ES2603214T3 - Aditivos de procesamiento de silicona-polioxamida para aplicaciones de transparencia elevada - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende un aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida y un termoplástico con la condición de que el aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida no esté modificado con acrílico; en donde la diferencia en el índice de refracción entre el aditivo de procesamiento de siliconapolioxamida y el termoplástico es inferior a 0,07; y en donde el porcentaje en peso del aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida, basado en el peso total de la composición es de 0,01% a 5% en peso.
Description
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DESCRIPCION
Aditivos de procesamiento de silicona-polioxamida para aplicaciones de transparencia elevada Campo tecnico
La presente descripcion se refiere a aditivos de procesamiento de silicona-polioxamida (PA) para aplicaciones de transparencia elevada. La presente descripcion se refiere tambien a articulos extrudidos preparados utilizando estos PA de silicona-polioxamida y metodos para preparar estos articulos.
Antecedentes
Los polimeros termoplasticos, tales como polipropileno (PP), tereftalato de polietileno (PET), y copolimero de estireno-butadieno (SBC), se utilizan en aplicaciones de peliculas y envasado. Una de estas aplicaciones incluye las peliculas multicapa utilizadas en el envasado de alimentos. Algunos polimeros utilizados en aplicaciones de envasado de alimentos, tales como las botellas moldeadas por soplado utilizadas para envasar agua, preferentemente tienen mayor transparencia que otros polimeros.
En la actualidad, el PET se utiliza ampliamente en aplicaciones de transparencia elevada porque tiene un nivel relativamente bajo de fractura en fundido derivado del proceso de moldeo por soplado. Las peliculas de PP y SBC para moldeo por soplado muestran una niebla superficial debido a la fractura en fundido que se produce durante los procesos de extrusion de la pelicula o moldeo por soplado. Los aditivos de procesamiento (PA) convencionales tales como PA de fluoropolimero, PA de siloxano, y similares utilizados en la extrusion de peliculas de PP y SBC para moldeo por soplado proporcionan una reduccion en la fractura en fundido y, por tanto, de la niebla superficial. Sin embargo, estas PA convencionales forman goticulas dentro de la capa pelicular termoplastica (capa de PP y SBC) que da como resultado una dispersion de luz que produce la niebla interna.
PP tiene un indice de refraccion comprendido entre 1,45 y 1,5. SBC tiene un indice de refraccion comprendido entre 1,5 y 1,59.
Los PPA de siloxano se conocen como potenciales aditivos de procesamiento que se pueden utilizar en polimeros termoplasticos para aplicaciones de extrusion. Los polimeros de siloxano utilizados en estos PA de siloxano tienen propiedades unicas derivadas principalmente de las caracteristicas fisicas y quimicas del enlace siloxano. Estas propiedades incluyen una temperatura de transicion vitrea baja, estabilidad termica y oxidativa, resistencia a la radiacion ultravioleta, energia superficial baja e hidrofobicidad, elevada permeabilidad a muchos gases, y biocompatibilidad. Sin embargo, los polimeros de siloxano a menudo carecen de resistencia a la traccion. Los PA de siloxano resultantes son normalmente fluidos con valores de transicion vitrea (Tg) muy bajos a temperatura ambiente, y fluyen a temperatura ambiente y superior sin necesidad de temperaturas elevadas. Debido a su fluidez en condiciones ambiente, estos PA de siloxano son dificiles de procesar. Por ejemplo, estos PA de siloxano no se pueden mantener en forma aglomerada en condiciones ambiente. Esto dificulta mezclar con precision los PA de siloxano con polimeros termoplasticos para aplicaciones de extrusion.
Existe la necesidad de un PA que se puede utilizar con polimeros termoplasticos en aplicaciones de extrusion para obtener mejoras en las propiedades fisicas tales como niebla, viscosidad y similares. Existe tambien la necesidad de utilizar un Pa en polimeros termoplasticos en aplicaciones de extrusion, reduciendo al mismo tiempo la presion de procesamiento en diferentes condiciones de procesamiento. Existe tambien la necesidad de un PA que sea facil de manipular en condiciones ambiente y que se pueda utilizar en forma aglomerada en aplicaciones de extrusion.
Sumario
En un aspecto, la presente descripcion proporciona una composicion que comprende un aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida y un polimero termoplastico con la condicion de que el aditivo de procesamiento de silicona- polioxamida no este modificado con acrilico; donde la diferencia en el indice de refraccion entre el aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida y el termoplastico sea inferior a aproximadamente 0,07; y donde el porcentaje en peso del aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida, basado en el peso total de la composicion, sea una cantidad eficaz para reducir los defectos de fundido con extrusion en el material termoplastico.
En otro aspecto, la presente descripcion proporciona una composicion que comprende un aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida y un polimero termoplastico con la condicion de que el aditivo de procesamiento de silicona- polioxamida no este modificado con acrilico; donde la niebla sea inferior al 5% para un espesor de 0,60 mm y; donde el porcentaje en peso del aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida, basado en el peso total de la composicion, sea una cantidad eficaz para reducir los defectos de fundido con extrusion en el material termoplastico.
En otro aspecto, la presente descripcion proporciona un metodo para fabricar un articulo que comprende una de las composiciones anteriormente descritas. En otro aspecto mas, la presente descripcion proporciona que el
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metodo de fabricacion del articulo comprenda mezclar en fundido el componente termoplastico y el aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida para formar una mezcla; y extrudir la mezcla.
Definiciones
Los terminos “comprende” y variaciones de los mismos no tienen un significado limitativo cuando estos terminos aparecen en la descripcion y en las reivindicaciones.
Las palabras “preferido” y “preferible” se refieren a las realizaciones de la invencion que pueden dar como resultado determinados beneficios, en determinadas circunstancias. No obstante, otras realizaciones tambien pueden ser preferidas en las mismas u otras circunstancias. Ademas, la enumeracion de una o mas realizaciones preferidas no implica que otras realizaciones no sean utiles y no se preve que excluyan otras realizaciones del alcance de la invencion.
Los terminos “un”, “uno”, y “el” se utilizan de forma indistinta con “al menos uno” para significar uno o mas de los elementos que se describen.
En la presente memoria, el termino “o” se emplea generalmente en el sentido que incluye “y/o”, salvo que el contexto dicte claramente otra cosa.
El termino “y/o” significa uno o todos los elementos relacionados o una combinacion de dos cualquiera o mas de los elementos relacionados.
El termino “alquenilo” se refiere a un grupo monovalente que es un radical de un alqueno, que es un hidrocarburo con al menos un doble enlace carbono-carbono. El alquenilo puede ser lineal, ramificado, ciclico, o combinaciones de los mismos y contiene normalmente de 2 a 20 atomos de carbono. En algunas realizaciones, el alquenilo contiene 2 a 18, 2 a 12, 2 a 10, 4 a 10, 4 a 8, 2 a 8, 2 a 6, o 2 a 4 atomos de carbono. Los grupos alquenilo ilustrativos incluyen etenilo y n-propenilo, y n-butenilo.
El termino “alquilo” se refiere a un grupo monovalente que es un radical de un alcano, que es un hidrocarburo saturado. El alquilo puede ser lineal, ramificado, ciclico o combinaciones de los mismos y tiene normalmente de 1 a 20 atomos de carbono. En algunas realizaciones, el grupo alquilo contiene 1 a 18, 1 a 12, 1 a 10, 1 a 8, 1 a 6, o 1 a 4 atomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen, aunque no de forma limitativa, metilo, etilo, n- propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, ciclohexilo, n-heptilo, n-octilo, y etilhexilo.
El termino “alquileno” se refiere a un grupo divalente que es un radical de un alcano. El alquileno puede ser de cadena lineal, ramificada, ciclica, o combinaciones de los mismos. El alquileno tiene a menudo de 1 a 20 atomos de carbono. En algunas realizaciones, el alquileno contiene 1 a 18, 1 a 12, 1 a 10, 1 a 8, 1 a 6, o 1 a 4 atomos de carbono. Los centros radicales del alquileno pueden estar en el mismo atomo de carbono (es decir, un alquilideno) o en diferentes atomos de carbono.
El termino “alcoxi” se refiere a un grupo monovalente de formula -OR donde R es un grupo alquilo.
El termino “alcoxicarbonilo” se refiere a un grupo monovalente de formula -(CO)OR donde R es un grupo alquilo y (CO) denota un grupo carbonilo con el atomo de carbono unido al oxigeno con un doble enlace.
El termino “aralquilo” se refiere a un grupo monovalente de formula -Ra-Ar donde Ra es un grupo alquileno y Ar es un grupo arilo. Esto es, el aralquilo es un alquilo sustituido con un arilo.
El termino “aralquileno” se refiere a un grupo divalente de formula -Ra-Ara- donde Ra es un alquileno y Ara es un arileno (es decir, un alquileno se une a un arileno).
El termino “arilo” se refiere a un grupo monovalente que es aromatico y carbociclico. El arilo puede tener de uno a cinco anillos que se conectan o condensan con el anillo aromatico. El resto de estructuras de anillo pueden ser aromaticas, no aromaticas, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de grupos arilo incluyen, aunque no de forma limitativa, fenilo, bifenilo, terfenilo, antrilo, naftilo, acenaftilo, antraquinonilo, fenantrilo, antracenilo, pirenilo, perilenilo, y fluorenilo.
El termino “arileno” se refiere a un grupo divalente que es carbociclico y aromatico. El grupo tiene de uno a cinco anillos conectados, condensados, o combinaciones de los mismos. El resto de anillos pueden ser aromaticos, no aromaticos, o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el grupo arileno tiene hasta 5 anillos, hasta 4 anillos, hasta 3 anillos, hasta 2 anillos, o un anillo aromatico. Por ejemplo, el grupo arileno puede ser fenileno.
El termino “ariloxi” se refiere a un grupo monovalente de formula -OAr donde Ar es un grupo arilo.
El termino “carbonilo” se refiere a un grupo divalente de formula -(CO)- donde el atomo de carbono se une al atomo de oxigeno con un doble enlace.
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El termino “halo” se refiere a fluor, cloro, bromo o yodo.
El termino “haloalquilo” se refiere a un alquilo que tiene al menos un atomo de hidrogeno sustituido con un halo. Algunos grupos haloalquilo son grupos fluoroalquilo, grupos cloroalquilo, o grupos bromoalquilo.
El termino “heteroalquileno” se refiere a un grupo divalente que incluye al menos dos grupos alquileno conectados por un tio, oxi, o -NR- donde R es alquilo. El heteroalquileno puede ser lineal, ramificado, ciclico, o combinaciones de los mismos y puede incluir hasta 60 atomos de carbono y hasta 15 heteroatomos. En algunas realizaciones, el heteroalquileno incluye hasta 50 atomos de carbono, hasta 40 atomos de carbono, hasta 30 atomos de carbono, hasta 20 atomos de carbono, o hasta 10 atomos de carbono. Algunos heteroalquilenos son oxidos de polialquileno donde el heteroatomo es oxigeno.
El termino “oxalilo” se refiere a un grupo divalente de formula -(CO)-(CO)- donde cada (CO) denota un grupo carbonilo.
Los terminos “oxalilamino” y “aminoxalilo” se utilizan de forma indistinta para referirse a un grupo divalente de formula -(CO)-(CO)-NH- donde cada (CO) denota un carbonilo.
El termino “aminoxalilamino” se refiere a un grupo divalente de formula -NH-(CO)-(CO)-NRd- donde cada (CO) denota un grupo carbonilo y Rd es hidrogeno, alquilo, o parte de un grupo heterociclico junto con el nitrogeno al cual ambos se unen. En la mayoria de las realizaciones, Rd es hidrogeno o alquilo. En muchas realizaciones, Rd es hidrogeno.
Los terminos “polimero” y “material polimerico” se refieren a ambos materiales preparados a partir de un monomero tal como un homopolimero o a materiales preparados a partir de dos o mas monomeros tales como un copolimero, terpolimero, o similar. De la misma forma, el termino “polimerizar” se refiere al proceso de preparar un material polimerico que puede ser un homopolimero, copolimero, terpolimero, o similar. Los terminos “copolimero” y “material copolimerico” se refieren a un material polimerico preparado a partir de al menos dos monomeros.
El termino “polidiorganosiloxano” se refiere a un segmento divalente de la formula
donde cada R1 es independientemente un alquilo, haloalquilo, aralquilo, alquenilo, arilo, o arilo sustituido con un alquilo, alcoxi, o halo; cada Y es independientemente un alquileno, aralquileno, o una combinacion de los mismos; y el subindice n es independientemente un numero entero de 0 a 1500.
Los terminos “temperatura ambiente” y “temperatura del entorno” se utilizan de forma indistinta para significar temperaturas en el intervalo de 20 a 25 °C.
Salvo que se indique lo contrario, debe entenderse que todos los numeros que expresan tamanos, cantidades, y propiedades fisicas caracteristicos utilizados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones estan modificados en todos los casos por el termino “aproximadamente”. De acuerdo con ello, salvo que se indique lo contrario, los numeros definidos son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas utilizando las ensenanzas descritas en la presente memoria.
El resumen anterior de la presente invencion no pretende describir cada realizacion descrita ni cada implementacion de la presente invencion. La descripcion que se ofrece a continuacion muestra de un modo mas concreto las realizaciones ilustrativas. En algunos puntos de la solicitud se proporcionan directrices mediante listas de ejemplos, que se pueden utilizar en varias combinaciones. En cada caso, la lista enumerada sirve unicamente de grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva.
Descripcion detallada de las realizaciones ilustrativas
Se proporcionan mezclas que contienen aditivos de procesamiento (PA) de silicona-polioxamida, metodos para preparar las mezclas, composiciones que contienen las mezclas, articulos preparados utilizando las composiciones y los metodos de preparation de los articulos. Los aditivos de procesamiento de silicona-polioxamida se mezclan con una variedad de polimeros termoplasticos. Las mezclas pueden ser mezclas procesables de masa fundida en las que tanto el aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida como los componentes termoplasticos se pueden procesar como masa fundida, es decir, se pueden procesar calentando hasta un estado fundido fluido.
En algunas realizaciones, el aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida comprende copolimeros de polidiorganosiloxano poliamida. Algunos de estos copolimeros de polidiorganosiloxano poliamida son de tipo (AB)n, que son el producto de la reaction de condensation de (a) de una diamina que tiene grupos amino primarios o secundarios con (b) un precursor que tiene al menos un segmento de polidiorganosiloxano y al menos dos grupos de esteres
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dicarboxamido (preferiblemente grupos de esteres oxalilamido). Los copolimeros tienen muchas de las caracteristicas deseables de los polisiloxanos tales como temperaturas de transicion vitrea bajas, estabilidad termica y oxidativa, resistencia a la radiacion ultravioleta, energia superficial baja e hidrofobicidad, y una elevada permeabilidad a muchos gases. Adicionalmente, los copolimeros pueden tener resistencia mecanica mejorada y propiedades elastomericas en comparacion con los polisiloxanos. Al menos, algunos de los copolimeros son opticamente transparentes, tienen un bajo indice de refraccion, o ambos. Por tanto, al menos algunas de las mezclas polimericas tienen propiedades similares.
Las cantidades relativas de estos componentes en una mezcla o composicion dada que contiene la mezcla dependen de las propiedades reologicas y mecanicas particulares buscadas, asi como de los propios componentes (por ejemplo, el peso molecular del componente termoplastico, el grado de polimerizacion del aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida). En general, sin embargo, las composiciones preferidas contienen al menos un 0,1 por ciento en peso (% en peso) del aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida, y no mas de un 99,9% en peso del componente termoplastico. En algunas realizaciones, la mezcla comprende 5% en peso del aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida y 95% en peso del componente termoplastico. En algunas realizaciones, la mezcla comprende 3% en peso del aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida y 97% en peso del componente termoplastico. En algunas realizaciones, la mezcla comprende 1% en peso del aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida y 99% en peso del componente termoplastico.
Componente termoplastico
Los componentes termoplasticos son generalmente materiales que fluyen cuando se calientan suficientemente por encima de su punto de transicion vitrea y se vuelven solidos cuando se enfrian. Pueden tener tambien propiedades elastomericas. El componente termoplastico incluye, aunque no de forma limitativa, polimeros termoplasticos procesables como masa fundida (que pueden ser elastomericos o no elastomericos) tales como polipropileno, poliestireno, polietileno, poliesteres y fluoroplasticos, o mezclas de los mismos, excluyendo los aditivos de procesamiento de silicona-polioxamida como se describe en la presente memoria (por ejemplo, los de las Formulas I-a y I-b). Por “masa fundida procesable” se entiende que el polimero fundira y fluira a una temperatura a la cual el PA de silicona-polioxamida de las Formulas I-a y I-b fundira y fluira.
El componente termoplastico se puede disolver o se puede mezclar en fundido con el PA de silicona-polioxamida. El componente termoplastico puede comprender otros aditivos, cargas y similares; sin embargo, no es un PA de silicona-polioxamida de las Formulas I-a y I-b.
A la temperatura de uso, las mezclas tienen generalmente al menos dos dominios, uno discontinuo y el otro continuo, debido a la inmiscibilidad general del PA de silicona-polioxamida con el componente termoplastico. Por supuesto, la mezcla puede contener mas de un compuesto de PA de silicona-polioxamida y mas de un componente termoplastico.
Los materiales termoplasticos utiles en la presente descripcion que se consideran generalmente no elastomericos incluyen, por ejemplo, poliolefinas tales como polipropileno, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, tal como el disponible con el nombre comercial DOW HDPE DMDA-8904 NT7, comercializado por de DOW Plastics, una filial de DOW Chemical Co., Michigan EE. UU., polibutileno, copolimeros de poliolefina no elastomerica o terpolimeros, tales como copolimeros de etileno/propileno y sus mezclas; copolimeros de etileno-acetato de vinilo tales como los disponibles con el nombre comercial ELVAX 260, disponible de DuPont Chemical Co.; copolimeros de acido etilenacrilico; copolimeros de acido etilenmetacrilico tales como los disponibles con el nombre comercial SURLYN 1702, disponible de DuPont Chemical Co.; poli(metacrilato de metilo); poliestireno; alcohol de etilenvinilo; poliester; poliester amorfo; poliamidas; polimeros termoplasticos fluorados, tales como fluoruro de polivinilideno y sus copolimeros (THV), copolimeros de etileno/propileno fluorados y copolimeros de etileno/propileno fluorados; polimeros termoplasticos halogenados, tales como polietileno clorado y cloruro de polivinilo (PVC). Cualquier material termoplastico individual se puede mezclar con al menos un compuesto que contiene el PA de silicona-polioxamida. De forma alternativa, se puede utilizar una mezcla de materiales termoplasticos.
Los materiales termoplasticos tienen propiedades elastomericas y se suelen denominar materiales elastomericos termoplasticos. Los materiales elastomericos termoplasticos se definen, de forma general, como materiales que actuan como si estuvieran reticulados covalentemente, mostrando una elevada resiliencia y baja fluencia, pero que fluyen cuando se calientan por encima de su punto de reblandecimiento. Los materiales elastomericos termoplasticos utiles en la presente invencion incluyen, por ejemplo, copolimeros de bloque lineales, radiales, en estrella y ahusados de estireno-isopreno tales como los disponibles con la denominacion comercial KRATON D1107P de Shell Chemical Co. de Houston, TX y los disponibles con la denominacion comercial EUROPRENE SOL TE 9110 de EniChem Elastomers Americas, Inc. de Houston, TX; copolimeros de bloque lineal de estireno-(etileno-butileno) tales como los disponibles con la denominacion comercial KRATON G1657 de Shell Chemical Co.; copolimero de bloque lineal de estireno- (etileno-propileno) tales como los disponibles con la denominacion comercial KRATON G1657X de Shell Chemical Co.; copolimeros de bloque lineales, radiales, y en estrella de estireno-isopreno tales como los disponibles con la denominacion comercial KRATON D1118X de Shell Chemical Co. y los disponibles con la denominacion comercial EUROPRENE SOL TE 6205 de EniChem Elastomers Americas, Inc.; poliesteres tales como los disponibles con la denominacion comercial HYTREL G3548 de DuPont, copolimeros elastomericos de etileno-propileno; poliuretanos termoplasticos elastomericos tales como los disponibles con la designacion comercial MORTHANE URETHENE PE44-
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203 de Morton International, Inc., Chicago, IL; poliacrilatos autoviscosos o adherentes incluidos los esteres de alquilo C3 a C12 que pueden contener otros comonomeros, tales como, por ejemplo, acrilato de isooctilo y de 0 a 20 por ciento en peso de acido acrilico; poli(eteres de vinilo); materiales elastomericos termoplasticos basados en poli-a-olefina tales como los representados por la formula -(CH2CHR)x donde R es un grupo alquilo que contiene de 2 a 10 atomos de carbono y poli-a-olefinas basadas en catalisis de metaloceno tales como los disponibles con la designacion comercial ENGAGE EG8200, un copolimero de etileno/poli-a-olefina, disponible de Dow Plastics Co. de Midland, MI.
Componente aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida
En las mezclas actualmente descritas son de utilidad diferentes PA de silicona-polioxamida. Estos PA de silicona- polioxamida incluyen copolimeros en bloque de polidiorganosiloxano poliamida lineales, copolimeros que contienen polidiorganosiloxano urea, y similares. Es preferible que los PA de silicona-polioxamida actualmente descritos no esten modificados con acrilico.
Un copolimero en bloque de polidiorganosiloxano poliamida lineal util en las mezclas de la presente descripcion contiene al menos dos unidades de repeticion de Formula I-a:
En esta formula (I-a), cada R1 es independientemente un alquilo, haloalquilo, aralquilo, alquenilo, arilo, o arilo sustituido con un alquilo, alcoxi, o halo. Cada Y es independientemente un alquileno, aralquileno, o una combinacion de los mismos. El subindice n es independientemente un entero de 0 a 1500 y el subindice p es un entero de 1 a 10. El grupo G es un grupo divalente que es el resto unitario que es igual a una diamina de formula R3HN-G-NHR3 menos los dos grupos -NHR3 (es decir, grupos amino) donde R3 es hidrogeno, alquilo, o forma un grupo heterociclico cuando se toma junto con G y con el nitrogeno al cual se une. Cada grupo B se selecciona independientemente entre un enlace covalente, un alquileno de 4-20 atomos de carbono, un aralquileno, un arileno, o una combinacion de los mismos. Cuando cada grupo B es un enlace covalente, el copolimero en bloque de polidiorganosiloxano poliamida de Formula I-a se denomina copolimero en bloque de polidiorganosiloxano polioxamida, y preferiblemente como la Formula I-b que se muestra a continuation. Cada asterisco (*) indica la position de union de la unidad de repeticion a otro grupo tal como otra unidad de repeticion de la Formula I-a.
Un copolimero en bloque de polidiorganosiloxano poliamida lineal util en las mezclas actualmente descritas contiene al menos dos unidades de repeticion de Formula I-b:
En esta Formula I-b, cada R1 es independientemente un alquilo, haloalquilo, aralquilo, alquenilo, arilo, o arilo sustituido con un alquilo, alcoxi, o halo. Cada Y es independientemente un alquileno, aralquileno, o una combinacion de los mismos. El subindice n es independientemente un numero entero de 0 a 1500 y el subindice p es un numero entero de 1 a 10. El grupo G es un grupo divalente que es un resto unitario que es igual a una diamina de formula R3HN-G-NHR3 menos los dos grupos -NHR3. El grupo R3 es hidrogeno o alquilo (por ejemplo, un alquilo que tiene 1 a 10, 1 a 6, o 1 a 4 atomos de carbono) o R3 tomado junto con G y el nitrogeno al que estan ambos unidos forman un grupo heterociclico (por ejemplo, R3HN-G-NHR3 es piperazina o similares). Cada asterisco (*) indica un sitio de union de la unidad de repeticion a otro grupo en el copolimero tal como, por ejemplo, otra unidad de repeticion de la Formula I-b.
Los grupos alquilo adecuados para R1 en la Formula I (I-a o I-b) tienen normalmente de 1 a 10, 1 a 6, o 1 a 4 atomos de carbono. Los grupos alquilo ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, e isobutilo. Los grupos haloalquilo adecuados para R1 tienen a menudo solo una parte de los atomos de hidrogeno del grupo alquilo correspondiente sustituidos con halogeno. Los grupos haloalquilo ilustrativos incluyen grupos cloroalquilo y fluoroalquilo con 1 a 3 atomos de halo y de 3 a 10 atomos de carbono. Los grupos alquenilo adecuados para R1 tienen a menudo de 2 a 10 atomos de carbono. Los grupos alquenilo ilustrativos tienen a menudo de 2 a 8, 2 a 6, o 2 a 4 atomos
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de carbono tales como etenilo, n-propenilo, y n-butenilo. Los grupos arilo adecuados para R1 tienen a menudo de 6 a 12 atomos de carbono. Fenilo es un grupo arilo ilustrativo. El grupo arilo puede estar no sustituido o sustituido con un alquilo (por ejemplo, un alquilo que tiene 1 a 10 atomos de carbono, 1 a 6 atomos de carbono, o 1 a 4 atomos de carbono), un alcoxi (por ejemplo, un alcoxi que tiene 1 a 10 atomos de carbono, 1 a 6 atomos de carbono, o 1 a 4 atomos de carbono), o halo (por ejemplo, cloro, bromo, o fluor). Los grupos aralquilo adecuados para R1 tienen normalmente un grupo alquileno con 1 a 10 atomos de carbono y un grupo arilo con 6 a 12 atomos de carbono. En algunos grupos alquilo ilustrativos, el grupo arilo es fenilo y el grupo alquileno tiene 1 a 10 atomos de carbono, 1 a 6 atomos de carbono, o 1 a 4 atomos de carbono (es decir, la estructura del aralquilo es alquileno-fenilo donde un alquileno se une a un grupo fenilo).
En algunas realizaciones, en algunas unidades de repeticion de Formula I (I-a o I-b), al menos un 40 por ciento, y preferiblemente al menos un 50 por ciento, de los grupos R1 son fenilo, metilo, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, al menos 60 por ciento, al menos 70 por ciento, al menos 80 por ciento, al menos 90 por ciento, al menos 95 por ciento, al menos 98 por ciento, o al menos 99 por ciento de los grupos R1 pueden ser fenilo, metilo, o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, en algunas unidades de repeticion de Formula I (I-a o I-b), al menos un 40 por ciento, y preferiblemente al menos un 50 por ciento, de los grupos R1 son metilo. Por ejemplo, al menos 60 por ciento, al menos 70 por ciento, al menos 80 por ciento, al menos 90 por ciento, al menos 95 por ciento, al menos 98 por ciento, o al menos 99 por ciento de los grupos R1 pueden ser metilo. Los grupos R1 restantes se pueden seleccionar a partir de un alquilo que tiene al menos dos atomos de carbono, haloalquilo, aralquilo, alquenilo, arilo, o arilo sustituido con un alquilo, alcoxi, o halo.
Cada Y en la Formula 1 (I-a o I-b) es independientemente un alquileno, aralquileno, o una combinacion de los mismos. Los grupos alquileno adecuados tienen normalmente hasta 10 atomos de carbono, hasta 8 atomos de carbono, hasta 6 atomos de carbono, o hasta 4 atomos de carbono. Los grupos alquileno ilustrativos incluyen metileno, etileno, propileno, butileno, y similares. Los grupos aralquileno adecuados tienen normalmente un grupo arileno con 6 a 12 atomos de carbono unido a un grupo alquileno con 1 a 10 atomos de carbono. En algunos grupos aralquileno ilustrativos, la porcion de arileno es fenileno. Es decir, el grupo aralquileno divalente es fenileno-alquileno donde el fenileno se une a un alquileno que tiene 1 a 10, 1 a 8, 1 a 6, o 1 a 4 atomos de carbono. En la presente memoria con referencia al grupo Y, “una combinacion de los mismos” se refiere a una combinacion de dos o mas grupos seleccionados de un grupo alquileno y un grupo aralquileno. Una combinacion puede ser, por ejemplo, un unico aralquileno unido a un unico alquileno (por ejemplo, alquileno-arileno-alquileno). En una combinacion de alquileno- arileno-alquileno ilustrativa, el arileno es fenileno y cada alquileno tiene 1 a 10, 1 a 6, o 1 a 4 atomos de carbono.
Cada subindice n en la Formula I (I-a o I-b) es independientemente un numero entero de 0 a 1500. Por ejemplo, el subindice n puede ser un numero entero de hasta 1000, hasta 500, hasta 400, hasta 300, hasta 200, hasta 100, hasta 80, hasta 60, hasta 40, hasta 20, o hasta 10. El valor de n es a menudo al menos 1, al menos 2, al menos 3, al menos 5, al menos 10, al menos 20, o al menos 40. Por ejemplo, el subindice n puede estar en el intervalo de 40 a 1500, 0 a 1000, 40 a 1000, 0 a 500, 1 a 500, 40 a 500, 1 a 400, 1 a 300, 1 a 200, 1 a 100, 1 a 80, 1 a 40, o 1 a 20.
El subindice p es un numero entero de 1 a 10. Por ejemplo, el valor de p es a menudo un entero de hasta 9, hasta 8, hasta 7, hasta 6, hasta 5, hasta 4, hasta 3, o hasta 2. El valor de p puede estar en el intervalo de 1 a 8, 1 a 6, o 1 a 4.
El^ grupo G en la Formula I (I-a o I-b) es un resto unitario que es igual a un compuesto de diamina de formula menos los dos grupos amino (es decir, grupos -NHR3). La diamina puede tener grupos amino
R3HN-G-NHR3
primarios o secundarios. El grupo R es hidrogeno o alquilo (por ejemplo, un alquilo que tiene 1 a 10, 1 a 6, o 1 a 4 atomos de carbono) o R3 tomado junto con G y con el nitrogeno al cual se unen forma un grupo heterociclico (por ejemplo, R3HN-G-NHR3 es piperazina). En la mayoria de las realizaciones, R3 es hidrogeno o alquilo. En muchas realizaciones, ambos grupos amino de la diamina son grupos amino primarios (es decir, ambos grupos R3 son hidrogeno) y la diamina es de formula H2N-G-NH2.
En algunas realizaciones, G es un alquileno, heteroalquileno, polidiorganosiloxano, arileno, aralquileno, o una combinacion de los mismos. Los alquilenos adecuados tienen a menudo de 2 a 10, 2 a 6, o 2 a 4 atomos de carbono. Los grupos alquileno ilustrativos incluyen etileno, propileno, butileno, y similares. Los heteroalquilenos adecuados son a menudo polioxialquilenos, tales como polioxietileno que tienen al menos 2 unidades de etileno, polioxipropileno que tiene al menos 2 unidades de propileno, o sus copolimeros. Los polidiorganosiloxanos adecuados incluyen las polidiorganosiloxanodiaminas de Formula II que se describen a continuacion menos los dos grupos amino. Los polidiorganosiloxanos ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, polidimetilsiloxanos con grupos Y alquileno. Los grupos aralquileno adecuados contienen normalmente un grupo arileno con 6 a 12 atomos de carbono unido a un grupo alquileno que tiene 1 a 10 atomos de carbono. Algunos grupos aralquileno ilustrativos son fenileno-alquileno donde el fenileno se une a un alquileno que tiene 1 a 10 atomos de carbono, 1 a 8 atomos de carbono, 1 a 6 atomos de carbono, o 1 a 4 atomos de carbono. En la presente memoria con referencia al grupo G, “una combinacion de los mismos” se refiere a una combinacion de dos o mas grupos seleccionados de un alquileno y un heteroalquileno, polidiorganosiloxano, arileno, y aralquileno. Una combinacion puede ser, por ejemplo, un aralquileno unido a un alquileno (por ejemplo, alquileno-arileno-alquileno). En una combinacion de alquileno-arileno- alquileno ilustrativa, el arileno es fenileno y cada alquileno tiene 1 a 10, 1 a 6, o 1 a 4 atomos de carbono.
En las realizaciones preferidas, la polidiorganosiloxano poliamida es una polidiorganosiloxano polioxamida. La polidiorganosiloxano poliamida tiende a estar exenta de grupos que tienen una formula -Ra-(CO)-NH- donde Ra es
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un alquileno. Todos los grupos carbonilamino a lo largo de la estructura del material copolimerico forman parte de un grupo oxalilamino (es decir, el grupo -(CO)-(CO)-NH-). Es decir, cualquier grupo carbonilo a lo largo de la estructura del material copolimerico esta unido a otro grupo carbonilo y forma parte de un grupo oxalilo. Mas especificamente, la polidiorganosiloxano poliamida tiene una pluralidad de grupos aminoxalilamino.
La polidiorganosiloxano poliamida es un copolimero en bloque lineal, y puede ser un material elastomerico. A diferencia de muchas de las polidiorganosiloxano poliamidas conocidas, que se formulan generalmente como solidos quebradizos o plasticos duros, las polidiorganosiloxano poliamidas pueden formularse para incluir mas de un 50 por ciento en peso de segmentos de polidiorganosiloxano basandose en el peso del copolimero. El porcentaje en peso del diorganosiloxano en las polidiorganosiloxano poliamidas puede aumentarse utilizando un peso molecular mayor de segmentos de polidiorganosiloxanos para proporcionar mas de un 60 por ciento en peso, mas de un 70 por ciento en peso, mas de un 80 por ciento en peso, mas de un 90 por ciento en peso, mas de un 95 por ciento en peso, o mas de un 98 por ciento en peso de los segmentos de polidiorganosiloxano en las polidiorganosiloxano poliamidas. Se pueden utilizar cantidades mayores del polidiorganosiloxano para preparar materiales elastomericos con un modulo mas bajo manteniendo a la vez una resistencia razonable.
Algunas de las polidiorganosiloxano poliamidas se pueden calentar a una temperatura de hasta 200 °C, hasta 225 °C, hasta 250 °C, hasta 275 °C, o hasta 300 °C sin una degradacion notable del material. Por ejemplo, cuando se calientan en un analizador termogravimetrico en presencia de aire, los copolimeros tienen a menudo menos de un 10 por ciento de perdida de peso cuando se realiza un barrido a una velocidad de 50 °C por minuto en el intervalo de 20 °C a 350 °C. Adicionalmente, los copolimeros pueden calentarse a menudo a una temperatura tal como 250 °C durante 1 hora en aire sin degradacion aparente segun se ha determinado por la perdida no detectable de resistencia mecanica tras la combinacion.
Determinadas realizaciones del material copolimerico de Formula I (I-a o I-b) pueden ser opticamente trasparentes. En la presente memoria, el termino “opticamente transparente” se refiere a un material que es transparente para el ojo humano. Un material copolimerico opticamente transparente tiene a menudo una transmision luminosa de al menos un 90 por ciento, una niebla de menos de un 2 por ciento, y una opacidad de menos de aproximadamente un 1 por ciento en el intervalo de los 400 a 700 nm de longitud de onda. La transmision luminosa y la niebla pueden determinarse utilizando, por ejemplo, el metodo de la ASTM-D 1003-95.
Adicionalmente, determinadas realizaciones del material copolimerico de Formula I (I-a o I-b) pueden tener un indice de refraccion bajo. En la presente memoria, el termino “indice de refraccion” se refiere al indice de refraccion absoluto de un material (por ejemplo, un material copolimerico) y es la relacion de la velocidad de la radiacion electromagnetica en el espacio libre a la velocidad de la radiacion electromagnetica en el material de interes. La radiacion electromagnetica es luz blanca. El indice de refraccion se mide utilizando un refractometro Abb, disponible comercialmente, por ejemplo, de Fisher Instruments of Pittsburgh, PA. La medicion del indice de refraccion puede depender, en alguna extension, del refractometro concreto utilizado. El material copolimerico tiene usualmente un indice de refraccion en el intervalo de 1,41 a 1,60.
Las polidiorganosiloxano poliamidas son solubles en muchos disolventes organicos comunes, tales como, por ejemplo, tolueno, tetrahidrofurano, diclorometano, hidrocarburos alifaticos (por ejemplo, alcanos tales como hexano), o mezclas de los mismos.
Metodos de preparacion de copolimeros de polidiorganosiloxano poliamida
Se pueden preparar copolimeros en bloque lineales que tengan unidades de repeticion de la Formula I (I-a o I-b), como se representa en el Esquema de Reaccion A.
Esquema de reaccion A
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En este esquema de reaccion, se combina un precursor de Formula I (I-a o I-b) en condiciones de reaccion con una diamina que tiene dos grupos amino primarios o secundarios, dos grupos amino secundarios, o un grupo amino primario y un grupo amino secundario. La diamina tiene normalmente la formula R3HN-G-NHR3. El subproducto R2OH se elimina normalmente de la polidiorganosiloxano poliamida resultante.
La diamina R3HN-G-NHR3 del Esquema de Reaccion A tiene dos grupos amino (es decir, - NHR3). El grupo R3 es hidrogeno o alquilo (por ejemplo, un alquilo que tiene 1 a 10, 1 a 6, o 1 a 4 atomos de carbono) o R3 tomado junto con G y el nitrogeno al que ambos estan unidos forman un grupo heterociclico (por ejemplo., la diamina es piperazina o similar). En la mayoria de realizaciones, R3 es hidrogeno o alquilo. En muchas realizaciones, la diamina tiene dos grupos amino primarios (es decir, cada grupo R3 es hidrogeno) y la diamina tiene la formula H2N-G-NH2. La parte de la diamina exclusiva de los dos grupos amino se denomina grupo G en la Formula I (I-a o I-b).
Las diaminas se clasifican algunas veces como diaminas organicas o polidiorganosiloxanodiaminas, incluidas las diaminas organicas, por ejemplo, las seleccionadas de alquilendiaminas, heteroalquilendiaminas, arilendiaminas, aralquilendiaminas, o alquilenaralquilendiaminas. La diamina tiene solo dos grupos amino, de tal manera que las polidiorganosiloxano poliamidas resultantes son copolimeros en bloque lineales que son a menudo elastomericos, funden a temperaturas elevadas, y son solubles en disolventes organicos habituales. La diamina esta exenta de una poliamina que tiene mas de dos grupos amino primarios o secundarios. Pueden estar presentes aminas terciarias que no reaccionan con el precursor de Formula I (I-a o I-b). Adicionalmente, la diamina esta exenta de un grupo carbonilamino. Es decir, la diamina no es una amida.
Las polioxialquilendiaminas ilustrativas (es decir, G es un heteroalquileno, siendo el heteroatomo oxigeno) incluyen, aunque no de forma limitativa, las comercializadas por Huntsman, The Woodlands, TX con el nombre comercial JEFFAMINE D-230 (es decir, polioxipropilendiamina que tiene un peso molecular promedio de 230 g/mol),
JEFFAMINE D-400 (es decir, polioxipropilendiamina que tiene un peso molecular promedio de 400 g/mol),
JEFFAMINE D-2000 (es decir, polioxipropilendiamina que tiene un peso molecular promedio de 2000 g/mol),
JEFFAMINE HK-511 (es decir, polieterdiamina con grupos oxietileno y oxipropileno y que tiene un peso molecular
promedio de 220 g/mol), JEFFAMINE ED-2003 (es decir, oxido de polipropileno protegido con polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio de 2000 g/mol) y JEFFAMINE EDR-148 (es decir, trietilenglicol diamina).
Las alquilendiaminas ilustrativas (es decir, G es un alquileno) incluyen, aunque no de forma limitativa, etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, hexametilendiamina, 2-metilpentametileno 1,5-diamina (comercializada por DuPont, Wilmington, DE con el nombre comercial DYTEK A), 1,3 pentano diamina (comercializada por DuPont con el nombre comercial de DYTEK EP), 1,4-ciclohexano diamina, 1,2-ciclohexano diamina (comercializada por DuPont con el nombre comercial DHC-99), 4,4’-bis(aminociclohexil)metano, y 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina.
Las arilendiaminas ilustrativas (es decir, G es un arileno tal como fenileno) incluyen, aunque no de forma limitativa, m-fenilendiamina, o-fenilendiamina y p-fenilendiamina. Las aralquilendiaminas ilustrativas (es decir, G es un aralquileno tal como alquilen-fenilo) incluyen, aunque no de forma limitativa, 4-aminometil-fenilamina, 3-aminometil- fenilamina, y 2-aminometil-fenilamina. Las alquilenaralquilendiaminas ilustrativas (es decir, G es un alquilenaralquileno tal como alquilenfenileno-alquileno) incluyen, aunque no de forma limitativa, 4-aminometil- bencilamina, 3-aminometil-bencilamina, y 2-aminometil-bencilamina.
El precursor de Formula II en el Esquema de Reaccion A tiene al menos un segmento de polidiorganosiloxano y al menos dos grupos oxalilamino. El grupo R1, el grupo Y, el subindice n, y el subindice p son iguales a los que se describen para la Formula I (I-a o I-b). Cada grupo R2 es independientemente un alquilo, haloalquilo, arilo, o arilo sustituido con un alquilo, alcoxi, halo o alcoxicarbonilo. El precursor de Formula II puede incluir un unico compuesto (es decir, todos los compuestos tienen el mismo valor de p y n) o pueden incluir una pluralidad de compuestos (es decir, los compuestos tienen diferentes valores para p, diferentes valores para n, o diferentes valores para p y n). Los precursores con diferentes valores de n tienen cadenas de siloxano de diferente longitud. Los precursores que tienen un valor de p de al menos 2 tienen la cadena extendida.
En algunas realizaciones, el precursor es una mezcla de un primer compuesto de Formula II con un subindice p igual a 1 y un segundo compuesto de Formula II con un subindice p igual a al menos 2. El primer compuesto puede incluir una pluralidad de diferentes compuestos con diferentes valores de n. El segundo compuesto puede incluir una pluralidad de compuestos con diferentes valores de p, diferentes valores de n, o diferentes valores de p y n. Las mezclas pueden incluir al menos 50 por ciento en peso del primer compuesto de Formula II (es decir, p es igual a 1) y no mas de un 50 por ciento en peso del segundo compuesto de Formula II (es decir, p es igual a al menos 2) basandose en la suma del peso del primer y segundo compuestos en la mezcla. En algunas mezclas, el primer compuesto esta presente en una cantidad de al menos 55 por ciento en peso, al menos 60 por ciento en peso, al menos 65 por ciento en peso, al menos 70 por ciento en peso, al menos 75 por ciento en peso, al menos 80 por ciento en peso, al menos 85 por ciento en peso, al menos 90 por ciento en peso, al menos 95 por ciento en peso, o al menos 98 por ciento en peso basandose en la cantidad total de los compuestos de Formula II. Las mezclas no contienen a menudo mas de un 50 por ciento en peso, no mas de un 45 por ciento en peso, no mas de un 40 por ciento en peso, no mas de un 35 por ciento en peso, no mas de un 30 por ciento en peso, no mas de un 25 por
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ciento en peso, no mas de un 20 por ciento en peso, no mas de un 15 por ciento en peso, no mas de un 10 por ciento en peso, no mas de un 5 por ciento en peso, o no mas de un 2 por ciento en peso del segundo compuesto.
Diferentes cantidades del precursor extendido de cadena de Formula II en la mezcla pueden influir en las propiedades finales del material elastomerico de Formula I (I-a o I-b). Es decir, la cantidad del segundo compuesto de Formula II (es decir, p igual a al menos 2) puede variar ventajosamente para proporcionar materiales elastomericos con un intervalo de propiedades. Por ejemplo, una cantidad mayor del segundo compuesto de Formula II puede alterar la reologia del fundido (por ejemplo, el material elastomerico puede fluir de forma mas facil cuando se presenta como un fundido), alterar la blandura del material elastomerico, disminuir el modulo del material elastomerico, o una combinacion de los mismos.
Se puede llevar a la practica el Esquema de Reaccion A utilizando una pluralidad de precursores de Formula II, una pluralidad de diaminas, o una combinacion de los mismos. Se puede combinar una pluralidad de precursores que tienen diferentes pesos moleculares en condiciones de reaccion con una unica diamina o con multiples diaminas. Por ejemplo, el precursor de formula II puede incluir una mezcla de materiales con diferentes valores de n, diferentes valores de p, o diferentes valores de n y p. Las multiples diaminas pueden incluir, por ejemplo, una primera diamina que es una diamina organica y una segunda diamina que es una polidiorganosiloxano diamina. De la misma forma, se puede combinar un unico precursor en condiciones de reaccion con multiples diaminas.
Para determinadas realizaciones, la relacion molar del precursor de Formula II a la diamina es a menudo de 1:1. Por ejemplo, la relacion molar es a menudo inferior o igual a 1:0,80, inferior o igual a 1:0,85, inferior a o igual a 1:0,90, inferior a o igual a 1:0,95, o inferior a o igual a 1:1. La relacion molar es a menudo superior o igual a 1:1,05, superior o igual a 1:1,10, o superior o igual a 1:1,15. Por ejemplo, la relacion molar puede estar en el intervalo de 1:0,80 a 1:1,20, en el intervalo de 1:0,80 a 1:1,15, en el intervalo de 1:0,80 a 1:1,10, en el intervalo de 1:0,80 a 1:1,05, en el intervalo de 1:0,90 a 1:1,10, o en el intervalo de 1:0,95 a 1:1,05.
Para determinadas realizaciones, la relacion molar del precursor de Formula II a la diamina es inferior a 1:1,20 o superior a 1:0,80. Por ejemplo, esta puede ser 1:0,50, 1:0,55, 1:0,60, 1:0,65, 1:0,70, o 1:0,75, o esta puede ser 1:1,25, 1:1,30, o 1:1,35. Por ejemplo, la relacion molar puede estar en el intervalo inferior a 1:1,20 hasta e incluyendo 1:2,00. De forma alternativa, puede estar en el intervalo superior a 1:0,80 hasta e incluyendo 1:0,50.
La variacion de la relacion molar se puede utilizar, por ejemplo, para alterar el peso molecular global, que puede influir en la reologia de los copolimeros resultantes. Adicionalmente, la variacion de la relacion molar se puede utilizar para proporcionar grupos terminales que contengan oxalilamino o grupos terminales amino, dependiendo de que reactivo este presente en exceso molar.
La reaccion de condensacion del precursor de Formula II con la diamina (es decir, Esquema de Reaccion A) se lleva a cabo a menudo a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas tales como a temperaturas de hasta 250 °C. Por ejemplo, la reaccion puede llevarse a cabo a menudo a temperatura ambiente o a temperaturas de hasta 100 °C. En otros ejemplos, la reaccion puede llevarse a cabo a una temperatura de al menos 100 0C, al menos 120 °C, o al menos 150 0C. Por ejemplo, la temperatura de reaccion esta a menudo en el intervalo de 100 a 220 °C, en el intervalo de 120 °C a 220 °C, o en el intervalo de 150 a 200 °C. La reaccion de condensacion frecuentemente se ha completado en menos de 1 hora, en menos de 2 horas, en menos de 4 horas, en menos de 8 horas, o en menos de 12 horas.
El Esquema de Reaccion A se puede producir en presencia o ausencia de un disolvente. Los disolventes adecuados no reaccionan normalmente con ninguno de los reactivos o productos de las reacciones. Adicionalmente, los disolventes adecuados son normalmente capaces de mantener todos los reactivos y todos los productos en solucion durante el proceso de polimerizacion. Los disolventes ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, tolueno, tetrahidrofurano, diclorometano, hidrocarburos alifaticos (por ejemplo, alcanos tales como hexano) o mezclas de los mismos.
Cualquier disolvente que este presente puede arrastrase de la polidiorganosiloxano poliamida resultante al finalizar la reaccion. Se prefieren a menudo los disolventes que se pueden eliminar en las mismas condiciones utilizadas para eliminar el subproducto alcoholico. El proceso de arrastre se lleva a cabo a menudo a una temperatura de al menos 100 0C, al menos 125 0C, o al menos 150 0C. El proceso de arrastre es normalmente a una temperatura inferior a 300 0C, inferior a 250 0C, o inferior a 225 0C.
Puede ser deseable llevar a cabo el esquema de Reaccion A en ausencia de un disolvente ya que solo deberia eliminarse el subproducto volatil, R2OH al finalizar la reaccion. Adicionalmente, un disolvente que no es compatible con ambos reactivos y el producto puede dar como resultado una reaccion incompleta y un grado bajo de polimerizacion.
Se puede utilizar cualquier reactor o proceso adecuado para preparar el material copolimerico segun el Esquema de Reaccion A. La reaccion se puede llevar a cabo utilizando un proceso discontinuo, un proceso semidiscontinuo, o un proceso continuo. Se pueden llevar a cabo procesos discontinuos ilustrativos en un recipiente de reaccion equipado con un agitador mecanico tal como un mezclador Brabender, con la condicion de que el producto de la reaccion este en un estado fundido que tenga una viscosidad suficientemente baja para drenarse desde el reactor. Se pueden llevar a cabo procesos semidiscontinuos ilustrativos en un tubo, tanque, o lecho fluidizado con agitacion continua. Se
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pueden llevar a cabo procesos continuos ilustrativos en una extrusora de un unico husillo o en una extrusora de doble husillo tal como una extrusora de doble anillo que rota simultaneamente o contrarrotatoria de superficie limpia.
En muchos procesos, los componentes se miden y a continuacion se mezclan juntos para formar una mezcla de reaccion. Los componentes se pueden medir volumetrica o gravimetricamente utilizando, por ejemplo, un engranaje, piston o bomba de cavitacion progresiva. Los componentes se pueden mezclar utilizando cualquier metodo estatico o dinamico conocido, tal como, por ejemplo, mezcladores estaticos, o mezcladores de composicion tales como extrusoras de un unico husillo o de multiple husillo. A continuacion puede formarse la mezcla de reaccion, verterse, bombearse, revestirse, moldearse por inyeccion, pulverizarse, erosionarse, atomizarse, inmovilizarse o laminarse, y polimerizarse parcial o completamente. El material parcial o completamente polimerizado puede opcionalmente convertirse a continuacion en una particula, goticula, aglomerado, esfera, hebra, cinta, varilla, tubo, pelicula, lamina, pelicula coextrudida, entramado, no tejido, estructura microrreplicada, u otra forma continua o discreta, antes de la transformacion en un polimero solido. Cualquiera de estas etapas se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de calor aplicado. En un proceso ilustrativo, los componentes pueden medirse utilizando una bomba de engranajes, mezclarse utilizando un mezclador estatico, e inyectarse en un molde antes de la solidificacion del material polimerizante.
Se puede preparar el precursor que contiene polidiorganosiloxano de Formula II en el Esquema de Reaccion A mediante cualquier metodo conocido. En algunas realizaciones, este precursor se prepara segun el Esquema de Reaccion B.
Esquema de reaccion B
Se hace reaccionar una polidiorganosiloxano diamina de Formula III (p moles) con un exceso molar de un oxalato de Formula IV (superior a p + 1 moles) en una atmosfera inerte para producir el precursor que contiene polidiorganosiloxano de Formula II y el subproducto R2-OH. En esta reaccion, R1, Y, n, y p son iguales como se ha descrito previamente para la Formula I (I-a o I-b). Cada R2 en la Formula IV es independientemente un alquilo, haloalquilo, arilo, o arilo sustituido con un alquilo, alcoxi, halo o alcoxicarbonilo. La preparacion del precursor de Formula II segun el Esquema de Reaccion B se describe adicionalmente en la publicacion de patente en tramitacion simultanea del beneficiario N. ° 2007/149745 A1 (Leir et al.), presentada el 23 de diciembre de 2005.
La polidiorganosiloxanodiamina de Formula IV en el esquema de reaccion B se puede preparar mediante cualquier metodo conocido y puede tener cualquier peso molecular adecuados, tal como un peso molecular promedio en el intervalo de 700 a 150.000 g/mol. Las polidiorganosiloxano diaminas y los metodos para preparar las polidiorganosiloxano diaminas se describen, por ejemplo, en US-3.890.269 (Martin), US-4.661.577 (Jo Lane et al.), US-5.026.890 (Webb et al.), US- 5.276.122 (Aoki et al.), US-5.214.119 (Leir et al.), US-5.461.134 (Leir et al.), US-5.512.650 (Leir et al.), y US-6.355.759 (Sherman et al.), que se han incorporado como referencia en la presente memoria en su totalidad. Algunas polidiorganosiloxano diaminas estan comercializadas, por ejemplo, por Shin Etsu Silicones of America, Inc., Torrance, CA y de Gelest Inc., Morrisville, PA.
Una polidiorganosiloxano diamina que tiene un peso molecular superior a 2000 g/mol o superior a 5000 g/mol puede prepararse utilizando los metodos descritos en las patentes US-5.214.119 (Leir et al.), uS-5.461.134 (Leir et al.), y US-5.512.650 (Leir et al.). Uno de los metodos descritos implica combinar en condiciones de reaccion y en una atmosfera inerte (a) un bloqueante de un extremo de amina funcional de la siguiente formula
R1 R1
I I
H2N-Y-^i-0-^i-Y-NH2 R1 R1
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donde Y y R1 son tal como se ha definido para la Formula I (I-a o I-b); (b) suficiente siloxano ciclico para reaccionar con el bloqueante de un extremo de amina funcional para formar una polidiorganosiloxano diamina que tiene un peso molecular inferior a 2000 g/mol; y (c) un catalizador de silanoato de aminoalquilo anhidro de la siguiente formula
R1
I . +
H2N-Y-Si-0 M
R1
donde Y y R1 son tal como se han definido en la Formula I (I-a o I-b) y M+ es un ion sodio, ion potasio, ion cesio, ion rubidio, o ion tetrametilamonio. La reaccion continua hasta que se consume sustancialmente todo el bloqueante del extremo de amina funcional y se anade a continuacion siloxano ciclico adicional para aumentar el peso molecular. El siloxano ciclico adicional se anade a menudo lentamente (por ejemplo, gota a gota). La temperatura de reaccion se lleva a cabo a menudo en el intervalo de 80 °C a 90 °C con un tiempo de reaccion de 5 a 7 horas. La polidiorganosiloxano diamina resultante puede ser de pureza elevada (por ejemplo, inferior a un 2 por ciento en peso, inferior a un 1,5 por ciento en peso, inferior a un 1 por ciento en peso, inferior a un 0,5 por ciento en peso, inferior a un 0,1 por ciento en peso, inferior a un 0,05 por ciento en peso, o inferior a un 0,01 por ciento en peso de impurezas de silanol). Se puede utilizar la alteration de la relation entre el bloqueante del extremo de amina funcional y el siloxano ciclico para variar el peso molecular de la polidiorganosiloxano diamina resultante de Formula III.
Otro metodo de preparar la polidiorganosiloxano diamina de Formula III incluye combinar en condiciones de reaccion y en un ambiente inerte (a) un bloqueante del extremo de amina funcional de la formula siguiente
donde R1 e Y son tal como se ha descrito para la Formula I (I-a o I-b) y donde el subindice x es igual a un numero entero de 1 a 150; (b) suficiente siloxano ciclico para obtener una polidiorganosiloxano diamina que tenga un peso molecular promedio superior al peso molecular promedio del bloqueante del extremo de amina funcional; y (c) un catalizador seleccionado de hidroxido de cesio, silanolato de cesio, silanolato de rubidio, polisiloxanolato de cesio, polisiloxanolato de rubidio, y mezclas de los mismos. La reaccion se continua hasta que se consume sustancialmente todo el bloqueante del extremo de amina funcional. Se describe este metodo adicionalmente en US-6.355.759 B1 (Sherman et al.). Se puede utilizar este procedimiento para preparar cualquier peso molecular de polidiorganosiloxano diamina.
Otro metodo mas de preparar la polidiorganosiloxano diamina de Formula III se describe en US-6.531620 B2 (Brader et al.). En este metodo se hace reaccionar un silazano ciclico con un material de siloxano que tiene grupos terminales hidroxi como se muestra en la siguiente reaccion.
Los grupos R1 e Y tal como se ha descrito para la Formula I (I-a o I-b). El subindice m es un numero entero superior a 1.
Los ejemplos de polidiorganosiloxano diaminas incluyen, aunque no de forma limitativa, polidimetilsiloxano diamina, polidifenilsiloxano diamina, politrifluoropropilmetilsiloxano diamina, polifenilmetilsiloxano diamina, polidietilsiloxano diamina, polidivinilsiloxano diamina, polivinilmetilsiloxano diamina, poli(5-hexenil)metilsiloxano diamina, y mezclas de los mismos.
En el esquema de Reaccion B, un oxalato de Formula IV se hace reaccionar con la polidiorganosiloxano diamina de Formula III en una atmosfera inerte. Los dos grupos R2 del oxalato de la Formula IV pueden ser iguales o diferentes. En algunos metodos, los dos grupos R2 son diferentes y tienen reactividad diferente con la polidiorganosiloxano diamina de Formula III del Esquema de Reaccion B.
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El grupo R2 puede ser alquilo, haloalquilo, arilo, o arilo sustituido con un alquilo, alcoxi, halo o alcoxicarbonilo. Los grupos alquilo y haloalquilo adecuados para R2 tienen a menudo 1 a 10, 1 a 6, o 1 a 4 atomos de carbono. Aunque se pueden utilizar grupos alquilo terciario (por ejemplo, terc-butilo) y haloalquilo, existe a menudo un atomo de carbono primario o secundario unido directamente (es decir, unido) al grupo oxi adyacente. Los grupos alquilo ilustrativos incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, e isobutilo. Los grupos haloalquilo ilustrativos incluyen grupos cloroalquilo y grupos fluoroalquilo en los que algunos, pero no todos, los atomos de hidrogeno en el grupo alquilo correspondiente estan sustituidos por atomos de halo. Por ejemplo, los grupos cloroalquilo o fluoroalquilo pueden ser clorometilo, 2-cloroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 3-cloropropilo, 4-clorobutilo, fluorometilo, 2-fluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 3-fluoropropilo, 4-fluorobutilo y similares. Los grupos arilo adecuados R2 incluyen aquellos que tienen 6 a 12 atomos de carbono tales como, por ejemplo, fenilo. Un grupo arilo puede estar no sustituido o sustituido con un alquilo (por ejemplo, un alquilo que tiene 1 a 4 atomos de carbono tal como metilo, etilo, o n-propilo), un alcoxi (por ejemplo, un alcoxi que tiene 1 a 4 atomos de carbono tal como metoxi, etoxi, o propoxi), halo (por ejemplo, cloro, bromo, o fluor), o alcoxicarbonilo (por ejemplo, un alcoxicarbonilo que tiene 2 a 5 atomos de carbono tal como metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, o propoxicarbonilo).
Los oxalatos de Formula IV del esquema de Reaccion B se pueden preparar, por ejemplo, mediante reaccion de un alcohol de formula R2-OH con dicloruro de oxalilo. Los oxalatos de Formula IV comerciales (por ejemplo, de Sigma- Aldrich, Milwaukee, WI y de VWR International, Bristol, CT) incluyen, aunque no de forma limitativa, oxalato de dimetilo, oxalato de dietilo, oxalato de di-n-butilo, oxalato de di-terc-butilo, oxalato de bis(fenilo), oxalato de bis(pentafluorofenilo), oxalato de 1-(2,6-difluorofenil)-2-(2,3,4,5,6-pentaclorofenilo), y oxalato de bis (2,4,6-triclorofenilo).
En el Esquema de Reaccion B se utilizo un exceso molar de oxalato. Es decir, la relacion molar de oxalato a polidiorganosiloxano diamina es superior a la relacion molar estequiometrica, que es (p + 1): p. La relacion molar es a menudo superior a 2:1, superior a 3:1, superior a 4:1 o superior a 6:1. La reaccion de condensacion se produce normalmente en una atmosfera inerte y a temperatura ambiente tras la mezcla de los componentes.
La reaccion de condensacion utilizada para producir el precursor de Formula II (es decir, el Esquema de Reaccion B) puede producirse en presencia o ausencia de un disolvente. En algunos metodos, no se incluye disolvente o se incluye solo una pequena cantidad de disolvente en la mezcla de reaccion. En otros metodos, se puede incluir un disolvente tal como, por ejemplo, tolueno, tetrahidrofurano, diclorometano, o hidrocarburos alifaticos (por ejemplo, alcanos tales como hexano).
La eliminacion del oxalato en exceso procedente del precursor de Formula II antes de la reaccion con la diamina en el Esquema de Reaccion A tiende a favorecer la formacion de una polidiorganosiloxano poliamida opticamente transparente. El oxalato en exceso puede normalmente eliminarse del precursor utilizando un proceso de arrastre. Por ejemplo, la mezcla que ha reaccionado (es decir, el producto o productos de la reaccion de condensacion segun el esquema de reaccion B) se puede calentar a una temperatura de hasta 150 °C, hasta 175 0C, hasta 200 0C, hasta 225 0C, o hasta 250 0C para volatilizar el oxalato en exceso. Se puede aplicar un vacio para disminuir la temperatura necesaria para eliminar el exceso de oxalato. Los compuestos precursores de Formula II tienden a experimentar minima o ninguna degradacion a temperaturas en el intervalo de 200 0C a 250 0C o superior. Se puede utilizar cualquier otro metodo conocido para eliminar el oxalato en exceso.
El subproducto de la reaccion de condensacion que se muestra en el esquema de Reaccion B es un alcohol (es decir, R2-OH es un alcohol). El grupo R2 se limita a menudo a un alquilo que tiene 1 a 4 atomos de carbono, un haloalquilo que tiene 1 a 4 atomos de carbono, o un arilo tal como fenilo que forma un alcohol que se puede eliminar facilmente (por ejemplo, vaporizado) calentandolo a temperaturas no superiores a 250 0C. Dicho alcohol se puede eliminar cuando la mezcla de reaccion se calienta a una temperatura suficiente para eliminar el exceso de oxalato de Formula IV.
Aditivos opcionales
Se pueden incorporar componentes funcionales, agentes de pegajosidad, plastificantes y otros modificadores de las propiedades al componente termoplastico, al PA de silicona-polioxamida, o ambos componentes, de las mezclas actualmente descritas. Los aditivos opcionales preferidos no se pueden procesar como masa fundida. Esto es, no se funden ni fluyen a las temperaturas a las que el componente termoplastico procesable como masa fundida y el PA de silicona-polioxamida se funden y fluyen.
Los componentes funcionales incluyen, por ejemplo, aditivos antiestaticos, absorbentes de luz ultravioleta (UVA), estabilizantes de amina impedida (HALS), tintes, colorantes, pigmentos, antioxidantes, agente de deslizamiento, materiales de baja adhesion, materiales conductores, materiales resistentes a la abrasion, elementos opticos, estabilizantes dimensionales, adhesivos, agentes de pegajosidad, agentes ignifugos, materiales fosforescentes, materiales fluorescentes, nanoparticulas, agentes antipintadas, agentes resistentes al rocio, agentes de soporte de carga, resinas de silicato, compuestos sinergicos, silice de pirolisis, perlas de vidrio, burbujas de vidrio, fibras de vidrio, fibras minerales, particulas de arcilla, fibras organicas, por ejemplo, nylon, KEVLAR, particulas metalicas y similares. Dichos aditivos opcionales se pueden anadir en cantidades de hasta 100 partes por 100 partes de la suma del componente termoplastico y el PA de silicona-polioxamida, con la condicion de que si se incorporan y cuando lo hacen, dichos aditivos no sean perjudiciales para la funcion y la funcionalidad de la mezcla final y/o para los articulos derivados a partir de la misma. Los compuestos sinergicos pueden incluir polioxietilenglicol y policaprolactona. Otros aditivos tales como materiales difusores
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de luz, materiales absorbentes de luz, y abrillantadores opticos, agentes ignffugos, estabilizantes, antioxidantes, compatibilizantes, agentes antimicrobianos tales como oxido de cinc, conductores electricos, conductores termicos tales como oxido de aluminio, nitruro de boro, nitruro de aluminio, y particulas de niquel, incluidas particulas organicas y/o inorganicas, o cualquier numero o cualquier combinacion de las mismas, se puede mezclar en dichos sistemas. Los componentes funcionales anteriormente relacionados tambien se pueden incorporar al PA de silicona-polioxamida siempre que dicha incorporacion no perjudique de forma apreciable a ninguno de los productos resultantes.
Procesos para preparar composiciones y construcciones
Las composiciones y construcciones descritas en la presente memoria se pueden fabricar mediante procesos basados en disolventes conocidos en la tecnica, procesos sin disolventes, o mediante una combinacion de ambos.
El experto en la tecnica puede esperar que la mezcla optima sea una funcion de la arquitectura y las relaciones del componente del PA de silicona-polioxamida, la arquitectura y relaciones del componente termoplastico, arquitectura del iniciador opcional, y si se anaden componentes funcionales, aditivos o modificadores adecuados.
El componente termoplastico generalmente se anade en forma de corriente fundida al componente del PA de silicona-polioxamida o a uno de los reactivos del componente del PA de silicona-polioxamida. A veces, el componente termoplastico debe fundirse en un recipiente separado antes de anadir el componente del PA de silicona-polioxamida (1) en forma de granulos, (2) como reactivos o (3) como una corriente fundida separada desde un segundo recipiente. Cuando se prefiere un recipiente separado, los ejemplos incluyen, por ejemplo, cuando (1) se prefiere que los aditivos se concentren en el componente termoplastico, y (2) el componente o componente(s) termoplastico(s) requieren temperaturas de procesamiento elevadas.
El orden de adicion de los diferentes componentes es importante para la formacion de la mezcla. Si el componente termoplastico practicamente no reacciona con los reactivos para preparar el PA de silicona-polioxamida, como se ha debatido anteriormente, se puede emplear cualquier orden de adicion. El componente del PA de silicona- polioxamida se puede anadir al componente termoplastico, y al reves, o el PA de silicona-polioxamida se puede fabricar en presencia del componente termoplastico. Sin embargo, el componente termoplastico debe anadirse una vez que el componente del PA de silicona-polioxamida se haya formado, si el componente termoplastico es reactivo con los reactivos para preparar dicho componente del PA de silicona-polioxamida. Tambien, el componente termoplastico preferiblemente se calienta lo suficiente hasta un estado procesable en un recipiente separado, y se anade a una corriente fundida del PA de silicona-polioxamida si la temperatura necesaria para procesar el componente termoplastico degradara el componente del PA de silicona-polioxamida.
Otros aditivos, tales como materiales plastificantes, materiales adhesivos, pigmentos, cargas, iniciadores, y similares, se pueden anadir generalmente en cualquier punto del proceso, ya que normalmente no suelen reaccionar con los reactivos, pero normalmente se anaden despues de que se haya formado una cantidad sustancial del componente del Pa de silicona-polioxamida.
Cuatro consideraciones sobre el proceso pueden afectar las propiedades finales de las mezclas preparadas mediante el proceso sin disolventes. En primer lugar, las propiedades del componente del PA de silicona- polioxamida pueden verse afectadas si el componente del PA de silicona-polioxamida se fabrica en un proceso con disolvente o esencialmente sin disolvente. En segundo lugar, el componente del PA de silicona-polioxamida se puede degradar si se expone a demasiado calor y cizalla. En tercer lugar, la estabilidad de la mezcla se ve afectada por la forma en que el componente del PA de silicona-polioxamida se mezcla con el componente termoplastico. En cuarto lugar, la morfologia del articulo fabricado con la mezcla viene determinada por la interaccion entre los parametros de procesamiento y las propiedades de los componentes de la mezcla.
En una primera consideracion, el componente del PA de silicona-polioxamida se puede fabricar con anterioridad tanto en un proceso sin disolvente como un proceso con disolvente, o se puede fabricar en presencia del componente termoplastico. Los metodos para fabricar el componente del PA de silicona-polioxamida se han descrito anteriormente. Los metodos para fabricar el componente del PA de silicona-polioxamida en condiciones practicamente sin disolvente pueden dar como resultado un componente del PA de silicona-polioxamida de alto peso molecular.
En una segunda consideracion, el componente del PA de silicona-polioxamida se puede degradar si se calienta demasiado en condiciones de cizalla, en especial, en presencia de oxigeno. El componente del PA de silicona- polioxamida se expone a la minima cantidad de calor o cizalla cuando se fabrica en presencia del componente termoplastico y, en particular, cuando la mezcla se fabrica bajo una atmosfera inerte.
En una tercera consideracion, la estabilidad de la mezcla se ve afectada por la forma en que el componente del PA de silicona-polioxamida se mezcla con el componente termoplastico. Los PA de silicona-polioxamida suelen ser inmiscibles con otros materiales polimericos. Sin embargo, los inventores han descubierto que se puede mezclar una amplia variedad de polimeros con el componente del PA de silicona-polioxamida cuando ambos estan en estado fundido. Se debe tener cuidado de que las condiciones necesarias para ablandar un componente no degraden el otro. Preferiblemente, la temperatura de mezclado debera estar a una temperatura superior a la
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temperatura de mezcla y transporte de la mezcla, y por debajo de la temperatura de degradacion del componente del PA de silicona-polioxamida. El componente del PA de silicona-polioxamida se puede someter normalmente a temperaturas elevadas de hasta 250 0C o superiores sin degradacion aparente.
Cualquier recipiente en el que los componentes se puedan calentar y mezclar adecuadamente en estado fundido es adecuado para fabricar las mezclas de la invencion.
En una cuarta consideracion, las etapas de procesamiento afectan la morfologia del articulo fabricado con las mezclas de la invencion. Las mezclas tienen generalmente al menos dos dominios, uno discontinuo y el otro continuo, debido a la inmiscibilidad general del componente del PA de silicona-polioxamida con el componente termoplastico. El componente que comprende la fase minoritaria suele formar regiones discontinuas de forma variable desde esferoide a elipsoidal hasta en forma de cinta o fibrosa. El componente que comprende la fase mayoritaria suele formar la region continua que rodea las regiones discontinuas. Las regiones discontinuas de la mezcla generalmente se alargan si la mezcla se somete a una cizalla suficiente o a fuerzas de extension a medida que la mezcla se conforma en un articulo. Las regiones discontinuas, por lo general, permanecen alargadas si al menos uno de los componentes tiene una viscosidad suficiente a la temperatura de uso para evitar que la region alargada se relaje a formar una esfera cuando la mezcla ya no se encuentra bajo fuerzas de extension o cizalla. La morfologia alargada suele ser estable hasta que la mezcla se recalienta por encima del punto de reblandecimiento de los componentes.
Aunque existen procesos tanto basados en disolventes como sin disolventes para fabricar las mezclas descritas en la presente memoria, pueden darse situaciones en las que se prefiera una combinacion de ambos. En el ultimo caso, el componente del PA de silicona-polioxamida se podria fabricar con el proceso basado en disolvente y posteriormente secarse y mezclarse con el componente termoplastico.
Se pueden fabricar varios articulos con las mezclas descritas. Estos articulos se pueden fabricar por varios metodos, incluido la mezcla en fundido del componente termoplastico y el componente del PA de silicona-polioxamida para formar una mezcla, y extrudir la mezcla. La mezcla en fundido se puede realizar mediante combinacion o extrusion por lotes.
Estos articulos incluyen una pelicula extrudida, una botella, una lamina o un tubo, y similares. Los articulos descritos en la presente memoria tienen una niebla que es inferior al 5% cuando se mide a traves de un espesor de aproximadamente 0,60 mm. La niebla se puede medir con un medidor de niebla Haze-Gard Plus comercializado por BYK-Gardner USA, Columbia, Maryland.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos son meramente para fines ilustrativos, y no esta previsto que limiten de forma alguna el alcance de las reivindicaciones adjuntas. Todas las partes, proporciones, relaciones y similares de los ejemplos son en peso salvo que se indique lo contrario.
Materiales
Se utilizaron dos componentes termoplasticos: un copolimero de polipropileno aleatorio 1,5 MFR, con una densidad de 0,90 gramos por centrimetro cubico (cc) comercializado por Huntsman Corporation, The Woodlands, Texas (ahora 23 T1Acs315 comercializado por Flint Hill Resources, Wichita, Kansas) y THV 500, un terpolimero de hexafluoropropileno, tetrafluoroetileno, y fluoruro de vinilideno comercializado por Dyneon LLC (Oakdale, Minnesota). Las fuentes de los diferentes materiales utilizados se indican a continuacion.
Tabla de materiales
Acronimo
PA-1
PA-2
PA-4
PA-5
PA-6
PA-7
PA-8
PA-9
Descripcion
Un fluoropolimero comercial con la denominacion comercial “FX-5911” de Dyneon LLC, Oakdale, MN Una polidimetilsilicona comercial con la denominacion comercial “DMS-T72” de Gelest, Inc., Morrisville, PA.
Un polimero de silicona polioxamida denominado como “33K S Polymer” que se puede preparar segun los metodos anteriormente descritos
Un polimero de silicona polioxamida denominado como “25K S Polymer” que se puede preparar segun los metodos anteriormente descritos
Un polimero de silicona polioxamida denominado como “14K S Polymer” que se puede preparar segun los metodos anteriormente descritos
Un polimero de silicona polioxamida denominado como “Phenyl, Me S POLYMER” que se puede preparar segun los metodos anteriormente descritos.
Un polimero de silicona polioxamida denominado como “Phenyl, Me S POLYMER” que se puede preparar segun los metodos anteriormente descritos.
Un polietileno de baja densidad lineal comercial con la designacion comercial “EM 1001.32” de ExxonMobil Company, Houston, TX.
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H-1
H-2
Un polipropileno comercial con la designacion comercial “23T1Acs315” de Huntsman Corp., The Woodlands, TX.
Un compuesto termoplastico que comprende un terpolimero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno, comercial con la designacion comercial “THV 500” de Dyneon LLC, Oakdale, MN
Metodos experimentales
Metodo de valoracion volumetrica para determinar el peso equivalente de ester
Se anadieron a un recipiente (10) gramos (pesados con precision) de la silicona protegida con el ester. Se anadieron aproximadamente 50 gramos del disolvente THF (no pesados con precision). El contenido se mezclo con una varilla de agitacion magnetica hasta que la mezcla quedo homogenea. Se calculo el peso teorico equivalente del precursor y, a continuacion, se anadio una cantidad de N-hexilamina (pesada con precision) en el intervalo de 3 a 4 veces esta cantidad de equivalentes. La mezcla de reaccion se agito durante un minimo de 4 horas. Se anadio azul de bromofenol (10-20 gotas) y el contenido se mezclo hasta que la mezcla quedo homogenea. La mezcla se valoro volumetricamente hasta un punto final de color amarillo con acido clorhidrico 1,0 N (o 0,1 N). El numero de equivalentes del precursor fue igual al numero de equivalentes de N-hexilamina anadido a la muestra menos el numero de equivalentes de acido clorhidrico anadido durante la valoracion volumetrica. El peso equivalente (gramos/equivalente) era igual al peso de la muestra del precursor dividido por el numero de equivalentes del precursor.
Medicion de las propiedades opticas
El indice de refraccion se midio utilizando un refractometro Abbe Refractometer disponible de Atago Co., Ltd., Tokyo, Japon. Las muestras se presionaron para formar una pelicula fina utilizando una prensa calentada y se colocaron directamente sobre el cristal del refractometro. Cuando la muestra estuvo lo suficientemente rigida para ofrecer buen contacto, se utilizo un aceite de inmersion (nD = 1,515) entre la muestra y el cristal.
La niebla se midio con un medidor de niebla Haze-Gard Plus comercializado por BYK-Gardner USA, Columbia, Maryland. La niebla es una funcion del tipo de polimero termoplastico y el ocho por ciento del PA basados en el peso total de la mezcla. Los datos de niebla presentados a continuacion se basan en un PA al 1% basado en el peso total de la mezcla de los polimeros termoplasticos ilustrados.
Mediciones de la viscosidad
La viscosidad de cizallamiento 0 se midio con un reometro Advanced Rheometric Expansion System (“ARES”) comercializado por Rheometric Scientific Inc., Piscataway, New Jersey. En primer lugar, las muestras se moldearon para formar una placa, utilizando una prensa caliente, y recortando despues a las dimensiones adecuadas.
Se realizo un cambio de frecuencia en la isoterma a varias temperaturas, entre 100 0C y 300 0C, utilizando
placas paralelas con un radio de 12,5 mm y una separacion de aproximadamente 1,0 mm. En todos los casos se registro la viscosidad, n' y 0*, frente a los datos de velocidad de cizalladura. Para cada muestra, se seleccionaron al menos seis temperaturas para el cambio de frecuencia. La validez de los resultados se verifico utilizando una grafica Cole-Cole y se rechazaron los datos no fiables. En cada caso, se encontro que los datos de al menos cuatro temperaturas eran adecuados para calculos adicionales. A partir de estos datos, se trazo una curva maestra a 190 0C, y la viscosidad de cizallamiento cero se extrapolo mediante la ecuacion de Carreau-Yasuda. Se indica a continuacion el logaritmo de este valor.
Medicion del comportamiento
La reduccion de presion se midio con un reometro capilar de Rosand con una matriz de entrada plana de 1 mm de diametro y una L/D = 16. En cada caso, para el H-1 termoplastico, el material se extrudio hasta que se alcanzo una presion estable. Se uso una velocidad de cizallamiento de 400/s para las mediciones de 230 0C y una velocidad de cizallamiento de 100/s para las mediciones a 210 0C. En ese punto, la velocidad de cizallamiento se configuro a 40/s y la presion se dejo equilibrar. La velocidad de cizallamiento aumento sucesivamente en 60/s, 100/s, 150/s, 250/s, 400/s, y 600/s y se dejo equilibrar en cada caso. La presion obtenida con la formulacion que contiene PA se comparo con la presion de la resina virgen y se calculo el % de reduccion en la presion.
Para el H-2 termoplastico, la temperatura de ensayo fue 265 0C. La secuencia de velocidad de cizallamiento se proporciona en la Tabla 2. La gravedad de la fractura en fundido (MF) se valoro visualmente y se clasifico en: Sin MF presente hasta MF importante.
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Ejemplos:
Ejemplo 1
Una silicona protegida con ester se preparo a partir de una diamina de silicona comercial. Una muestra de una diamina PDMS 4,3 K modificada con fenilo/metilo, (X-22-1660B-3, comercializado por Shin-Etsu Silicones of America, Inc. Akron, OH, EE. UU.), (592,9 gramos) se introdujo en un matraz de resina de 2 litros y 3 bocas provisto de agitador mecanico, manta calefactora, tubo de entrada de nitrogeno (con retenedor) y un tubo de salida. El matraz se purgo con nitrogeno durante 15 minutos y, a continuacion, con agitacion intensa, se anadio gota a gota oxalato de dietilo (101,34 gramos). La mezcla de reaccion se agito durante aproximadamente una hora a temperatura ambiente y a continuacion se seco durante 75 minutos a 80 0C. El matraz de reaccion se equipo con un adaptador de destilacion y un receptor. La mezcla de reaccion se calento al vacio (133 pascales, 1 Torr) durante 2 horas a 120 0C y a continuacion durante 30 minutos a 130 0C, hasta que no se pudo recoger mas destilado. La mezcla de reaccion se enfrio a temperatura ambiente. El analisis mediante cromatografia de gases del liquido transparente movil mostro que no quedaba nada de oxalato de dietilo remanente. El peso equivalente del ester se determino mediante valoracion volumetrica (peso equivalente igual a 2253 gramos/equivalente).
La silicona protegida con ester (435,88 gramos) se introdujo en un recipiente de boca ancha de 907 gramos (32 onzas). Se anadio EDA (5,84 gramos). El recipiente se precinto y la mezcla se agito rapidamente hasta que el contenido se volvio demasiado viscoso para fluir. Tras reposar durante la noche a temperatura ambiente, el producto solido se disolvio en THF (200 gramos). Se colo una pelicula vertiendo la solucion en una placa de Petri y dejando evaporar lentamente el THF durante la noche a temperatura ambiente. La polifenilmetilsiloxano polioxamida fue una pelicula elastomerica transparente (PA-8).
PA-8 se combino con el termoplastico H-1 preparando en primer lugar un lote maestro al 10% en un sistema disponible con la designacion comercial “Haake Rheocord 90” de Haake, Inc., Saddle Brook, New Jersey y utilizando un mezclador comercial con la designacion comercial “Rheomix 600” de BASF Construction Chemicals, LLC donde se realizo el mezclado con la paleta en forma de sigma a 190 0C durante 8 minutos. 4,5 gramos de PA-8 se combinaron con 40,5 del termoplastico H-1. La velocidad de mezclado se ajusto a 15 rpm durante los 2 primeros minutos, aumento a 50 rpm durante un minuto y se mantuvo a dicha velocidad durante los restantes 5 minutos.
Se utilizo el mismo procedimiento para preparar las mezclas de niebla, salvo que el porcentaje en peso de PA-8 fue del 1% basado en el peso de la mezcla. Se uso un 1% de PA-8 para resaltar la dispersion de luz causada por el aditivo. En este caso, 0,45 gramos del PA-8 se combinaron con 44,55 gramos del termoplastico H-1. La mezcla resultante de PA-8 y H-1 se presiono a continuacion en laminas de 0,63 mm (25 milesimas) utilizando una prensa caliente.
El lote maestro al 10% se enfrio, troceo y trituro. El lote maestro se diluyo hasta 1000 ppm (0,1%) mezclando 594 gramos del termoplastico H-1 con 6 gramos del lote maestro. Esta mezcla se alimento a un extrusor de doble tornillo conico contrarrotatorio engranable comercializado por Haake, Saddle Brook, New Jersey, con una velocidad del tornillo de 50 rpm. Las temperaturas del extrusor se configuraron a 200 0C, salvo en la zona de alimentacion, donde se mantuvo a 180 °C. La mezcla se extrudio dos veces para garantizar la uniformidad. Los resultados del indice de refraccion, viscosidad y reduccion de presion con respecto a CE-1, que no contiene PA, se resumen en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo 2
PA-7 se prepararia segun el siguiente procedimiento. Un reactor de resina de 2 l provisto de agitador mecanico, entrada de nitrogeno, termopar, tubo de inmersion de 0,635 cm (%”) y manta calefactora se carga con oxalato de dietilo (22,7 g, 155 mmol). Una silicona diamina en donde ~10% en moles de grupos colgantes son fenilo, que contiene ~13% en peso de especies ciclicas volatiles, y que tiene un peso equivalente de amina de 19.317 g/mol (600 gramos) se anade al recipiente durante aproximadamente 30 minutos con agitacion intensa. El matraz de reaccion se equipa con un adaptador de destilacion y receptor, y se aplica vacio (<133 pascales). La temperatura interna se aumenta a 150 0C, recogiendo la mayoria del destilado en el receptor. Una vez que la temperatura interna alcanza 150 0C, una purga de nitrogeno por debajo de la superficie se introduce por el tubo de inmersion y se mantuvo durante 1 h hasta que se observo poco o ningun destilado adicional. La mezcla de reaccion se enfria a temperatura ambiente. El analisis mediante cromatografia de gases del liquido transparente movil mostro que no quedaba nada de oxalato de dietilo remanente. El peso equivalente del ester se determina mediante valoracion volumetrica (peso equivalente igual a 16 900 gramos/equivalente).
Una muestra de la silicona protegida con ester se pesa en un recipiente de boca ancha de 95,50 g (16 oz). Se anade una cantidad equivalente de EDA (170 mg). El recipiente se precinta y la mezcla se agito rapidamente hasta que el contenido se volvio demasiado viscoso para fluir. Tras reposar durante cuatro dias a temperatura ambiente, el producto solido se disuelve en THF (280 gramos). Se cuela una pelicula vertiendo la solucion en una placa de Teflon y se deja evaporar lentamente el THF durante la noche a temperatura ambiente. La polifenilmetilsiloxano polioxamida es una pelicula elastomerica transparente. El secado final se realiza en un horno de vacio a 150 °C durante 48 h.
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PA-7 preparado segun el metodo anterior se combina con el termoplastico H-1 preparando en primer lugar un lote maestro al 10% en un sistema disponible con la designacion comercial “Haake Rheocord 90” de Haake, Inc., Saddle Brook, New Jersey y utilizando un mezclador comercial con la designacion comercial “Rheomix 600” de BASF Construction Chemicals, LLC donde se realiza el mezclado con la paleta en forma de sigma a 190 °C durante 8 minutos. 4,5 gramos de PA-7 se combinan con 40,5 del termoplastico H-1. La velocidad de mezclado se ajusta a 15 rpm durante los 2 primeros minutos, aumento a 50 rpm durante un minuto y se mantuvo a dicha velocidad durante los restantes 5 minutos.
Se utiliza el mismo procedimiento para preparar las mezclas de niebla, salvo que el porcentaje en peso de PA-7 es del 1% basado en el peso de la mezcla. Se utiliza un 1% de PA-7 para resaltar la dispersion de luz causada por el aditivo. En este caso, 0,45 gramos del PA-7 se combinan con 44,55 gramos del termoplastico H-1. 5 gramos de la mezcla resultante de PA-7 y H-1 se presionan a continuacion en laminas de 0,63 mm (25 milesimas) utilizando una prensa caliente.
El lote maestro al 10% se enfria, trocea y tritura. El lote maestro se diluye hasta 1000 ppm (0,1%) mezclando 594 gramos del termoplastico H-1 con 6 gramos del lote maestro. Esta mezcla se alimenta a un extrusor de doble tornillo conico, contrarrotatorio engranable comercializado por Haake, Saddle Brook, New Jersey, con una velocidad del tornillo de 50 rpm. Las temperaturas del extrusor se configuran a 200 0C, salvo en la zona de alimentacion, donde se mantiene a 180 0C. La mezcla se extrudio dos veces para garantizar la uniformidad. Los resultados anticipados del indice de refraccion, viscosidad y reduccion de presion con respecto a CE-1, que no contiene PA, se resumen en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo comparativo 1
El termoplastico H-1 se sometio a ensayo utilizando las mismas condiciones que para el Ej. 1. Los resultados del indice de refraccion, niebla y viscosidad para CE-1 se resumen en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo comparativo 2
PA-1 se combino con el termoplastico H-1 preparando en primer lugar un lote maestro al 10% en un sistema disponible con la designacion comercial “Haake Rheocord 90” de Haake, Inc., Saddle Brook, New Jersey y utilizando un mezclador comercial con la designacion comercial “Rheomix 600” de BASF Construction Chemicals, LLC donde se realizo el mezclado con la paleta en forma de sigma a 190 0C durante 8 minutos. 4,5 gramos de PA-1 se combinaron con 40,5 del termoplastico H-1. La velocidad de mezclado se ajusto a 15 rpm durante los 2 primeros minutos, aumento a 50 rpm durante un minuto y se mantuvo a dicha velocidad durante los restantes 5 minutos.
Se utilizo el mismo procedimiento para preparar las mezclas de niebla, salvo que el porcentaje en peso de PA-1 fue del 1% basado en el peso de la mezcla. Se utilizo un 1% de PA-8 para resaltar la dispersion de luz causada por el aditivo. En este caso, 0,45 gramos del PA-1 se combinaron con 44,55 gramos del termoplastico H-1. 5 gramos de la mezcla resultante de PA-1 y H-1 se presionaron a continuacion en laminas de 0,63 mm (25 milesimas) utilizando una prensa caliente.
El lote maestro al 10% se enfrio, troceo y trituro. El lote maestro se diluyo hasta 1000 ppm (0,1%) mezclando 594 gramos del termoplastico H-1 con 6 gramos del lote maestro. Esta mezcla se alimento a un extrusor de doble tornillo conico contrarrotatorio engranable comercializado por Haake, Saddle Brook, New Jersey, con una velocidad del tornillo de 50 rpm. Las temperaturas del extrusor se configuraron a 200 0C, salvo en la zona de alimentacion, donde se mantuvo a 180 °C. La mezcla se extrudio dos veces para garantizar la uniformidad. Los resultados del indice de refraccion, viscosidad y reduccion de presion con respecto a CE-1, que no contiene PA, se resumen en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo comparativo 3
PA-2 se combino con el termoplastico H-1 preparando en primer lugar un lote maestro al 10% en un sistema disponible con la designacion comercial “Haake Rheocord 90” de Haake, Inc., Saddle Brook, New Jersey y utilizando un mezclador comercial con la designacion comercial “Rheomix 600” de BASF Construction Chemicals, LLC donde se realizo el mezclado con la paleta en forma de sigma a 190 0C durante 8 minutos. 4,5 gramos de PA-2 se combinaron con 40,5 del termoplastico H-1. La velocidad de mezclado se ajusto a 15 rpm durante los 2 primeros minutos, aumento a 50 rpm durante un minuto y se mantuvo a dicha velocidad durante los restantes 5 minutos.
Se utilizo el mismo procedimiento para preparar las mezclas de niebla, salvo que el porcentaje en peso de PA-2 fue del 1% basado en el peso de la mezcla. Se utilizo un 1% de PA-2 para resaltar la dispersion de luz causada por el aditivo. En este caso, 0,45 gramos del PA-2 se combinaron con 44,55 gramos del termoplastico H-1. 5 gramos de la mezcla resultante de PA-2 y H-1 se presionaron a continuacion en laminas de 0,63 mm (25 milesimas) utilizando una prensa caliente.
El lote maestro al 10% se enfrio, troceo y trituro. El lote maestro se diluyo hasta 1000 ppm (0,1%) mezclando 594 gramos del termoplastico H-1 con 6 gramos del lote maestro. Esta mezcla se alimento a un extrusor de doble tornillo conico contrarrotatorio engranable comercializado por Haake, Saddle Brook, New Jersey, con una velocidad del tornillo de 50 rpm. Las temperaturas del extrusor se configuraron a 200 0C, salvo en la zona de alimentacion, donde se mantuvo a 180 °C. La mezcla se extrudio dos veces para garantizar la uniformidad. Los resultados del indice de refraccion, viscosidad y reduccion de presion con respecto a CE-1, que no contiene PA, se resumen en la Tabla 1 siguiente.
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Ejemplo comparativo 4
PA-4 se combino con el termoplastico H-1 preparando en primer lugar un lote maestro al 10% en un sistema disponible con la designacion comercial “Haake Rheocord 90” de Haake, Inc., Saddle Brook, New Jersey y utilizando un mezclador comercial con la designacion comercial “Rheomix 600” de BASF Construction Chemicals, LLC donde se realizo el mezclado con la paleta en forma de sigma a 190 0C durante 8 minutos. 4,5 gramos de PA-4 se combinaron con 40,5 del termoplastico H-1. La velocidad de mezclado se ajusto a 15 rpm durante los 2 primeros minutos, aumento a 50 rpm durante un minuto y se mantuvo a dicha velocidad durante los restantes 5 minutos.
Se utilizo el mismo procedimiento para preparar las mezclas de niebla, salvo que el porcentaje en peso de PA-4 fue del 1% basado en el peso de la mezcla. Se utilizo un 1% de PA-4 para resaltar la dispersion de luz causada por el aditivo. En este caso, 0,45 gramos del PA-4 se combinaron con 44,55 gramos del termoplastico H-1. 5 gramos de la mezcla resultante de PA-4 y H-1 se presionaron a continuacion en laminas de 0,63 mm (25 milesimas) utilizando una prensa caliente.
El lote maestro al 10% se enfrio, troceo y trituro. El lote maestro se diluyo hasta 1000 ppm (0,1%) mezclando 594 gramos del termoplastico H-1 con 6 gramos del lote maestro. Esta mezcla se alimento a un extrusor de doble tornillo conico contrarrotatorio engranable comercializado por Haake, Saddle Brook, New Jersey, con una velocidad del tornillo de 50 rpm. Las temperaturas del extrusor se configuraron a 200 0C, salvo en la zona de alimentacion, donde se mantuvo a 180 °C. La mezcla se extrudio dos veces para garantizar la uniformidad. Los resultados del indice de refraccion, viscosidad y reduccion de presion con respecto a CE-1, que no contiene PA, se resumen en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo comparativo 5
PA-5 se combino con el termoplastico H-1 preparando en primer lugar un lote maestro al 10% en un sistema disponible con la designacion comercial “Haake Rheocord 90” de Haake, Inc., Saddle Brook, New Jersey y utilizando un mezclador comercial con la designacion comercial “Rheomix 600” de BASF Construction Chemicals, LLC donde se realizo el mezclado con la paleta en forma de sigma a 190 0C durante 8 minutos. 4,5 gramos de PA-5 se combinaron con 40,5 del termoplastico H-1. La velocidad de mezclado se ajusto a 15 rpm durante los 2 primeros minutos, aumento a 50 rpm durante un minuto y se mantuvo a dicha velocidad durante los restantes 5 minutos.
Se utilizo el mismo procedimiento para preparar las mezclas de niebla, salvo que el porcentaje en peso de PA-5 fue del 1% basado en el peso de la mezcla. Se utilizo un 1% de PA-5 para resaltar la dispersion de luz causada por el aditivo. En este caso, 0,45 gramos del PA-5 se combinaron con 44,55 gramos del termoplastico H-1. 5 gramos de la mezcla resultante de PA-5 y H-1 se presionaron a continuacion en laminas de 0,63 mm (25 milesimas) utilizando una prensa caliente.
El lote maestro al 10% se enfrio, troceo y trituro. El lote maestro se diluyo hasta 1000 ppm (0,1%) mezclando 594 gramos del termoplastico H-1 con 6 gramos del lote maestro. Esta mezcla se alimento a un extrusor de doble tornillo conico contrarrotatorio engranable comercializado por Haake, Saddle Brook, New Jersey, con una velocidad del tornillo de 50 rpm. Las temperaturas del extrusor se configuraron a 200 °C, salvo en la zona de alimentacion, donde se mantuvo a 180 °C. La mezcla se extrudio dos veces para garantizar la uniformidad. Los resultados del indice de refraccion, viscosidad y reduccion de presion con respecto a CE-1, que no contiene PA, se resumen en la Tabla 1 siguiente.
Ejemplo comparativo 6
PA-6 se combino con el termoplastico H-1 preparando en primer lugar un lote maestro al 10% en un sistema disponible con la designacion comercial “Haake Rheocord 90” de Haake, Inc., Saddle Brook, New Jersey y utilizando un mezclador comercial con la designacion comercial “Rheomix 600” de BASF Construction Chemicals, LLC donde se realizo el mezclado con la paleta en forma de sigma a 190 0C durante 8 minutos. 4,5 gramos de PA-6 se combinaron con 40,5 del termoplastico H-1. La velocidad de mezclado se ajusto a 15 rpm durante los 2 primeros minutos, aumento a 50 rpm durante un minuto y se mantuvo a dicha velocidad durante los restantes 5 minutos.
Se utilizo el mismo procedimiento para preparar las mezclas de niebla, salvo que el porcentaje en peso de PA-6 fue del 1% basado en el peso de la mezcla. Se utilizo un 1% de PA-6 para resaltar la dispersion de luz causada por el aditivo. En este caso, 0,45 gramos del PA-6 se combinaron con 44,55 gramos del termoplastico H-1. 5 gramos de la mezcla resultante de PA-6 y H-1 se presionaron a continuacion en laminas de 0,63 mm (25 milesimas) utilizando una prensa caliente.
El lote maestro al 10% se enfrio, troceo y trituro. El lote maestro se diluyo hasta 1000 ppm (0,1%) mezclando 594 gramos del termoplastico H-1 con 6 gramos del lote maestro. Esta mezcla se alimento a un extrusor de doble tornillo conico contrarrotatorio engranable comercializado por Haake, Saddle Brook, New Jersey, con una velocidad del tornillo de 50 rpm. Las temperaturas del extrusor se configuraron a 200 0C, salvo en la zona de alimentacion, donde se mantuvo a 180 °C. La mezcla se extrudio dos veces para garantizar la uniformidad. Los resultados del indice de refraccion, viscosidad y reduccion de presion con respecto a CE-1, que no contiene PA, se resumen en la Tabla 1 siguiente.
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Tabla 1
- Reduccion Reduccion de log Eta Z r de presion presion a Ejemplo RI ARI Niebla ANiebla a 230 0C y 210 0C y (19P C) 150/s 100/s Pa % %
- Ej. 1
- 1,293 1,508 0,006 26 6 6 -
- Ej. 2
- 4,5 1,455 0,047 30 10 20 20
- CE1
- 1,502 0,00 20 0 0 0
- CE2
- 4,345 1,360 0,142 97 77 19 18
- CE3
- 3,496 1,406 0,096 44 24 1 1
- CE4
- 4,695 1,407 0,095 86 66 18 19
- CE5
- 5,414 1,408 0,094 89 69 11 -
- CE6
- 3,557 1,409 0,093 55 35 8 13
La eficacia de diferentes PA para reducir la presion es una funcion de la viscosidad. La turbidez es una funcion tanto del RI como de la viscosidad. En algunas realizaciones, para proporcionar mejoras en la reduccion de la presion, es preferible que las mezclas tengan una viscosidad superior a 3,5 y un valor de a ARI inferior a 0,075. En algunas realizaciones, es preferible que el cambio en la turbidez entre el PA y el termoplastico sea inferior a 24 cuando se anade 1% en peso de PPA, basados en el peso total de la mezcla.
Ejemplo 3
El Ejemplo 3 se preparo en un lote maestro utilizando el procedimiento de composicion de doble tornillo seguido en el Ejemplo 1. En el Ejemplo 3, las temperaturas fueron 190 0C, 220 0C, 220 0C y 240 0C de la boca de alimentacion hasta la matriz. El material se alimento a baja velocidad a aproximadamente 40 g/min y la velocidad del tornillo fue de 50 rpm. Los granulos de H-2 se combinaron con los granulos del aditivo PA-4 y se extruyeron en un lote maestro a una concentracion del 2%. El lote maestro se diluyo adicionalmente en H-2 hasta un nivel de 1000 ppm utilizando las mismas temperaturas, bajo caudal de alimentacion y velocidad del tornillo que se utilizaron para la preparacion del lote maestro. El material del polimero S utilizado en el Ejemplo 3 muestra eficacia para retrasar MF en H-2 y una niebla mucho menor que LLDPE segun los datos de la US-5.549.948 de Blong et al.
Se utilizo el mismo procedimiento que se ha descrito en el Ejemplo 1 para preparar las muestras de niebla del Ejemplo 3. Para preparar las muestras de niebla, 1 gramo del pA-4 se combino con 100 gramos del termoplastico H- 2. 5 gramos de las mezclas resultantes se presionaron a continuacion en laminas de 0,051 mm (20 milesimas) utilizando una prensa caliente. La Tabla 2 resume el aspecto de MF y la reduccion de presion para varias velocidades de cizallamiento para el Ejemplo 3.
Ejemplo comparativo 7
En el Ejemplo comparativo 7, las temperaturas fueron 190 °C, 220 °C, 220 °C y 240 °C de la boca de alimentacion hasta la matriz. El material se alimento a baja velocidad a aproximadamente 40 g/min y la velocidad del tornillo fue de 50 rpm. Se utilizo el mismo procedimiento que se ha descrito en el Ejemplo 1 para preparar las muestras de niebla del Ejemplo comparativo 7. Para preparar las muestras de niebla, 5 gramos del termoplastica H-2 se presiono en laminas de 0,051 mm (20 milesimas) utilizando una prensa caliente. La Tabla 2 resume el aspecto de MF y la reduccion de presion para varias velocidades de cizallamiento para el Ejemplo 3 comparado con el Ejemplo comparativo 7. La tabla 3 resume el indice de refraccion, el cambio en el indice de refraccion basado en el indice de refraccion de CE-7, y los datos de niebla.
Ejemplo comparativo 8
PA-9 se combino con el termoplastico H-2 preparando en primer lugar un lote maestro al 10% en un sistema disponible con la designacion comercial “Haake Rheocord 90” de Haake, Inc., Saddle Brook, New Jersey y utilizando un mezclador comercial con la designacion comercial “Rheomix 600” de BASF Construction Chemicals, LLC donde se realizo el mezclado con la paleta en forma de sigma a 190 0C durante 8 minutos. 4,5 gramos de PA-9 se combinaron con 40,5 del termoplastico H-2. La velocidad de mezclado se ajusto a 15 rpm durante los 2 primeros minutos, aumento a 50 rpm durante un minuto y se mantuvo a dicha velocidad durante los restantes 5 minutos.
Se utilizo el mismo procedimiento para preparar las mezclas de niebla, salvo que el porcentaje en peso de PA-8 fue del 1% basado en el peso de la mezcla. Se utilizo un 1% de PA-8 para resaltar la dispersion de luz causada por el aditivo. En este caso, 0,45 gramos del PA-8 se combinaron con 44,55 gramos del termoplastico H-2. 5 gramos de la mezcla resultante de PA-8 y H-2 se presionaron a continuacion en laminas de 0,63 mm (25 milesimas) utilizando una prensa caliente.
El lote maestro al 10% se enfrio, troceo y trituro. El lote maestro se diluyo hasta 1000 ppm (0,1%) mezclando 594 gramos del termoplastico H-2 con 6 gramos del lote maestro. Esta mezcla se alimento a un extrusor de doble tornillo conico contrarrotatorio engranable comercializado por Haake, Saddle Brook, New Jersey, con una velocidad del tornillo de 50 rpm. Las temperaturas del extrusor se configuraron a 200 °C, salvo en la zona de alimentacion, donde se mantuvo a 5 180 La mezcla se extrudio dos veces para garantizar la uniformidad. Los resultados del indice de refraccion, niebla y
cambio en el indice de refraccion con respecto a CE-7, que no contiene PA, se resumen en la Tabla 3 siguiente.
Tabla 2
- Velocidad de cizallamiento (1/s)
- Aspecto de MF de CE-7 Ej. Aspecto de MF 3 Reduccion de presion a 265 °C (%) del Ej. 3 vs. CE-7
- 25
- Ninguno Ninguno 7
- 50
- Ninguno Ninguno 2
- 100
- Ligero Ligero 5
- 250
- Moderado Ligero 17
- 500
- Importante Ninguno 19
- 750
- Importante Ninguno 15
- 1000
- Importante Moderado 16
10
Tabla 3
- RI ARI Niebla ANiebla
- CE7
- 1,357 0 13 0
- CE8
- 1,515 0,158 103 90
- Ej. 3
- 1,407 0,050 43 30
La eficacia de diferentes PA para reducir la presion es una funcion de la viscosidad. La turbidez es una funcion tanto 15 del RI como de la viscosidad. En algunas realizaciones, es preferible que el cambio en la turbidez entre el PA y el termoplastico sea inferior a 30 cuando se anade 1% en peso de PPA, basados en el peso total de la mezcla.
Se debera entender que no esta previsto que la presente invencion esta indebidamente limitada por las realizaciones ilustrativas y los ejemplos definidos en la presente memoria y, de esta forma, dichos ejemplos y 20 realizaciones se presentan solamente a modo de ejemplo, donde solamente se pretende que el alcance de la invencion este limitado por el conjunto de reivindicaciones definidas de la siguiente forma.
Claims (9)
- REIVINDICACIONES10 2.Una composicion que comprende un aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida y un termoplastico con la condicion de que el aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida no este modificado con acrilico; en donde la diferencia en el indice de refraccion entre el aditivo de procesamiento de silicona- polioxamida y el termoplastico es inferior a 0,07; yen donde el porcentaje en peso del aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida, basado en el peso total de la composicion es de 0,01% a 5% en peso.La composicion de la reivindicacion 1 en donde el aditivo de procesamiento de silicona-polioxamida se selecciona de:(a) al menos un copolimero que comprende al menos dos unidades de repeticion de Formula I-a:15
imagen1 (b) al menos un copolimero que comprende al menos dos unidades de repeticion de Formula I-b:2025303540imagen2 (c) y combinaciones de los mismosen donde cada R1 es independientemente un alquilo, haloalquilo, aralquilo, alquenilo, arilo, o arilo sustituido con un alquilo, alcoxi, o halo; cada Y es independientemente un alquileno, aralquileno, o una combinacion de los mismos; G es un resto divalente; cada grupo B se selecciona de un enlace covalente, un alquileno de 4-20 atomos de carbono, un aralquileno, un arileno, o una combinacion de los mismos; n es un numero entero de 0 a 1500; y p es un numero entero de 1 a 10. - 3. La composicion de la reivindicacion 2, en donde el resto divalente se deriva de una diamina que tiene la formula R3HN-G-NHR3, en donde R3 se selecciona de un hidrogeno y un alquilo.
- 4. La composicion de la reivindicacion 3 en donde la diamina es un grupo heterociclico.
- 5. La composicion de la reivindicacion 1 en donde el porcentaje en peso del aditivo de procesamiento desilicona-polioxamida es de 0,01% en peso a 1,0% en peso.
- 6. La composicion de la reivindicacion 1 que comprende ademas un agente sinergico.
- 7. La composicion de la reivindicacion 6 en donde el agente sinergico es i) copolimeros de silicona polieter; ii)poliesteres alifaticos; iii) poliesteres aromaticos; iv) polieteres de poliol; y v) polimeros de poli(oxialquileno).
- 8. La composicion de la reivindicacion 1 en donde el termoplastico es un polipropileno.
- 9. Un articulo que comprende la composicion de la reivindicacion 1.
- 10. El articulo de la reivindicacion 9 en donde el articulo es una pelicula extrudida, un frasco, una lamina o un tubo.
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