CN102300935B - 用于高透明度应用的有机硅聚乙二酰胺加工助剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于高透明度应用的有机硅-聚乙二酰胺加工助剂、用所述有机硅-聚乙二酰胺加工助剂制成的制品以及制备这些制品的方法。

Description

用于高透明度应用的有机硅聚乙二酰胺加工助剂
技术领域
本发明涉及用于高透明度应用的有机硅-聚乙二酰胺加工助剂(PA)。本发明还涉及使用这些有机硅-聚乙二酰胺PA制备的挤出制品以及制备这些制品的方法。
背景技术
诸如聚丙烯(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)之类的热塑性聚合物用于薄膜和包装应用。一种此类应用包括用于食品包装的多层膜。用于食品包装应用的某些聚合物，例如用于瓶装水的吹塑瓶，其透明度优先高于其他聚合物。
由于PET在吹塑工艺中熔体破裂程度相对较低，PET目前广泛用于高透明度应用。吹塑PP和SBC膜由于在吹塑或膜挤出工艺中出现熔体破裂而显示具有表面雾度。用于吹塑PP和SBC膜挤出的常规加工助剂(PA)，例如含氟聚合物PA、硅氧烷PA等，可减少熔体破裂并因此降低表面雾度。然而，这些常规的PA会在热塑性膜层(PP和SBC层)内形成小滴，这会导致形成内部雾度的光散射。
PP的折射率在1.45至1.5范围内。SBC的折射率在1.5至1.59范围内。
硅氧烷PA是已知的可用于挤出应用的热塑性塑料的可能加工助剂。这些硅氧烷PA所用的硅氧烷聚合物具有主要源自硅氧烷键的物理和化学特性的独特特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高度可渗透性以及生物相容性。然而，通常所述硅氧烷聚合物缺乏抗拉强度。所得的硅氧烷PA具有非常低的玻璃化转变温度(Tg)值，通常在室温下是流体性的，并且可在室温及以上温度下流动而无需升高温度。这些硅氧烷PA由于其在环境条件下的流动性而难以加工。例如，这些硅氧烷PA在环境条件下不能保持粒料形式。这使得硅氧烷PA与用于挤出应用的热塑性塑料难以精确共混。
存在对这样一种PA的需要，其可用于挤出应用的热塑性塑料中以获得物理特性(如雾度、粘度等)的改善。还存在对挤出应用中的热塑性塑料中使用PA的需要，同时降低多种加工条件下的加工压力。还需要在环境条件下易于处理并且可以粒料形式用于挤出应用的PA。
发明内容
在一个方面，本发明提供了包含有机硅-聚乙二酰胺加工助剂和热塑性塑料的组合物，前提条件是有机硅-聚乙二酰胺加工助剂不经丙烯酸改性；其中有机硅-聚乙二酰胺加工助剂与热塑性塑料之间的折射率差值小于约0.07；并且其中以组合物的总重量计，有机硅-聚乙二酰胺加工助剂的重量百分比为有效降低该热塑性塑料中挤出熔体缺陷的量。
在另一方面，本发明提供了包含有机硅-聚乙二酰胺加工助剂和热塑性塑料的组合物，前提条件是有机硅-聚乙二酰胺加工助剂不经丙烯酸改性；其中在厚度为0.60mm时雾度小于5％；并且其中以组合物的总重量计，有机硅-聚乙二酰胺加工助剂的重量百分比为有效降低热塑性塑料中挤出熔体缺陷的量。
在另一方面，本发明提供了制备制品的方法，该制品包含此前公开的组合物中的一种。在另一方面，本发明提供了制备制品的方法，该方法包括将热塑性塑料与有机硅-聚乙二酰胺加工助剂熔融混合以形成混合物；以及挤出该混合物。
定义
当术语“包含”及其变型出现在具体实施方式和权利要求中时不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下，可以提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明范围之外。
术语“一个(种)”和“该”与“至少一个(种)”可替换使用，意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。
本文所用的术语“或(或者)”通常按其意义应用，包括“和/或”，除非上下文清楚表明并非如此。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
术语“烯基”指为烯烃基的一价基团，所述烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施例中，烯基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
术语“烷基”指为烷烃基的一价基团，所述烷烃是饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基的例子包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可位于相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“烷氧基”是指具有化学式-OR结构的单价基团，其中R为烷基。
术语“烷氧羰基”指式-(CO)OR的单价基团，其中R为烷基，(CO)表示羰基，其中碳以双键连接氧。
术语“芳烷基”指式-Ra-Ar的单价基团，其中Ra为亚烷基，Ar为芳基。也就是说，芳烷基是被芳基取代的烷基。
术语“亚芳烷基”指式-Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
术语“芳基”是指为芳族的和碳环状的单价基团。芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基的例子包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“亚芳基”指为碳环和芳环的二价基团。该基团具有一至五个相连、稠合或它们组合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基具有最多5个环、最多4个环、最多3个环、最多2个环或者一个芳环。例如，亚芳基可以是亚苯基。
术语“芳氧基”指式-OAr的单价基团，其中Ar为芳基。
术语“羰基”指式-(CO)-的二价基团，其中碳原子以双键与氧原子连接。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”指有至少一个氢原子被卤素取代的烷基。一些卤代烷基为氟烷基、氯烷基或溴烷基。
术语“杂亚烷基”指包含至少两个亚烷基的二价基团，所述两个亚烷基经由硫、氧或其中R为烷基的-NR-连接。所述杂亚烷基可以为直链、支链、环状或它们的组合，并且可包含最多60个碳原子和最多15个杂原子。在一些实施例中，杂亚烷基包含最多50个碳原子、最多40个碳原子、最多30个碳原子、最多20个碳原子或最多10个碳原子。一些杂亚烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧。
术语“草酰基”指式-(CO)-(CO)-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基。
术语“草酰基氨基”和“氨基草酰基”可互用，指式-(CO)-(CO)-NH-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基。
术语“乙二酰二胺基”指具有化学式-NH-(CO)-(CO)-NRd-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基，Rd为氢、烷基，或者与它们共同连接的氮一起为杂环基团的一部分。在大多数实施例中，Rd为氢或烷基。在许多实施例中，Rd为氢。
术语“聚合物”和“聚合物材料”是指由一种单体制得的诸如均聚物之类的材料，或是指由两种或更多种单体制得的诸如共聚物、三元共聚物等之类的材料。同样，术语“聚合”指制备聚合物材料的工艺，所述聚合材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚物材料”指由至少两种单体制得的聚合物材料。
术语“聚二有机硅氧烷”指具有以下化学式结构的二价链段
Figure BPA00001408141300051
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；下标n独立地为0至1500的整数。
术语“室温”和“环境温度”可互用，指20℃至25℃范围内的平均温度。
除非另外指明，否则在所有的情况下，说明书和权利要求书中使用的表示特征大小、量和物理性质的所有数字都应该理解为受术语“约”限制。因此，除非有相反的指示，否则所示数字是近似值，取决于所期望的性质利用本文所公开的教导内容而可以变化。
本发明的上述发明内容并非意图描述本发明的每一个公开的实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地举例说明了示例性实施例。在本申请全文的若干地方，通过例子列表提供指导，所述例子可以多种组合来使用。在每一种情况下，被引用的列表均仅用作一个代表性的组，不应被理解为是排他性列表。
具体实施方式
本发明提供了包含有机硅-聚乙二酰胺加工助剂(PA)和热塑性塑料的混合物、制备该混合物的方法、包含该混合物的组合物、用该组合物制备的制品以及制备该制品的方法。将有机硅-聚乙二酰胺PA与多种热塑性聚合物混合。该混合物可以是可热熔融加工的混合物，因为有机硅-聚乙二酰胺PA和热塑性塑料都是可热熔融加工的，即，可以通过加热到可流动的熔融状态进行加工。
在一些实施例中，有机硅-聚乙二酰胺PA包含聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物。这些聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物中的一些是(AB)n类型的，它们是下列物质的缩合反应产物：(a)具有伯氨基或仲氨基的二胺与(b)具有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个二羧酰胺酯基团(优选乙二酰胺酯基团)的前体。所述共聚物具有许多理想的聚硅氧烷特征，例如低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性以及对许多气体的高度可渗透性。另外，与聚硅氧烷相比，所述共聚物可具有改善的机械强度和弹性体特性。所述共聚物中至少有一些是视觉上澄清的，具有低折射率，或二者兼具。因此，至少一些聚合物混合物具有相似的性质。
给定混合物或包含该混合物的组合物中的这些组分的相对量取决于所寻求的具体流变学和机械性能，以及各组分本身(如热塑性塑料的分子量、有机硅-聚乙二酰胺PA的聚合程度)。但是一般来说，优选的组合物含有至少0.1重量％(wt-％)的有机硅-聚乙二酰胺PA和不超过99.9重量％的热塑性塑料。在一些实施例中，混合物包含5重量％的有机硅-聚乙二酰胺PA和95重量％的热塑性塑料。在一些实施例中，混合物包含3重量％的有机硅-聚乙二酰胺PA和97重量％的热塑性塑料。在一些实施例中，混合物包含1重量％的有机硅-聚乙二酰胺PA和99重量％的热塑性塑料。
热塑性组分
热塑性塑料通常是当被充分加热到它们的玻璃化转变点以上时能流动并且在冷却时会变成固体的材料。它们还可具有弹性体性质。除本文所述的有机硅-聚乙二酰胺PA(如式I-a和I-b的那些)外，热塑性组分包括但不限于可热熔融加工的热塑性聚合物(其可以是弹性体或非弹性体)，如聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯和氟塑料或它们的混合物。所谓“可热熔融加工的”意指聚合物会在式I-a和I-b表示的有机硅-聚乙二酰胺PA熔融和流动的温度下熔融和流动。
热塑性塑料可以与有机硅-聚乙二酰胺PA溶剂混合或熔融混合。热塑性塑料可包含其他助剂、填料等，但它不是式I-a和I-b表示的有机硅-聚乙二酰胺PA化合物。
在使用温度下，所述混合物通常具有至少两个域，一个是不连续域，另一个是连续域，因为有机硅-聚乙二酰胺PA组分与热塑性塑料一般是不可混溶的。当然，混合物可包含不止一种有机硅-聚乙二酰胺PA化合物和不止一种热塑性塑料。
通常视为非弹性体的可用于本发明的热塑性塑料包括(例如)聚烯烃，如聚丙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯(例如可以商品名DOW HDPE DMDA-8904NT7从DOW Plastics(DOW Chemical Co.，Michigan USA的分公司)商购获得的那些)、聚丁烯，非弹性体聚烯烃共聚物或三元共聚物(如乙烯/丙烯共聚物)以及它们的混合物；乙烯-醋酸乙烯共聚物，如以商品名ELVAX 260得自DuPont Chemical Co.的那些；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如以商品名SURLYN 1702得自DuPont Chemical Co.的那些；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；乙烯-乙烯醇；聚酯；无定形聚酯；聚酰胺；氟化热塑性塑料，如聚偏二氟乙烯和它们的共聚物(THV)、氟化乙烯/丙烯共聚物和氟化乙烯/丙烯共聚物；卤化热塑性塑料，如氯化聚乙烯和聚氯乙烯(PVC)。任何单一的热塑性塑料可与至少一种含有机硅-聚乙二酰胺PA的组分进行混合。或者，可使用热塑性塑料的混合物。
具有弹性体特性的热塑性塑料通常称为热塑性弹性体材料。热塑性弹性体材料通常定义为这样的材料：犹如它们是共价交联一样发挥作用，从而显示出高弹性和低蠕变性，然而当被加热到它们的软化点以上时能流动。可用于本发明的热塑性弹性体材料包括(例如)线型、放射型、星型和锥型苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，如以商品名KRATON D1107P得自Shell Chemical Co.(Houston，TX)的那些和以商品名EUROPRENE SOL TE9110得自EniChem Elastomers Americas，Inc.(Houston，TX)的那些；线型苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物，如以商品名KRATON G1657得自ShellChemical Co.的那些；线型苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物，如以商品名KRATON G1657X得自Shell Chemical Co.的那些；线型、放射型和星型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，如以商品名KRATON D1118X得自ShellChemical Co.的那些和以商品名EUROPRENE SOL TE 6205得自EniChemElastomers Americas，Inc.的那些；聚醚酯，如以商品名HYTREL G3548得自DuPont的那些，弹性体乙烯-丙烯共聚物；热塑性弹性体聚氨酯，如以商品名MORTHANE URETHENE PE44-203得自Morton International，Inc.(Chicago，IL)的那些；包括C3至C12烷基酯的自粘性或增粘聚丙烯酸酯，其可含有其他共聚单体，如丙烯酸异辛酯和0重量％至20重量％的丙烯酸；聚乙烯醚；聚α-烯烃型热塑性弹性体材料，如由式-(CH2CHR)x表示的那些，其中R为含有2至10个碳原子的烷基，以及基于茂金属催化反应的聚α-烯烃，如以商品名ENGAGE EG8200从Dow Plastics Co.(Midland，MI)获得的乙烯/聚α-烯烃共聚物。
有机硅-聚乙二酰胺加工助剂组分
多种有机硅-聚乙二酰胺PA可用于本发明所公开的混合物中。这些有机硅-聚乙二酰胺PA包括线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物、含聚二有机硅氧烷尿素的共聚物等。优选的是，本发明所公开的有机硅-聚乙二酰胺PA不经丙烯酸改性。
可用于本发明混合物的线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物含有至少两个式I-a的重复单元：
Figure BPA00001408141300081
在此式(I-a)中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。下标n独立地为0至1500的整数，下标p为1至10的整数。基团G为二价基团，是式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团(即氨基)所得的残基单元，其中R3为氢、烷基，或者当与G和与它所连接的氮一起时形成杂环基。每个基团B独立地为共价键、4至20个碳原子的亚烷基、亚芳烷基、亚芳基或它们的组合。当每个基团B为共价键时，式I-a的聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物称为聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物，且优选为以下所示的式I-b。每个星号(*)表示所述重复单元与另一个基团(例如式I-a表示的另一个重复单元)的连接位点。
可用于本发明所公开的混合物的优选的线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物含有至少两个式I-b重复单元：
Figure BPA00001408141300091
在此式I-b中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。下标n独立地为0至1500的整数，下标p为1至10的整数。基团G为二价基团，是式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3所得的残基单元。基团R3为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或者R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪等)。每个星号(*)表示所述重复单元与共聚物中的另一个基团(例如式I-b表示的另一个重复单元)的连接位点。
适合于式I(I-a或I-b)中的R1的烷基通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。示例性的烷基包括但不限于，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适合于R1的卤代烷基通常是相应烷基中只有一部分氢原子被卤素取代所得。示例性的卤代烷基包括具有1至3个卤原子和3至10个碳原子的氯烷基和氟烷基。适合于R1的烯基通常具有2至10个碳原子。示例性的烯基通常具有2至8、2至6、或2至4个碳原子，例如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适于R1的芳基通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性的芳基。所述芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(如氯、溴或氟)取代。适合于R1的芳烷基通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基和具有6至12个碳原子的芳基。在一些示例性的芳烷基中，所述芳基为苯基，并且所述亚烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子(即芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基与苯基相键合)。
在一些实施例中，在式I(I-a或I-b)的一些重复单元中，至少40％、优选至少50％的R1基团为苯基、甲基或者它们的组合。例如至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基团可为苯基、甲基或者它们的组合。在一些实施例中，在式I(I-a或I-b)的一些重复单元中，至少40％、优选至少50％的R1基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基团可为甲基。余下的R1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
式I(I-a或I-b)中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基通常具有最多10个碳原子、最多8个碳原子、最多6个碳原子或最多4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基相键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。在一些示例性亚芳烷基中，所述亚芳基部分为亚苯基。也就是说，所述二价亚芳烷基为亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子的亚烷基键合。本文结合基团Y所用的“它们的组合”指选自亚烷基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可以是(例如)键合单个亚烷基的单个亚芳烷基(如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。
式I(I-a或I-b)中的每个下标n独立地为0至1500的整数。例如，下标n可为最高达1000、最高达500、最高达400、最高达300、最高达200、最高达100、最高达80、最高达60、最高达40、最高达20或最高达10的整数。n的数值往往为至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下标n可在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40或1至20的范围内。
下标p为1至10的整数。例如，p的数值往往是最高达9、最高达8、最高达7、最高达6、最高达5、最高达4、最高达3或最高达2的整数。p的数值可在1至8、1至6或1至4的范围内。
式I(I-a或I-b)中的基团G是式R3HN-G-NHR3的二胺化合物减去两个氨基(即-NHR3基团)所得的残基单元。所述二胺可含有伯胺基或仲胺基。基团R3为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或R3与G以及它们连接的氮合在一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪)。在大多数实施例中，R3为氢或烷基。在许多实施例中，该二胺的两个氨基都是伯氨基(即两个R3基团都是氢)，因此该二胺具有式H2N-G-NH2。
在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基通常具有2至10、2至6或2至4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的杂亚烷基通常为聚氧化烯，如含有至少2个亚乙基单元的聚环氧乙烷、含有至少2亚丙基单元的聚环氧丙烷，或它们的共聚物。合适的聚二有机硅氧烷包括减去了两个氨基的下述由式II表示的聚二有机硅氧烷二胺。示例性的聚二有机硅氧烷包括但不限于具有亚烷基Y基团的聚二甲基硅氧烷。合适的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基相键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。一些示例性的亚芳烷基是亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基键合。结合基团Y，在此所用的“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可以是，例如，键合亚烷基的亚芳烷基(如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10、1至6、或1至4个碳原子。
在优选的实施例中，聚二有机硅氧烷-聚酰胺是聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。聚二有机硅氧烷-聚酰胺往往不含式-Ra-(CO)-NH-的基团，其中Ra为亚烷基。共聚材料的主链上的所有羰基氨基都是草酰基氨基(即-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分。也就是说，沿着共聚物质主链的任何羰基与另一个羰基键合，并且是乙二酰基的一部分。更具体地讲，聚二有机硅氧烷-聚酰胺具有多个氨基乙二酰基氨基基团。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺是线性的嵌段共聚物，可为弹性体材料。与许多通常被配制成脆性固体或硬塑料的已知聚二有机硅氧烷-聚酰胺不同的是，所述聚二有机硅氧烷-聚酰胺可配制成以共聚物的重量计包含50重量％以上的聚二有机硅氧烷链段。聚二有机硅氧烷-聚酰胺中的二有机硅氧烷的重量百分比可通过使用更高分子量的聚二有机硅氧烷链段来提高，以使得聚二有机硅氧烷-聚酰胺中的聚二有机硅氧烷链段达60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或98重量％以上。可使用更高含量的聚二有机硅氧烷来制备具有较低模量的弹性体材料，同时保持合理的强度。
一些聚二有机硅氧烷-聚酰胺可被加热到最高达200℃、最高达225℃、最高达250℃、最高达275℃或最高达300℃的温度，而材料又没有显著的降解。例如，当在空气存在的条件下于热解重量分析仪中加热所述共聚物时，当在20℃至350℃范围内以50℃/分钟的速率进行扫描时，所述共聚物的重量损失通常小于10％。另外，所述共聚物通常可在空气中于诸如250℃之类的温度下加热1小时而没有明显的降解，这可由冷却时无明显的机械强度损失来确定。
式I(I-a或I-b)的共聚物材料的某些实施例可以是光学透明的。本文所用的术语“视觉上澄清的”是指对人眼澄清的材料。光学透明的共聚物材料在400至700nm波长范围内往往具有至少90％的光透射率、低于2％的雾度和低于约1％的不透明度。光透射率和雾度二者可用例如ASTM-D1003-95方法测定。
另外，式I(I-a或I-b)的共聚物材料的某些实施例可具有低折射率。本文所用的术语“折射率”指材料(如共聚材料)的绝对折射率，并且是自由空间中电磁辐射速度与所关注材料中电磁辐射速度的比率。所述电磁辐射是白光。可使用市购自例如Fisher Instruments(Pittsburgh，PA)的Abbe折射计来测定折射率。折射率的测定在某种程度上取决于所用的具体折射计。共聚物材料通常具有1.41至1.60范围内的折射率。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺可溶于许多普通的有机溶剂中，例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂族烃(例如，烷烃如己烷)或者它们的混合物。
制备聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物的方法
具有式I(I-a或I-b)的重复单元的线性嵌段共聚物可(例如)如反应方案A中所示来制备。
反应方案A
在该反应方案中，在反应条件下，使式I(I-a或I-b)前体与具有两个伯胺基或仲胺基、两个仲胺基或一个伯胺基和一个仲胺基的二胺组合。所述二胺通常具有式R3HN-G-NHR3。通常将R2OH副产物从所得的聚二有机硅氧烷-聚酰胺中除去。
反应方案A中的二胺R3HN-G-NHR3具有两个氨基(即-NHR3)。基团R3为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或者R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团(例如，二胺为哌嗪等)。在大多数实施例中，R3为氢或烷基。在许多实施例中，所述二胺具有两个伯氨基(即每个R3基团是氢)，并且所述二胺具有式H2N-G-NH2。所述二胺除两个氨基外的部分称为式I(I-a或I-b)中的基团G。
有时将所述二胺归类为有机二胺或聚二有机硅氧烷二胺，所述有机二胺包括(例如)选自以下的那些：亚烷基二胺、杂亚烷基二胺、亚芳基二胺、亚芳烷基二胺或亚烷基-亚芳烷基二胺。所述二胺仅具有两个氨基，因此所得的聚二有机硅氧烷-聚酰胺是这样的线性嵌段共聚物：其往往是弹性体，在高温下熔融，且可溶于一些普通的有机溶剂。所述二胺不含具有两个以上伯胺基或仲胺基的多胺。也可存在不与式I(I-a或I-b)前体反应的叔胺。另外，所述二胺不含任何酰胺基团。也就是说，所述二胺不是酰胺。
示例性的聚氧化烯二胺(即G为杂亚烷基，其中杂原子为氧)包括但不限于可从Huntsman(TheWoodlands，TX)获得的具有如下商品名称的那些聚氧化烯二胺：JEFFAMINE D-230(即平均分子量为230克/摩尔的聚环氧丙烷二胺)、JEFFAMINE D-400(即平均分子量为400克/摩尔的聚环氧丙烷二胺)、JEFFAMINE D-2000(即平均分子量为2,000克/摩尔的聚环氧丙烷二胺)、JEFFAMINE HK-511(即平均分子量为220克/摩尔，同时具有氧亚乙基基团和氧亚丙基基团的聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003(即平均分子量为2,000克/摩尔的聚环氧丙烷封端的聚乙二醇)和JEFFAMINEEDR-148(即三乙二醇二胺)。
示例性亚烷基二胺(即，G为亚烷基)包括但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基戊亚甲基-1，5-二胺(即，可购自DuPont(Wilmington，DE)，商品名为DYTEK A)、1，3-戊二胺(可购自DuPont，商品名为DYTEK EP)、1，4-环己二胺、1，2-环己二胺(可购自DuPont，商品名为DHC-99)、4，4’-二(氨基环己基)甲烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
示例性的亚芳基二胺(即G为亚芳基，如亚苯基)包括但不限于间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺。示例性的亚芳烷基二胺(即G为亚芳烷基，如亚烷基-苯基)包括但不限于4-氨基甲基苯胺、3-氨基甲基苯胺和2-氨基甲基苯胺。示例性的亚烷基-亚芳烷基二胺(即G为亚烷基-亚芳烷基，如亚烷基-亚苯基-亚烷基)包括但不限于，4-氨基甲基-苄胺、3-氨基甲基-苄胺和2-氨基甲基-苄胺。
反应方案A中式II前体具有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个乙二酰胺基团。基团R1、基团Y、下标n和下标p同式I(I-a或I-b)所述。每个基团R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。式II前体可包括单一化合物(即所有化合物具有相同的p值和n值)，或可包括多种化合物(即所述化合物具有不同的p值，不同的n值，或不同的p值和n值)。具有不同n值的前体具有不同长度的硅氧烷链。p值至少为2的前体是链延长的。
在一些实施例中，前体是其中下标p等于1的式II的第一化合物和其中下标p等于至少2的式II的第二化合物的混合物。所述第一化合物可包括具有不同n值的多种不同化合物。所述第二化合物可包括多种具有不同p值、不同n值或不同p值和n值的化合物。以混合物中第一和第二化合物的重量之和计，所述混合物可包括至少50重量％的式II的第一化合物(即p等于1)和不超过50重量％的式II的第二化合物(即p至少等于2)。在一些混合物中，以式II化合物的总重量计，所述第一化合物的含量为至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少98重量％。所述混合物通常含有不超过50重量％、不超过45重量％、不超过40重量％、不超过35重量％、不超过30重量％、不超过25重量％、不超过20重量％、不超过15重量％、不超过10重量％、不超过5重量％或不超过2重量％的第二化合物。
混合物中式II的链延长前体的不同量可影响式I(I-a或I-b)的弹性体材料的最终性质。也就是说，可有利地改变式II(即p至少等于2)的第二化合物的量，以提供具有一定特性的弹性体材料。例如，较高量的式II的第二化合物可改变熔体流变学(如所述弹性体材料在以熔融物形式存在时更易流动)、改变所述弹性体材料的柔度，降低所述弹性体材料的模量或它们的组合。
可使用多种式II前体、多种二胺或它们的组合来实施反应方案A。在反应条件下，可使具有不同平均分子量的多种前体与单一的二胺或多种二胺组合。例如，式II前体可包括具有不同n值、不同p值或不同n值和p值的材料的混合物。多种二胺可包括(例如)为有机二胺的第一二胺和为聚二有机硅氧烷二胺的第二二胺。同样，在反应条件下，可使单一前体与多种二胺组合。
对于某些实施例，式II前体与二胺的摩尔比往往为1∶1。例如，所述摩尔比往往小于或等于1∶0.80、小于或等于1∶0.85、小于或等于1∶0.90、小于或等于1∶0.95或小于或等于1∶1。所述摩尔比往往大于或等于1∶1.05、大于或等于1∶1.10或者大于或等于1∶1.15。例如，所述摩尔比可在1∶0.80至1∶1.20的范围内、1∶0.80至1∶1.15的范围内、1∶0.80至1∶1.10的范围内、1∶0.80至1∶1.05的范围内、1∶0.90至1∶1.10的范围内或者1∶0.95至1∶1.05的范围内。
对于某些实施例，式II前体与二胺的摩尔比可小于1∶1.20或者大于1∶0.80。例如，其可为1∶0.50、1∶0.55、1∶0.60、1∶0.65、1∶0.70或1∶0.75，或者其可为1∶1.25、1∶1.30或1∶1.35。例如，所述摩尔比可在小于1∶1.20直到1∶2.00(包括1∶2.00在内)的范围内。或者，其可在大于1∶0.80直到1∶0.50(包括1∶0.50在内)的范围内。
改变摩尔比可用于(例如)改变整体分子量，这可影响所得共聚物的流变特性。另外，改变摩尔比可用于提供含有乙二酰胺的端基或氨基端基，这取决于哪种反应物的摩尔含量过量。
式II前体与二胺的缩合反应(即反应方案A)往往在室温下或者在高温如最高250℃的温度下进行。例如，所述反应可在室温下或者在最高达100℃的温度下进行。在其他实例中，在至少100℃、至少120℃或至少150℃的温度下实施所述反应。例如，所述反应温度通常在100℃至220℃、120℃至220℃或150℃至200℃的范围内。所述缩合反应通常在小于1小时、小于2小时、小于4小时、小于8小时或小于12小时内完成。
可在含有或不含有溶剂的情况下进行反应方案A。合适的溶剂通常不与任何反应物或反应产物反应。另外，合适的溶剂通常能够在整个聚合反应过程中，将所有的反应物和所有的产物保留在溶液中。示例性的溶剂包括但不限于，甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂族烃(如烷烃，如己烷)或它们的混合物。
可在反应结束时将任何存在的溶剂从所得的聚二有机硅氧烷-聚酰胺中除去。通常优选可在用于除去醇副产物的相同条件下除去的溶剂。通常，在至少100℃、至少125℃或至少150℃的温度下，实施汽提过程。更通常在低于300℃、低于250℃或低于225℃的温度下进行汽提过程。
在不存在溶剂的情况下进行反应方案A会是理想的，因为在反应结束时只有挥发性副产物R2OH需要除去。另外，与反应物和产物都不相容的溶剂会导致不完全反应和低聚合度。
依照反应方案A，可使用任何合适的反应器或工艺来制备所述共聚材料。可使用批量方法、半批量方法或连续方法，来实施所述反应。示例性的批量方法可在配备机械搅拌器如Brabender搅拌器的反应容器中实施，前提条件是反应产物为熔融态，具有足够的低粘度以可从反应器中排出。示例性的半批量方法可在连续搅拌的管、槽或流化床中实施。示例性的连续方法可在单螺杆或双螺杆挤出机如刮面反转或共旋转双螺杆挤出机中实施。
在多个工艺中，将组分定量，然后混合在一起以形成反应混合物。可使用例如齿轮泵、活塞泵或单螺杆泵，来定容或定量地计量组分。可使用任何已知的静态或动态方法如静态搅拌器，或混合搅拌器如单螺杆或多螺杆挤出机，来混合所述组分。然后，可使所述反应混合物成形、浇铸、泵吸、涂布、注模、喷雾、溅散、雾化、成股或成片以及部分或完全聚合。然后可任选将部分或完全聚合的材料转变成粒子、小滴、粒料、股段、股线、带状物、棒、管、膜、片材、共挤出膜、幅材、非织造物、微复制结构物或者其他的连续或不连续的形状，然后再转化成固体聚合物。任何这些步骤可在加热下或不加热下进行。在一个示例性的工艺中，使用齿轮泵来计量组分，使用静态搅拌器来混合组分，并且在聚合材料固化之前注入到模具中。
可由任何已知的方法来制备反应方案A中的式II的含聚二有机硅氧烷的前体。在一些实施例中，可依照反应方案B来制备此前体。
Figure BPA00001408141300171
反应方案B
在惰性气氛下，使式III的聚二有机硅氧烷二胺(p摩尔)与摩尔数过量(大于p+1摩尔)的式IV的草酸酯反应，以制备式II的含聚二有机硅氧烷的前体和R2-OH副产物。在这个反应中R1、Y、n和p同之前对式I(I-a或I-b)的描述。化学式IV中的每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。根据反应方案B的式II前体制备，在提交于2005年12月23日的申请人的受让人的共同待审的美国专利公开No.2007/149745 A1(Leir等人)中有进一步的描述。
可由任何已知的方法制备反应方案B中的式IV的聚二有机硅氧烷二胺，并且其可具有任何合适的分子量，如700-150,000克/摩尔范围内的平均分子量。合适的聚二有机硅氧烷二胺和制备该聚二有机硅氧烷二胺的方法的描述见于(例如)美国专利No.3,890,269(Martin)、No.4,661,577(JoLane等人)、No.5,026,890(Webb等人)、No.5,276,122(Aoki等人)、No.5,214,119(Leir等人)、No.5,461,134(Leir等人)、No.5,512,650(Leir等人)以及No.6,355,759(Sherman等人)，将其全文以引用方式并入本文。一些聚二有机硅氧烷二胺可从例如Shin Etsu Silicones ofAmerica，Inc.(Torrance，CA)和Gelest Inc.(Morrisville，PA)商购获得。
采用美国专利No.5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)和5,512,650(Leir等人)中描述的方法，可制备分子量大于2,000克/摩尔或大于5,000克/摩尔的聚二有机硅氧烷二胺。一种所述方法涉及在反应条件和惰性气氛下，混合以下物质：(a)下式的胺官能末端链段
Figure BPA00001408141300181
其中Y和R1与式I(I-a或I-b)中所定义的相同；(b)足以与所述胺官能末端链段反应以形成分子量小于2,000克/摩尔的聚二有机硅氧烷二胺的环状硅氧烷；和(c)下式的无水氨基烷基硅烷醇盐催化剂：
Figure BPA00001408141300182
其中Y和R1同式I(I-a或I-b)中所定义，M+为钠离子、钾离子、铯离子、铷离子或四甲基铵离子。持续反应，直至消耗掉基本上所有的胺官能末端链段，然后另外加入环状硅氧烷，以增加分子量。通常缓慢的加入(如滴加)另外的环状硅氧烷。反应温度通常控制在80℃至90℃的范围内，反应时间为5至7小时。所得聚二有机硅氧烷二胺可具有高纯度(如小于2重量％、小于1.5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％的硅烷醇杂质)。可采用改变胺官能末端链段与环状硅氧烷的比率，来改变所得的式III的聚二有机硅氧烷二胺的分子量。
另一个制备式III的聚二有机硅氧烷二胺的方法包括在反应条件和惰性环境下，混合以下物质：(a)下式的胺官能末端链段
Figure BPA00001408141300191
其中R1和Y与针对式I(I-a或I-b)所描述的相同，并且其中下标x等于1至150的整数；(b)足以获得平均分子量大于胺官能末端链段的平均分子量的聚二有机硅氧烷二胺的环状硅氧烷；和(c)选自氢氧化铯、硅烷醇铯、硅烷醇铷、聚硅烷醇铯、聚硅烷醇铷以及它们的混合物的催化剂。持续反应，直至消耗掉基本上所有的胺官能末端链段。此方法进一步描述于美国专利No.6,355,759 B1(Sherman等人)中。此工序可用于制备任何分子量的聚二有机硅氧烷二胺。
制备式III的聚二有机硅氧烷二胺的另一种方法描述于美国专利No.6,531,620 B2(Brader等人)中。在此方法中，使环状硅氮烷与具有羟基端基的硅氧烷材料反应，如以下反应所示。
Figure BPA00001408141300192
基团R1和Y同对式I(I-a或I-b)所描述。下标m为大于1的整数。
聚二有机硅氧烷二胺的例子包括但不限于，聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺，以及它们的混合物。
在反应方案B中，在惰性气氛下，使式IV的草酸酯与式III的聚二有机硅氧烷二胺反应。在式IV草酸酯中的两个R2基团可相同或不同。在一些方法中，两个R2是基团不同的，并且在反应方案B中与化学式III的聚二有机硅氧烷二胺的反应性不同。
基团R2可以是烷基、卤代烷基、芳基或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。适于R2的烷基和卤代烷基通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。虽然可使用叔烷基(如叔丁基)和卤代烷基，但是通常存在直接与邻近氧基连接(即键合)的伯碳或仲碳原子。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性的卤代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相应烷基上的一些(但非所有)氢原子被卤原子置换。例如，氯烷基或氟烷基可以是氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。适于R2的芳基包括具有6至12个碳原子的那些，例如苯基。芳基可以是未取代的，或被烷基(例如具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如具有1至4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(如氯、溴或氟)或烷氧羰基(如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
可通过(例如)使式R2-OH的醇与草酰二氯反应来制备反应方案B中的式IV草酸酯。可商购获得的式IV草酸酯(如得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)以及VWR International(Bristol，CT))包括但不限于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯、草酸二(五氟苯基)酯、草酸-1-(2，6-二氟苯基)-2-(2，3，4，5，6-五氯苯基)酯和草酸二(2，4，6-三氯苯基)酯。
在反应方案B中使用摩尔数过量的草酸酯。也就是说，草酸酯与聚二有机硅氧烷二胺的摩尔比大于化学计量摩尔比，其为(p+1)∶p。所述摩尔比往往大于2∶1、大于3∶1、大于4∶1或大于6∶1。缩合反应通常是在各组分混合后在惰性气氛下和室温下进行。
用于制备式II前体的缩合反应(即反应方案B)可在存在或不存在溶剂的情况下进行。在一些方法中，在反应混合物中不包含溶剂或仅包含少量溶剂。在其他方法中，可包含溶剂，如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或脂族烃(例如，诸如己烷之类的烷烃)。
在反应方案A中与二胺反应前先将过量的草酸酯从式II前体中除去，往往有利于形成光学透明的聚二有机硅氧烷-聚酰胺。通常可使用汽提过程，从所述前体中除去过量的草酸酯。例如，可将反应混合物(即根据反应方案B的缩合反应中的产物或多种产物)加热至最高150℃、最高175℃、最高200℃、最高225℃或最高250℃的温度，以蒸发过量的草酸酯。可施加真空以降低除去过量草酸酯所需的温度。式II前体化合物往往在200℃至250℃或更高的温度范围内发生最小程度的降解或无明显的降解。可使用任何其他已知的用于除去过量草酸酯的方法。
反应方案B中所示的缩合反应的副产物为醇(即，R2-OH为醇)。基团R2往往限于具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的卤代烷基或诸如苯基之类的芳基，所述基团能形成可容易通过在不超过250℃的温度下加热除去(例如蒸发掉)的醇。当将反应混合物加热至足以除去式IV的过量草酸酯的温度时，可将上述醇除去。
可选的助剂
可将功能组分、增粘剂、增塑剂和其他性能调节剂掺入本发明所公开混合物的热塑性组分、有机硅-聚乙二酰胺PA组分或这两种组分中。优选的任选助剂不是可热熔融加工的。也就是说，它们在可热熔融加工的热塑性组分和有机硅-聚乙二酰胺PA组分熔融和流动的温度下不会熔融和流动。
功能组分包括(例如)：抗静电助剂、紫外光吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)、染料、着色剂、颜料、抗氧化剂、增滑剂、低粘附性材料、导电材料、耐磨材料、光学元件、尺寸稳定剂、粘合剂、增粘剂、阻燃剂、磷光材料、荧光材料、纳米颗粒、防涂鸦剂、防露水剂、承重剂、硅酸盐树脂、增效剂、热解法二氧化硅、玻璃小珠、玻璃泡、玻璃纤维、矿物纤维、粘土颗粒、有机纤维(例如尼龙、KEVLAR)、金属颗粒等等。此类任选助剂可以每100份热塑性组分和有机硅-聚乙二酰胺PA组分总量中最多100份的量加入，前提条件是如果掺入此类助剂，其不会对最终混合物和/或由其制成的制品的功能和官能团产生不利影响。增效剂可包括聚乙二醇和聚己内酯。其他助剂也可掺入到这些系统中，如光漫射材料、光吸收材料和荧光增白剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、相容剂、抗微生物剂(如氧化锌)、电导体、热导体(如氧化铝、氮化硼、氮化铝)和镍颗粒(包括有机和/或无机颗粒)，或者它们的任何数量或组合。以上所列的功能组分也可掺入到有机硅-聚乙二酰胺PA组分中，前提条件是这种掺入对任何所得产品的不利影响不会达到不可取的程度。
制备组合物和构造物的工艺
本发明所公开的组合物和构造物可通过本领域已知的溶剂基工艺、通过无溶剂工艺或者通过两种工艺的组合进行制备。
本领域技术人员可预料到，最佳混合物取决于以下因素：有机硅-聚乙二酰胺PA组分的体系结构和比率、热塑性组分的体系结构和比率、任选引发剂的体系结构以及是否添加任何功能组分、助剂或性能调节剂。
热塑性组分通常以熔融流的形式加入到有机硅-聚乙二酰胺PA组分或加入到有机硅-聚乙二酰胺PA组分的反应物中的一者中。有时，需要将热塑性组分在单独的容器中熔化，然后将有机硅-聚乙二酰胺PA组分(1)作为粒料、(2)作为反应物或(3)作为来自第二容器的单独熔融流加入。优选单独容器的情况的例子包括(例如)(1)助剂优选浓缩在热塑性组分中时，(2)热塑性组分需要较高的加工温度时，这使得它们更容易被移除。我们无热固性方面的数据，并且模制工艺有所不同。
在形成混合物的过程中，各种组分的添加顺序是重要的。如果热塑性组分基本上不与用于制备如前所论述的有机硅-聚乙二酰胺PA的反应物发生反应，那么可以采用任何添加顺序。可将有机硅-聚乙二酰胺PA组分加入热塑性组分中，反之亦然，或者可在存在热塑性组分的情况下制备有机硅-聚乙二酰胺PA组分。然而，如果热塑性组分可与用于制备此类有机硅-聚乙二酰胺PA组分的反应物发生反应，那么必须在有机硅-聚乙二酰胺PA组分形成之后加入热塑性组分。另外，如果加工热塑性组分所需的温度会降解有机硅-聚乙二酰胺PA组分，则优选将热塑性组分在单独容器中充分加热到可加工状态，然后加到有机硅-聚乙二酰胺PA组分的熔融流中。
其他的助剂如增塑材料、增粘材料、颜料、填充剂、引发剂等通常可在工艺中的任何时间点添加，因为它们往往不与反应物反应，但是它们通常在大量的有机硅-聚乙二酰胺PA组分形成后添加。
有四个工艺考虑因素会影响无溶剂工艺所制备的混合物的最终特性。第一，有机硅-聚乙二酰胺PA组分是在溶剂工艺中制备还是在基本无溶剂工艺中制备，可影响到该有机硅-聚乙二酰胺PA组分的性质。第二，有机硅-聚乙二酰胺PA组分如果被暴露于过度的热量和剪切，可发生降解。第三，有机硅-聚乙二酰胺PA组分如何与热塑性组分混合，会影响到混合物的稳定性。第四，用该混合物制成的制品的形态结构，由各工艺参数的相互作用和混合物中各组分的特征所决定。
在第一个考虑因素中，有机硅-聚乙二酰胺PA组分可事先通过溶剂工艺或无溶剂工艺制备，或可在存在热塑性组分的情况下制备。以上公开了在溶剂中制备有机硅-聚乙二酰胺PA组分的方法。在基本无溶剂条件下制备有机硅-聚乙二酰胺PA组分的方法可导致有机硅-聚乙二酰胺PA组分分子量高。
在第二个考虑因素中，有机硅-聚乙二酰胺PA组分如果在剪切条件下过分加热，特别是在存在氧的情况下过分加热，会发生降解。当在存在热塑性组分的情况下制备有机硅-聚乙二酰胺PA组分时，特别是当混合物在惰性气氛下制备时，该组分就暴露于极少量的热量和剪切。
在第三个考虑因素中，有机硅-聚乙二酰胺PA组分如何与热塑性组分混合，会影响到混合物的稳定性。有机硅-聚乙二酰胺PA通常不能与大多数其他聚合物材料混合。但是，本发明人发现，多种聚合物与有机硅-聚乙二酰胺PA组分在两者均处于熔融状态时可混合。必须注意的是，使一种组分软化所需的条件不能使另一组分发生降解。优选地，混合温度应当在高于混合物的混合和传送温度但应低于有机硅-聚乙二酰胺PA组分的降解温度的温度。所述有机硅-聚乙二酰胺PA组分通常可经受最高250℃或更高的高温而不会有明显的降解。
任何在其中各组分可得到充分加热并在熔融状态下混合的容器，都适合于制备本发明的混合物。
在第四考虑因素中，加工步骤会影响用本发明的混合物制成的制品的形态。由于有机硅-聚乙二酰胺PA组分与热塑性组分一般不可混溶，混合物通常具有至少两个域，一个是不连续域，另一个是连续域。构成次相(minor phase)的组分通常形成不连续域，其形状从类球状到椭圆状到带状到纤维状。构成主相(major phase)的组分通常形成包围不连续域的连续域。混合物在成形为制品时如果经受足够的剪切力或延伸力，则混合物的不连续域通常会伸长。如果至少一种组分在使用温度下具有充分的粘度，以防止伸长的域在混合物不再处于延伸力或剪切力时会松弛而变成球形，则不连续域通常保持伸长。伸长的形态结构在混合物再次被加热到各组分的软化点之前往往都是稳定的。
虽然可使用溶剂基工艺和无溶剂工艺来制备本发明所公开的混合物，但可能有一些情况是优选将这两种工艺进行组合。在后一情况中，有机硅-聚乙二酰胺PA组分可通过溶剂基工艺制备，随后进行干燥并与热塑性组分熔融混合。
可使用本发明所公开的混合物制备多种制品。可使用多种方法制备这些制品，所述方法包括熔融混合热塑性组分和热塑性有机硅-聚乙二酰胺PA组分以形成混合物，以及挤出混合物。可通过分批混合或挤出进行熔融混合。
这些制品包括挤塑膜、瓶、片材或管材等等。当透过约0.60mm的厚度进行测量时，本发明所公开的制品的雾度小于5％。可使用得自BYK-Gardner USA(Columbia，Maryland)的Haze-Gard Plus雾度仪测量雾度。
实例
以下实例仅用于说明的目的，不旨在以任何方式限制附带的权利要求书的范围。除非另有说明，否则实例中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。
材料
使用两种热塑性塑料：得自Huntsman Corporation(The Woodlands，Texas)的1.5MFR、0.90克/立方厘米(cc)密度的聚丙烯无规共聚物(现在为得自Flint Hill Resources(Wichita，Kansas)的23 T1Acs315)，以及得自Dyneon LLC(Oakdale，Minnesota)的THV500(六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物)。以下列出所用的多种材料的来源。
材料表
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实验方法
测定酯当量重量的滴定法
将十(10)克(精确称量)酯基封端的有机硅加入广口瓶中。向其中加入约50克的THF溶剂(未精确称量)。用磁力搅拌棒混合广口瓶内容物直至混合物均匀。计算前体的理论当量重量并随后加入当量为所述当量数的3至4倍(精确称量)的N-己胺。将反应混合物搅拌最少4小时。加入溴酚兰(10至20滴)，并将内容物混合直至均匀。用1.0N(或0.1N)的盐酸滴定混合物至黄色滴定终点。前体的当量数等于加入到样品中的N-己胺的当量数减去滴定期间加入的盐酸的当量数。所述当量重量(克/当量)等于前体的样品重量除以前体的当量数。
光学性质测量
使用得自Atago Co.，Ltd.(Tokyo，Japan)的Abbe折射计测定折射率。使用热压机将样品压成薄膜，并直接置于折射计晶体上。当样品刚性太大而无法提供良好接触时，可在样品与晶体之间使用浸渍用油(nD＝1.515)。
使用得自BYK-Gardner USA(Columbia，Maryland)的Haze-Gard Plus雾度仪测定雾度。雾度取决于热塑性塑料的类型和以混合物总重量计的PA的重量百分比。以下示出的雾度数据是基于1重量％的PA(以示例性热塑性塑料的混合物的总重量计)。
粘度测量
使用得自Rheometric Scientific Inc.(Piscataway，New Jersey)的先进流变扩展系统(Advanced Rheometric Expansion System，“ARES”)流变仪测定零剪切粘度。首先用热压机将样品模制成板，然后切割成合适的尺寸。
在10℃和300℃之间的多个温度下，用半径为12.5mm且间隙为约1.0mm的平行板进行等温频率扫描。在所有情况下记录粘度η′和η*对剪切速率的数据。对于每个样品，至少选择六个温度进行频率扫描。用Cole-Cole图验证结果的有效性，排除不可靠的数据。在每种情况下，找到了得自至少四个温度的结果以满足进一步计算的要求。通过该数据，获得190℃下的主曲线，用Carreau-Yasuda公式推测零剪切粘度。下文报告了该值的对数。
性能测定
使用具有1mm直径平直入口模头并且L/D＝16的Rosand毛细管流变仪测定压力的减小值。在每种情况下，对于热塑性塑料H-1而言，挤出材料直到达到稳定压力。用400/s的剪切速率进行230℃下的测定过程，用100/s的剪切速率进行210℃下的测定过程。这时，将剪切速率设为40/s并使压力平衡。将剪切速率依次升至60/s、100/s、150/s、250/s、400/s和600/s并在每种情况下保持平衡。比较用含PA的配制物获得的压力与天然树脂的压力，计算压力减小的百分比。
对于热塑性塑料H-2而言，测试温度为265℃。表2中给出了剪切速率序列。目视评价熔体破裂(MF)的严重程度，并按以下分级：不存在MF至严重MF。
实例：
实例1
用市售有机硅二胺制备酯基封端的有机硅。将4.3K苯基/甲基改性的PDMS二胺(X-22-1660B-3，得自Shin-Etsu Silicones of America，Inc.(Akron，OH，USA.))的样品(592.9克)装入配有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(具有旋阀)和出口管的2升3颈树脂烧瓶中。用氮气将烧瓶吹扫15分钟，然后在剧烈搅拌下，滴加草酸二乙酯(101.34克)。在室温下将此反应混合物搅拌约一小时，然后在80℃下搅拌75分钟。反应烧瓶配有蒸馏接头和接收器。在真空(133帕，1托)和120℃下将反应混合物加热2小时，然后在130℃下加热30分钟，直至不再能够收集到馏出液。将该反应混合物冷却到室温。清澈流动液体的气相色谱分析显示，没有剩下可检测的草酸二乙酯含量。通过滴定测定酯的当量重量(当量重量等于2,253克/当量)。
将酯基封端的有机硅(435.88克)装入32盎司的广口瓶中。加入EDA(5.84克)。将广口瓶密封，并且快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下静置过夜后，将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入到皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜缓慢蒸发THF，来浇注成膜。聚苯基甲基硅氧烷聚乙二酰胺为透明弹性体膜(PA-8)。
通过首先在以商品名“Haake Rheocord 90”得自Haake，Inc.(SaddleBrook，New Jersey)的系统中制备10％母料，并使用以商品名“Rheomix600”得自BASF Construction Chemicals，LLC的搅拌器(其中用sigma刀片在190℃下搅拌8分钟)将PA-8配混到热塑性塑料H-1中。将4.5克PA-8与40.5克热塑性塑料H-1共混。将前2分钟的混合速度设为15RPM，在一分钟内逐渐升至50RPM并在剩下的5分钟内保持该速度。
采用相同的工序制备雾度样品，不同的是以混合物的重量计PA-8的重量百分比为1重量％。1重量％的PA-8用于加强由助剂形成的光散射。在这种情况下，将0.45克PA-8与44.55克热塑性塑料H-1共混。然后使用热压机将所得的PA-8与H-1的混合物压成0.63mm(25密耳)的薄板。
将10％的母料冷却、切碎并研磨。通过将594克热塑性塑料H-1与6克母料共混，将该母料稀释至1000ppm(0.1％)。将该混合物倒入螺杆速度为50RPM的得自Haake(Saddle Brook，New Jersey)的异向啮合锥形双螺杆挤出机。将挤出机温度设为200℃，不同的是进料区保持在180℃。两次挤出混合物，以确保均匀性。不含PA的比较例1的折射率、雾度、粘度和压力减小值结果汇总于下表1中。
实例2
按照以下工序制备PA-7。在配有机械搅拌器、氮气入口、热电偶、1/4英寸不锈钢浸料管和加热套的2L树脂锅中装入草酸二乙酯(22.7g，155mmol)。在约30分钟内向容器中加入有机硅二胺，同时用力搅动，该有机硅二胺中约10摩尔％的侧基为苯基，其含有约13重量％的挥发性环状物质，并且胺当量为19,317克/摩尔(600克)。反应烧瓶配有蒸馏头和蒸馏接收器，并且施加真空(＜133帕斯卡)。内部温度将升至150℃，将大量馏出液收集在接收器中。一旦内部温度达到150℃，通过浸料管引入氮气在表面下吹扫，并保持1小时，直至几乎观察不到额外的馏出液。将反应混合物冷却至室温。对该澄清的流动液体的气相色谱分析显示，没有剩下可检测的草酸二乙酯含量。通过滴定测定酯当量重量(当量重量等于16900克/当量)。
称量酯基封端的有机硅样品，并装入16盎司的广口瓶中(95.50g)。加入等摩尔量的EDA(170mg)。将广口瓶密封，并且快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下搅拌四天后，将固体产物溶解于THF(280克)中。通过将溶液倒入特氟隆托盘中，然后通过在环境温度下过夜缓慢蒸发THF，来浇注成膜。聚苯基甲基硅氧烷聚乙二酰胺为透明弹性体膜。在150℃真空烘箱中进行48小时的最终干燥。
通过首先在以商品名“Haake Rheocord 90”得自Haake，Inc.(SaddleBrook，New Jersey)的系统中制备10％母料，并使用以商品名“Rheomix600”得自BASF Construction Chemicals，LLC的搅拌器(其中用sigma刀片在190℃下搅拌8分钟)将根据以上方法制备的PA-7配混到热塑性塑料H-1中。将4.5克PA-7与40.5克热塑性塑料H-1共混。将前2分钟的混合速度设为15RPM，在一分钟内逐渐升至50RPM并在剩下的5分钟内保持该速度。
采用相同的工序制备雾度样品，不同的是以混合物的重量计PA-7的重量百分比为1重量％。1重量％的PA-7用于加强由助剂形成的光散射。在这种情况下，将0.45克PA-7与44.55克热塑性塑料H-1共混。然后用热压机将5克所得的PA-7与H-1的混合物压成0.63mm(25密耳)的薄板。
将10％的母料冷却、切碎并研磨。通过混合594克热塑性塑料H-1与6克母料，将该母料稀释至1000ppm(0.1％)。将该混合物倒入螺杆速度为50RPM的得自Haake(Saddle Brook，New Jersey)的异向啮合锥形双螺杆挤出机。将挤出机温度设为200℃，不同的是进料区保持在180℃。两次挤出混合物，以确保均匀性。不含PA的比较例1的折射率、雾度、粘度和压力减小值的预期结果汇总于下表1中。
比较例1
用与实例1相同的条件测试热塑性塑料H-1。比较例1的折射率、雾度和粘度结果汇总于下表1中。
比较例2
通过首先在以商品名“Haake Rheocord 90”得自Haake，Inc.(SaddleBrook，New Jersey)的系统中制备10％母料，并使用以商品名“Rheomix600”得自BASF Construction Chemicals，LLC的搅拌器(其中用sigma刀片在190℃下搅拌8分钟)将PA-1配混到热塑性塑料H-1中。将4.5克PA-1与40.5克热塑性塑料H-1共混。将前2分钟的混合速度设为15RPM，在一分钟内逐渐升至50RPM并在剩下的5分钟内保持该速度。
采用相同的工序制备雾度样品，不同的是以混合物的重量计PA-1的重量百分比为1重量％。1重量％的PA-8用于加强由助剂形成的光散射。在这种情况下，将0.45克PA-1与44.55克热塑性塑料H-1共混。然后用热压机将5克所得的PA-1与H-1的混合物压成0.63mm(25密耳)的薄板。
将10％的母料冷却、切碎并研磨。通过将594克热塑性塑料H-1与6克母料共混，将该母料稀释至1000ppm(0.1％)。将该混合物倒入螺杆速度为50RPM的得自Haake(Saddle Brook，New Jersey)的异向啮合锥形双螺杆挤出机。将挤出机温度设为200℃，不同的是进料区保持在180℃。两次挤出混合物，以确保均匀性。不含PA的比较例1的折射率、雾度、粘度和压力减小值结果汇总于下表1中。
比较例3
通过首先在以商品名“Haake Rheocord 90”得自Haake，Inc.(SaddleBrook，New Jersey)的系统中制备10％母料，并使用以商品名“Rheomix600”得自BASF Construction Chemicals，LLC的搅拌器(其中用sigma刀片在190℃下搅拌8分钟)将PA-2配混到热塑性塑料H-1中。将4.5克PA-2与40.5克热塑性塑料H-1共混。将前2分钟的混合速度设为15RPM，在一分钟内逐渐升至50RPM并在剩下的5分钟内保持该速度。
采用相同的工序制备雾度样品，不同的是以混合物的重量计PA-2的重量百分比为1重量％。1重量％的PA-2用于加强由助剂形成的光散射。在这种情况下，将0.45克PA-2与44.55克热塑性塑料H-1共混。然后用热压机将5克所得的PA-2与H-1的混合物压成0.63mm(25密耳)的薄板。
将10％的母料冷却、切碎并研磨。通过将594克热塑性塑料H-1与6克母料共混，将该母料稀释至1000ppm(0.1％)。将该混合物倒入螺杆速度为50RPM的得自Haake(Saddle Brook，New Jersey)的异向啮合锥形双螺杆挤出机。将挤出机温度设为200℃，不同的是进料区保持在180℃。两次挤出混合物，以确保均匀性。不含PA的比较例1的折射率、雾度、粘度和压力减小值结果汇总于下表1中。
比较例4
通过首先在以商品名“Haake Rheocord 90”得自Haake，Inc.(SaddleBrook，New Jersey)的系统中制备10％母料，并使用以商品名“Rheomix600”得自BASF Construction Chemicals，LLC的搅拌器(其中用sigma刀片在190℃下搅拌8分钟)将PA-4配混到热塑性塑料H-1中。将4.5克PA-4与40.5克热塑性塑料H-1共混。将前2分钟的混合速度设为15RPM，在一分钟内逐渐升至50RPM并在剩下的5分钟内保持该速度。
采用相同的工序制备雾度样品，不同的是以混合物的重量计PA-4的重量百分比为1重量％。1重量％的PA-4用于加强由助剂形成的光散射。在这种情况下，将0.45克PA-4与44.55克热塑性塑料H-1共混。然后用热压机将5克所得的PA-4与H-1的混合物压成0.63mm(25密耳)的薄板。
将10％的母料冷却、切碎并研磨。通过将594克热塑性塑料H-1与6克母料共混，将该母料稀释至1000ppm(0.1％)。将该混合物倒入螺杆速度为50RPM的得自Haake(Saddle Brook，New Jersey)的异向啮合锥形双螺杆挤出机中。将挤出机温度设为200℃，不同的是进料区保持在180℃。两次挤出混合物，以确保均匀性。不含PA的比较例1的折射率、雾度、粘度和压力减小值结果汇总于下表1中。
比较例5
通过首先在以商品名“Haake Rheocord 90”得自Haake，Inc.(SaddleBrook，New Jersey)的系统中制备10％母料，并使用以商品名“Rheomix600”得自BASF Construction Chemicals，LLC的搅拌器(其中用sigma刀片在190℃下搅拌8分钟)将PA-5配混到热塑性塑料H-1中。将4.5克PA-5与40.5克热塑性塑料H-1共混。将前2分钟的混合速度设为15RPM，在一分钟内逐渐升至50RPM并在剩下的5分钟内保持该速度。
采用相同的工序制备雾度样品，不同的是以混合物的重量计PA-5的重量百分比为1重量％。1重量％的PA-5用于加强由助剂形成的光散射。在这种情况下，将0.45克PA-5与44.55克热塑性塑料H-1共混。然后用热压机将5克所得的PA-5与H-1的混合物压成0.63mm(25密耳)的薄板。
将10％的母料冷却、切碎并研磨。通过将594克热塑性塑料H-1与6克母料共混，将该母料稀释至1000ppm(0.1％)。将该混合物倒入螺杆速度为50RPM的得自Haake(Saddle Brook，New Jersey)的异向啮合锥形双螺杆挤出机。将挤出机温度设为200℃，不同的是进料区保持在180℃。两次挤出混合物，以确保均匀性。不含PA的比较例1的折射率、雾度、粘度和压力减小值结果汇总于下表1中。
比较例6
通过首先在以商品名“Haake Rheocord 90”得自Haake，Inc.(SaddleBrook，New Jersey)的系统中制备10％母料，并使用以商品名“Rheomix600”得自BASF Construction Chemicals，LLC的搅拌器(其中用sigma刀片在190℃下搅拌8分钟)将PA-6配混到热塑性塑料H-1中。将4.5克PA-6与40.5克热塑性塑料H-1共混。将前2分钟的混合速度设为15RPM，在一分钟内逐渐升至50RPM并在剩下的5分钟内保持该速度。
采用相同的工序制备雾度样品，不同的是以混合物的重量计PA-6的重量百分比为1重量％。1重量％的PA-6用于加强由助剂形成的光散射。在这种情况下，将0.45克PA-6与44.55克热塑性塑料H-1共混。然后用热压机将5克所得的PA-6与H-1的混合物压成0.63mm(25密耳)的薄板。
将10％的母料冷却、切碎并研磨。通过将594克热塑性塑料H-1与6克母料共混，将该母料稀释至1000ppm(0.1％)。将该混合物倒入螺杆速度为50RPM的得自Haake(Saddle Brook，New Jersey)的异向啮合锥形双螺杆挤出机。将挤出机温度设为200℃，不同的是进料区保持在180℃。两次挤出混合物，以确保均匀性。不含PA的比较例1的折射率、雾度、粘度和压力减小值结果汇总于下表1中。
表1
Figure BPA00001408141300321
多种PA的减压功效取决于粘度。雾度取决于RI和粘度。在一些实施例中，为了提高压力减小值，优选的是粘度大于3.5并且ΔRI低于0.075的混合物。在一些实施例中，优选的是，当加入以混合物的总重量计1重量％的PPA时，PA与热塑性塑料之间的雾度变化小于24。
实例3
按照实例1的双螺杆配混工序将实例3制备成母料。在实例3中，从进料喉到口头的温度为190℃、220℃、220℃和240℃。将材料以大约40克/分钟进行饥饿进料，并且螺杆速度为50RPM。将H-2粒料与助剂PA-4粒料混合，并挤出成浓度为2％的母料。采用与制备母料相同的温度、饥饿进料速率和螺杆速度将该母料进一步稀释到H-2中，达到1000ppm的水平。根据授予Blong等人的美国专利No.5,549,948中的数据，实例3中所用的S聚合物材料表现出延迟H-2中的MF的功效并且雾度远低于LLDPE。
采用如实例1所述相同的工序制备实例3的雾度样品。制备雾度样品时，将1克PA-4与100克热塑性塑料H-2共混。用热压机将5克所得共混物压成0.051mm(20密耳)的薄板。表2列出了实例3在多种剪切速率下的MF出现情况和压力减小值。
比较例7
在比较例7中，从进料喉到模头的温度为190℃、220℃、220℃和240℃。将材料以大约40克/分钟进行饥饿进料，并且螺杆速度为50RPM。采用如实例1所述相同的工序制备比较例7的雾度样品。制备该雾度样品时，用热压机将5克热塑性塑料H-2压成0.051mm(20密耳)的薄板。表2汇总了实例3与比较例7两者在多种剪切速率下的MF出现情况和压力减小值的对比。表3汇总了折射率、基于比较例7折射率的折射率变化，以及雾度数据。
比较例8
通过首先在以商品名“Haake Rheocord 90”得自Haake，Inc.(SaddleBrook，New Jersey)的系统中制备10％母料，并使用以商品名“Rheomix600”得自BASF Construction Chemicals，LLC的搅拌器(其中用sigma刀片在190℃下搅拌8分钟)将PA-9配混到热塑性塑料H-2中。将4.5克PA-9与40.5克热塑性塑料H-2混合。将前2分钟的混合速度设为15RPM，在一分钟内逐渐升至50RPM并在剩下的5分钟内保持该速度。
采用相同的工序制备雾度样品，不同的是以混合物的重量计PA-8的重量百分比为1重量％。1重量％的PA-8用于加强由助剂形成的光散射。在这种情况下，将0.45克PA-8与44.55克热塑性塑料H-2共混。然后用热压机将5克所得的PA-8与H-2的混合物压成0.63mm(25密耳)的薄板。
将10％的母料冷却、切碎并研磨。通过将594克热塑性塑料H-2与6克母料共混，将该母料稀释至1000ppm(0.1％)。将该混合物倒入螺杆速度为50RPM的得自Haake(Saddle Brook，New Jersey)的异向啮合锥形双螺杆挤出机。将挤出机温度设为200℃，不同的是进料区保持在180℃。两次挤出混合物，以确保均匀性。不含PA的比较例7的折射率、雾度和折射率变化结果汇总于下表3中。
表2
Figure BPA00001408141300341
表3
  RI   ΔRI   雾度   Δ雾度
 比较例7   1.357   0   13   0
 比较例8   1.515   0.158   103   90
 实例3   1.407   0.050   43   30
多种PA的减压功效取决于粘度。雾度取决于RI和粘度。在一些实施例中，优选的是，当加入以混合物的总重量计1重量％的PPA时，PA与热塑性塑料之间的雾度变化小于30。
将本申请所引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容以引证方式并入本文，就如同将它们各自单独地并入本申请一样。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本文提出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这种实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下文提出的权利要求书的限制。

Claims (15)

1.一种组合物，包含有机硅-聚乙二酰胺加工助剂和热塑性塑料，前提条件是所述有机硅-聚乙二酰胺加工助剂未经丙烯酸改性；
其中所述有机硅-聚乙二酰胺加工助剂与所述热塑性塑料之间的折射率差值小于0.07；并且
其中以所述组合物的总重量计，有机硅-聚乙二酰胺加工助剂的重量百分比为0.01重量％至5.0重量％；
其中所述有机硅-聚乙二酰胺加工助剂选自：
(a)至少一种包含至少两个式I-a重复单元的共聚物：
Figure FSB0000118309910000011
(b)至少一种包含至少两个式I-b重复单元的共聚物：
Figure FSB0000118309910000012
(c)以及它们的组合；
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；G为选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基和它们的组合的二价残基；每个基团B选自共价键、4至20个碳原子的亚烷基、亚芳烷基、亚芳基或它们的组合，并且每个基团B不是同时为共价键；n为0至1500的整数；p为1至10的整数；R3为氢或烷基，或R3与G以及它们连接的氮合在一起形成杂环基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二价残基G衍生自具有式R3HN-G-NHR3的二胺，其中R3选自氢和烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二价残基G衍生自式R3HN-G-NHR3，其中R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅-聚乙二酰胺加工助剂的分子量大于50,000。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅-聚乙二酰胺加工助剂聚合物的粘度大于3160Pa。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅-聚乙二酰胺加工助剂的重量百分比为0.01重量％至1.0重量％。
7.根据权利要求1所述的组合物，还包含增效剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述增效剂为i)有机硅-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯；iii)芳族聚酯；iv)聚醚多元醇；或v)聚(氧化烯)聚合物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性塑料选自聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯以及它们的组合。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述热塑性塑料为聚丙烯。
11.一种制品，其包含根据权利要求1所述的组合物。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品为挤出膜、瓶、片材或管材。
13.一种制备根据权利要求11所述的制品的方法，包括：
a.将所述热塑性塑料与所述有机硅-聚乙二酰胺加工助剂熔融混合以形成混合物；
b.挤出所述混合物；
其中所述有机硅-聚乙二酰胺加工助剂选自：
(a)至少一种包含至少两个式I-a重复单元的共聚物：
Figure FSB0000118309910000031
(b)至少一种包含至少两个式I-b重复单元的共聚物：
Figure FSB0000118309910000032
(c)以及它们的组合；
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；G为选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基和它们的组合的二价残基；每个基团B选自共价键、4至20个碳原子的亚烷基、亚芳烷基、亚芳基或它们的组合，并且每个基团B不是同时为共价键；n为0至1500的整数；p为1至10的整数；R3为氢或烷基，或R3与G以及它们连接的氮合在一起形成杂环基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述二价残基G衍生自具有式R3HN-G-NHR3的二胺，其中R3选自氢和烷基。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述二价残基G衍生自式R3HN-G-NHR3，其中R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团。
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