CN102317375B - 用于注塑成型应用的热塑性有机硅基聚合物加工助剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于注塑成型应用的热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分、利用所述有机硅基聚合物加工助剂组分制成的制品、以及制造这些制品的方法。

Description

用于注塑成型应用的热塑性有机硅基聚合物加工助剂
技术领域
本发明涉及可用于注塑成型应用的热塑性有机硅基聚合物加工助剂(PPA)。本发明还涉及用这些热塑性有机硅基PPA制造的注塑成型制品以及制造这些制品的方法。
背景技术
注塑成型常用于制造为各种应用所需的制品。因为注塑成型涉及在模具中充填熔融聚合物，所以用注塑工艺制造的制品与制造它们的模具的尺寸相比通常会有一些收缩。模具充填不充分也会导致制品表面缺陷。收缩和表面缺陷在某种程度上是由于聚合物注入模具中并冷却后会发生热收缩。为了使收缩和表面缺陷成为最小，已知的方法是对注入模具的聚合物流施加更高的注射压力。这会增加周期时间和加工成本。
使收缩和表面缺陷最小化的通常方法还有，使用较低分子量的聚合物，同时使用较低的注射压力和/或较低的加工温度。这些较低分子量的树脂包括熔体流动指数(MFI)在15至40范围内和更高的高密度聚乙烯(HDPE)。
聚二有机硅氧烷PPA被认为是可用于注塑成型应用的热塑性材料的可能加工助剂。这些聚二有机硅氧烷PPA具有非常低的玻璃化转变温度(Tg)值，通常在室温下是流动性的，并且可在室温及以上温度下流动而无需高温。由于它们在环境条件下的流动性，这些聚二有机硅氧烷PPA在注塑成型过程中难以输送。例如，这些聚二有机硅氧烷PPA在环境条件下不能保持粒料形式。这使得难以将这些聚二有机硅氧烷PPA与用于注塑成型应用的热塑性材料精确混合。
需要在注塑成型应用中使用较高分子量的聚合物，以获得改善的物理性质：如弯曲强度、弹性模量等等。还需要在注塑成型应用中使用较高分子量的聚合物，同时最小化注射压力、塑件收缩和表面缺陷的发生率，并降低周期时间。还需要在环境条件下易于输送且能够以粒料形式用于注塑成型应用的PPA。
发明内容
在一个方面，本发明提供了包含热塑性组分和热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分的注塑成型制品。在一个方面，热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分选自：
(a)至少一种包含至少两个具有式I-a结构的重复单元的共聚物：
Figure BPA00001421885600021
(b)至少两个具有式I-b结构的重复单元：
Figure BPA00001421885600022
(c)至少两个具有式II结构的重复单元：
Figure BPA00001421885600023
(d)以及它们的组合，其中对于式I-a和I-b，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；各个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；G为二价残基；各个基团B选自共价键、亚烷基、亚芳烷基、亚芳基或它们的组合，其中所述亚烷基具有4至20个碳原子；n为0至1500的整数；p为1至10的整数，并且其中对于式II，各个R为具有约1至12个碳原子的烷基部分；各个Y为多价基团；各个D选自氢、具有1至10个碳原子的烷基、苯基以及使包含B或Y的环结构完整而形成杂环的基团；B为多价基团，所述多价基团选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚氧化亚烷基以及它们的混合；m为0至1000的整数；n大于或等于1；并且p大于或等于5。
在另一方面，本发明提供了制造注塑成型制品的方法，所述方法包括将热塑性组分与有机硅基聚合物加工助剂组分混合，以形成混合物；以及将混合物注塑成型。
定义
当术语“包含”及其变型出现在具体实施方式和权利要求中时不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下，可以提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明范围之外。
术语“一个(种)”和“该”与“至少一个(种)”可替换使用，意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。
本文所用的术语“或(或者)”通常按其意义应用，包括“和/或”，除非上下文清楚表明并非如此。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
术语“烯基”指为烯烃基的一价基团，所述烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施例中，烯基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
术语“烷基”指为烷烃基的一价基团，所述烷烃是饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可位于相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“烷氧基”是指具有式-OR结构的单价基团，其中R为烷基。
术语“烷氧羰基”指具有式-(CO)OR结构的单价基团，其中R为烷基，(CO)表示羰基，其中碳以双键连接氧。
术语“芳烷基”指具有式-Ra-Ar结构的单价基团，其中Ra为亚烷基，Ar为芳基。也就是说，芳烷基是被芳基取代的烷基。
术语“亚芳烷基”指具有式-Ra-Ara-结构的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
术语“芳基”是指为芳族的和碳环状的单价基团。芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基的例子包括(但不限于)苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“亚芳基”指为碳环和芳环的二价基团。该基团具有一至五个相连、稠合或它们组合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基具有最多5个环、最多4个环、最多3个环、最多2个环或者一个芳环。例如，亚芳基可以是亚苯基。
术语“芳氧基”指具有式-OAr结构的单价基团，其中Ar为芳基。
术语“羰基”指具有式-(CO)-结构的二价基团，其中碳原子以双键与氧原子连接。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”指有至少一个氢原子被卤素取代的烷基。一些卤代烷基为氟烷基、氯烷基或溴烷基。
术语“杂亚烷基”指包含至少两个亚烷基的二价基团，所述两个亚烷基经由硫、氧或其中R为烷基的-NR-连接。所述杂亚烷基可以为直链、支链、环状或它们的组合，并且可包含最多60个碳原子和最多15个杂原子。在一些实施例中，杂亚烷基包含最多50个碳原子、最多40个碳原子、最多30个碳原子、最多20个碳原子或最多10个碳原子。一些杂亚烷基为聚环氧烷，其中杂原子为氧。
术语“草酰基”指具有式-(CO)-(CO)-结构的二价基团，其中各个(CO)表示羰基。
术语“草酰基氨基”和“氨基草酰基”可换用，指具有式-(CO)-(CO)-NH-结构的二价基团，其中各个(CO)表示羰基。
术语“乙二酰二胺基”指具有式-NH-(CO)-(CO)-NRd-结构的二价基团，其中各个(CO)表示羰基，Rd为氢、烷基，或者与它们共同连接的氮一起为杂环基团的一部分。在大多数实施例中，Rd为氢或烷基。在许多实施例中，Rd为氢。
术语“聚合物”和“聚合物材料”是指由一种单体制得的诸如均聚物之类的材料，或是指由两种或更多种单体制得的诸如共聚物、三元共聚物等之类的材料。同样，术语“聚合”指制备聚合物材料的工艺，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚物材料”指由至少两种单体制得的聚合物材料。
术语“聚二有机硅氧烷”指具有以下化学式结构的二价链段
Figure BPA00001421885600051
其中各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；各个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；下标n独立地为0至1500的整数。
术语“室温”和“环境温度”可换用，意指20℃至25℃范围内的温度。
如本文所用，术语“基本上不含”是指小于所述组分或混合物的总重量的1重量％，如小于给定混合物中所用的热塑性有机硅基PPA组分的总重量的1重量％。
除非另外指明，否则在所有的情况下，说明书和权利要求书中使用的表示特征大小、量和物理性质的所有数字都应该理解为受术语“约”限制。因此，除非有相反的指示，否则所示数字是近似值，取决于所期望的性质利用本文所公开的教导内容而可以变化。
本发明的上述发明内容并非意图描述本发明的每一个公开的实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地举例说明了示例性实施例。在本申请全文的若干地方，通过例子列表提供指导，所述例子可以各种组合来使用。在每一种情况下，被引用的列表均仅用作一个代表性的组，不应被理解为是排他性列表。
具体实施方式
本发明提供了包含热塑性有机硅基聚合物加工助剂(PPA)组分和热塑性组分的混合物、制备所述混合物的方法、包含所述混合物的组合物、用所述组合物制造的制品以及制造这些制品的方法。热塑性有机硅基PPA组分可与各种热塑性组分混合。混合物可以是可热熔融加工的混合物，因为热塑性有机硅基PPA组分和热塑性组分均可热熔融加工，即可以通过加热而加工成可流动的熔融状态。
在一些实施例中，热塑性有机硅基PPA组分包含聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物。这些聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物中的一些是(AB)n类型的，它们是下列物质的缩合反应产物：(a)具有伯胺基或仲胺基的二胺与(b)具有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个二羧酰胺酯基团(优选乙二酰胺酯基团)的前体。所述共聚物具有许多理想的聚硅氧烷特征，例如低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性以及对许多气体的高度可渗透性。另外，与聚硅氧烷相比，所述共聚物可具有改善的机械强度和弹性体特性。所述共聚物中至少有一些是光学透明的，具有低折射率，或二者兼具。因此，至少一些聚合物混合物具有相似的性质。
给定混合物或包含该混合物的组合物中的这些组分的相对量取决于所寻求的具体流变学和机械性能，以及各组分本身(如热塑性组分的分子量、热塑性有机硅基PPA组分的聚合度)。但是一般来说，优选的组合物含有至少0.1重量％(wt-％)的热塑性有机硅基PPA组分和不超过99.9重量％的热塑性组分。在一些实施例中，混合物包含5重量％的热塑性有机硅基PPA组分和95重量％的热塑性组分。在一些实施例中，混合物包含3重量％的热塑性有机硅基PPA组分和97重量％的热塑性组分。在一些实施例中，混合物包含1重量％的热塑性有机硅基PPA组分和99重量％的热塑性组分。
执塑性组分
热塑性塑料通常是当被充分加热到它们的玻璃化转变点以上时能流动并且在冷却时会变成固体的材料。它们还可具有弹性体性质。除本文所述的热塑性有机硅基PPA(如具有式I-a、I-b和II结构的那些)外，热塑性组分包括(但不限于)可热熔融加工的热塑性聚合物(其可以是弹性体或非弹性体)，如聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯和氟塑料或它们的混合物。所谓“可热熔融加工”，是指聚合物会在具有式I-a、I-b和II结构的热塑性有机硅基PPA熔融和流动的温度下熔融和流动。
热塑性组分可以与热塑性有机硅基PPA组分溶剂混合或熔融混合。热塑性组分可以包含其他添加剂、填料等等，但不是具有式I-a、I-b和II结构的热塑性有机硅基PPA化合物。
在使用温度下，所述混合物通常具有至少两个域，一个是不连续域，另一个是连续域，因为热塑性有机硅基PPA组分与热塑性组分一般是不可混溶的。当然，混合物可以包含不止一种热塑性有机硅基PPA组分和不止一种热塑性组分。
通常视为非弹性体的可用于本发明的热塑性塑料包括(例如)如聚丙烯之类的聚烯烃、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯(例如可以商品名DOW HDPE DMDA-8904 NT7购自DOW Plastics(DOW Chemical Co.，Michigan USA的分公司)的那些)、聚丁烯、非弹性体聚烯烃共聚物或三元共聚物(如乙烯/丙烯共聚物)以及它们的混合物；乙烯-醋酸乙烯共聚物，如以商品名ELVAX 260得自DuPont Chemical Co.的那些；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如以商品名SURLYN 1702得自DuPont Chemical Co.的那些；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；乙烯-乙烯醇；聚酯；无定形聚酯；聚酰胺；氟化热塑性塑料，如聚偏二氟乙烯、氟化乙烯/丙烯共聚物和氟化乙烯/丙烯共聚物；卤化热塑性塑料，如氯化聚乙烯和聚氯乙烯(PVC)。任何单一的热塑性材料可与至少一种含热塑性有机硅基PPA的组分混合。或者，可使用热塑性塑料的混合物。
热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分
各种热塑性有机硅基PPA都可用于本发明所公开的混合物中。可用于本发明的热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分通常具有大于50,000g/mol，甚至大于100,000g/mol的分子量。这些热塑性有机硅基PPA包括线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物、含聚二有机硅氧烷脲的共聚物等。本发明所公开的热塑性有机硅基PPA基本上不含含氟聚合物、硅氧烷和任何其他本身不是“可热熔融加工的”加工助剂，因为这些加工助剂通常有非常低的玻璃化转变温度(Tg)值，在室温下可流动的流动性聚合物，并且可在室温及以上温度下流动而无需高温。
可用于本发明混合物的线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物含有至少两个具有式I-a结构的重复单元：
Figure BPA00001421885600081
在此式(I-a)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。各个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。下标n独立地为0至1500的整数，下标p为1至10的整数。基团G为二价基团，是式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团(即氨基)所得的残基单元，其中R3为氢、烷基，或者当与G和与它所连接的氮一起时形成杂环基。各个基团B独立地为共价键、亚烷基、亚芳烷基、亚芳基或它们的组合，其中所述亚烷基具有4至20个碳原子。当各个基团B为共价键时，具有式I-a结构的聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物称为聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物，且优选为以下所示的式I-b。各个星号(*)表示所述重复单元与另一个基团(例如具有式I-a结构的另一个重复单元)的连接位点。
可用于本发明所公开的混合物的优选的线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物含有至少两个具有式I-b结构的重复单元：
Figure BPA00001421885600091
在此式I-b中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。各个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。下标n独立地为0至1500的整数，下标p为1至10的整数。基团G为二价基团，是式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团所得的残基单元。基团R3为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或者R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪等)。各个星号(*)表示所述重复单元与共聚物中的另一个基团(例如具有式I-b结构的另一个重复单元)的连接位点。
适合于式I(I-a或I-b)中的R1的烷基通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。示例性的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适合于R1的卤代烷基通常是相应烷基中只有一部分氢原子被卤素取代所得。示例性的卤代烷基包括具有1至3个卤原子和3至10个碳原子的氯烷基和氟烷基。适合于R1的烯基通常具有2至10个碳原子。示例性的烯基通常具有2至8、2至6、或2至4个碳原子，例如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适于R1的芳基通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性的芳基。所述芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(如氯、溴或氟)取代。适合于R1的芳烷基通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基和具有6至12个碳原子的芳基。在一些示例性的芳烷基中，所述芳基为苯基，并且所述亚烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子(即芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基与苯基相键合)。
在一些实施例中，在具有式I(I-a或I-b)结构的一些重复单元中，至少40％、优选至少50％的R1基团为苯基、甲基或者它们的组合。例如至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基团可为苯基、甲基或者它们的组合。在一些实施例中，在具有式I(I-a或I-b)结构的一些重复单元中，至少40％、优选至少50％的R1基团为甲基。如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基团可为甲基。余下的R1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
式I(I-a或I-b)中的各个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基通常具有最多10个碳原子、最多8个碳原子、最多6个碳原子或最多4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基相键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。在一些示例性亚芳烷基中，所述亚芳基部分为亚苯基。也就是说，所述二价亚芳烷基为亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子的亚烷基键合。本文结合基团Y所用的“它们的组合”指选自亚烷基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可以是(例如)键合单个亚烷基的单个亚芳烷基(如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且各个亚烷基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。
式I(I-a或I-b)中的各个下标n独立地为0至1500的整数。例如，下标n可为高达1000、高达500、高达400、高达300、高达200、高达100、高达80、高达60、高达40、高达20或高达10的整数。n的数值往往为至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下标n可在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40或1至20的范围内。
下标p为1至10的整数。例如，p的数值往往是高达9、高达8、高达7、高达6、高达5、高达4、高达3或高达2的整数。p的数值可在1至8、1至6或1至4的范围内。
式I(I-a或I-b)中的基团G是式R3HN-G-NHR3的二胺化合物减去两个氨基(即-NHR3基团)所得的残基单元。所述二胺可含有伯胺基或仲胺基。基团R3为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或R3与G以及它们连接的氮合在一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪)。在大多数实施例中，R3为氢或烷基。在许多实施例中，该二胺的两个氨基都是伯胺基(即两个R3基团都是氢)，因此该二胺具有式H2N-G-NH2结构。
在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基通常具有2至10、2至6或2至4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的杂亚烷基通常为聚氧化烯，如含有至少2个亚乙基单元的聚环氧乙烷、含有至少2个亚丙基单元的聚环氧丙烷，或它们的共聚物。合适的聚二有机硅氧烷包括减去两个氨基的具有下文所述式III结构的聚二有机硅氧烷二胺。示例性的聚二有机硅氧烷包括(但不限于)具有亚烷基Y基团的聚二甲基硅氧烷。合适的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基相键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。一些示例性的亚芳烷基是亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基键合。结合基团Y，在此所用的“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可以是，例如，键合亚烷基的亚芳烷基(如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且各个亚烷基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。
在优选的实施例中，聚二有机硅氧烷-聚酰胺是聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺往往不含其中Ra为亚烷基的式-Ra-(CO)-NH-所示的基团。共聚材料主链上的所有羰基氨基都是乙二酰胺基(即-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分。也就是说，共聚材料主链上的任何羰基与另一个羰基键合，并且是乙二酰基的一部分。更具体地讲，所述聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺具有多个乙二酰二胺基团。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺是线性的嵌段共聚物，可为弹性体材料。与许多通常被配制成脆性固体或硬塑料的已知聚二有机硅氧烷-聚酰胺不同的是，所述聚二有机硅氧烷-聚酰胺可配制成以共聚物的重量计包含50重量％以上的聚二有机硅氧烷链段。聚二有机硅氧烷-聚酰胺中的二有机基硅氧烷的重量百分比可通过使用更高分子量的聚二有机硅氧烷链段来提高，以使得聚二有机硅氧烷-聚酰胺中的聚二有机硅氧烷链段达60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或98重量％以上。可使用更高含量的聚二有机硅氧烷来制备具有较低模量的弹性体材料，同时保持合理的强度。
一些聚二有机硅氧烷-聚酰胺可被加热到高达200℃、高达225℃、高达250℃、高达275℃或高达300℃的温度，而材料又无显著降解。例如，当在空气存在的条件下于热解重量分析仪中加热所述共聚物时，当在20℃至350℃范围内以50℃/分钟的速率进行扫描时，所述共聚物的重量损失通常小于10％。另外，所述共聚物通常可在空气中于例如250℃的温度下加热1小时而没有明显的降解，这可由冷却时无明显的机械强度损失来确定。
具有式I(I-a或I-b)结构的共聚物材料的某些实施例可以是光学透明的。如本文所用，术语“光学透明的”是指对人眼透明的材料。光学透明的共聚物材料在400至700nm波长范围内往往具有至少90％的光透射率、低于2％的雾度和低于约1％的不透明度。光透射率和雾度二者可用例如ASTM-D1003-95方法测定。
另外，具有式I(I-a或I-b)结构的共聚物材料的某些实施例可具有低折射率。如本文所用，术语“折射率”指材料(如共聚材料)的绝对折射率，并且是自由空间中电磁辐射速度与所关注材料中电磁辐射速度的比率。所述电磁辐射是白光。可使用市购自例如Fisher Instruments(Pittsburgh，PA)的Abbe折射计来测定折射率。折射率的测定在某种程度上取决于所用的具体折射计。共聚物材料通常具有1.41至1.60范围内的折射率。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺可溶于许多普通的有机溶剂中，例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂族烃(例如，烷烃如己烷)或者它们的混合物。
可用于本发明混合物的含聚二有机硅氧烷脲的共聚物包含软聚二有机硅氧烷单元、硬多异氰酸酯残基单元、端基和任选的软和/或硬有机聚胺残基单元。某些含聚二有机硅氧烷脲的共聚物通常可以商品名“Geniomer140”购自Wacker Chemie(AG，Germany)。多异氰酸酯残基为多异氰酸酯减去-NCO基，有机聚胺残基为有机聚胺减去-NH基，多异氰酸酯残基通过脲桥结构连接到聚二有机硅氧烷单元或有机聚胺残基上。端基可以是非官能团或官能团，这取决于聚二有机硅氧烷脲嵌段共聚物的用途。
可用于本发明所公开的混合物的含聚二有机硅氧烷脲的共聚物包含至少两个具有式II结构的重复单元
Figure BPA00001421885600131
在该式II中，各个R部分(moiety)独立地为：烷基部分，该烷基部分优选地具有约1至12个碳原子，并且可被(例如)三氟烷基或乙烯基、优选地由式-R2(CH2)aCH-CH2表示的乙烯基或更高级的烯基取代，其中R2为-(CH2)b-或-(CH2)cCH-CH-，a为1、2或3，b为0、3或6；c为3、4或5；环烷基部分，该环烷基部分具有约6至12个碳原子，并且可被烷基、氟代烷基和乙烯基取代；或芳基部分，该芳基部分优选地具有约6至20个碳原子，并且可被(例如)烷基、环烷基、氟代烷基和乙烯基取代；或者R为美国专利No.5,028,679中所描述的全氟烷基(其中该描述以引用方式并入本文中)、美国专利No.5,236,997中所描述的含氟基团(其中该描述以引用方式并入本文中)，或者美国专利No.4,900,474和5,118,775中所描述的含全氟醚的基团(其中该描述以引用方式并入本文中)；优选地，至少50％的R部分是甲基，剩余的部分为具有1至12个碳原子的一价烷基或取代的烷基、亚烯基、苯基或取代的苯基；各个Z为多价基团，该多价基团为优选地具有约6至20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基、优选地具有约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基，优选地Z为2，6-亚甲苯基、4，4′-亚甲基二亚苯基、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基、四甲基-间亚二甲苯基、4，4′-亚甲基二亚环己基、3，5，5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1，6-六亚甲基、1，4-亚环己基、2，2，4-三甲基亚己基以及它们的混合物；各个Y为多价基团，该多价基团独立地为优选地具有1至10个碳原子的亚烷基、优选地具有6至20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基；各个D独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烷基、苯基以及使包含B或Y的环结构完整而形成杂环的基团；B为选自如下的多价基团：亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚环氧烷(包括例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷)以及它们的共聚物和混合物；m为0至约1000的数值；n为等于或大于1的数值；p为约5或更大的数值，优选地为约15至2000，更优选地为约30至1500。
使用多异氰酸酯(Z为具有大于2的官能度的基团)和聚胺(B为具有大于2的官能度的基团)时，式I(I-a或I-b)的结构将被修改以反映聚合物主链处的分支。使用封端剂时，式II的结构将被修改以反映聚二有机硅氧烷脲链的端部。
制备聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物的方法
包含具有式I(I-a或I-b)结构的重复单元的线性嵌段共聚物可(例如)如反应方案A中所示来制备。
反应方案A
Figure BPA00001421885600151
在该反应方案中，在反应条件下，使具有式I(I-a或I-b)结构的前体与具有两个伯胺基或仲胺基、两个仲胺基或一个伯胺基和一个仲胺基的二胺组合。所述二胺通常具有式R3HN-G-NHR3结构。通常将R2OH副产物从所得的聚二有机硅氧烷-聚酰胺中除去。
反应方案A中的二胺R3HN-G-NHR3具有两个氨基(即-NHR3)。基团R3为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或者R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团(例如，二胺为哌嗪等)。在大多数实施例中，R3为氢或烷基。在许多实施例中，所述二胺具有两个伯氨基(即各个R3基团是氢)，并且所述二胺具有式H2N-G-NH2结构。所述二胺除两个氨基外的部分称为式I(I-a或I-b)中的基团G。
有时将所述二胺归类为有机二胺或聚二有机硅氧烷二胺，所述有机二胺包括(例如)选自以下的那些：亚烷基二胺、杂亚烷基二胺、亚芳基二胺、亚芳烷基二胺或亚烷基-亚芳烷基二胺。所述二胺仅具有两个氨基，因此所得的聚二有机硅氧烷-聚酰胺是这样的线性嵌段共聚物：其往往是弹性体，在高温下熔融，且可溶于一些普通的有机溶剂。所述二胺不含具有两个以上伯胺基或仲胺基的多胺。也可存在不与具有式I(I-a或I-b)结构的前体反应的叔胺。另外，所述二胺不含任何酰胺基团。也就是说，所述二胺不是酰胺。
示例性的聚氧化烯二胺(即G为杂亚烷基，其中杂原子为氧)包括(但不限于)可从Huntsman(TheWoodlands，TX)获得的具有如下商品名称的那些聚氧化烯二胺：JEFFAMINE D-230(即平均分子量为230克/摩尔的聚环氧丙烷二胺)、JEFFAMINE D-400(即平均分子量为400克/摩尔的聚环氧丙烷二胺)、JEFFAMINE D-2000(即平均分子量为2,000克/摩尔的聚环氧丙烷二胺)、JEFFAMINE HK-511(即平均分子量为220克/摩尔，同时具有氧亚乙基基团和氧亚丙基基团的聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003(即平均分子量为2,000克/摩尔的聚环氧丙烷封端的聚乙二醇)和JEFFAMINE EDR-148(即三乙二醇二胺)。
示例性亚烷基二胺(即，G为亚烷基)包括(但不限于)乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基戊亚甲基-1，5-二胺(即，可购自DuPont(Wilmington，DE)，商品名为DYTEK A)、1，3-戊二胺(可购自DuPont，商品名为DYTEK EP)、1，4-环己二胺、1，2-环己二胺(可购自DuPont，商品名为DHC-99)、4，4′-二(氨基环己基)甲烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
示例性的亚芳基二胺(即G为亚芳基，如亚苯基)包括(但不限于)间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺。示例性的亚芳烷基二胺(即G为亚芳烷基，如亚烷基-苯基)包括(但不限于)4-氨基甲基苯胺、3-氨基甲基苯胺和2-氨基甲基苯胺。示例性的亚烷基-亚芳烷基二胺(即G为亚烷基-亚芳烷基，如亚烷基-亚苯基-亚烷基)包括(但不限于)4-氨基甲基-苄胺、3-氨基甲基-苄胺和2-氨基甲基-苄胺。
反应方案A中具有式III结构的前体具有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个乙二酰胺基团。基团R1、基团Y、下标n和下标p同式I(I-a或I-b)所述。各个基团R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。具有式III结构的前体可包括单一化合物(即所有化合物具有相同的p值和n值)，或可包括多种化合物(即所述化合物具有不同的p值，不同的n值，或不同的p值和n值)。具有不同n值的前体具有不同长度的硅氧烷链。p值至少为2的前体是链延长的。
在一些实施例中，前体是其中下标p等于1的具有式III结构的第一化合物和其中下标p等于至少2的具有式III结构的第二化合物的混合物。所述第一化合物可包括具有不同n值的多种不同化合物。所述第二化合物可包括多种具有不同p值、不同n值或不同p值和n值的化合物。以所述混合物中第一化合物和第二化合物的重量之和计，所述混合物可包含至少50重量％的具有式III结构的第一化合物(即，p等于1)和不超过50重量％的具有式III结构的第二化合物(即，p等于至少2)。在一些混合物中，以具有式III结构的化合物的总量计，所述第一化合物的存在量为至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少98重量％。所述混合物通常含有不超过50重量％、不超过45重量％、不超过40重量％、不超过35重量％、不超过30重量％、不超过25重量％、不超过20重量％、不超过15重量％、不超过10重量％、不超过5重量％或不超过2重量％的第二化合物。
混合物中具有式III结构的链延长前体的不同的量，会影响具有式I(I-a或I-b)结构的弹性体材料的最终性质。也就是说，可有利地改变具有式III结构的第二化合物(即p等于至少2)的量，以提供具有一系列性质的弹性体材料。例如，较高含量的具有式III结构的第二化合物可改变熔融流变特性(如所述弹性体材料在以熔融物形式存在时更易流动)，改变所述弹性体材料的柔软度，降低所述弹性体材料的模量、或它们的组合。
可使用多种具有式III结构的前体、多种二胺或它们的组合来实施反应方案A。在反应条件下，可使具有不同平均分子量的多种前体与单一的二胺或多种二胺组合。例如，具有式III结构的前体可包括n值不同、p值不同、或n值和p值都不同的材料的混合物。多种二胺可包括(例如)为有机二胺的第一二胺和为聚二有机硅氧烷二胺的第二二胺。同样，在反应条件下，可使单一前体与多种二胺组合。
对于某些实施例，具有式III结构的前体与二胺的摩尔比往往为1∶1。例如，所述摩尔比往往小于或等于1∶0.80、小于或等于1∶0.85、小于或等于1∶0.90、小于或等于1∶0.95或小于或等于1∶1。所述摩尔比往往大于或等于1∶1.05、大于或等于1∶1.10或者大于或等于1∶1.15。例如，所述摩尔比可在1∶0.80至1∶1.20的范围内、1∶0.80至1∶1.15的范围内、1∶0.80至1∶1.10的范围内、1∶0.80至1∶1.05的范围内、1∶0.90至1∶1.10的范围内或者1∶0.95至1∶1.05的范围内。
对于某些实施例，具有式III结构的前体与二胺的摩尔比可小于1∶1.20或者大于1∶0.80。例如，其可为1∶0.50、1∶0.55、1∶0.60、1∶0.65、1∶0.70或1∶0.75，或者其可为1∶1.25、1∶1.30或1∶1.35。例如，所述摩尔比可在从小于1∶1.20向下直到1∶2.00(包括1∶2.00)的范围内。或者，其可在从大于1∶0.80向上直到1∶0.50(包括1∶0.50)的范围内。
改变摩尔比可用于(例如)改变整体分子量，这可影响所得共聚物的流变特性。另外，改变摩尔比可用于提供含有乙二酰胺的端基或氨基端基，这取决于哪种反应物的摩尔含量过量。
具有式III结构的前体与二胺的缩合反应(即反应方案A)通常在室温下或者在高温如高达250℃的温度下进行。例如，所述反应通常可在室温下或者在高达100℃的温度下进行。在其他实例中，所述反应可在至少100℃、至少120℃或至少150℃的温度下进行。例如，所述反应温度通常在100℃至220℃、120℃至220℃或150℃至200℃的范围内。所述缩合反应通常在小于1小时、小于2小时、小于4小时、小于8小时或小于12小时内完成。
可在含有或不含有溶剂的情况下进行反应方案A。合适的溶剂通常不与任何反应物或反应产物反应。另外，合适的溶剂通常能够在整个聚合反应过程中，将所有的反应物和所有的产物保留在溶液中。示例性的溶剂包括(但不限于)甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂族烃(例如烷烃，如己烷)或它们的混合物。
可在反应结束时将任何存在的溶剂从所得的聚二有机硅氧烷-聚酰胺中除去。通常优选可在用于除去醇副产物的相同条件下除去的溶剂。通常，在至少100℃、至少125℃或至少150℃的温度下，实施汽提过程。通常在低于300℃、低于250℃或低于225℃的温度下，实施汽提过程。
在不存在溶剂的情况下进行反应方案A会是理想的，因为在反应结束时只有挥发性副产物R2OH需要除去。另外，与反应物和产物都不相容的溶剂会导致不完全反应和低聚合度。
依照反应方案A，可使用任何合适的反应器或工艺来制备所述共聚材料。可使用批量方法、半批量方法或连续方法，来实施所述反应。示例性的批量方法可在配备机械搅拌器如Brabender搅拌器的反应容器中实施，前提条件是反应产物为熔融态，具有足够的低粘度以可从反应器中排出。示例性的半批量方法可在连续搅拌的管、槽或流化床中实施。示例性的连续方法可在单螺杆或双螺杆挤出机如刮面反转或共旋转双螺杆挤出机中实施。
在多个工艺中，将组分定量，然后混合在一起以形成反应混合物。可使用例如齿轮泵、活塞泵或单螺杆泵，来定容或定量地计量组分。可使用任何已知的静态或动态方法如静态搅拌器，或混合搅拌器如单螺杆或多螺杆挤出机，来混合所述组分。然后，可使所述反应混合物成形、浇铸、泵吸、涂布、注塑成型、喷雾、溅散、雾化、成股或成片以及部分或完全聚合。然后可任选将部分或完全聚合的材料转变成粒子、小滴、粒料、股段、股线、带状物、棒、管、膜、片材、共挤出膜、幅材、非织造物、微复制结构物或者其他的连续或不连续的形状，然后再转化成固体聚合物。任何这些步骤可在加热下或不加热下进行。在一个示例性的工艺中，使用齿轮泵来计量组分，使用静态搅拌器来混合组分，并且在聚合材料固化之前注入到模具中。
可由任何已知的方法来制备反应方案A中具有式III结构的包含聚二有机硅氧烷的前体。在一些实施例中，可依照反应方案B来制备此前体。
反应方案B
Figure BPA00001421885600191
在惰性气氛下，使具有式IV结构的聚二有机硅氧烷二胺(p摩尔)与摩尔数过量(大于p+1摩尔)的具有式V结构的草酸酯反应，以制备具有式III结构的包含聚二有机硅氧烷的前体和R2-OH副产物。在这个反应中R1、Y、n和p同之前对式I(I-a或I-b)的描述。式V中的各个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。根据反应方案B的具有式III结构的前体的制备，在提交于2005年12月23日的申请人之受让人的共同待审的美国专利公开No.2007/149745A1(Leir等人)中有进一步的描述。
可由任何已知的方法制备反应方案B中具有式V结构的聚二有机硅氧烷二胺，并且其可具有任何适宜的分子量，例如700至150,000克/摩尔范围内的平均分子量。合适的聚二有机硅氧烷二胺和制备该聚二有机硅氧烷二胺的方法的描述见于(例如)美国专利No.3,890,269(Martin)、No.4,661,577(Jo Lane等人)、No.5,026,890(Webb等人)、No.5,276,122(Aoki等人)、No.5,214,119(Leir等人)、No.5,461,134(Leir等人)、No.5,512,650(Leir等人)以及No.6,355,759(Sherman等人)，所述专利全文以引用方式并入本文。一些聚二有机硅氧烷二胺可从例如Shin EtsuSilicones of America，Inc.(Torrance，CA)和Gelest Inc.(Morrisville，PA)商购获得。
采用美国专利No.5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)和5,512,650(Leir等人)中描述的方法，可制备分子量大于2,000克/摩尔或大于5,000克/摩尔的聚二有机硅氧烷二胺。一种所述方法涉及在反应条件和惰性气氛下，混合以下物质：(a)下式的具有胺官能团的末端封阻剂
Figure BPA00001421885600201
其中Y和R1与式I(I-a或I-b)中所定义的相同；(b)足以与所述具有胺官能团的末端封阻剂反应以形成分子量小于2,000克/摩尔的聚二有机硅氧烷二胺的环状硅氧烷；和(c)下式的无水氨基烷基硅烷醇盐催化剂：
Figure BPA00001421885600202
其中Y和R1同式I(I-a或I-b)中所定义，M+为钠离子、钾离子、铯离子、铷离子或四甲基铵离子。持续反应，直至消耗掉基本上所有的具有胺官能团的末端封阻剂，然后另外加入环状硅氧烷，以增加分子量。通常缓慢的加入(如滴加)另外的环状硅氧烷。反应温度通常控制在80℃至90℃的范围内，反应时间为5至7小时。所得聚二有机硅氧烷二胺可具有高纯度(如小于2重量％、小于1.5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％的硅烷醇杂质)。可采用改变具有胺官能团的末端封阻剂与环状硅氧烷的比例来改变具有式IV结构的所得聚二有机硅氧烷二胺的分子量。
制备具有式IV结构的聚二有机硅氧烷二胺的另一种方法包括在反应条件和惰性环境下，混合以下物质：(a)下式的具有胺官能团的末端封阻剂
Figure BPA00001421885600211
其中R1和Y与针对式I(I-a或I-b)所描述的相同，并且其中下标x等于1至150的整数；(b)足以获得平均分子量大于具有胺官能团的末端封阻剂的平均分子量的聚二有机硅氧烷二胺的环状硅氧烷；和(c)选自氢氧化铯、硅烷醇铯、硅烷醇铷、聚硅烷醇铯、聚硅烷醇铷以及它们的混合物的催化剂。持续反应，直至消耗掉基本上所有的具有胺官能团的末端封阻剂。此方法进一步描述于美国专利No.6,355,759B1(Sherman等人)中。此工序可用于制备任何分子量的聚二有机硅氧烷二胺。
制备具有式IV结构的聚二有机硅氧烷二胺的另一种方法描述于美国专利No.6,531,620B2(Brader等人)中。在此方法中，使环状硅氮烷与具有羟基端基的硅氧烷材料反应，如以下反应所示。
Figure BPA00001421885600212
基团R1和Y同对式I(I-a或I-b)所描述。下标m为大于1的整数。
聚二有机硅氧烷二胺的例子包括(但不限于)聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺，以及它们的混合物。
在反应方案B中，在惰性气氛下，具有式V结构的草酸酯与具有式IV结构的聚二有机硅氧烷二胺反应。在具有式V结构的草酸酯中的两个R2基团可相同或不同。在一些方法中，两个R2基团不同，并且对反应方案B中具有式IV结构的聚二有机硅氧烷二胺，具有不同的反应性。
基团R2可以是烷基、卤代烷基、芳基或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。适于R2的烷基和卤代烷基通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。虽然可使用叔烷基(如叔丁基)和卤代烷基，但是通常存在直接与邻近氧基连接(即键合)的伯碳或仲碳原子。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性的卤代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相应烷基上的一些(但非所有)氢原子被卤原子置换。例如，氯烷基或氟烷基可以是氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。适于R2的芳基包括具有6至12个碳原子的那些，例如苯基。芳基可以是未取代的，或被烷基(例如具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如具有1至4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(如氯、溴或氟)或烷氧羰基(例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
可通过(例如)使具有式R2-OH结构的醇与草酰氯反应来制备反应方案B中的具有式V结构的草酸酯。可商购获得的具有式V结构的草酸酯(如得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)以及VWR International(Bristol，CT))包括(但不限于)草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯、草酸二(五氟苯酯)、1-(2，6-二氟苯基)-2-(2，3，4，5，6-五氯苯基)草酸酯和双(2，4，6-三氯苯基)草酸酯。
在反应方案B中使用摩尔数过量的草酸酯。也就是说，草酸酯与聚二有机硅氧烷二胺的摩尔比大于化学计量摩尔比，其为(p+1)∶p。所述摩尔比往往大于2∶1、大于3∶1、大于4∶1或大于6∶1。缩合反应通常是在各组分混合后在惰性气氛下和室温下进行。
用于制备具有式III结构的前体的缩合反应(即，反应方案B)可在存在或不存在溶剂时发生。在一些方法中，在反应混合物中不包含溶剂或仅包含少量溶剂。在其他方法中，可包含溶剂，如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或脂族烃(例如，诸如己烷之类的烷烃)。
在反应方案A中与二胺反应前先将过量的草酸酯从具有式III结构的前体中除去，往往有利于形成光学透明的聚二有机硅氧烷-聚酰胺。通常可使用汽提过程，从所述前体中除去过量的草酸酯。例如，可将反应混合物(即根据反应方案B的缩合反应中的产物)加热至高达150℃、高达175℃、高达200℃、高达225℃或高达250℃的温度，以使过量的草酸酯挥发。可施加真空以降低除去过量草酸酯所需的温度。具有式III结构的前体化合物往往在200℃至250℃或以上的范围内的温度下发生最小程度的降解或无明显的降解。可使用任何其他已知的用于除去过量草酸酯的方法。
反应方案B中所示的缩合反应的副产物为醇(即，R2-OH为醇)。基团R2往往限于具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷基或诸如苯基之类的芳基，所述基团能形成可容易通过在不超过250℃的温度下加热除去(例如蒸发掉)的醇。当将反应混合物加热至足以除去具有式V结构的过量草酸酯的温度时，这种醇也可以被除去。
含聚二有机硅氧烷脲的共聚物的反应性组分
反应中不同的多异氰酸酯会以不同的方式改变含聚二有机硅氧烷脲的共聚物的性质。例如，如果使用聚碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯，如得自Dow Chemical Co.的ISONATE(TM)143L，所得的含聚二有机硅氧烷脲的共聚物与用其他二异氰酸酯制备的共聚物相比，具有增强的耐溶剂性。如果使用四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯，所得的嵌段共聚物具有非常低的熔体粘度，这使其特别适用于注塑成型。
可在本发明所公开的含聚二有机硅氧烷脲的共聚物的制备方法中使用的二异氰酸酯可以用下式表示：
OCN-Z-NCO(VI)。
可与聚胺，尤其是与具有式III结构的聚二有机硅氧烷二胺反应的任何二异氰酸酯都可以用于本发明。此类二异氰酸酯的例子包括(但不限于)芳族二异氰酸酯，例如2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻-氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)二苯甲烷、4，4-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯、芳族-脂族二异氰酸酯(例如间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯)、脂族二异氰酸酯(例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，12-二异氰酸根合十二烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷)以及环脂族二异氰酸酯(例如亚甲基二亚环己基-4，4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯和亚环己基-1，4-二异氰酸酯)以及它们的混合物。
优选的二异氰酸酯包括2，6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)、四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基双环亚己基-4，4′-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛乐酮二异氰酸酯)、1，6-二异氰酸根合己烷、2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯和亚环己基-1，4-二异氰酸酯。特别优选的是四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯。用四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯制备的含聚二有机硅氧烷脲的共聚物通常比用其他二异氰酸酯制备的类似共聚物具有更低的熔体粘度，并具有较高的模量。
可与聚胺，尤其是与具有下式VII结构的聚二有机硅氧烷二胺反应的任何三异氰酸酯都可以用于本发明。此类三异氰酸酯的例子包括(但不限于)多官能的异氰酸酯，例如用缩二脲、异氰尿酸酯、加合物等制备的那些。一些市售的多异氰酸酯包括得自Bayer的DESMODUR(TM)和MONDUR(TM)系列以及Dow Plastics的PAPI(TM)系列的部分。
优选的三异氰酸酯包括DESMODUR(TM)N-3300和MONDUR(TM)489。
可在本发明所公开的含聚二有机硅氧烷脲的共聚物的制备方法中使用的聚二有机硅氧烷二胺可以用式VII表示。
Figure BPA00001421885600251
其中R、Y、D和p各自的定义如上文限定。一般来讲，可用于本发明的聚二有机硅氧烷二胺的数均分子量大于约700。
可用于本发明的聚二有机硅氧烷二胺(也称为有机硅二胺)为任何属于上式VII并包括分子量在约700至150,000范围内的那些聚二有机硅氧烷二胺。聚二有机硅氧烷二胺公开于(例如)美国专利No.3,890,269、美国专利No.4,661,577、美国专利No.5,026,890、美国专利No.5,214,119、美国专利No.5,276,122、美国专利No.5,461,134和美国专利No.5,512,650中，所述专利各自以引用方式并入本文中。
聚二有机硅氧烷二胺可从(例如)Shin Etsu Silicones of America，Inc.(Torrance，Calif.)和Hills America，Inc商购获得。优选的是按照美国专利No.5,214,119中所公开的方法制备的基本上纯的聚二有机硅氧烷二胺，所述专利以引用方式并入本文中。具有此类高纯度的聚二有机硅氧烷二胺可使用无水氨基烷基官能团的硅醇盐催化剂(例如四乙基铵-3-氨丙基二甲基硅醇盐)由环状有机硅烷和双(氨基烷基)二硅氧烷的反应制备而得，其中按环状有机基硅氧烷的总重量计，催化剂的量优选地小于0.15重量％，以两个阶段进行反应。特别优选的聚二有机硅氧烷二胺用铯和铷催化剂制备，公开于美国专利No.5,512,650中。
可用于本发明的聚二有机硅氧烷二胺的例子包括(但不限于)聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺以及它们的共聚物和混合物。
可用于本发明的有机聚胺的例子包括(但不限于)聚氧化烯二胺(如D-230、D-400、D-2000、D-4000、DU-700、ED-2001和EDR-148，均得自Huntsman)、聚氧化烯三胺(如T-3000和T-5000，得自Huntsman)、聚亚烷基(如DYTEK(TM)A和DYTEK(TM)EP，得自DuPont)以及它们的混合物。
多异氰酸酯与聚胺一旦发生反应，脲桥结构中的活性氢仍可以与过量的异氰酸酯反应。通过提高异氰酸酯对胺的比率，可以促进缩二脲部分的形成，尤其在较高的温度下，从而形成支化或交联聚合物。低至中等缩二脲形成量可有利于剪切性质和耐溶剂性。
含聚二有机硅氧烷脲的组分中的异氰酸酯残基的性质会影响硬度和流动性质，并会影响混合物的性质。如果使用足够的含聚二有机硅氧烷脲的组分，那么由可形成可结晶脲的二异氰酸酯(如四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯)产生的异氰酸酯残基，可提供比由亚甲基双环亚己基-4，4′-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯和间-苯二甲基二异氰酸酯制备的混合物更硬的混合物。
可按需要掺入任选的封端剂，以便将非官能化的可湿固化或可自由基固化部分引入含聚二有机硅氧烷脲的共聚物中。该封端剂可与胺或异氰酸酯反应。
如果需要，可以使用交联剂，例如可以用硅烷试剂交联可湿固化的含聚二有机硅氧烷脲的共聚物，或者可以将光引发剂用于可自由基固化的含聚二有机硅氧烷脲的共聚物。使用此类组分时，它们的用量应适合预期用途，所用浓度通常为可聚合组合物总重量的约0.1重量％至约5重量％。
任选的助剂
可以将功能组分、增粘剂、增塑剂和其他性能调节剂掺入本发明所公开混合物的热塑性组分、热塑性有机硅基PPA组分或这两种组分中。优选的任选助剂不是可热熔融加工的。也就是说，它们在可热熔融加工的热塑性组分和热塑性有机硅基PPA组分熔融和流动的温度下不会熔融和流动。
功能组分包括(例如)抗静电添加剂、紫外线吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)、染料、着色剂、颜料、抗氧化剂、增滑剂、低粘附性材料、导电材料、耐磨材料、光学元件、尺寸稳定剂、粘合剂、增粘剂、阻燃剂、磷光材料、荧光材料、纳米粒子、防涂鸦剂、防露水剂、承重剂、硅酸盐树脂、热解法二氧化硅、玻璃珠、玻璃泡、玻璃纤维、矿物纤维、粘土颗粒、有机纤维(例如尼龙、KEVLAR)、金属颗粒，等等。此类任选助剂可以每100份热塑性组分和热塑性有机硅基PPA组分总量中最多100份的量加入，前提条件是如果掺入此类助剂，其不会对最终混合物和/或由其产生的制品的功能和功能性有不利影响。其他助剂也可掺入到这些系统中，如光漫射材料、光吸收材料和荧光增白剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、相容剂、抗微生物剂(如氧化锌)、电导体、热导体(如氧化铝、氮化硼、氮化铝)和镍颗粒(包括有机和/或无机颗粒)，或者它们的任何数量或组合。以上所列的功能组分也可掺入到热塑性有机硅基PPA组分中，前提条件是这种掺入对任何所得产品的不利影响不会达到不可取的程度。
制备组合物和构造物的工艺
本发明所公开的组合物和构造物可通过本领域已知的溶剂基工艺、通过无溶剂工艺或者通过两种工艺的组合进行制备。
本领域技术人员可预料到，最佳混合物取决于以下因素：热塑性有机硅基PPA组分的结构和比率、热塑性组分的结构和比率、任选引发剂的结构以及是否添加任何功能组分、助剂或性能调节剂。
热塑性组分通常以熔融流的形式加入到热塑性有机硅基PPA组分或加入到热塑性有机硅基PPA组分的反应物之一中。有时，需要将热塑性组分在单独的容器中熔化，然后将热塑性有机硅基PPA组分(1)作为粒料、(2)作为反应物或(3)作为来自第二容器的单独熔融流加入。优选采用单独容器的实例包括(例如)(1)助剂被优选为浓缩在热塑性组分中时，以及(2)热塑性组分需要较高的加工温度时。
在形成混合物的过程中，各种组分的添加顺序是重要的。如果热塑性组分基本上不与用于制备如前所述的热塑性有机硅基PPA的反应物发生反应，那么可以采用任何添加顺序。可将热塑性有机硅基PPA组分加入热塑性组分中，反之亦然，或者可在存在热塑性组分的情况下制备热塑性有机硅基PPA组分。另外，如果加工热塑性组分所需的温度会降解热塑性有机硅基PPA组分，则优选将热塑性组分在单独容器中充分加热到可加工状态，然后加到热塑性有机硅基PPA组分的熔融流中。
其他的助剂如增塑材料、增粘材料、颜料、充填剂、引发剂等通常可在加工过程中的任何时间点添加，因为它们往往不与反应物反应，但是它们通常在大量的热塑性有机硅基PPA组分形成后添加。
有四个工艺考虑因素会影响无溶剂工艺所制备的混合物的最终特性。第一，热塑性有机硅基PPA组分的性质可能受到热塑性有机硅基PPA组分是在溶剂工艺还是在基本上无溶剂工艺中制备的影响。第二，如果热塑性有机硅基PPA组分暴露于过大的热量和剪切，则会发生降解。第三，热塑性有机硅基PPA组分如何与热塑性组分混合，会影响到混合物的稳定性。第四，用该混合物制成的制品的形态结构，由各工艺参数的相互作用和混合物中各组分的特征所决定。
在第一个考虑因素中，热塑性有机硅基PPA组分可事先通过溶剂工艺或无溶剂工艺制备，或可在存在热塑性组分的情况下制备。上文公开了在溶剂中制备热塑性有机硅基PPA组分的方法。在基本无溶剂条件下制备热塑性有机硅基PPA组分的方法会导致热塑性有机硅基PPA组分的分子量较高。
在第二个考虑因素中，热塑性有机硅基PPA组分如果在剪切条件下过分加热，特别是在存在氧的情况下过分加热，会发生降解。当在存在热塑性组分的情况下制备热塑性有机硅基PPA组分时，特别是当混合物在惰性气氛下制备时，该组分就暴露于极少量的热量和剪切。
在第三个考虑因素中，热塑性有机硅基PPA组分如何与热塑性组分混合，会影响到混合物的稳定性。一般来讲，热塑性有机硅基PPA与大部分其他聚合物材料是不可混溶的。但是，本发明人发现，多种多样的聚合物与热塑性有机硅基PPA组分在两者均处于熔融状态时可混合。必须注意的是，使一种组分软化所需的条件不能使另一组分发生降解。优选地，混合温度应当高于混合物的混合和传送温度但应低于热塑性有机硅基PPA组分的降解温度。所述热塑性有机硅基PPA组分通常可经受最高250℃或更高的高温而不会有明显的降解。
任何在其中各组分可得到充分加热并在熔融状态下混合的容器，都适合于制备本发明的混合物。
在第四考虑因素中，加工步骤会影响用本发明的混合物制成的制品的形态。所述混合物通常具有至少两个域，一个是不连续域，另一个是连续域，因为热塑性有机硅基PPA组分与热塑性塑料一般是不可混溶的。构成次相(minor phase)的组分通常形成不连续域，其形状从类球状到椭圆状到带状到纤维状。构成主相(major phase)的组分通常形成包围不连续域的连续域。混合物在成形为制品时如果经受足够的剪切力或延伸力，则混合物的不连续域通常会伸长。如果至少一种组分在使用温度下具有充分的粘度，以防止伸长的域在混合物不再处于延伸力或剪切力时会松弛而变成球形，则不连续域通常保持伸长。伸长的形态结构在混合物再次被加热到各组分的软化点之前往往都是稳定的。
虽然可使用溶剂基工艺和无溶剂工艺来制备本发明所公开的混合物，但可能有一些情况是优选将这两种工艺进行组合。在后一情况中，热塑性有机硅基PPA组分可通过溶剂基工艺制备，随后进行干燥并与热塑性组分熔融混合。
可使用本发明所公开的混合物制造各种制品。可使用各种方法制造这些制品，所述方法包括熔融混合热塑性组分和热塑性有机硅基PPA组分以形成混合物，以及将混合物注塑成型。可通过分批混合或挤出进行熔融混合。
这些制品包括注塑成型的管、瓶子、管接头，等等。在用本发明所公开的混合物制造的制品中，按制品的总重量计，热塑性有机硅基PPA组分的重量百分比在0.01重量％至10重量％范围内。
实例
这些实例仅仅是说明性的，而不旨在限制所附的权利要求书的范围。除非另有指明，否则实例中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其它试剂均得自Sigma-Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee，Wisconsin)。
材料表
Figure BPA00001421885600301
注塑成型方法
根据ASTM D3641在110T电动注塑机(以商品名Fanuc Roboshot110R注塑机购自Cincinnati Milacron(Batavia，Ohio))上用标准四腔模具将下文所述的实例1至32和比较例1至19注塑成型。实例中使用的ASTMD3641弯曲棒模具型腔的体积为5.15cc。在制备本文实例过程中封闭其他模具型腔。
根据以下数据将注塑机上的圆筒设置为具体的加工温度，并在圆筒中充填熔融聚合物，熔融聚合物保持在设置于圆筒上游的螺杆前面的限定体积内。根据所制造制品的塑件体积和注射流道选择该体积。模具最初在打开位置。
模制循环通过关闭模具开始。然后向前移动圆筒，使其接触模具的直浇口。然后使熔融聚合物以预定的注射压力和注射速率穿过流道，注入模具型腔中，然后在保压压力下充填模具型腔。
达到转变点之后，施加根据以下数据的预定保压压力，根据模具型腔浇口中聚合物完全硬化的时间确定保压时间。该步骤的目的是补偿由于冷却期间的结晶过程而产生的聚合物收缩。该步骤可以最小化注塑成型制品的收缩。
在某些情况下，给予额外的冷却时间，以便使注塑成型制品充分结晶。从模具浇口上卸下圆筒，用其制备用于下一个模制循环的聚合物。
打开夹具，用装在顶出板中的顶出销将注塑成型制品顶出。注塑机准备进行下一个模制循环。
顶出的模制制品由流道和附接在流道上的折曲样品构成。用钳子取下折曲样品。在电子秤上称量折曲样品的重量，并记录该重量。用被注塑成型的组分的密度和被测量的塑件(或样品)重量计算塑件体积，单位为立方厘米(cc)。根据5.15立方厘米(cc)的模具型腔容积和计算的塑件体积计算各个注塑成型制品的塑件收缩量。该数据记录在以下的表I至V中。
混配方法
所述实例基于在200℃下、在Haake 19mm双螺杆搅拌机上混配的热塑性组分与热塑性有机硅基PPA组分的混合物。粒料对粒料混合配制的添加速率为47g/min，使用四拉丝模头在90螺杆RPM下混配。穿过冷水浴拉动股线，并将其切割成粒料。然后将这些粒料注塑成型。
比较例1
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和25秒的保压时间将100重量％的DOW DMDA-8904注塑成型。测得塑件重量为4.60克(g)。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.83cc。算出塑件收缩率为6.27％。
实例1
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.61克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.83cc。算出塑件收缩率为6.07％。
比较例2
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和20秒的保压时间将100重量％的DOW DMDA-8904注塑成型。测得塑件重量为4.60克(g)。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.83cc。算出塑件收缩率为6.27％。
实例2
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和20秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.61克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.83cc。算出塑件收缩率为6.07％。
比较例3
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和15秒的保压时间将100重量％的DOW DMDA-8904注塑成型。测得塑件重量为4.58克(g)。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.81cc。算出塑件收缩率为6.58％。
实例3
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和15秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.59克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.81cc。算出塑件收缩率为6.48％。
比较例4
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和10秒的保压时间将100重量％的DOW DMDA-8904注塑成型。测得塑件重量为4.52克(g)。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.75cc。算出塑件收缩率为7.81％。
实例4
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和10秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.52克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.75cc。算出塑件收缩率为7.75％。
比较例5
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和25秒的保压时间将100重量％的DOW DMDA-8904注塑成型。测得塑件重量为4.66克(g)。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.89cc。算出塑件收缩率为5.01％。根据ASTM D 790方法B采用50.8mm的支承跨度和13.55mm/min的样品装载速率测试物理特性，结果记录在表IV中。
实例5
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.71克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.95cc。算出塑件收缩率为3.85％。根据ASTM D 790方法B采用50.8mm的支承跨度和13.55mm/min的样品装载速率测试物理特性，结果记录在表IV中。
比较例6
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和20秒的保压时间将100重量％的DOW DMDA-8904注塑成型。测得塑件重量为4.66克(g)。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.90cc。算出塑件收缩率为4.91％。
实例6
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和20秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.71克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.95cc。算出塑件收缩率为3.85％。
比较例7
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和15秒的保压时间将100重量％的DOW DMDA-8904注塑成型。测得塑件重量为4.65克(g)。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.88cc。算出塑件收缩率为5.24％。
实例7
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和15秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.67克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.90cc。算出塑件收缩率为4.79％。
比较例8
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和10秒的保压时间将100重量％的DOW DMDA-8904注塑成型。测得塑件重量为4.58克(g)。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.81cc。算出塑件收缩率为6.65％。
实例8
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和10秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.57克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.79cc。算出塑件收缩率为6.85％。
实例9
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.66克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.89cc。算出塑件收缩率为4.91％。
实例10
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和20秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.65克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.87cc。算出塑件收缩率为5.22％。
实例11
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和15秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.59克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.81cc。算出塑件收缩率为6.42％。
实例12
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和10秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.49克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.71cc。算出塑件收缩率为8.40％。
实例13
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.75克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.97cc。算出塑件收缩率为3.22％。根据ASTM D 790方法B采用50.8mm的支承跨度和13.55mm/min的样品装载速率测试物理特性，结果记录在表IV中。
实例14
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和20秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.74克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.97cc。算出塑件收缩率为3.22％。
实例15
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和15秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.67克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.90cc。算出塑件收缩率为4.69％。
实例16
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和10秒的保压时间将所得制剂注塑成型。测得塑件重量为4.56克(g)。用密度0.953g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.78cc。算出塑件收缩率为7.09％。
表I
  实例   塑件重量(g)   塑件体积(cc)   塑件收缩率(％)
  比较例1   4.60   4.83   6.27
  实例1   4.61   4.83   6.07
  比较例2   4.60   4.83   6.27
  实例2   4.61   4.83   6.07
  比较例3   4.58   4.81   6.58
  实例3   4.59   4.81   6.48
  比较例4   4.52   4.75   7.81
  实例4   4.52   4.75   7.75
  比较例5   4.66   4.89   5.01
  实例5   4.71   4.95   3.85
  比较例6   4.66   4.90   4.91
  实例6   4.71   4.95   3.85
  比较例7   4.65   4.88   5.24
  实例7   4.67   4.90   4.79
  比较例8   4.58   4.81   6.65
  实例8   4.57   4.79   6.85
  实例9   4.66   4.89   4.91
  实例10   4.65   4.87   5.22
  实例11   4.59   4.81   6.42
  实例12   4.49   4.71   8.40
  实例13   4.75   4.97   3.22
  实例14   4.74   4.97   3.22
  实例15   4.67   4.90   4.69
  实例16   4.56   4.78   7.09
表I中的数据显示，不用S POLYMER 33K制成的塑件获得最低塑件收缩率的条件是采用最高注射压力和保压压力，而在相同的条件下在注塑成型的热塑性组分中添加S POLYMER 33K使得包含S POLYMER 33K的塑件相比不用S POLYMER 33K注塑成型的塑件具有更低的收缩率。表I中的数据还示出了保压压力和保压压力保持时间对包含和不含SPOLYMER 33K的塑件重量、塑件体积和塑件收缩率的影响。表I还显示，注塑成型混合物中S POLYMER 33K的更高重量百分比(即3重量％相对于1重量％)3重量％使得能够在较低保压压力下制造塑件，同时保持相同的收缩百分比。
实例17
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的S POLYMER 14K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.85cc。算出塑件收缩率为5.83％。
实例18
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的S POLYMER 14K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.97cc。算出塑件收缩率为3.57％。根据ASTM D 790方法B采用50.8mm的支承跨度和13.55mm/min的样品装载速率测试物理特性，结果记录在表IV中。
实例19
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的S POLYMER 14K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.89cc。算出塑件收缩率为4.97％。
实例20
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的S POLYMER 14K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.98cc。算出塑件收缩率为3.32％。
实例21
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的有机硅聚脲嵌段聚合物混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.85cc。算出塑件收缩率为5.83％。
实例22
根据上文所述的混配方法将99重量％的DOW DMDA-8904与1重量％的有机硅聚脲嵌段聚合物混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.97cc。算出塑件收缩率为3.59％。
实例23
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的有机硅聚脲嵌段聚合物混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.89cc。算出塑件收缩率为5.14％。
实例24
根据上文所述的混配方法将97重量％的DOW DMDA-8904与3重量％的有机硅聚脲嵌段聚合物混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和25秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.97cc。算出塑件收缩率为3.59％。
表II
  实例   塑件体积(cc)   塑件收缩率
  比较例1   4.83   6.27
  比较例5   4.89   5.01
  实例1   4.83   6.07
  实例5   4.95   3.85
  实例9   4.89   4.91
  实例13   4.97   3.22
  实例17   4.85   5.83
  实例18   4.97   3.57
  实例19   4.89   4.97
  实例20   4.98   3.32
  实例21   4.85   5.83
  实例22   4.97   3.59
  实例23   4.89   5.14
  实例24   4.97   3.59
比较例9
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和25秒的保压时间将100重量％的DOW IP 40注塑成型。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.89cc。算出塑件收缩率为5.05％。
比较例10
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和25秒的保压时间将100重量％的DOW IP 40注塑成型。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.95cc。算出塑件收缩率为3.88％。
比较例11
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和25秒的保压时间将100重量％的EXXONMOBIL HD 6719.17注塑成型。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.86cc。算出塑件收缩率为6.21％。
比较例12
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和25秒的保压时间将100重量％的EXXONMOBIL HD 6719.17注塑成型。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.93cc。算出塑件收缩率为4.27％。
比较例13
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、400巴的保压压力和25秒的保压时间将100重量％的EXXONMOBIL HD 6908注塑成型。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.83cc。算出塑件收缩率为6.21％。
比较例14
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、800巴的保压压力和25秒的保压时间将100重量％的EXXONMOBIL HD 6908注塑成型。用密度0.952g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.91cc。算出塑件收缩率为4.66％。
表III
  实例   塑件体积   塑件收缩率
  比较例1   4.83   6.27
  比较例5   4.89   5.01
  比较例9   4.89   5.05
  比较例10   4.95   3.88
  比较例11   4.86   5.63
  比较例12   4.93   4.27
  比较例13   4.83   6.21
  比较例14   4.91   4.66
表III中的数据显示，当热塑性组分的分子量增大时，充填模具的能力降低，施加较高的注射压力能够补偿模具充填的不足。
表
 实例   弯曲强度(MPa)   弹性模量(MPa)
 比较例5   35.9+/-0.6   1226+/-36
 实例5   26.6+/-0.2   871.0+/-3
 实例13   25.9+/-0.1   846.0+/-6
 实例18   26.36+/-0.2   851.9+/-9.2
上表IV中列出的实例没有一个因断裂而失效。
比较例15
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、170巴的保压压力和45秒的保压时间将100重量％的EXXONMOBIL CPP 1042注塑成型。用密度0.9g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.87cc。算出塑件收缩率为5.50％。
比较例16
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、340巴的保压压力和45秒的保压时间将100重量％的EXXONMOBIL CPP 1042注塑成型。用密度0.9g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.93cc。算出塑件收缩率为4.21％。
比较例17
根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、510巴的保压压力和45秒的保压时间将100重量％的EXXONMOBIL CPP 1042注塑成型。用密度0.9g/cc和塑件重量算出塑件体积为4.98cc。算出塑件收缩率为3.34％。
比较例18
根据上文所述的混配方法将99重量％的EXXONMOBIL CPP 1042与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、170巴的保压压力和45秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.86cc。算出塑件收缩率为5.61％。
比较例19
根据上文所述的混配方法将99重量％的EXXONMOBIL CPP 1042与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、340巴的保压压力和45秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.94cc。算出塑件收缩率为4.10％。
比较例20
根据上文所述的混配方法将99重量％的EXXONMOBIL CPP 1042与1重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、510巴的保压压力和45秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.97cc。算出塑件收缩率为3.45％。
比较例21
根据上文所述的混配方法将97重量％的EXXONMOBIL CPP 1042与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、170巴的保压压力和45秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.86cc。算出塑件收缩率为5.60％。
比较例22
根据上文所述的混配方法将97重量％的EXXONMOBIL CPP 1042与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、340巴的保压压力和45秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.96cc。算出塑件收缩率为3.67％。
比较例23
根据上文所述的混配方法将97重量％的EXXONMOBIL CPP 1042与3重量％的S POLYMER 33K混配。根据上文所述的注塑成型方法采用210℃的熔融温度、510巴的保压压力和45秒的保压时间将所得制剂注塑成型。算出塑件体积为4.99cc。算出塑件收缩率为3.02％。
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Claims (16)

1.一种注塑成型制品，所述制品包含热塑性组分和热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分，其中按所述制品的总重量计，所述热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分的重量百分比在0.01重量％至10重量％范围内，并且注塑成型过程中的保压时间被确定为使得模具型腔浇口中的所述热塑性组分完全硬化，其中所述热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分选自：
(a)至少一种包含至少两个具有式I-a结构的重复单元的共聚物：
Figure FSB0000115810880000011
(b)至少一种包含至少两个具有式I-b结构的重复单元的共聚物：
(c)至少一种包含至少两个具有式II结构的重复单元的共聚物：
Figure FSB0000115810880000013
(d)以及它们的组合，
其中对于式I-a和I-b，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；各个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；G为二价残基；R3为氢或烷基，或者R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团；各个基团B选自共价键、亚烷基、亚芳烷基、亚芳基或它们的组合，其中所述亚烷基具有4至20个碳原子n为0至1500的整数；并且p为1至10的整数，
并且其中对于式II，各个R为具有1至12个碳原子的烷基部分；各个Y为多价基团；各个D选自氢、具有1至10个碳原子的烷基、苯基以及使包含B或Y的环结构完整而形成杂环的基团；B为多价基团，所述多价基团选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚氧化亚烷基以及它们的混合；m为0至1000的整数；n大于或等于1；并且p大于或等于5。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述二价残基衍生自具有式R3HN-G-NHR3结构的二胺，其中R3选自氢和烷基。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述二价残基衍生自具有式R3HN-G-NHR3结构的二胺，其中所述二胺为杂环基团。
4.根据权利要求1所述的制品，其中对于式II，Y独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳烷基、或具有6至20个碳原子的亚芳基。
5.根据权利要求1所述的制品，其中对于式II，p为15至2000范围内的整数。
6.根据权利要求1所述的制品，其中对于式II，p为30至1500范围内的整数。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分的折射率在1.407至1.500范围内。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分具有大于50,000g/mol的分子量。
9.根据权利要求1所述的制品，其中按所述制品的总重量计，热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分的重量百分比在0.1重量％至1.0重量％范围内。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述热塑性组分选自聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯、氟塑料以及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的制品，其中所述热塑性组分选自聚丙烯、聚乙烯以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品为管、瓶或管接头。
13.一种制造权利要求1所述的制品的方法，包括：
a)将所述热塑性组分与所述有机硅基聚合物加工助剂组分熔融混合，以形成混合物；和
b)将所述混合物注塑成型，
其中按所述制品的总重量计，所述热塑性有机硅基聚合物加工助剂组分的重量百分比在0.01重量％至10重量％范围内，并且注塑成型过程中的保压时间被确定为使得模具型腔浇口中的所述热塑性组分完全硬化，
其中所述有机硅基聚合物加工助剂选自：
(a)至少一种包含至少两个具有式I-a结构的重复单元的共聚物：
Figure FSB0000115810880000031
(b)至少一种包含至少两个具有式I-b结构的重复单元的共聚物：
Figure FSB0000115810880000032
(c)至少一种包含至少两个具有式II结构的重复单元的共聚物：
(d)以及它们的组合，
其中对于式I-a和I-b，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；各个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；G为二价残基；R3为氢或烷基，或者R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团；各个基团B选自共价键、亚烷基、亚芳烷基、亚芳基或它们的组合，其中所述亚烷基具有4至20个碳原子；n为0至1500的整数；并且p为1至10的整数，
并且其中对于式II，各个R为具有1至12个碳原子的烷基部分；各个Y为多价基团；各个D选自氢、具有1至10个碳原子的烷基、苯基以及使包含B或Y的环结构完整而形成杂环的基团；B为多价基团，所述多价基团选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚氧化亚烷基以及它们的混合；m为0至1000的整数n大于或等于1；并且p大于或等于5。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述熔融混合的方法步骤通过分批混合或挤出的方式进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述二价残基衍生自具有式R3HN-G-NHR3结构的二胺，其中R3选自氢和烷基，并且其中所述二胺为杂环基团。
16.根据权利要求13所述的方法，其中对于式II，Y独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳烷基、或具有6至20个碳原子的亚芳基；并且p为15至2000范围内的整数。
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