成形中の溶融欠陥を低減する方法であって、非フッ素化熱可塑性ポリマーと、60未満の第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、80超の第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第2の非晶質フルオロポリマーとを合わせる工程と、
押出成形可能な組成物を押出成形する工程とを含む方法を提供する。
第11の実施形態では、本開示は、第1及び第2のフルオロポリマーが、押出成形可能な組成物の総重量に基づいて、0.002%〜50%又は10%の合算した量で存在する、第10の実施形態に記載の方法を提供する。
第12の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤を、非フッ素化熱可塑性ポリマーと、第1の非晶質フルオロポリマーと、第2の非晶質フッ素ポリマーと合わせて、押出成形可能な組成物を製造する工程を更に含む、第10又は第11の実施形態に記載の方法を提供する。
第13の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ(オキシアルキレン)ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせである、第12の実施形態に記載の方法を提供する。
第14の実施形態では。本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ(オキシアルキレン)ポリマー又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも1つを含む、第13の実施形態に記載の方法を提供する。
第15の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤がポリ(オキシアルキレン)ポリマーを含み、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を更に含む、第14の実施形態に記載の方法を提供する。
第16の実施形態では、本開示は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、シリコーン−ポリカプロラクトンコポリマー、ポリシロキサン、ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー、又はシリコーン−ポリウレタンコポリマーのうちの少なくとも1つと、非フッ素化熱可塑性ポリマー、第1の非晶質フルオロポリマー、及び第2の非晶質フルオロポリマーとを合わせて、押出成形可能な組成物を製造する工程を更に含む、第10〜15の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第17の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとをブレンドして、ブレンドを形成する工程と、ブレンドを前記非フッ素化ポリマーと合わせる工程と、を更に含む、第10〜第16の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第18の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマー及び第2の非晶質フルオロポリマーが、別個の成分として非フッ素化ポリマーに添加される、第10〜第16の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第19の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーのブレンドが、30〜120の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有するように、第1の非晶質フルオロポリマー及び第2の非晶質フルオロポリマーの量が選択される、第10〜第18の実施形態のいずれか1つに記載の方法を提供する。
第20の実施形態では、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリメタクリレートのうちの少なくとも1つを含む、第1〜第19の実施形態のいずれか1つに記載の組成物又は方法を提供する。
第21の実施形態では、本開示は、非フッ素化熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、第20の実施形態に記載のポリマー組成物又は方法を提供する。
第22の実施形態では、本開示は、ポリオレフィンが均一触媒によるポリオレフィンである、第21の実施形態に記載のポリマー組成物又は方法を提供する。
第23の実施形態では、本開示は、ポリオレフィンがメタロセン触媒によるポリオレフィンである、第21又は第22の実施形態に記載の組成物又は方法を提供する。
第24の実施形態では、本開示は、ポリオレフィンが直鎖状低密度ポリエチレンである、第20〜第23の実施形態のいずれか1つに記載の組成物又は方法を提供する。
第25の実施形態では、本開示は、60未満の第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、80超の第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第2の非晶質フルオロポリマーと、ポリマー加工用添加相乗剤とを含むポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
第26の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ(オキシアルキレン)ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、又はこれらの組み合わせである、第25の実施形態に記載のポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
第27の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ(オキシアルキレン)ポリマー又はポリカプロラクトンのうちの少なくとも1つを含む、第25又は第26の実施形態に記載のポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
第28の実施形態では、本開示は、ポリマー加工用添加相乗剤がポリ(オキシアルキレン)ポリマーを含み、カルボン酸、スルホン酸又はアルキル硫酸の金属塩を更に含む、第27の実施形態に記載のポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
第29の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、30〜120の範囲内ムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第25〜第28の実施形態のいずれか1つに記載のポリマー加工用添加剤組成物を提供する。
第30の実施形態では、本開示は、60未満の第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、80超の第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第2の非晶質フルオロポリマーとの組み合わせの、ポリマー加工用添加剤としての使用を提供する。
第31の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、30〜120の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第30の実施形態に記載の使用を提供する。
第32の実施形態では、本開示は、第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)が、30〜59の範囲内であり、第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)が、81〜160の範囲内である、第1〜第31のいずれか1つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第33の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)が、少なくとも90である、第1〜第32の実施形態のいずれか1つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第34の実施形態において、本開示は、第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)と第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)との差が50より大きい、第1〜第33の実施形態のいずれか1つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第35の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマー及び第2の非晶質フルオロポリマーの重量比が、20:80〜80:20の範囲内である、第1〜第24の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第36の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、30〜110の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第1〜第35の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第37の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、40〜100の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第36の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第38の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、30〜90の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第36の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第39の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、40〜90の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第36の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第40の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、30〜60の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第36の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第41の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、30〜40の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第36の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第42の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、60〜90の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第36の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第43の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、90〜100の範囲のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第36の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第44の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマーと第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、65〜75の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、第36の実施形態に記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第45の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマー及び第2の非晶質フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、1−ヒドロペンタフルオロプロピレン、2−ヒドロペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンから選択される同一又は異なるモノマー単位を含む、第1〜44の実施形態のいずれか1つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第46の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーがヘキサフルオロプロピレン単位及びフッ化ビニリデン単位の共重合単位を含む、第45の実施形態に記載の組成物、方法、又は使用を提供する。
第47の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位、及びテトラフルオロエチレン単位の共重合単位を含むターポリマーである、第1〜第46の実施形態のいずれか1つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第48の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマー又は第2の非晶質フルオロポリマーの少なくともひとつにおけるフルオロポリマー中の極性官能性末端基(例えば、−COF、−SOF、−SOM、−COO−アルキル、及び−COOMであり、式中、アルキルはC〜Cアルキルであり、Mは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである)の数が、10個の炭素原子当たり、300、200、又は100以下である、第1〜第47の実施形態のいずれか1つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第49の実施形態では、本開示は、第1の非晶質フルオロポリマー又は第2の非晶質フルオロポリマーの少なくともひとつにおける極性官能性末端基(例えば、−COF、−SOF、−SOM、−COO−アルキル、及び−COOMであり、式中、アルキルはC〜Cアルキルであり、Mは水素又は金属若しくはアンモニウムカチオンである)の数が、10個の炭素原子当たり、300、400、又は500超である、第1〜第48の実施形態のいずれか1つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
第50の実施形態では、本開示は、組成物、ポリマー加工用添加剤組成物、又は押出成形可能な組成物が、酸化防止剤又はヒンダードアミン光安定化剤のうちの少なくとも1つを更に含む、第1〜第49の実施形態のいずれか1つに記載の組成物、方法又は使用を提供する。
本開示をより十分に理解することができるように、以下の「実施例」を記載する。これら実施例は、単なる例示目的のものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈されるものではないと理解すべきである。
特に記載がないか又は明らかでない限り、全ての材料は、例えばSigma−Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WIから市販されているか、又は当業者に公知である。
これらの略語が以下の実施例で使用される:g=グラム、kg=キログラム、h=時、min=分、mm=ミリメートル、rpm=毎分回転数、ppm=百万分率、sec=秒、MV=ムーニー粘度。
材料
Figure 2018533662
試料の調製
ムーニー粘度の測定方法
ユニモーダル非晶質フルオロポリマーのムーニー粘度を、実験室用Steward Bolling二本ロール機ミル(シリアル番号13380)、ロールサイズ16×8インチ及びロール速度比1.3/1でフルオロポリマーをミリング加工した後に測定した。ブレンドしたバイモーダルFKMのムーニー粘度を、同じ組成であるが異なる(高い及び低い)分子量並びにムーニー粘度のFKMの2つのユニモーダル非晶質フルオロポリマーをミルブレンドした後に測定した。各ユニモーダルFKM及びバイモーダルFKMブレンドのムーニー粘度は、ASTM D1646−06 Part Aに従って、MV2000装置(Alpha Technologies,Ohio,USAから入手可能)で、大型ローター(ML1+10)を用いて121℃で測定する。上記で規定したムーニー粘度は、ムーニー単位におけるものである。測定されたムーニー粘度を、ユニモーダル非晶質フルオロポリマーについては以下の表2に、ユニモーダル非晶質フルオロポリマーのバイモーダルブレンドについては以下の表3に提供する。
Figure 2018533662
Figure 2018533662
ポリマー加工用添加剤(PPA)の配合
上記表2に列記した各非晶質フルオロポリマー(FKM)を、Wiley粉砕機を用いて粉砕して、20メッシュのスクリーンを通過させた。粉砕後に、タルクを1%の濃度で各々の粉砕したFKMに添加し、それが自由に流動するように保った。
各々のPPA1〜PPA19については、以下の表4に示すように、粉砕したFKM(複数可)、CaCO、タルク、シリカ、及び任意選択で40.2gのポリエチレングリコール(PEG)をプラスチックバッグ内で激しく振盪することによって、60gのバッチを調製した。PPA1〜4及びPPA9〜16については、60gのバッチにおける合算したFKMの濃度は、90質量%であった。PPA5〜8及びPPA17〜19については、60gのバッチにおける合算したFKMの濃度は、30質量%であった。
Figure 2018533662
マスターバッチの調製
PPAをマスターバッチ(MB)中に配合した。PPAを、PPAレベル3%で、2kgのマスターバッチ(MB)中に配合した。PPA1〜19のMBを、1936.6gの粒状LLDPE樹脂、2.0gのIrganox B900、1.4gのステアリン酸亜鉛、及び60gのPPAをバッグ内で激しく振盪することによって、調製した。各々のMBについて、調製された混合物を、20mmの前方内径を有する実験室スケールの噛み合い型異方向回転の非通気の空冷円錐形二軸押出成形(Haake Buchler Rheomix TW−100、Thermo Fisher Scientific)に送り込んだ。混合物を押出成形機の喉部に重力送りし、38g/分の速度で空気に曝した。3つのバレルゾーン(供給、計量、混合)及びダイゾーンの押出成形機の特定の温度プロファイルは、それぞれ、170/190/200/200℃であった。押出成形機は、第1の「配合」パスの間、150rpmで運転した。第2のパスは、同じ温度プロファイルであるが、材料の大量供給の間は、90rpmで運転した。材料の4分間の「パージ」を、各パスの開始時に廃棄した。押出し成形されたストランドを、各パスにおいてペレットに切断した。
溶融損傷の除去の測定方法
上記表4に列記されたPPAの性能を評価するために、溶融損傷の除去を、40mm、21/1溝付き供給押出成形機を備えるKeifel吹込フィルムラインを用いて評価した。ダイは、40mmの直径及び0.9mmのダイギャップを有する螺旋状設計のものであった。ホスト樹脂は、0.9MIチーグラ・ナッタLLDPE(Chevron Phillips Chemicalsから入手可能な1.0MIを有するMarflex 7109)であった。各々の実施例及び比較例について、表4に示したPPAを用いて上記のように調製した1つのMBを、ホスト樹脂マトリックス中で、6000ppmのABT−2500及び1000ppmのエルカ酸アミドと350ppmで混ぜ合わせた。システムにおける押出量を10〜11kg/hに調整した結果、およそ220秒−1の見かけのせん断速度をもたらした。溶融加工温度は210℃(410°F)であった。
各評価に先立って、吹込フィルムラインに、前の実施例又は比較例からの残留フルオロポリマーが存在しないことを確実にする必要があった。これは、研磨剤シリカ含有パージ化合物で満たされた押出成形容積を数回押し出して、続いて、等量の添加剤を含むがPPAを含まないLLDPEで押し出すことによって達成した。この手順は、各吹込みフィルムラインの評価の前に続けられた。各試験を開始する前に、100%の溶融損傷を検証した。
溶融損傷率は、フィルムのレイフラットの部分を採取し、それを縁部に沿って開き、フィルムの横方向に溶融損傷の個々の帯域(領域)を測定し、それらの合計を加算して、次いで開かれたレイフラットフィルムの全幅で割ることによって決定された。
各々の実施例EX−1〜EX−10及び比較例CE−1〜CE−9については、ホスト樹脂のベースラインが確立されたら、PPAを含有する樹脂(PPAマスターバッチ、ホスト樹脂及び添加剤濃縮物)を、押出成形機に充填し、その時間を記録した。10分の間隔で、フィルム試料を採取し、フィルムがMFを含まなくなるまで又は90分を示すまで、溶融損傷排除(%MF)に関して目視検査した。
結果を表5に示す。90分で記録されたか又は溶融損傷が100%除去された時の最終圧力も、PPAを含まないホスト樹脂について記録された圧力と比較して、表5に提示する。最終圧力と初期圧力との間の差と初期圧力との比率(Pfinal−Pinitial)/Pinitialを、圧力減少率%として表した。表5に提供されるMV値は、ユニモーダルFKMについて表2に提供されたMV、又はバイモーダルFKMブレンドについて表3に提供されたMVを指し、表4の混ぜ合わせた配合物についてのものを指すのではない。
Figure 2018533662
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって、本開示の様々な修正及び変更を実施することができ、また、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に、過度に限定されるものではないことを理解されたい。

Claims (15)

  1. 組成物であって、
    60未満の第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、
    80超の第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第2の非晶質フルオロポリマーと、
    前記組成物の主成分としての非フッ素化ポリマー又はポリマー加工用添加相乗剤のうちの少なくとも1つと、
    を含む、組成物。
  2. 前記第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)が、30〜59の範囲内であり、前記第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)が、81〜160の範囲内である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)が、少なくとも90である、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)と前記第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)との間の差が、50を超える、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記第1の非晶質フルオロポリマー及び前記第2の非晶質フルオロポリマーの重量比が、20:80〜80:20の範囲内である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記第1の非晶質フルオロポリマーと前記第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、30〜120の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記組成物が、前記ポリマー加工用添加相乗剤を含み、前記ポリマー加工用添加相乗剤が、ポリ(オキシアルキレン)ポリマー、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、又はポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1つを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記第1の非晶質フルオロポリマー及び前記第2の非晶質フルオロポリマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、1−ヒドロペンタフルオロプロピレン、2−ヒドロペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンから選択される、同一又は異なるモノマー単位を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記組成物が、前記非フッ素化ポリマーを含み、前記非フッ素化ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリメタクリレートのうちの少なくとも1つを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記非フッ素化ポリマーが、少なくとも1つのポリオレフィンを含む、請求項9に記載の組成物。
  11. ポリマーの押出成形中の溶融欠陥を低減する方法であって、請求項9又は10に記載の組成物を押出成形する工程を含む、方法。
  12. 前記第1の非晶質フルオロポリマーと前記第2の非晶質フルオロポリマーとをブレンドして、ブレンドを形成する工程と、前記ブレンドを前記非フッ素化ポリマーと合わせる工程と、を更に含む、請求項11に記載の方法。
  13. 前記第1の非晶質フルオロポリマー及び前記第2の非晶質フルオロポリマーが、別個の成分として、前記非フッ素化ポリマーに添加される、請求項11に記載の方法。
  14. 60未満の第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第1の非晶質フルオロポリマーと、80超の第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有する第2の非晶質フルオロポリマーとの組み合わせの、ポリマー加工用添加剤としての使用。
  15. 以下の条件:
    前記第1のムーニー粘度(ML1+10,121℃)と前記第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)との間の差が、50を超えること、
    前記第2のムーニー粘度(ML1+10,121℃)が少なくとも90であること、又は
    前記第1の非晶質フルオロポリマーと前記第2の非晶質フルオロポリマーとのブレンドが、30〜120の範囲内のムーニー粘度(ML1+10,121℃)を有すること
    のうちの少なくとも1つが満たされる、請求項13に記載の使用。
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