KR101347010B1 - 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체 - Google Patents

폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101347010B1
KR101347010B1 KR1020087014919A KR20087014919A KR101347010B1 KR 101347010 B1 KR101347010 B1 KR 101347010B1 KR 1020087014919 A KR1020087014919 A KR 1020087014919A KR 20087014919 A KR20087014919 A KR 20087014919A KR 101347010 B1 KR101347010 B1 KR 101347010B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
alkyl
combination
Prior art date
Application number
KR1020087014919A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080078683A (ko
Inventor
찰스 엠. 레어
칼 이. 벤슨
리차드 지. 한센
마크 디. 퍼겟
알버트 아이. 에버라에르츠
오드리 에이. 셔먼
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20080078683A publication Critical patent/KR20080078683A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101347010B1 publication Critical patent/KR101347010B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12—Organic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/935—Hot melt adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 선형 블록 공중합체 및 이 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 당해 공중합체의 제조 방법은 다이아민과, 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 적어도 2개의 옥살릴아미노기를 갖는 전구체와의 반응 단계를 포함한다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체는 (AB)n 유형의 것이다.
공중합체, 반복 단위, 전구체, 다이아민, 기재, 물품

Description

폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체{POLYDIORGANOSILOXANE POLYOXAMIDE COPOLYMERS}
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체 및 이 공중합체의 제조 방법이 개시된다.
실록산 중합체는 실록산 결합의 물리적 및 화학적 특징으로부터 주로 유래되는 독특한 특성들을 갖는다. 이들 특성은 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 다수의 가스에 대한 높은 투과성, 및 생체적합성을 포함한다. 그러나, 실록산 중합체에는 흔히 인장 강도가 결여되어 있다.
실록산 중합체의 낮은 인장 강도는 블록 공중합체의 형성에 의해 향상될 수 있다. 몇몇 블록 공중합체는 ""연성" 실록산 중합체 블록 또는 세그먼트(segment) 및 임의의 다양한 "경성" 블록 또는 세그먼트를 포함한다. 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 및 폴리다이오르가노실록산 폴리우레아는 예시적인 블록 공중합체이다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 아미노 말단 실리콘과, 단쇄 다이카르복실산과의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 대안적으로, 이들 공중합체는 카르 복시 말단 실리콘과, 단쇄 다이아민과의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 폴리다이오르가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 및 폴리아미드는 유의하게 상이한 용해도 파라미터를 흔히 갖기 때문에, 특히 폴리오르가노실록산 세그먼트의 보다 큰 동족체를 이용하여 중합도가 커지게 하는 실록산 기재의 폴리아미드를 제조함에 있어서의 반응 조건을 찾아내는 것은 어려울 수 있다. 다수의 공지된 실록산 기재의 폴리아미드 공중합체는 폴리다이오르가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산)의 상대적으로 짧은 세그먼트, 예를 들어 약 30개 이하의 다이오르가노실록시 (예를 들어, 다이메틸실록시) 단위를 갖는 세그먼트를 포함하거나, 당해 공중합체 중 폴리다이오르가노실록산 세그먼트의 양이 상대적으로 적다. 즉, 생성된 공중합체 중 폴리다이오르가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 연성 세그먼트의 분율(즉, 중량을 기준으로 한 양)은 작은 경향이 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리우레아는 다른 유형의 블록 공중합체이다. 이들 블록 공중합체가 다수의 바람직한 특징들을 갖지만, 이들 중 몇몇은 승온, 예를 들어 250℃또는 그 이상으로 처리될 때 분해되는 경향이 있다.
발명의 개요
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 및 이 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 당해 공중합체의 제조 방법은 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 적어도 2개의 옥살릴아미노기를 포함하는 전구체의 사용을 포함한다. 생성된 공중합체는 복수의 옥살릴아미노 및 아미녹살릴아미노 기를 갖는다 (예를 들어, 옥살릴아미노기는 아미녹살릴아미노기의 일부일 수 있음). 폴리다 이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 다수의 공지된 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 공중합체에 비하여 상대적으로 큰 분율의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 포함할 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 일반적으로 명백한 분해 없이 최대 250℃ 또는 그 이상까지의 승온으로 처리될 수 있다.
제1 태양에서, 하기 화학식 I의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 공중합체성 물질이 제공된다:
Figure 112008044102788-pct00001
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며, 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기 (즉, 아미노 기)를 뺀 잔기 단위인 2가 기이다. 기 R3은 수소 또는 알킬이거나, R3은 G와 함께 그리고 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다. 각각의 별표는 다른 반복 단위와 같은 다른 기에의 반복 단위의 부착 위치를 나타낸다.
제2 태양에서, 화학식 I의 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 공중합체성 물질 의 제조 방법이 제공된다. 당해 방법은 반응 조건 하에서 하기를 함께 혼합하는 단계를 포함한다:
a) 하기 화학식 II:
Figure 112008044102788-pct00002
의 전구체와;
b) 2개의 1차 아미노기, 2개의 2차 아미노기, 또는 하나의 1차 아미노기 및 하나의 2차 아미노기를 갖는 다이아민. 다이아민은 화학식 R3HN-G-NHR3의 것이며, 여기서 G는 상기 화학식의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기 (즉, 아미노기)를 뺀 잔기 단위인 2가 기이다. 기 R3은 수소 또는 알킬이거나, R3은 G와 함께 그리고 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다.
화학식 II에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며, 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다.
제3 태양에서, 화학식 I의 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함 하는 물품이 제공된다.
상기의 본 발명의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 발명의 상세한 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 특별하게 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우, 인용된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 망라된 목록으로서 해석되어서는 안된다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체 및 이 공중합체의 제조 방법이 제공된다. (AB)n 유형의 것인 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 (a) 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 다이아민과, (b) 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 적어도 2개의 옥살릴아미노기를 갖는 전구체와의 축합 반응 생성물이다. 당해 공중합체는 폴리실록산의 다수의 바람직한 특징, 예를 들어 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성과, 다수의 가스에 대한 높은 투과성을 갖는다. 게다가, 당해 공중합체는 폴리실록산에 비하여 향상된 기계적 강도 및 탄성중합체 특성을 가질 수 있다. 당해 공중합체 중 적어도 몇몇은 광학적으로 투명하거나, 작은 굴절률을 갖거나, 광학적으로 투명하면서 작은 굴절률을 갖는다.
정의
단수형 용어는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.
"알켄일"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알켄일은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 알켄일은 2 내지 18, 2 내지 12, 2 내지 10, 4 내지 10, 4 내지 8, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알켄일기는 에텐일, n-프로펜일, 및 n-부텐일을 포함한다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알킬은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 몇몇 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자수는 흔히 1 내지 20이다. 몇몇 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
"알콕시"라는 용어는 R이 알킬기인 화학식 -OR의 1가 기를 말한다.
용어 "알콕시카르보닐"은 화학식 -(CO)OR의 1가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬기이고, (CO)는 탄소가 산소에 이중 결합으로 부착된 카르보닐기를 나타낸다.
용어 "아르알킬"은 화학식 -Ra-Ar의 1가 기를 말하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고, Ar은 아릴기이다. 즉, 아르알킬은 아릴로 치환된 알킬이다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 말하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고, Ara는 아릴렌이다(즉, 알킬렌은 아릴렌에 결합됨).
용어 "아릴"은 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 아릴기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라센일, 피렌일, 페릴렌일, 및 플루오렌일이 포함되지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 그 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리들은 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 아릴렌기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "아릴옥시"는 화학식 -OAr의 1가 기를 말하며, 여기서, Ar은 아릴기이다.
용어 "카르보닐"은 화학식 -(CO)-의 2가 기를 말하며, 여기서, 탄소 원자는 산소 원자에 이중 결합으로 부착된다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 말한다.
용어 "할로알킬"은 적어도 하나의 수소 원자가 할로로 대체된 알킬을 말한다. 몇몇 할로알킬기는 플루오로알킬기, 클로로알킬기, 또는 브로모알킬기이다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시, 또는 -NR-로 연결된 적어도 2개의 알킬렌기를 포함하는 2가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬이다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 헤테로알킬렌은 최대 50개의 탄소 원자, 최대 40개의 탄소 원자, 최대 30개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리알킬렌 옥사이드이다.
용어 "옥살릴"은 화학식 -(CO)-(CO)-의 2가 기를 말하며, 여기서, 각각의 (CO)는 카르보닐기를 나타낸다.
용어 "옥살릴아미노" 및 "아미녹살릴"은 화학식 -(CO)-(CO)-NH-의 2가 기를 말하도록 서로 바꾸어서 사용될 수 있으며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐을 나타낸다.
용어 "아미녹살릴아미노"는 화학식 -NH-(CO)-(CO)-NRd-의 2가 기를 말하며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐기를 나타내고, Rd는 수소, 알킬이거나, 또는 그들 둘 모두가 부착된 질소 원자와 함께인 헤테로사이클릭 기의 일부이다. 대부분의 실시 형태에서, Rd는 수소 또는 알킬이다. 다수의 실시 형태에서, Rd는 수소이다.
삭제
용어 "중합체" 및 "중합체성 물질"은 하나의 단량체로부터 제조되는 물질, 예를 들어 단일중합체, 또는 2종 이상의 단량체로부터 제조되는 물질, 예를 들어 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 말한다. 이와 마찬가지로, 용어 "중합하는"은 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 물질의 제조 방법을 말한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체성 물질"은 적어도 2종의 단량체로부터 제조되는 중합체성 물질을 말한다.
용어 "폴리다이오르가노실록산"은 하기 화학식:
Figure 112008044102788-pct00003
의 2가 세그먼트를 말하며, 여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이며; 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 서로 바꾸어서 사용되어 20℃내지 25℃ 범위의 온도를 의미할 수 있다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수는 모든 경우 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 개시된 수는 본 명세서에 개시되는 교시 내용을 이용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
화합물 및 조성물
하기 화학식 I의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 선형 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체가 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112008044102788-pct00004
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며, 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 -NHR3 기를 뺀 잔기 단위인 2가 기이다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬)이거나, R3은 G와 함께 그리고 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-G-NHR3은 피페라진 등임). 각각의 별표(*)는, 예를 들어 화학식 I의 다른 반복 단위와 같은 공중합체 중의 다른 기에의 반복 단위의 부착 부위를 나타낸다.
화학식 I에서 R1에 있어서 적합한 알킬기는 전형적으로 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다. 예시적인 알킬기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. R1에 있어서 적합한 할로알킬기는 흔히 상응하는 알킬기의 수소 원자들 중 일부분만이 할로겐으로 대체된다. 예시적인 할로알킬기는 1 내지 3개의 할로 원자 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 클로로알킬 및 플루오로알킬 기를 포함한다. R1에 있어서 적합한 알켄일기는 흔히 탄소 원자수가 2 내지 10이다. 예시적인 알켄일기, 예를 들어 에텐일, n-프로펜일 및 n-부텐일은 흔히 탄소 원자수가 2 내지 8, 2 내지 6 또는 2 내지 4이다. R1에 있어서 적합한 아릴기는 흔히 탄소 원자수가 6 내지 12이다. 페닐이 예시적인 아릴기이다. 아릴기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어,탄소 원자수 1 내지 10, 탄소 원자수 1 내지 6, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬), 알콕시 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, 탄소 원자수 1 내지 6, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. R1에 있어서 적합한 아르알킬기는 일반적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 및 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기를 갖는다. 몇몇 예시적 아르알킬기에서, 아릴기는 페닐이며, 알킬렌기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이다 (즉, 아르알킬의 구조는 알킬렌이 페닐기에 결합된 알킬렌-페닐임).
화학식 I의 몇몇 반복 단위에서, 적어도 50％의 R1 기는 메틸이다. 예를 들어, 적어도 60％, 적어도 70％, 적어도 80％, 적어도 90％, 적어도 95％, 적어도 98％, 또는 적어도 99％의 R1 기는 메틸일 수 있다. 남아있는 R1 기는 탄소 원자수 2 이상의 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴로부터 선택될 수 있다.
화학식 I에서, 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 적합한 알킬렌 기는 전형적으로 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 8이거나, 탄소 원자수가 최대 6이거나, 탄소 원자수가 최대 4이다. 예시적인 알킬렌기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 아르알킬렌기는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기에 결합된 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기를 갖는다. 몇몇 예시적인 아르알킬렌기에서, 아릴렌 부분은 페닐렌이다. 즉, 2가 아르알킬렌기는 페닐렌-알킬렌이며, 여기서, 페닐렌은 탄소 원자수 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬렌에 결합된다. 기 Y와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그 조합"은 알킬렌 및 아르알킬렌 기로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 말한다. 조합은, 예를 들어 단일 알킬렌에 결합된 단일 아르알킬렌일 수 있다 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌). 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이며, 각각의 알킬렌은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다.
화학식 I에서 각각의 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다. 예를 들어, 하첨자 n은 최대 1000, 최대 500, 최대 400, 최대 300, 최대 200, 최대 100, 최대 80, 최대 60, 최대 40, 최대 20, 또는 최대 10의 정수일 수 있다. n의 값은 흔히 적어도 1, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20, 또는 적어도 40이다. 예를 들어, 하첨자 n은 40 내지 1500, 0 내지 1000, 40 내지 1000, 0 내지 500, 1 내지 500, 40 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 40, 또는 1 내지 20 범위일 수 있다.
하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 예를 들어, p의 값은 흔히 최대 9, 최대 8, 최대 7, 최대 6, 최대 5, 최대 4, 최대 3, 또는 최대 2의 정수이다. p의 값은 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 범위일 수 있다.
화학식 I에서 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민 화합물에서 2개의 아미노기 (즉, -NHR3 기)를 뺀 잔기 단위이다. 상기 다이아민은 1차 또는 2차 아미노기를 가질 수 있다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬)이거나, R3은 G와 함께 그리고 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-G-NHR3은 피페라진임). 대부분의 실시 형태에서, R3은 수소 또는 알킬이다. 다수의 실시 형태에서, 다이아민의 둘 모두의 아미노기는 1차 아미노기(즉, 둘 모두의 R3 기는 수소임)이며, 다이아민은 화학식 H2N-G-NH2의 것이다.
몇몇 실시 형태에서, G는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오르가노실록산, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이다. 적합한 알킬렌은 흔히 탄소 원자수가 2 내지 10, 2 내지 6, 또는 2 내지 4이다. 예시적인 알킬렌기는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 헤테로알킬렌은 흔히 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 적어도 2개의 에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌, 적어도 2개의 프로필렌 단위를 갖는 폴리옥시프로필렌, 또는 그의 공중합체이다. 적합한 폴리다이오르가노실록산은 2개의 아미노기를 뺀, 하기에 기재된 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 포함한다. 예시적인 폴리다이오르가노실록산은 알킬렌 Y 기를 갖는 폴리다이메틸실록산을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 아르알킬렌기는 일반적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기에 결합된 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기를 포함한다. 몇몇 예시적인 아르알킬렌기는 페닐렌이 탄소 원자수 1 내지 10, 탄소 원자수 1 내지 8, 탄소 원자수 1 내지 6, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. 기 G와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그 조합"은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오르가노실록산, 아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 말한다. 조합은, 예를 들어 알킬렌에 결합된 아르알킬렌일 수 있다 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌). 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이며, 각각의 알킬렌은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 화학식 -Ra-(CO)-NH-를 갖는 기가 없는 경향이 있으며, 여기서, Ra는 알킬렌이다. 당해 공중합체성 물질의 골격을 따라 있는 카르보닐아미노기 전부는 옥살릴아미노기 (즉, -(CO)-(CO)-NH- 기)의 일부분이다. 즉, 당해 공중합체성 물질의 골격을 따라 있는 임의의 카르보닐기는 다른 카르보닐기에 결합되며, 옥살릴기의 일부분이다. 더 구체적으로는, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 복수의 아미녹살릴아미노기를 갖는다.
삭제
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 선형, 블록 공중합체이며, 탄성중합체성 물질일 수 있다. 취성 고체 또는 경질 플라스틱으로서 일반적으로 조제되는 다수의 공지된 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드와는 달리, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량％ 초과의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 포함하도록 조제될 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 중 다이오르가노실록산의 중량％는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 중 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 60 중량％ 초과, 70 중량％ 초과, 80 중량％ 초과, 90 중량％ 초과, 95 중량％ 초과, 또는 98 중량％ 초과를 제공하도록 보다 큰 분자량의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 사용하여 증가시킬 수 있다. 보다 많은 양의 폴리다이오르가노실록산을 이용하여 합리적인 강도는 유지하면서 보다 낮은 모듈러스를 갖는 탄성중합체성 물질을 제조할 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 중 몇몇은 이 물질의 눈에 띄는 분해 없이 최대 200℃, 최대 225℃, 최대 250℃, 최대 275℃, 또는 최대 300℃의 온도로 가열할 수 있다. 예를 들어, 공기의 존재 하에 열중량 측정 분석기에서 가열될 때, 당해 공중합체는 20℃ 내지 약 350℃의 범위에서 1분 당 50℃의 비율로 스캐닝될 때 흔히 10 중량％ 미만의 손실을 갖는다. 게다가, 흔히 당해 공중합체는 냉각시 기계적 강도의 탐지가능한 손실이 없음에 의해 측정되는 바와 같이 명백한 분해 없이 공기 중에서 250℃와 같은 온도에서 1시간 동안 가열될 수 있다.
화학식 I의 공중합체성 물질은 광학적으로 투명할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학적으로 투명한"은 인간의 눈에 투명한 물질을 말한다. 흔히, 광학적으로 투명한 공중합체성 물질은 400 내지 700 ㎚의 파장 범위에서 광 투과율(luminous transmission)이 적어도 약 90％이며, 헤이즈(haze)가 약 2％ 미만이고, 불투명도가 약 1％ 미만이다. 광 투과율 및 헤이즈 둘 모두는, 예를 들어 ASTM-D 1003-95의 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
게다가, 화학식 I의 공중합체성 물질은 굴절률이 작을 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "굴절률"은 물질(예를 들어, 공중합체성 물질)의 절대 굴절률을 말하며, 자유 공간에서의 전자기 방사선의 속도 대 관심있는 물질에서의 전자기 방사선의 속도의 비이다. 전자기 방사선은 백색광이다. 굴절률은, 예를 들어 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 인스트루먼츠(Fisher Instruments)로부터 구매가능한 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 측정된다. 굴절률의 측정치는, 어느 정도까지는 사용되는 특정 굴절계에 의존적일 수 있다. 당해 공중합체성 물질은 일반적으로 굴절률이 약 1.41 내지 약 1.50의 범위이다.
선택적으로, 비반응성 첨가제, 예를 들어 충전제, 안료, 안정제, 산화방지제, 난연제 및 상용화제 등이 공중합체성 물질에 첨가될 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는, 예를 들어 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 또는 그 혼합물과 같은 다수의 일반적인 유기 용매에 용해성이다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 용매로부터 필름으로서 주조되거나, 다양한 형상으로 성형 또는 엠보싱되거나, 필름으로 압출될 수 있다. 공중합체성 물질의 고온 안정성은 상기 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드가 필름 형성의 압출 방법에 매우 적합하게 한다. 필름은 광학적으로 투명할 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체를 포함하는 다층 필름은 2005년 12월 23일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/753,791호에 추가로 기재되어 있다.
화학식 I의 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체를 포함하는 다양한 물품이 제공된다. 예를 들어, 당해 물품은 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체 및 하나 이상의 광학 기재를 포함하는 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 제1 기재에 인접한 층 형태이거나, 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치될 수 있다. 즉, 당해 물품은 하기 순서로 배열될 수 있다: 제1 기재, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체를 포함하는 층, 및 제2 기재. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "인접한"은 제2 층과 접촉하거나, 제2 층과 근접한 상태로 위치되지만 하나 이상의 추가의 층에 의해 제2 층으로부터 분리된 제1 층을 말한다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 점착 부여제를 포함하는 감압 접착제 및 열 활성화 접착제와 같은 접착제 조성물로 조제될 수 있다. 그러한 접착제 조성물은 2005년 12월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/317,602호에 추가로 기재되어 있다.
게다가, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 핫멜트(hot melt) 접착제로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 핫멜트 접착제는 점착 부여제를 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는다. 핫멜트 접착제는, 예를 들어 2개의 표면을 복합체로 접합시키기 위하여 사용될 수 있다. 즉, 핫멜트 접착제는 핫멜트 접착제를 제1 및 제2 기재 사이에 위치하여 제1 기재를 제2 기재에 접합시키기 위하여 사용될 수 있다. 기재의 표면과 같은 표면에의 적용 동안, 핫멜트 접착제는 바람직하게는 충분히 유동성이어서, 표면이 거칠더라도 표면을 완전히 습윤시켜 공극이 전혀 남지 않게 한다. 그러한 접착제 조성물은 전형적으로 적용할 때 낮은 점도를 가지며, 그 후 냉각시 고체로 응고된다. 응집 강도는 냉각시 형성된다. 대안적으로, 핫멜트 접착제 조성물은 당해 표면의 습윤을 가능케 하기에 충분하도록 점도를 저하시키는 용매 또는 담체를 이용하여 조제될 수 있다. 그 후, 용매 또는 담체는 제거되어 응집 강도를 갖는 고형 코팅을 제공할 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체의 제조 방법
화학식 I의 반복 단위를 갖는 선형 블록 공중합체는, 예를 들어 하기 반응식 A에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure 112008044102788-pct00005
Figure 112008044102788-pct00006
상기 반응식에서, 화학식 II의 전구체는 반응 조건 하에서 2개의 1차 또는 2차 아미노기, 2개의 2차 아미노기, 또는 하나의 1차 아미노기 및 하나의 2차 아미노기를 갖는 다이아민과 조합된다. 상기 다이아민은 일반적으로 화학식 R3HN-G-NHR3의 것이다. R2OH 부산물은 전형적으로 생성된 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드로부터 제거된다.
반응식 A 중 다이아민 R3HN-G-NHR3은 2개의 아미노기(즉, -NHR3)를 갖는다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬)이거나, R3은 G와 함께 그리고 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, 다이아민은 피페라진 등임). 대부분의 실시 형태에서, R3은 수소 또는 알킬이다. 다수의 실시 형태에서, 다이아민은 2개의 1차 아미노기(즉, 각각의 R3 기는 수소임)를 가지며, 다이아민은 화학식 H2N-G-NH2의 것 이다. 2개의 아미노기가 제외된 다이아민의 부분은 화학식 I에서 기 G로서 지칭된다.
다이아민은 때로 유기 다이아민 또는 폴리다이오르가노실록산 다이아민으로 분류되며, 유기 다이아민은 예를 들어 알킬렌 다이아민, 헤테로알킬렌 다이아민, 아릴렌 다이아민, 아르알킬렌 다이아민 또는 알킬렌-아르알킬렌 다이아민으로부터 선택되는 것을 포함한다. 다이아민은 단지 2개의 아미노기를 가져서, 생성된 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 흔히 탄성중합체성이고, 승온에서 융해되며, 몇몇 일반적인 유기 용매에 용해성인 선형 블록 공중합체이다. 다이아민에는 2개 초과의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 폴리아민이 없다. 화학식 II의 전구체와 반응하지 않는 3차 아민이 존재할 수 있다. 게다가, 다이아민에는 임의의 카르보닐아미노기가 없다. 즉, 다이아민은 아미드가 아니다.
예시적인 폴리옥시알킬렌 다이아민 (즉, G가 헤테로알킬렌이며, 헤테로원자는 산소임)은, 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨(Huntsman)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE) D-230 (즉, 평균 분자량이 약 230 g/몰인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민 D-400 (즉, 평균 분자량이 약 400 g/몰인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민 D-2000 (즉, 평균 분자량이 약 2,000 g/몰인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민 HK-511 (즉, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기 둘 모두를 포함하며, 평균 분자량이 약 220 g/몰인 폴리에테르다이아민), 제파민 ED-2003 (즉, 평균 분자량이 약 2,000 g/몰인, 폴리프로필렌 옥사이드 캡핑된(capped) 폴리에틸렌 글리콜), 및 제파민 EDR-148 (즉, 트라이에틸렌글리콜 다이아민)로 구매가능한 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌임)은 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아민 (즉, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁(DuPont)으로부터 상표명 다이텍(DYTEK) A로 구매가능), 1,3-펜탄 다이아민 (듀퐁으로부터 상표명 다이텍 EP로 구매가능), 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1,2-사이클로헥산 다이아민 (듀퐁으로부터 상표명 DHC-99로 구매가능), 4,4'-비스(아미노사이클로헥실)메탄, 및 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 아릴렌 다이아민 (즉, G는 페닐렌과 같은 아릴렌임)은 m-페닐렌 다이아민, o-페닐렌 다이아민, 및 p-페닐렌 다이아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 아르알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌-페닐과 같은 아르알킬렌임)은 4-아미노메틸-페닐아민, 3-아미노메틸-페닐아민, 및 2-아미노메틸-페닐아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 알킬렌-아르알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌-페닐렌-알킬렌과 같은 알킬렌-아르알킬렌임)은 4-아미노메틸-벤질아민, 3-아미노메틸-벤질아민, 및 2-아미노메틸-벤질아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응식 A에서 화학식 II의 전구체는 적어도 하나의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 적어도 2개의 옥살릴아미노기를 갖는다. 기 R1, 기 Y, 하첨자 n, 및 하첨자 p는 화학식 I에 대하여 설명한 것과 동일하다. 각각의 기 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이다. 화학식 II의 전구체는 단일 화합물을 포함할 수 있거나 (즉, 모든 화합물은 동일한 값의 p 및 n을 가짐), 복수의 화합물을 포함할 수 있다 (즉, 화합물은 p에 대해 상이한 값들, n에 대해 상이한 값들, 또는 p 및 n 둘 모두에 대해 상이한 값들을 가짐). 상이한 n 값들을 갖는 전구체는 상이한 길이의 실록산 사슬을 갖는다. 적어도 2의 p 값을 갖는 전구체는 사슬 연장된다.
몇몇 실시 형태에서, 당해 전구체는 하첨자 p가 1인 화학식 II의 제1 화합물과, 하첨자 p가 적어도 2인 화학식 II의 제2 화합물의 혼합물이다. 제1 화합물은 상이한 n 값들을 갖는 복수의 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 제2 화합물은 상이한 p의 값들, 상이한 n의 값들, 또는 p 및 n 둘 모두에 있어서의 상이한 값들을 갖는 복수의 화합물을 포함할 수 있다. 혼합물은 혼합물 중 제1 및 제2 화합물의 중량의 합계를 기준으로 화학식 II의 제1 화합물 (즉, p는 1임) 적어도 50 중량％와, 화학식 II의 제2 화합물 (즉, p는 적어도 2임) 50 중량％ 이하를 포함할 수 있다. 몇몇 혼합물에서, 제1 화합물은 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 적어도 55 중량％, 적어도 60 중량％, 적어도 65 중량％, 적어도 70 중량％, 적어도 75 중량％, 적어도 80 중량％, 적어도 85 중량％, 적어도 90 중량％, 적어도 95 중량％, 또는 적어도 98 중량％의 양으로 존재한다. 당해 혼합물은 흔히 50 중량％ 이하, 45 중량％ 이하, 40 중량％ 이하, 35 중량％ 이하, 30 중량％ 이하, 25 중량％ 이하, 20 중량％ 이하, 15 중량％ 이하, 10 중량％ 이하, 5 중량％ 이하, 또는 2 중량％ 이하의 제2 화합물을 포함한다.
혼합물 중 화학식 II의 사슬 연장된 상이한 양의 전구체는 화학식 I의 탄성중합체성 물질의 최종 특성에 영향을 줄 수 있다. 즉, 화학식 II의 제2 화합물 (즉, p는 적어도 2임)의 양은 탄성중합체성 물질에 소정 범위의 특성을 제공하도록 유리하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 보다 많은 양의 화학식 II의 제2 화합물은 탄성중합체성 물질의 용융 리올로지(rheology)를 변경시키거나 (예를 들어, 탄성중합체성 물질은 용융물로서 존재할 때 보다 용이하게 유동할 수 있음), 탄성중합체성 물질의 연성을 변경시키거나, 탄성중합체성 물질의 모듈러스를 저하시키거나, 이들의 조합이 발생될 수 있다.
반응식 A는 복수의 화학식 II의 전구체, 복수의 다이아민 또는 그 조합을 사용하여 실시할 수 있다. 평균 분자량이 상이한 복수의 전구체들은 반응 조건 하에서 단일한 다이아민과 또는 다수의 다이아민과 조합될 수 있다. 예를 들어, 화학식 II의 전구체는 상이한 n의 값들, 상이한 p의 값들, 또는 n 및 p 둘 모두에 있어서의 상이한 값들을 갖는 물질들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 다수의 다이아민은, 예를 들어 유기 다이아민인 제1 다이아민과, 폴리다이오르가노실록산 다이아민인 제2 다이아민을 포함할 수 있다. 이와 마찬가지로, 단일 전구체는 반응 조건 하에서 다수의 다이아민과 조합될 수 있다.
화학식 II의 전구체 대 다이아민의 몰비는 흔히 약 1:1이다. 예를 들어, 상기 몰비는 흔히 1: 0.80 이하, 1: 0.85 이하, 1: 0.90 이하, 1: 0.95 이하, 또는 1: 1 이하이다. 상기 몰비는 흔히 1: 1.05 이상, 1: 1.10 이상, 또는 1: 1.15 이상이다. 예를 들어, 상기 몰비는 1: 0.80 내지 1: 1.20 범위, 1: 0.80 내지 1: 1.15 범위, 1: 0.80 내지 1: 1.10 범위, 1: 0.80 내지 1: 1.05 범위, 1: 0.90 내지 1: 1.10 범위, 또는 1: 0.95 내지 1: 1.05 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 몰비의 변화를 이용하여 전체 분자량을 변경할 수 있으며, 이는 생성된 공중합체의 리올로지에 영향을 줄 수 있다. 게다가, 어떠한 반응물이 몰 과량으로 존재하는지에 따라, 상기 몰비의 변화를 이용하여 옥살릴아미노-함유 말단 기 또는 아미노 말단 기를 제공할 수 있다.
화학식 II의 전구체와, 다이아민과의 축합 반응 (즉, 반응식 A)은 흔히 실온에서 또는 최대 약 250℃까지의 온도와 같은 승온에서 실시된다. 예를 들어, 상기 반응은 흔히 실온 또는 최대 약 100℃까지의 온도에서 실시될 수 있다. 다른 예에서, 상기 반응은 적어도 100℃, 적어도 120℃, 또는 적어도 150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 온도는 흔히 100℃ 내지 220℃ 범위, 120℃ 내지 220℃ 범위, 또는 150℃ 내지 200℃ 범위이다. 축합 반응은 흔히 1시간 미만, 2시간 미만, 4시간 미만, 8시간 미만 또는 12시간 미만 내에 완료된다.
반응식 A는 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 적합한 용매는 일반적으로 임의의 반응물들 또는 반응 생성물들과 반응하지 않는다. 게다가, 적합한 용매는 일반적으로 중합 공정 전체에 걸쳐 모든 반응물 및 모든 생성물을 용액 형태로 유지할 수 있다. 예시적인 용매는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 또는 그 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
존재하는 임의의 용매는 반응이 완료될 때 생성된 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드로부터 제거될 수 있다. 알코올 부산물의 제거에 사용되는 동일한 조건 하에 제거될 수 있는 용매가 흔히 바람직하다. 제거 공정은 흔히 적어도 100℃, 적어도 125℃, 또는 적어도 150℃의 온도에서 실시된다. 제거 공정은 전형적으로 300℃ 미만 250℃ 미만, 또는 225℃ 미만의 온도에서 이루어진다.
용매의 부재 하에서의 반응식 A의 실시가 바람직할 수 있으며, 그 이유는 단지 휘발성 부산물, R2OH가 반응이 종결될 때 제거될 필요가 있기 때문이다. 게다가, 반응물 및 생성물 둘 모두와 상용성이 아닌 용매는 불완전한 반응 및 낮은 중합도로 이어질 수 있다.
임의의 적합한 반응기 또는 방법을 이용하여 반응식 A에 따라 공중합체성 물질을 제조할 수 있다. 반응은 배치식 공정, 반배치식 공정 또는 연속식 공정을 이용하여 실시할 수 있다. 예시적인 배치식 공정은, 반응 생성물이 융해된 상태로 있고, 반응기로부터 배출되기에 충분히 낮은 점도를 갖는다면, 브라벤더(Brabender) 믹서와 같은 기계적 교반기를 갖춘 반응 용기에서 실시될 수 있다. 예시적인 반배치식 공정은 연속적으로 교반되는 튜브, 탱크 또는 유동층에서 실시될 수 있다. 예시적인 연속식 공정은 단축 또는 이축 압출기, 예를 들어 와이핑(wiped) 표면 역회전 또는 동회전 이축 압출기에서 실시될 수 있다.
다수의 공정에서, 성분들은 계량되고, 이어서 함께 혼합되어 반응 혼합물을 형성한다. 성분들은, 예를 들어 기어, 피스톤 또는 프로그레싱 캐비티(progressing cavity) 펌프를 사용하여 용적 측정으로 또는 중량 측정으로 계량 될 수 있다. 성분들은, 임의의 공지된 정적 또는 동적 방법, 예를 들어 정적 믹서 또는 혼합 믹서, 예를 들어 단축 또는 다축 압출기를 사용하여 혼합될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물은 형성되거나, 부어지거나, 펌핑되거나, 코팅되거나, 사출 성형되거나, 스프레이되거나, 스퍼터링되거나, 분무되거나, 스트랜드화되거나(stranded), 시트화되고, 부분적으로 또는 완전히 중합될 수 있다. 이어서 부분적으로 또는 완전히 중합된 물질은 선택적으로 입자, 소적, 펠렛, 구체, 스트랜드, 리본, 로드(rod), 튜브, 필름, 시트, 공압출 필름, 웨브, 부직물, 미세 복제된 구조체, 또는 기타 연속 또는 불연속 형상으로 전환된 후 고형 중합체로 변환될 수 있다. 임의의 이들 단계는 열 적용의 존재 또는 부재 하에 실시될 수 있다. 한 가지의 예시적인 공정에서, 성분들은 기어 펌프를 사용하여 계량되고, 정적 믹서를 사용하여 혼합되고, 금형 내로 사출된 후 중합 물질을 고형화할 수 있다.
반응식 A에서 화학식 II의 폴리다이오르가노실록산-함유 전구체는 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 이 전구체는 반응식 B에 따라 제조된다.
Figure 112008044102788-pct00007
화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민 (p 몰)을 불활성 분위기 하 에서 몰 과량의 화학식 IV의 옥살레이트 (p + 1 몰 초과)와 반응시켜 화학식 II의 폴리다이오르가노실록산-함유 전구체 및 R2-OH 부산물을 생성한다. 이 반응에서, R1, Y, n, 및 p는 화학식 I에 대하여 이전에 설명한 것과 동일하다. 화학식 IV에서 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이다. 반응식 B에 따른 화학식 II의 전구체의 제조는 2005년 12월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/317,616호에 추가로 설명되어 있다.
반응식 B에서 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 임의의 적합한 분자량, 예를 들어 700 내지 150,000 g/몰 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 적합한 폴리다이오르가노실록산 다이아민 및 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제3,890,269호 (마틴(Martin)), 미국 특허 제4,661,577호 (조 레인(Jo Lane) 등), 미국 특허 제5,026,890호 (웨브(Webb) 등), 미국 특허 제5,276,122호 (아오키(Aoki) 등), 미국 특허 제5,214,119호 (레이어(Leir) 등), 미국 특허 제5,461,134호 (레이어 등), 미국 특허 제5,512,650호 (레이어 등), 및 미국 특허 제6,355,759호 (셔먼(Sherman) 등)에 기재되어 있다. 몇몇 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 미국 캘리포니아주 토런스 소재의 신 에츠 실리콘즈 오브 아메리카, 인크.(Shin Etsu Silicones of America, Inc.) 및 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인크.(Gelest Inc.)로부터 구매가능하다.
분자량이 2,000 g/몰 초과 또는 5,000 g/몰 초과인 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 미국 특허 제5,214,119호 (레이어 등), 미국 특허 제5,461,134호 (레이어 등), 및 미국 특허 제5,512,650호 (레이어 등)에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 개시된 방법들 중 하나는 반응 조건 하에서 그리고 불활성 분위기 하에서 (a) 하기 화학식:
Figure 112008044102788-pct00008
- 여기서, Y 및 R1은 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같음 - 의 아민 작용성 말단 차단제와; (b) 상기 아민 작용성 말단 차단제와 반응하여 분자량이 2,000 g/몰 미만인 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 형성하기에 충분한 사이클릭 실록산과; (c) 하기 화학식:
Figure 112008044102788-pct00009
- 여기서, Y 및 R1은 화학식 I에서 정의된 것과 동일하며, M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 루비듐 이온, 또는 테트라메틸암모늄 이온임 - 의 무수 아미노알킬 실라놀레이트 촉매를 조합하는 것을 포함한다. 반응은 사실상 모든 아민 작용성 말단 차단제가 소모될 때까지 계속되며, 이어서 추가의 사이클릭 실록산을 첨가하여 분자량을 증가시킨다. 추가의 사이클릭 실록산은 흔히 서서히 첨가된다 (예를 들어, 적가된다). 반응 온도는 흔히 80℃ 내지 90℃ 범위에서 조절되며, 반응 시간은 5 내지 7시간이다. 생성된 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 고순 도 (예를 들어, 2 중량％ 미만, 1.5 중량％ 미만, 1 중량％ 미만, 0.5 중량％ 미만, 0.1 중량％ 미만, 0.05 중량％ 미만, 또는 0.01 중량％ 미만의 실라놀 불순물)의 것일 수 있다. 아민 말단 작용성 차단제 대 사이클릭 실록산의 비의 변경을 이용하여 화학식 III의 생성된 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 분자량을 달라지게 할 수 있다.
화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 다른 제조 방법은 반응 조건 하에서 그리고 불활성 분위기 하에서 (a) 하기 화학식:
Figure 112008044102788-pct00010
- 여기서, R1 및 Y는 화학식 I에 대하여 설명한 것과 동일하며, 하첨자 x는 1 내지 150의 정수임 - 의 아민 작용성 말단 차단제와; (b) 평균 분자량이 아민 작용성 말단 차단제의 평균 분자량보다 큰 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 얻기에 충분한 사이클릭 실록산과; (c) 수산화세슘, 세슘 실라놀레이트, 루비듐 실라놀레이트, 세슘 폴리실록사놀레이트, 루비듐 폴리실록사놀레이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 촉매를 조합하는 것을 포함한다. 반응은 사실상 모든 아민 작용성 말단 차단제가 소모될 때까지 계속된다. 이 방법은 미국 특허 제6,355,759 B1호 (셔먼 등)에 추가로 기재되어 있다. 이 절차는 임의의 분자량의 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 또 다른 제조 방법은 미국 특허 제6,531,620 B2호 (브라더(Brader) 등)에 기재되어 있다. 이 방법에서, 사이 클릭 실라잔은 하기 반응에 예시된 바와 같이 하이드록시 말단 기를 갖는 실록산 물질과 반응시킨다.
Figure 112008044102788-pct00011
기 R1 및 Y는 화학식 I에 대하여 설명한 것과 동일하다. 하첨자 m은 1 초과의 정수이다.
폴리다이오르가노실록산 다이아민의 예에는 폴리다이메틸실록산 다이아민, 폴리다이페닐실록산 다이아민, 폴리트라이플루오로프로필메틸실록산 다이아민, 폴리페닐메틸실록산 다이아민, 폴리다이에틸실록산 다이아민, 폴리다이비닐실록산 다이아민, 폴리비닐메틸실록산 다이아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 다이아민, 및 그 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응식 B에서, 화학식 IV의 옥살레이트는 불활성 분위기 하에서 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민과 반응시킨다. 화학식 IV의 옥살레이트 중 2개의 R2 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 몇몇 방법에서, 2개의 R2 기는 상이하며, 반응식 B에서 화학식 III의 폴리다이오르가노실록산 다이아민과의 반응성이 상이하다.
기 R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보 닐로 치환된 아릴일 수 있다. R2에 있어서 적합한 알킬 및 할로알킬 기는 흔히 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다. 3차 알킬 (예를 들어, tert-부틸) 및 할로알킬 기가 사용될 수 있지만, 흔히 인접한 옥시기에 직접적으로 부착된 (즉, 결합된) 1차 또는 2차 탄소 원자가 존재한다. 예시적인 알킬기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함된다. 예시적인 할로알킬기에는 클로로알킬기 및 플루오로알킬기가 포함되며, 여기서, 상응하는 알킬기 상의 수소 원자들 중 전부는 아니지만 일부는 할로 원자로 대체된다. 예를 들어, 클로로알킬 또는 플루오로알킬 기는 클로로메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 3-플루오로프로필 및 4-플루오로부틸 등일 수 있다. R2에 있어서 적합한 아릴기는, 예를 들어 페닐과 같은 탄소 원자수 6 내지 12의 것들을 포함한다. 아릴기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 또는 n-프로필), 알콕시 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로), 또는 알콕시카르보닐 (예를 들어, 탄소 원자수 2 내지 5의 알콕시카르보닐, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 프로폭시카르보닐)로 치환될 수 있다.
반응식 B에서 화학식 IV의 옥살레이트는, 예를 들어 화학식 R2-OH의 알코올과, 옥살릴 다이클로라이드와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 화학식 IV의 구매가 능한 옥살레이트 (예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 그리고 미국 코네티컷주 브리스톨 소재의 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)로부터)는 다이메틸 옥살레이트, 다이에틸 옥살레이트, 다이-n-부틸 옥살레이트, 다이-tert-부틸 옥살레이트, 비스(페닐)옥살레이트, 비스(펜타플루오로페닐) 옥살레이트, 1-(2,6-다이플루오로페닐)-2-(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐) 옥살레이트, 및 비스 (2,4,6-트라이클로로페닐) 옥살레이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
몰 과량의 옥살레이트가 반응식 B에서 사용된다. 즉, 옥살레이트 대 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 몰비는 (p + 1): p인 화학량론적 비보다 크다. 상기 몰비는 흔히 2:1 초과, 3:1 초과, 4:1 초과, 또는 6:1 초과이다. 축합 반응은 전형적으로 불활성 분위기 하에서 그리고 실온에서 성분들의 혼합시 일어난다.
화학식 II의 전구체의 제조를 위하여 사용되는 축합 반응(즉, 반응식 B)은 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 몇몇 방법에서, 반응 혼합물에 용매가 전혀 포함되지 않거나 단지 소량의 용매가 포함된다. 다른 방법에서, 예를 들어 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄 또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸)와 같은 용매가 포함될 수도 있다.
반응식 A에서 다이아민과의 반응 이전에 화학식 II의 전구체로부터 여분의 옥살레이트를 제거하는 것은 광학적으로 투명한 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드의 형성을 유리하게 하는 경향이 있다. 여분의 옥살레이트는 전형적으로 제거 공정을 이용하여 당해 전구체로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 반응된 혼합물 (즉, 반응식 B에 따른 축합 반응의 생성물 또는 생성물들)은 최대 150℃, 최대 175℃, 최대 200℃, 최대 225℃, 또는 최대 250℃까지의 온도로 가열되어 여분의 옥살레이트를 휘발시킬 수 있다. 온도의 저하를 위하여 진공을 끌어들일 수 있으며, 이는 여분의 옥살레이트의 제거에 필요하다. 화학식 II의 전구체 화합물은 200℃ 내지 250℃ 범위의 온도 또는 그 이상의 온도에서 분해가 최소로 되거나 명백한 분해가 전혀 없는 경향이 있다. 여분의 옥살레이트의 임의의 다른 공지된 제거 방법이 이용될 수 있다.
반응식 B에 예시된 축합 반응의 부산물은 알코올이다(즉, R2-OH는 알코올임). 기 R2는 흔히 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 4의 할로알킬, 또는 페닐과 같은 아릴 - 이는 약 250℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 쉽게 제거될 (예를 들어, 휘발될) 수 있는 알코올을 형성함 - 에 한정된다. 그러한 알코올은 반응한 혼합물이 화학식 IV의 여분의 옥살레이트를 제거하기에 충분한 온도로 가열될 때 제거될 수 있다.
전술한 내용은 권한이 부여된 설명을 할 수 있는 발명자에 의해 예측되는 실시 형태에 의해 본 발명을 설명한 것이지만, 현재 예견되지 않은 본 발명의 실질적이지 않은 변형이더라도 본 발명에 대한 등가물을 나타낼 수도 있다.
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예에서의 모든 부, 백분 율, 비 등은 중량 기준이다.
사용한 용매 및 기타 시약은 달리 지시되지 않는 한 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 획득하였다.
Figure 112008044102788-pct00012
시험 방법
경도 시험
고무 특성에 대한 ASTM D2240-5 표준 시험 방법- 경도계 경도(ASTM D2240-5 Standard Test Method for Rubber Property- Durometer Hardness)에 따라 쇼어(Shore) A 경도를 측정하였다. 이 시험 방법은 명시된 조건 하에서 당해 물질 내로 강제 압입될 때의 특정 유형의 압입체(indentor)의 침투도(penetration)에 기초한다. 이 압입 경도는 침투도에 반비례하며, 당해 물질의 탄성 계수 및 점탄성 거동에 따른다.
당량 중량 결정을 위한 적정 방법
대략 10 g (정확하게 칭량함)의 화학식 II의 전구체 화합물을 병(jar)에 첨가하였다. 대략 50 g의 THF 용매 (정확하게 칭량하지 않음)를 첨가하였다. 내용물을 혼합물이 균질해질 때까지 자기 교반 막대 믹스를 이용하여 혼합하였다. 전구체의 이론적인 당량 중량을 계산하고, 이어서 이 당량수의 3 내지 4배 범위의 양의 N-헥실아민 (정확하게 칭량함)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 최소 4시간 동안 교반시켰다. 브로모페놀 블루 (10-20 드롭(drop))를 첨가하고, 내용물을 균질해질 때까지 혼합하였다. 이 혼합물을 1.0 N (또는 0.1 N) 염산을 이용하여 황색 종점까지 적정하였다. 전구체의 당량수는 샘플에 첨가한 N-헥실아민의 당량수에서 적정 동안 첨가한 염산의 당량수를 뺀 것이었다. 당량 중량(그램/당량)은 전구체의 샘플 중량을 전구체의 당량수로 나눈 것이었다.
색, 헤이즈 , 및 광 투과율 측정
미국 메릴랜드주 실버 스프링스 소재의 비와이케이-가드너 인크.(BYK-Gardner Inc.)로부터의 TCS 플러스(Plus) 분광 광도계를 사용하여, 샘플의 광 투과율 및 헤이즈를 ASTM(American Society for Testing and Materials) 시험 방법 D 1003-95 ("투명 플라스틱의 헤이즈 및 광 투과성에 대한 표준 시험법(Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic))"에 따라 측 정하였다. CIE (조명 위원회(Commission of Lighting)의 프랑스어 약어)의, L*, a*, b*의 확립된 국제 색수(color scale)에 따라 색 측정을 동일 기기를 이용하여 행하였다.
예비 실시예 1
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(마개를 가짐), 및 유출관을 갖춘 3리터의 3목 수지 플라스크에 다이에틸 옥살레이트 (241.10 g)를 넣었다. 플라스크를 질소로 15분 동안 퍼징하고, 5K PDMS 다이아민 (2,028.40 g, 4,918 g/몰의 분자량)을 교반하면서 서서히 첨가하였다. 실온에서의 8시간 후, 반응 플라스크에 증류 어댑터(adaptor) 및 리시버(receiver)를 설치하였다. 내용물을 교반시키고, 더 이상 증류물이 수집될 수 없을 때까지 진공(133 파스칼, 1 Torr) 하에 150℃로 4시간 동안 가열하였다. 남아있는 액체를 실온으로 냉각시켜 2,573 g의 화학식 II의 전구체를 생성하였다. 투명한 이동성 액체의 가스 크로마토그래픽 분석에 의하면, 탐지가능한 수준의 다이에틸 옥살레이트가 전혀 남아있지 않음이 나타났다. 분자량을 1H NMR (분자량은 5,477 g/몰임)을 사용하여 그리고 적정에 의해 (당량 중량은 적정한 두 샘플에 있어서 2,722 g/당량 및 2,721 g/당량임) 결정하였다.
예비 실시예 2
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(마개를 가짐), 및 유출관을 갖춘 2리터의 3목 수지 플라스크에 다이에틸 옥살레이트 (326.00 g)를 넣었다. 플라스크를 질소로 15분 동안 퍼징하고, 이어서 격렬하게 교반하면서 DMS-A12 (497.50 g)를 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 대략 1시간 동안, 이어서 80℃에서 75분 동안 교반시켰다. 반응 플라스크에 증류 어댑터 및 리시버를 설치하였다. 반응 혼합물을 더 이상 증류물이 수집될 수 없을 때까지 진공(133 파스칼, 1 Torr) 하에 120℃로 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 화학식 II의 전구체를 생성하였다. 투명한 이동성 액체의 가스 크로마토그래픽 분석에 의하면, 탐지가능한 수준의 다이에틸 옥살레이트가 전혀 남아있지 않음이 나타났다. 에스테르의 당량 중량을 1H NMR (당량 중량은 923 g/당량임)을 사용하여 그리고 적정에 의해 (당량 중량은 910 g/당량임) 결정하였다.
예비 실시예 3
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(마개를 가짐), 및 유출관을 갖춘 2리터의 3목 수지 플라스크에 DMS-A12 (500.00 g)의 샘플을 넣었다. 플라스크를 질소로 15분 동안 퍼징하고, 이어서 격렬하게 교반하면서 다이에틸 옥살레이트 (324.76 g)를 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 대략 1시간 동안, 이어서 80℃에서 75분 동안 교반시켰다. 반응 플라스크에 증류 어댑터 및 리시버를 설치하였다. 반응 혼합물을 더 이상 증류물이 수집될 수 없을 때까지 진공(133 파스칼, 1 Torr) 하에 120℃에서 2시간 동안, 그리고 130℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 화학식 II의 전구체를 생성하였다. 투명한 이동성 액체의 가스 크로마토그래픽 분석에 의하면, 탐지가능한 수준의 다이에틸 옥살레이트가 전혀 남아있지 않음이 나타났다. 에스테르의 당량 중량을 1H NMR (당량 중량은 1,293 g/당량임)을 사용하여 결정하였다.
예비 실시예 4
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(마개를 가짐), 및 유출관을 갖춘 2리터의 3목 수지 플라스크에 DMS-A15 (500.00 g)의 샘플을 넣었다. 플라스크를 질소로 15분 동안 퍼징하고, 이어서 격렬하게 교반하면서 다이에틸 옥살레이트 (116.92 g)를 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 대략 1시간 동안, 이어서 80℃에서 75분 동안 교반시켰다. 반응 플라스크에 증류 어댑터 및 리시버를 설치하였다. 반응 혼합물을 더 이상 증류물이 수집될 수 없을 때까지 진공(133 파스칼, 1 Torr) 하에 120℃에서 2시간 동안, 그리고 130℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 화학식 II의 전구체를 생성하였다. 투명한 이동성 액체의 가스 크로마토그래픽 분석에 의하면, 탐지가능한 수준의 다이에틸 옥살레이트가 전혀 남아있지 않음이 나타났다. 에스테르의 당량 중량을 1H NMR (당량 중량은 1,788 g/당량임)을 사용하여 그리고 적정에 의해 (당량 중량은 1,753 g/당량임) 결정하였다.
예비 실시예 5
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(마개를 가짐), 및 유출관을 갖춘 2리터의 3목 수지 플라스크에 14K PDMS 다이아민 (830.00 g, 14,460 g/몰의 분자량)의 샘플을 넣었다. 플라스크를 질소로 15분 동안 퍼징하고, 이어서 격렬하게 교반하면서 다이에틸 옥살레이트 (33.56 g)를 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 대략 1시간 동안, 이어서 80℃에서 75분 동안 교반시켰다. 반응 플라스크에 증류 어댑터 및 리시버를 설치하였다. 반응 혼합물을 더 이상 증류물이 수집될 수 없을 때까지 진공(133 파스칼, 1 Torr) 하에 120℃에서 2시간 동안, 그리고 130℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 화학식 II의 전구체를 생성하였다. 투명한 이동성 액체의 가스 크로마토그래픽 분석에 의하면, 탐지가능한 수준의 다이에틸 옥살레이트가 전혀 남아있지 않음이 나타났다. 에스테르의 당량 중량을 1H NMR (당량 중량은 7,916 g/당량임)을 사용하여 그리고 적정에 의해 (당량 중량은 8,272 g/당량임) 결정하였다.
실시예 1
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(마개를 가짐), 및 유출관을 갖춘 3리터의 3목 수지 플라스크에 예비 실시예 1의 전구체 (793.20 g)를 넣었다. 플라스크를 질소로 15분 동안 퍼징하고, 헥산 다이아민 (17.48 g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 기계적으로 교반하고, 질소 분위기 하에 3.5시간 동안 150℃로 가열하였다. 점성 융해 생성물을 유리 트레이(tray) 내에 붓고, 냉각시켰다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 슬래브(slab)로서, 쇼어 A 경도가 59였다.
색, 헤이즈, 및 광 투과성 특성을 24 마이크로미터 두께의 용융-가압된 샘플 상에서 측정하였다. 광 투과율은 400 ㎚ 내지 700 ㎚의 파장에 있어서 91％를 초과하였다. C2* 퍼센트 헤이즈 값은 1.7％이고, A2* 퍼센트 헤이즈 값은 1.6％였 다. L*, a*, b* 값은 각각 97.15, 0.03, 및 0.52였다.
실시예 2
예비 실시예 1의 전구체 (100.00 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 넓은 입구의 병에 넣었다. EDA (1.0243 g)를 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 주위 온도에서 하룻밤 놔둔 후, 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬(Petri dish) 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 55였다.
실시예 3
예비 실시예 1의 전구체 (100.00 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 넓은 입구의 병에 넣었다. 분취량의 BDA (1.5025 g)를 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 54였다.
실시예 4
예비 실시예 1의 전구체 (100.00 g) 및 HDA (2.0013 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 병 내로 칭량하여 넣었다. 병을 밀봉하고, 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 롤러 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 51이었다.
실시예 5
예비 실시예 2의 전구체 (100.00 g) 및 EDA (3.33 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 병 내로 칭량하여 넣었다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 가요성 필름 (예를 들어, 이 필름은 파손 없이 굽혀질 수 있음)으로서, 쇼어 A 경도가 88이었다.
실시예 6
예비 실시예 2의 전구체 (100.00 g) 및 XDA (7.55 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 병 내로 칭량하여 넣었다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 가요성 필름 (예를 들어, 이 필름은 파손 없이 굽혀질 수 있음)으로서, 쇼어 A 경도가 88이었다.
실시예 7
예비 실시예 2의 전구체 (10.00 g) 및 EDR-148 다이아민 (0.81 g)을 8드램의 바이알 내로 칭량하여 넣었다. 상기 바이알을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 바이알을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 생성물을 130℃로 가열하고, 유리 페트리 디쉬 내에서 필름으로 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 85였다.
실시예 8
예비 실시예 2의 전구체 (10.00 g) 및 다이텍 A 다이아민 (0.6380 g)을 8드램의 바이알 내로 칭량하여 넣었다. 상기 바이알을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 바이알을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 생성물을 130℃로 가열하고, 유리 페트리 디쉬 내로 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 85였다.
실시예 9
예비 실시예 2의 전구체 (10.00 g) 및 DHC-99 (0.6274 g)를 8드램의 바이알 내로 칭량하여 넣었다. 상기 바이알을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 생성물을 170℃로 1시간 동안 가열하고, 이어서 유리 페트리 디쉬 내에서 필름으로서 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 76이었다.
실시예 10
예비 실시예 2의 전구체 (10.00 g) 및 H12-MDA (1.1751 g)를 바이알 내로 칭량하여 넣었다. 상기 바이알을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 생성물을 170℃로 1시간 동안 가열하고, 이어서 유리 페트리 디쉬 내에서 필름으로서 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 81이었다.
실시예 11
예비 실시예 3의 전구체 (100.00 g) 및 EDA (2.34 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 병 내로 칭량하여 넣었다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 가요성 필름 (예를 들어, 이 필름은 파손 없이 굽혀질 수 있음)으로서, 쇼어 A 경도가 78이었다.
실시예 12
예비 실시예 3의 전구체 (100.00 g) 및 XDA (5.32 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 병 내로 칭량하여 넣었다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 가요성 필름 (예를 들어, 이 필름은 파손 없이 굽혀질 수 있음)으로서, 쇼어 A 경도가 78이었다.
실시예 13
예비 실시예 4의 전구체 (100.00 g) 및 EDA (1.73 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 병 내로 칭량하여 넣었다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명하고 가죽 같은 필름으로서, 쇼어 A 경도가 75이었다.
실시예 14
예비 실시예 4의 전구체 (100.00 g) 및 XDA (3.92 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 병 내로 칭량하여 넣었다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명하고 가죽 같은 필름으로서, 쇼어 A 경도가 72이었다.
실시예 15
예비 실시예 1의 전구체 (100.00 g) 및 XDA (2.32 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 병 내로 칭량하여 넣었다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 60이었다.
실시예 16
예비 실시예 5의 전구체 (98.13 g) 및 EDA (0.36 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 병 내로 칭량하여 넣었다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 휘저어 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 38이었다.
실시예 17
예비 실시예 5의 전구체 (100.00 g) 및 XDA (0.83 g)를 0.47 ℓ (16 온스)의 병 내로 칭량하여 넣었다. 병을 밀봉하고, 내용물이 너무 점성이어서 유동할 수 없게 될 때까지 혼합물을 빠르게 교반시켰다. 병을 주위 온도에서 하룻밤 롤러 밀 상에 두었다. 고형 생성물을 THF (200 g)에 용해시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 주위 온도에서 하룻밤 THF를 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 33이었다.
실시예 18
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(마개를 가짐), 및 유출관을 갖춘 2리터의 3목 수지 플라스크에 예비 실시예 1의 전구체 (150.00 g)를 충전시켰다. 주위 온도에서 격렬하게 교반시키면서 BDA (2.5767 g)를 적가하였다. 점도가 너무 높아서 혼합될 수 없게 될 때까지 이 반응 혼합물을 주위 온도에서 교반시키고, 이어서 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 175℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 유리 베이킹 디쉬 내로 붓고 실온으로 냉각시킴으로써 상기 점성의 융해된 생성물을 슬래브로서 주조하였다. 투명한 탄성중합체성 슬래브는 쇼어 A 경도가 61이었다.
실시예 19
예비 실시예 2의 전구체 (10.00 g) 및 헥산 (16.10 g)을 0.12 ℓ (4 온스) 병 내로 칭량하여 넣고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 분취량의 XDA (0.7559 g)를 첨가하고, 혼합물을 약 2분 동안 빠르게 교반시켰다. 상기 용액을 페트리 디쉬 내로 붓고, 이어서 헥산을 하룻밤 서서히 증발시킴으로써 필름을 주조하였다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 가요성 필름 (예를 들어, 이 필름은 파손 없이 굽혀질 수 있음)으로서, 쇼어 A 경도가 79이었다.
실시예 20
33K PDMS 다이아민 샘플 (15.00 g)을 반응 용기에 넣었다. PDMS 다이아민을 진공 하에 약 30분 동안 100℃로 가열함으로써 탈기시키고, 이어서 주위 온도로 냉 각시켰다. 톨루엔 (138.00 g)을 PDMS 다이아민에 첨가하고, 생성된 혼합물을 균질해질 때까지 혼합하였다. 다이(트라이플루오르에틸) 옥살레이트 (0.4666 g)를 첨가하고, 이 혼합물을 주위 온도에서 90분 동안 교반시켰다. HDA (0.1615 g) 및 톨루엔 (3.00 g)의 균질 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 롤러 밀 상에서 교반시켰다. 4일 후, 내용물은 투명 젤로 고형화되었다. 아이소프로필 알코올 (16.20 g)을 첨가하고, 유체 용액이 얻어질 때까지 이 혼합물을 55℃ 오븐에서 가열하고, 이어서 페트리 디쉬 내로 부었다. 용매를 주위 온도에서 하룻밤 서서히 증발시켰다. 폴리다이메틸실록산 폴리옥사미드는 투명한 탄성중합체성 필름으로서, 쇼어 A 경도가 14였다.
실시예 21
예비 실시예 1의 전구체 (3,399의 당량 중량)는 연속식, 무용매, 주위 온도 공정을 이용하여 EDA와 반응시켰으며, 이것에 의해 수분 내에 고형 중합체성 물질이 생성되었다. 기어 펌프를 이용하여 공반응물(co-reactant) 공급 스트림을 계속적으로 계량하고, 정적 믹서를 이용하여 혼합시켰다. 혼합한 공급 스트림을 병, 트레이 또는 금형과 같은 리셉터클(receptacle) 내로 분배한 후, 고형 중합체 생성물을 형성시켰다. 구동 모터, 디지털 rpm 판독기, 질소 퍼징된 저장 탱크 (단지 EDA) 및 가요성 고밀도 폴리에틸렌 튜빙 라인(tubing line) (전구체의 경우 0.635 센티미터의 외경 및 EDA의 경우 0.317 센티미터의 외경)를 갖춘 펌프 카트 상에 각각 장착된 2개의 기어 펌프를 이용하여, 76 킬로파스칼 초과의 배압(back pressure)으로 34.74 g/분의 연속 전구체 공급 스트림 및 0.31 g/분의 EDA 공급 스 트림을 전달하였다. 유동 보정 동안, 각각의 공급 라인에 유동 제한 니들 밸브 및 배압 게이지를 갖추었다. 2개의 공반응물 스트림을 스테인레스 T형 피드블록(feedblock)에서 합하고, 생성된 블렌드를 정적 믹서 (20.3 센티미터의 길이, 0.95 센티미터의 직경 및 24개의 요소)로 혼합하였다. 혼합된 스트림을 병 및 다른 리셉터클 내로 분배하였다. 고형 중합체성 물질이 수분 (예를 들어 2분) 내에 형성되었다. 이들 공반응물에 있어서의 반응 생성물의 적정에 의하면, 1시간 이하의 시간 후 약 99％의 반응물 전환률이 달성되고, 추가의 경화가 실온에서 일어남이 확인되었다.
실시예 22
실시예 1에서 제조한 중합체의 샘플 (25 g)을 직사각형 스트립으로 절단하였다. 이들 스트립을 핫 글루 건(hot glue gun) 내로 로딩하였는데, 상기 핫 글루 건은 쓰리엠(3M)으로부터 상표명 폴리건(POLYGUN) TC (#B93745, 150 와트, 60CPS)로 획득하였다. 상기 건을 플러그에 꽂고, 약 10분 동안 점점 가열되게 하였다. 배럴(barrel) 내부 온도는 200℃였다. 융해된 중합체를 상기 건으로부터 10 센티미터 x 10 센티미터(4 인치 x 4 인치)의 유리 쿠폰의 일 단부 상으로 얇은 비드로 압출하였다. 여전히 용융된 동안, 제2 유리 쿠폰을 비드 상으로 확고하게 하향 압착하였는데, 이는 2개의 유리 사이에서 상기 비드가 박막으로서 펴지게 하였다. 이러한 중복 접합체(overlapping bond)는 면적이 10 센티미터 x 4 센티미터(4 인치 x 1.6 인치)였다. 18 센티미터 x 7.6 센티미터(7 인치 x 3 인치)의 2개의 연목 쿠폰들 사이에 유사한 접합을 형성시켰다. 상기 연목의 접합 면적은 7.6 센티미터 x 8.25 센티미터 (3 인치 x 3.25 인치)였다. 이들 접합된 패널을 수 주 동안 놔두고, 이 시기에 상기 패널들을 떼어 낼려고 시도하였다. 어떠한 접합체도 인장 모드에서 손으로 떼어 낼 수 없었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 I]
    Figure 112013039555511-pct00013
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로, 알칸의 라디칼이고 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 기인 알킬; 적어도 하나의 수소 원자가 할로로 대체된 알킬인 할로알킬; 화학식 -Ra-Ar(여기서, Ra는 알킬렌이고, Ar은 아릴기임)의 1가 기인 아르알킬; 알켄의 라디칼이고 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 1가 기인 알켄일; 방향족이고 카르보사이클릭이며 하나 이상의 방향족 또는 비-방향족 기 또는 고리로 치환될 수 있는 1가 기인 아릴; 또는 알칸의 라디칼이고 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 기인 알킬, 화학식 -OR(여기서, R은 알킬기임)의 1가 기인 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이며;
    각각의 Y는 독립적으로, 알칸의 라디칼이고 직쇄, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 기인 알킬렌; 화학식 -Ra-Ara-(여기서, Ra는 알킬렌이고, Ara는 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기인 아릴렌임)의 2가 기인 아르알킬렌; 또는 그 조합이고;
    G는 알칸의 라디칼이고 직쇄, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 기인 알킬렌; 티오, 옥시, 또는 -NR-(여기서, R은 알킬임)로 연결된 적어도 2개의 알킬렌기를 포함하는 2가 기이고 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자를 포함하는 헤테로알킬렌; 2개의 아미노기를 뺀, 하기 화학식 III:
    [화학식 III]
    Figure 112013039555511-pct00016
    (여기서, R1 및 Y는 상기 정의된 바와 같음)의 폴리다이오르가노실록산; 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기인 아릴렌; 화학식 -Ra-Ara-(여기서, Ra는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고, Ara는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌임)의 2가 기인 아르알킬렌; 또는 그 조합이며;
    R3은 수소 또는 알킬이거나, R3은 G와 함께 그리고 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며;
    p는 1 내지 10의 정수임).
  2. a) 하기 화학식 II의 전구체:
    [화학식 II]
    Figure 112013039555511-pct00014
    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로, 알칸의 라디칼이고 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 기인 알킬; 적어도 하나의 수소 원자가 할로로 대체된 알킬인 할로알킬; 화학식 -Ra-Ar(여기서, Ra는 알킬렌이고, Ar은 아릴기임)의 1가 기인 아르알킬; 알켄의 라디칼이고 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 1가 기인 알켄일; 방향족이고 카르보사이클릭이며 하나 이상의 방향족 또는 비-방향족 기 또는 고리로 치환될 수 있는 1가 기인 아릴; 또는 알칸의 라디칼이고 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 기인 알킬, 화학식 -OR(여기서, R은 알킬기임)의 1가 기인 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이며;
    각각의 R2는 독립적으로, 알칸의 라디칼이고 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 기인 알킬; 적어도 하나의 수소 원자가 할로로 대체된 알킬인 할로알킬; 방향족이고 카르보사이클릭이며 하나 이상의 방향족 또는 비-방향족 기 또는 고리로 치환될 수 있는 1가 기인 아릴; 또는 알칸의 라디칼이고 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 기인 알킬, 화학식 -OR(여기서, R은 알킬기임)의 1가 기인 알콕시, 할로, 또는 화학식 -(CO)OR(여기서, R은 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 알킬기이고, (CO)는 탄소가 산소에 이중 결합으로 부착된 카르보닐기를 나타냄)의 1가 기인 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고;
    각각의 Y는 독립적으로, 알칸의 라디칼이고 직쇄, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 기인 알킬렌; 화학식 -Ra-Ara-(여기서, Ra는 알킬렌이고, Ara는 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기인 아릴렌임)의 2가 기인 아르알킬렌; 또는 그 조합이며;.
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며;
    p는 1 내지 10의 정수임); 및
    b) 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민
    (여기서, G는 알칸의 라디칼이고 직쇄, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 기인 알킬렌; 티오, 옥시, 또는 -NR-(여기서, R은 알킬임)로 연결된 적어도 2개의 알킬렌기를 포함하는 2가 기이고 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합이며 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자를 포함하는 헤테로알킬렌; 2개의 아미노기를 뺀, 하기 화학식 III:
    [화학식 III]
    Figure 112013039555511-pct00017
    (여기서, R1 및 Y는 상기 정의된 바와 같음)의 폴리다이오르가노실록산; 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기인 아릴렌; 화학식 -Ra-Ara-(여기서, Ra는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고, Ara는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌임)의 2가 기인 아르알킬렌; 또는 그 조합이며;
    R3은 수소 또는 알킬이거나, R3은 G와 함께 그리고 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성함)을 함께 반응 조건 하에서 혼합하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure 112013039555511-pct00015
    의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 공중합체성 물질의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020087014919A 2005-12-23 2006-12-08 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체 KR101347010B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/317,271 2005-12-23
US11/317,271 US7501184B2 (en) 2005-12-23 2005-12-23 Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers
PCT/US2006/047169 WO2007075317A1 (en) 2005-12-23 2006-12-08 Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080078683A KR20080078683A (ko) 2008-08-27
KR101347010B1 true KR101347010B1 (ko) 2014-01-02

Family

ID=38194191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087014919A KR101347010B1 (ko) 2005-12-23 2006-12-08 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체

Country Status (8)

Country Link
US (6) US7501184B2 (ko)
EP (1) EP1963404B1 (ko)
JP (1) JP5266061B2 (ko)
KR (1) KR101347010B1 (ko)
CN (1) CN101346414B (ko)
AT (1) ATE504620T1 (ko)
DE (1) DE602006021229D1 (ko)
WO (1) WO2007075317A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200098629A (ko) * 2017-12-13 2020-08-20 와커 헤미 아게 실리콘 공중합체, 이의 제조 및 섬유성 기재의 처리를 위한 이의 용도.

Families Citing this family (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007073502A2 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 3M Innovative Properties Company Films including thermoplastic silicone block copolymers
US7501184B2 (en) 2005-12-23 2009-03-10 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers
US7371464B2 (en) * 2005-12-23 2008-05-13 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions
KR101309394B1 (ko) * 2005-12-23 2013-09-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 열가소성 실리콘 블록 공중합체를 포함하는 다층 필름
US20080318065A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Sherman Audrey A Mixtures of polydiorganosiloxane polyamide-containing components and organic polymers
US7705101B2 (en) * 2007-06-22 2010-04-27 3M Innovative Properties Company Branched polydiorganosiloxane polyamide copolymers
US7507849B2 (en) * 2007-06-22 2009-03-24 3M Innovative Properties Company Cyclic silazanes containing an oxamido ester group and methods of making these compounds
US7705103B2 (en) * 2007-06-22 2010-04-27 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers
US8063166B2 (en) 2007-06-22 2011-11-22 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyamide copolymers having organic soft segments
US8431671B2 (en) 2008-03-26 2013-04-30 3M Innovative Properties Company Structured polydiorganosiloxane polyamide containing devices and methods
DE102008002075A1 (de) 2008-05-29 2009-12-03 Wacker Chemie Ag Mischungen von Organopolysiloxan-Copolymeren
WO2010021796A2 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 3M Innovative Properties Company Multi-layer optical articles
JP5763536B2 (ja) * 2008-08-19 2015-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 剥離物質
KR20110111287A (ko) 2008-12-17 2011-10-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 고 투명성 용도를 위한 실리콘 폴리옥사미드 공정 첨가제
EP2370505B1 (en) 2008-12-17 2016-09-28 3M Innovative Properties Company Thermoplastic silicone-based polymer process additives for injection molding applications
KR20110104051A (ko) 2008-12-19 2011-09-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 접착 용품의 제조 방법
US9523516B2 (en) 2008-12-30 2016-12-20 3M Innovative Properties Company Broadband reflectors, concentrated solar power systems, and methods of using the same
US8124713B2 (en) * 2009-09-21 2012-02-28 3M Innovative Properties Company Silicone polyoxamide and silicone polyoxamide-hydrazide copolymers
KR101790360B1 (ko) 2009-09-21 2017-10-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 실리콘 폴리옥사미드 및 실리콘 폴리옥사미드-하이드라지드 공중합체
US7981995B2 (en) * 2009-09-21 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Silicone polyoxamide and silicone polyoxamide-hydrazide copolymers
WO2011082046A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-07 3M Innovative Properties Company Copolymers with perfluorpolyether segment and multiple aminooxalylamino groups
WO2011082063A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 3M Innovative Properties Company Copolymers with perfluorpolyether segment and polydiorganosiloxane segment
CN102712750B (zh) * 2009-12-30 2014-06-25 3M创新有限公司 具有乙二酰胺基团的含全氟聚醚化合物
KR101820979B1 (ko) * 2009-12-30 2018-01-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체의 제조 방법
WO2011090644A2 (en) * 2009-12-30 2011-07-28 3M Innovative Properties Company Moisture-curable siloxanes and siloxane polymers
WO2011090643A2 (en) 2009-12-30 2011-07-28 3M Innovative Properties Company Moisture-curable siloxane-containing and fluorocarbon-containing compounds and polymers formed therefrom
WO2012154793A2 (en) 2011-05-09 2012-11-15 3M Innovative Properties Company Architectural article with photovoltaic cell and visible light-transmitting reflector
CN103747951B (zh) 2011-08-11 2016-11-23 3M创新有限公司 包含聚二有机硅氧烷-聚酰胺的非织造幅材和多组分纤维以及熔喷方法
CN104781354B (zh) 2012-07-03 2017-07-11 3M创新有限公司 硅氧烷基管涂层
WO2014008064A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 3M Innovative Properties Company Heat-activatable siloxane-based adhesives
US9540494B2 (en) 2012-09-07 2017-01-10 3M Innovative Properties Company Silicone compositions and related methods
WO2014070604A1 (en) 2012-10-29 2014-05-08 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyurethane
KR102194648B1 (ko) 2013-05-17 2020-12-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 반응 혼합물, 다공성 입자 및 제조 방법
WO2014186336A1 (en) 2013-05-17 2014-11-20 3M Innovative Properties Company Release of biologically active agents from polymeric composite particles
KR20160027103A (ko) 2013-07-01 2016-03-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 태양 에너지 장치
BR112016006883A2 (pt) 2013-09-30 2017-08-01 3M Innovative Properties Co composição de copolímero, adesivo sensível à pressão e método de preparo de uma composição de copolímero
WO2015050749A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 3M Innovative Properties Company Multi-component fibers, nonwoven webs, and articles comprising a polydiorganosiloxane polyamide
EP2886581A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-24 Siegwerk Druckfarben AG & Co. KGaA Polyamide and its use in a release lacquer
JP6464567B2 (ja) * 2014-04-22 2019-02-06 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂及びそれを用いて製造される成形品
CN106255731A (zh) 2014-04-29 2016-12-21 3M创新有限公司 聚(乙烯‑共‑丙烯酸)和聚二有机硅氧烷的共聚物
EP3154502A1 (en) 2014-06-13 2017-04-19 3M Innovative Properties Company Curable compositions and methods for isolating a working area
CN107108880A (zh) 2014-12-08 2017-08-29 3M创新有限公司 氟化硅烷化合物、组合物及制品
WO2016094199A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Compounds comprising modified diorganosiloxane polymers
CN107108899B (zh) 2014-12-22 2020-03-31 3M创新有限公司 可自由基聚合硅氧烷和硅氧烷聚合物
CN107108913A (zh) 2014-12-23 2017-08-29 3M创新有限公司 可固化的和固化的环氧树脂组合物
EP3274002B1 (en) 2015-03-27 2021-09-22 3M Innovative Properties Company Fibrin composition, method and wound articles
EP3280769B1 (en) 2015-04-06 2022-03-16 3M Innovative Properties Company Removable film forming gel compositions and methods for their application
US20180134010A1 (en) * 2015-04-17 2018-05-17 3M Innovative Properties Company Compressible, multilayer articles and method of making thereof
WO2016168183A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 3M Innovative Properties Company Compressible, multilayer articles and method of making thereof
JP2018524423A (ja) 2015-06-03 2018-08-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フレキシブルディスプレイ用途用のシリコーン系アセンブリ層
US10752810B2 (en) 2015-06-03 2020-08-25 3M Innovative Properties Company Assembly layer for flexible display
CN108064202B (zh) 2015-06-03 2020-09-25 3M创新有限公司 基于丙烯酸的柔性组件层
WO2017112457A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 3M Innovative Properties Company Oxalate ester - polyamine thermosetting compositions
US10232078B2 (en) 2015-12-22 2019-03-19 3M Innovative Properties Company Curable polymeric materials and methods of using same
US10282583B2 (en) 2015-12-22 2019-05-07 Gemalto Sa Fingerprint imaging systems comprising self-wetting adhesive, films and methods
CN105461919B (zh) * 2016-01-06 2018-05-15 东华大学 一种聚草酰胺的雾化聚合方法和装置
WO2017136188A1 (en) * 2016-02-01 2017-08-10 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions
CN108699249B (zh) * 2016-02-24 2021-01-12 3M创新有限公司 用紫外光对硅氧烷聚乙二酰胺共聚物进行改性
WO2017200964A1 (en) 2016-05-19 2017-11-23 3M Innovative Properties Company Compressible multilayer articles and method of making thereof
EP3522941A4 (en) 2016-10-05 2020-06-17 3M Innovative Properties Company FIBRINOGEN COMPOSITION, METHOD AND ARTICLES FOR WOUNDS
WO2018067628A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 3M Innovative Properties Company Fibrin composition comprising carrier material, method and wound articles
US20190381208A1 (en) 2016-10-13 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Removable Film Forming Gel Compositions Featuring Adhesion Promoters
US20210129480A1 (en) 2017-02-20 2021-05-06 3M Innovative Properties Company Microstructured elastomeric film and method for making thereof
KR102108250B1 (ko) 2017-04-07 2020-05-11 와커 헤미 아게 옥사미드 작용성 실록산의 제조 방법
EP3676332A1 (en) 2017-08-28 2020-07-08 3M Innovative Properties Company Solid siloxane polymers as delivery agents for siloxane tackifying resins
WO2019043490A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 3M Innovative Properties Company POLYDIORGANOSILOXANE-POLYOXAMIDE HYPERBRANCHED POLYMERS
EP3688099B1 (en) 2017-09-28 2020-12-09 3M Innovative Properties Company Silicone-based pressure-sensitive adhesive
EP3688098B1 (en) 2017-09-28 2020-12-23 3M Innovative Properties Company Photo-radical cure of silicones
EP3700994A4 (en) 2017-10-26 2021-08-04 3M Innovative Properties Company COMPOSITION OF A SILICONE BASED ADHESIVE AND CELLULOSE NANOCRYSTALS, PROCESS AND ARTICLE
CN111417521A (zh) 2017-11-02 2020-07-14 3M创新有限公司 用于辊表面的共挤出带状物背景
JP7030974B2 (ja) 2017-12-19 2022-03-07 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト オキサミドエステル基を有するシロキサンの製造方法
US11186697B2 (en) 2017-12-20 2021-11-30 3M Innovative Properties Company Composite particles, composition and foam compositions containing composite particles, articles, and methods of making and using same
JP6991355B2 (ja) * 2018-07-30 2022-01-14 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト オキサミド官能性シロキサンの調製方法
WO2020030288A1 (de) 2018-08-10 2020-02-13 Wacker Chemie Ag Wässrige emulsionen aus oxamidoester-funktionalisierten organopolysiloxanen
WO2020056245A1 (en) 2018-09-13 2020-03-19 3M Innovative Properties Company Polymeric membrane useful as a commercial roofing membrane
JP2022533954A (ja) * 2019-05-15 2022-07-27 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト 繊維基材に耐洗浄性仕上げを付与するためのシリコーン共重合体の使用
CN114206402A (zh) 2019-05-31 2022-03-18 金德瓦药物控释公司 以粘附促进剂为特征的可移除成膜凝胶组合物
US11767406B2 (en) 2019-06-18 2023-09-26 3M Innovative Properties Company Compositions and foam compositions containing composite particles, articles, composite particles, and methods
US20220259770A1 (en) 2019-08-15 2022-08-18 3M Innovative Properties Company Core-sheath filament with a silicone-containing block copolymer core
US20240083924A1 (en) * 2019-10-11 2024-03-14 Wacker Chemie Ag Process for preparing siloxanes from hydridosilicon compounds
KR102540606B1 (ko) * 2019-12-19 2023-06-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 아민계 말단기를 갖는 실리콘 폴리옥사미드 공중합체
CN115720588B (zh) * 2020-05-11 2024-01-19 瓦克化学股份公司 含有着色剂的组合物、用于制备所述组合物的方法及它们的用途
CN115916873B (zh) * 2020-09-03 2024-03-22 瓦克化学股份公司 含有草酰胺官能化硅氧烷的组合物
JP2023541021A (ja) * 2020-09-08 2023-09-27 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト シリコーンコポリマー、それらの調製及び繊維状基材の処理のためのそれらの使用
EP4222206A1 (en) 2020-09-30 2023-08-09 3M Innovative Properties Company Compositions and foam compositions including silicone components, foam gaskets, articles, and methods
US20240043624A1 (en) * 2021-04-13 2024-02-08 3M Innovative Properties Company Chain-extended silicones, method of making, curable composition including the same, and thermal gap filler
CN117750951A (zh) 2021-07-29 2024-03-22 3M创新有限公司 包含水杨酸的成膜组合物和使用方法
WO2023193903A1 (de) 2022-04-06 2023-10-12 Wacker Chemie Ag Wässrige dispersionen von vorvernetzten organopolysiloxanen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999028402A1 (en) * 1997-12-01 1999-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Repositionable sheets with a nonwoven web of pressure-sensitive adhesive fibers
WO2003052019A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-26 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesives prepared using processing aids, articles, and methods
US20050136266A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesive and articles

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3890269A (en) * 1972-08-11 1975-06-17 Stauffer Chemical Co Process for preparing aminofunctional polysiloxane polymers
US4119615A (en) * 1976-09-24 1978-10-10 Texaco Development Corporation Thermoplastic adhesive polyoxamide from polyoxypropylene polyamine
JPH0635509B2 (ja) * 1984-12-24 1994-05-11 ダイセル化学工業株式会社 ポリアミド共重合体
US4661577A (en) * 1985-10-01 1987-04-28 General Electric Company Aminofunctional polysiloxanes
US5214119A (en) * 1986-06-20 1993-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US5512650A (en) * 1986-06-20 1996-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US5026890A (en) * 1988-05-20 1991-06-25 General Electric Company Method and intermediates for preparation of bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxanes
JPH02262549A (ja) * 1988-11-11 1990-10-25 Nippon Paint Co Ltd オキサミン酸基含有化合物
US5039738A (en) * 1990-12-14 1991-08-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Emulsions containing modified aminoorganosiloxane impart reduced yellowing when used as fabric softeners
JP2684130B2 (ja) * 1991-08-15 1997-12-03 信越化学工業株式会社 アミノ基含有ポリシロキサンの製造方法
IT1254931B (it) * 1992-04-27 1995-10-11 Enichem Sintesi Stabilizzanti polisilossanici contenenti gruppi fenolici stericamente impediti e gruppi ossammidici.
JP3258116B2 (ja) * 1993-02-12 2002-02-18 株式会社巴川製紙所 ポリアミド系重合体及びその製造方法
JPH07191329A (ja) * 1993-12-27 1995-07-28 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用材料、これを用いた液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子
US6664359B1 (en) * 1996-04-25 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Tackified polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6441118B2 (en) * 1996-04-25 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
US6407195B2 (en) * 1996-04-25 2002-06-18 3M Innovative Properties Company Tackified polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
US6355759B1 (en) * 1996-04-25 2002-03-12 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6846893B1 (en) * 1996-10-23 2005-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer mixtures containing polydiorganosiloxane urea-containing components
US6051216A (en) * 1997-08-01 2000-04-18 Colgate-Palmolive Company Cosmetic composition containing siloxane based polyamides as thickening agents
US5981680A (en) * 1998-07-13 1999-11-09 Dow Corning Corporation Method of making siloxane-based polyamides
DE10049183C1 (de) 2000-10-05 2002-01-17 Consortium Elektrochem Ind Cyclische Silazane
US6531630B2 (en) * 2000-12-29 2003-03-11 Kenneth Ebenes Vidalin Bimodal acetic acid manufacture
US7090922B2 (en) * 2001-12-18 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Silicone priming compositions, articles, and methods
US6730397B2 (en) * 2001-12-18 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesives, articles and methods
US20030235553A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-25 L'oreal Cosmetic compositions containing at least one silicone-polyamide polymer, at least one oil and at least one film-forming agent and methods of using the same
US20040120912A1 (en) * 2002-12-17 2004-06-24 L'oreal Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one crystalline silicone compound and methods of using the same
US20040115153A1 (en) * 2002-12-17 2004-06-17 L'oreal Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one silicone gum and methods of using the same
WO2004054523A1 (en) 2002-12-17 2004-07-01 L'oreal Care and/or make-up cosmetic composition structured with silicone polymers
WO2007073502A2 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 3M Innovative Properties Company Films including thermoplastic silicone block copolymers
US20070149745A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane-containing materials with oxalylamino groups
KR101309394B1 (ko) 2005-12-23 2013-09-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 열가소성 실리콘 블록 공중합체를 포함하는 다층 필름
US7501184B2 (en) * 2005-12-23 2009-03-10 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers
US7371464B2 (en) * 2005-12-23 2008-05-13 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions
US7705103B2 (en) * 2007-06-22 2010-04-27 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers
KR20110111287A (ko) * 2008-12-17 2011-10-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 고 투명성 용도를 위한 실리콘 폴리옥사미드 공정 첨가제
US8124713B2 (en) * 2009-09-21 2012-02-28 3M Innovative Properties Company Silicone polyoxamide and silicone polyoxamide-hydrazide copolymers
US7981995B2 (en) * 2009-09-21 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Silicone polyoxamide and silicone polyoxamide-hydrazide copolymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999028402A1 (en) * 1997-12-01 1999-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Repositionable sheets with a nonwoven web of pressure-sensitive adhesive fibers
WO2003052019A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-26 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesives prepared using processing aids, articles, and methods
US20050136266A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesive and articles

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200098629A (ko) * 2017-12-13 2020-08-20 와커 헤미 아게 실리콘 공중합체, 이의 제조 및 섬유성 기재의 처리를 위한 이의 용도.
KR102424646B1 (ko) * 2017-12-13 2022-07-25 와커 헤미 아게 실리콘 공중합체, 이의 제조 및 섬유성 기재의 처리를 위한 이의 용도.

Also Published As

Publication number Publication date
ATE504620T1 (de) 2011-04-15
EP1963404B1 (en) 2011-04-06
EP1963404A4 (en) 2009-12-16
JP2009521545A (ja) 2009-06-04
US20070148474A1 (en) 2007-06-28
US20110092638A1 (en) 2011-04-21
KR20080078683A (ko) 2008-08-27
US8586668B2 (en) 2013-11-19
DE602006021229D1 (de) 2011-05-19
US9434821B2 (en) 2016-09-06
US7883652B2 (en) 2011-02-08
US20160053057A1 (en) 2016-02-25
US20140050872A1 (en) 2014-02-20
US9206290B2 (en) 2015-12-08
CN101346414B (zh) 2011-08-17
US8853323B2 (en) 2014-10-07
US7501184B2 (en) 2009-03-10
JP5266061B2 (ja) 2013-08-21
US20140370243A1 (en) 2014-12-18
WO2007075317A1 (en) 2007-07-05
EP1963404A1 (en) 2008-09-03
CN101346414A (zh) 2009-01-14
US20090133832A1 (en) 2009-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101347010B1 (ko) 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체
US7705103B2 (en) Polydiorganosiloxane polyoxamide copolymers
KR101346946B1 (ko) 접착제 조성물
EP2480594B1 (en) Silicone polyoxamide and silicone polyoxamide-hydrazide copolymers
EP2370521A1 (en) Silicone polyoxamide process additives for high clarity applications

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191127

Year of fee payment: 7