CN102712750B - 具有乙二酰胺基团的含全氟聚醚化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含至少一个全氟聚醚链段和至少两个乙二酰胺基团的化合物以及制备这些化合物的方法。所述化合物可为聚合物材料或可用于通过与具有至少两个伯氨基或仲氨基的化合物反应来制备各种共聚物材料。

Description

具有乙二酰胺基团的含全氟聚醚化合物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2009年12月30日提交的美国临时专利申请No.61/291,025的优先权，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
描述了包含至少一个全氟聚醚链段和至少两个乙二酰胺基团的化合物以及制备这些化合物的方法。
背景技术
氟化聚合物材料，例如包含全氟聚醚链段的那些材料，已用于需要低表面能材料和/或低折射率材料的应用中。
已制备出具有聚二有机硅氧烷链段和氨基乙二酰胺基团的聚合物材料。这些聚合物材料可用于例如制备粘合剂组合物和各种类型的聚合物膜。
发明内容
描述了包含至少一个全氟聚醚链段和至少两个乙二酰胺基团的化合物以及制备这些化合物的方法。所述化合物可为聚合物材料或可用于通过与具有至少两个伯氨基或仲氨基的胺类化合物反应来制备各种共聚物材料。所得聚合物或共聚物材料可用于例如需要低表面能材料和/或低折射率材料的应用中。
在一个方面，提供了反应混合物的产物。该反应混合物包含氟化胺和草酸酯或酰胺的化合物。氟化胺具有全氟聚醚链段并且具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。草酸酯或酰胺的化合物具有式(I)。
Figure BDA00001841649400021
式(I)中的每个R1基团独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。R4基团为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。R5基团为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
在第二个方面，提供了式(II)的化合物。
Figure BDA00001841649400022
式(II)中的基团Rf为全氟聚醚基团。每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自独立地为亚烷基或杂亚烷基或(d)它们的组合。每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。R4基团为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。R5基团为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。每个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。变量n为等于至少2的整数。
在第三个方面，提供了式(III)的化合物。
式(III)中的基团Rf为全氟聚醚基团。每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自独立地为亚烷基或杂亚烷基或(d)它们的组合。每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基。R4基团为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。R5基团为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。每个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。变量q为等于至少1的整数。
在第四个方面，提供具有至少一个式(IV)的基团的聚合物材料。
Figure BDA00001841649400031
式(IV)中的Rf为全氟聚醚基团。每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自独立地为亚烷基或杂亚烷基或(d)它们的组合。每个R2基团独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。变量p为等于至少1的整数。每个星号表示与聚合物材料的另一基团连接的位点。
上述发明内容并非意图描述本发明的每个公开的实施例或每种实施方式。下文的描述更具体地例示了示例性实施例。在说明书的若干位置，通过实例表提供指导，其可以各种组合使用。在每种情况下，除非有相反陈述，所引用的列表仅用作代表性的群组并且不应解释为排他性列表。
具体实施方式
描述了包含至少一个全氟聚醚链段和至少两个乙二酰胺基团的化合物以及制备这些化合物的方法。所述化合物可为聚合物材料或可用于通过与具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基的化合物反应来制备各种共聚物材料。
定义
术语“一个（种）”和“该”与“至少一个（种）”可替换使用，意指一个（种）或多个（种）所描述的要素。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如，表达X和/或Y是指X、Y或其组合（X和Y两者）。
术语“烷基”是指烷烃（其是饱和烃）基团的一价基团。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至6个或1至4个碳原子。烷基的实例包括（但不限于）甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、乙基己基和十八烷基。
术语“亚烷基”是指烷烃基团的二价基团。亚烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个或、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可以在同一个碳原子上（即，次烷基）或在不同的碳原子上。
术语“烷氧基”是指具有式-OR结构的一价基团，其中R为烷基。
术语“烷氧羰基”是指式-(CO)OR的一价基团，其中-(CO)表示羰基并且R为烷基。
术语“烯基”是指是指烯烃（其是具有至少一个碳-碳双键的烃）基团的一价基团。可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且其通常具有2至20个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2至18个、2至12个、2至10个、4至10个、4至8个、2至8个、2至6或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、1-丙烯基和1-丁烯基。
术语“芳基”指芳族的和碳环状的卤基团。所述芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基的实例包括（但不限于）苯基、联苯、三联苯基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“取代的芳基”是指被一个或多个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧或烷氧羰基的基团取代的芳基。
术语“芳烷基”指式-Ra-Ar的一价基团，其中R为亚烷基，Ar为芳基。即，芳烷基是被芳基取代的烷基。
术语“取代的芳烷基”是指被一个或多个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧羰基的基团取代的芳烷基。芳烷基的芳基部分通常为被取代的基团。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”是指有至少一个氢原子被卤素取代的烷基。一些卤代烷基为氟代烷基、氯代烷基或溴代烷基。
术语“卤代羰基”是指式-(CO)X的一价基团，其中(CO)表示羰基并且X为卤素。
如本文所用，术语“亚氨基”是指式–N=CR4R5的基团，其中R4基团为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基，并且R5基团为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
术语“杂亚烷基”是指包含至少两个通过硫基、氧基或–NR2-连接的亚烷基的二价基团，其中R2为氢、烷基、芳基或芳烷基。杂亚烷基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可包含最多60个碳原子和最多15个杂原子。在一些实施例中，杂亚烷基包含最多50个碳原子、最多40个碳原子、最多30个碳原子、最多20个碳原子或最多10个碳原子。一些杂亚烷基为聚(亚烷基氧)，其中杂原子为氧。
术语“全氟聚醚”是指式-(CxF2x-O)y-链段的二价基团，其中x为在1至10范围内的整数并且y为等于至少2的整数。整数x通常在1至8的范围内、在1至6的范围内、在1至4的范围内、在2至4的范围内、等于3或等于4。整数y通常为至少3、至少4、至少8、至少12、至少16、至少20、至少30、至少40或至少50。
术语“全氟亚烷基”是指其中所有氢原子均被氟原子取代的亚烷基。
术语“乙二酰基”指具有式-(CO)-(CO)-结构的二价基团，其中各个(CO)表示羰基。
术语“乙二酰胺基”是指式–(CO)-(CO)-NR2-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基并且其中R2为氢、烷基、芳基或芳烷基。
术语“氨基乙二酰胺基”是指式-NR2-(CO)-(CO)-NR2-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基并且其中R2为氢、烷基、芳基或芳烷基。
术语“羰基氨基”是指式-(CO)-NR2-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基并且其中R2为氢、烷基、芳基或芳烷基。
术语“伯氨基”是指–NH2的一价基团。
术语“仲氨基”是指-NHR3的一价基团，其中R3为烷基、芳基或芳烷基。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，是指由一种或多种反应物（即单体）制备的材料。同样，术语“聚合”是指由一种或多种反应物制备聚合物材料的过程。术语“共聚物”和“共聚物材料”可互换使用，是指由至少两种不同的反应物制备的聚合物材料。
提供了具有至少一个全氟聚醚链段和至少两个乙二酰胺基团的化合物。这些材料通常为包括氟化胺和草酸酯或酰胺的化合物的反应混合物的反应产物。化合物中乙二酰胺基团的数目可通过改变氟化胺与草酸酯或酰胺的化合物的比率（基于当量）而变化。
与草酸酯或酰胺的化合物反应的氟化胺具有全氟聚醚链段并且具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。氟化胺通常具有式(V)。
Figure BDA00001841649400071
在式(V)中，Rf为全氟聚醚基团并且每个R2独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自独立地为亚烷基或杂亚烷基或(d)它们的组合。变量n为等于至少2、至少3或至少4的整数。在许多实施例中，变量n不大于10、不大于8、不大于6、不大于4或不大于3。变量n通常在2至10的范围内、在2至6的范围内或在2至4的范围内。Rf基团的化合价等于n。要制备直链反应产物，n通常等于2并且Rf为二价基团。可使用式(V)的氟化胺的混合物。
在式(V)的一些实施例中，氟化胺由具有两个伯氨基的式(Va)表示
Figure BDA00001841649400081
在式(V)的一些实施例中，变量n等于2并且氟化胺具有式(Vb)。如果两个氨基都为伯氨基，则氟化胺具有式(Vc)
R2HN-Y1-Rf-Y1-NHR2
(Vb)
H2N-Y1-Rf-Y1-NH2
(Vc)。
式(V)和(Vb)中的每个R2基团可独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。合适的烷基可为直链或支链的并且通常包含1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基通常包括那些具有6至12个碳原子的芳基。芳基通常为苯基。合适的芳烷基包括具有下述烷基的那些芳烷基：所述烷基具有1至10个碳原子并被具有6至12个碳原子的芳基取代。示例性的芳烷基通常包含具有1至10个碳原子或1至4个碳原子并被苯基取代的烷基。
式(V)中的Rf基团为具有式-(CxF2x-O)y-链段的全氟聚醚基团，其中x为在1至10范围内的整数，y为等于至少2的整数。整数x通常在1至8的范围内、在1至6的范围内、在1至4的范围内、在2至4的范围内、等于3或等于4。整数y为通常至少3、至少4、至少8、至少12、至少16、至少20、至少30、至少40或至少50。在一些特定的全氟聚醚基团中，x等于3，并且全氟聚醚基团包括聚(六氟氧化丙稀)链段。即，Rf通常包括式–(C3F6O)y-的链段，并且链段中每个-C3F6O-基团可为直链或支链的。
一些示例性Rf基团具有式
-R6-O[CF(CF3)CF2O]wCF(CF3)-
其中R6为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子或1至4个碳原子的全氟亚烷基。变量w为在1至35范围内、在1至30范围内、在1至20范围内、在1至10范围内或在1至5范围内的整数。
其他示例性Rf基团具有式
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中R6为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子或1至4个碳原子的全氟亚烷基。变量b和d为总和在0至35范围内、在1至35范围内、在2至35范围内、在0至30范围内、在1至30范围内、在2至30范围内、在0至20范围内、在1至20范围内、在2至20范围内、在0至10范围内、在1至20范围内、在2至15范围内、在4至15或在2至10范围内的两个整数。在一些示例性Rf基团中，R6等于-CF2CF2-，并且b和d的总和在2至20的范围内、在4至20的范围内或在4至15的范围内。这些Rf基团的对应二甲酯的制备描述于例如美国专利No.3,250,807（Fritz等人），例如实例IV中。
其他示例性Rf基团具有式
-CF2O-[CF2O]f-[CF2CF2O]g-[CF(CF3)CF2O]h-CF2-
其中变量f、g和h为总和在0至35范围内、在1至35范围内、在2至35范围内、在3至35范围内、在3至30范围内、在3至20范围内、在3至15或在3至10范围内的整数。示例性材料可以商品名FOMBLIN Z-DEAL从Solvay Solexis(West Deptford,NJ)商购获得。
其他示例性Rf基团具有下式之一
-CF2O-(CF2CF2O)k-CF2-,
-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)k-CF2CF2-或
-CF2CF2CF2O-(CF2CF2CF2CF2O)k-CF2CF2CF2-,
其中k为在0至35范围内、在1至30范围内、在1至25范围内、在1至20范围内、在1至15或在1至10范围内的变量。这些Rf基团的对应二甲酯可通过将有机前体直接氟化，然后使其与甲醇反应来制备。此制备方法描述于美国专利No.5,488,142（Fall等人），例如实例2中和美国专利No.5,093,432（Bierschenk等人），例如实例4中。
式(V)中的每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自独立地为亚烷基或杂亚烷基或(d)它们的组合。当基团Y1包括将第一基团与第二基团连接的羰基氨基时，所得连接基团可具有式–Y1a-(CO)-NR2-Y1a-，其中每个Y1a独立地为亚烷基或杂亚烷基。多个此类基团可连接在一起，例如，-Y1a-(CO)NR2-Y1a-(CO)NR2-Y1a-和-Y1a-(CO)NR2-Y1a-(CO)NR2-Y1a-(CO)NR2-Y1a-。
尽管可使用任何合适的杂亚烷基，Y1（或Y1a）通常包含氧杂原子（即氧基）。杂亚烷基可具有至少2个碳原子和至少一个杂原子、至少4个碳原子和至少一个杂原子、至少6个碳原子和至少一个杂原子、至少10个碳原子和至少两个碳原子或至少20个碳原子和至少三个或至少四个杂原子。任何合适的亚烷基可用于Y1（或Y1a）。亚烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子或至少20个碳原子。
一些示例性式(V)的氟化胺包括（但不限于）式Rf-(CH2OC3H6NH2)2或Rf-(CH2OC2H4NH2)2的那些，其中Y1为杂亚烷基。其他示例性氟化胺包括（但不限于）式Rf-(CH2CH2NH2)2或Rf-(CH2NH2)2的那些，其中Y1为亚烷基。
在式(V)的其他实施例中，氟化胺具有式(VI)。
式(V)中的基团Y1等于式(VI)中的–Y2-(CO)-NR2-Y3-。变量n以及基团Rf和R2在式(V)中是相同的。每个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。每个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。尽管任何合适的杂亚烷基可用于Y2或Y3，杂亚烷基通常具有氧杂原子。每个杂亚烷基包含至少2个碳原子和至少一个杂原子、至少4个碳原子和至少一个杂原子、至少6个碳原子和至少一个杂原子、至少10个碳原子和至少两个杂原子或至少20个碳原子和至少三个或至少四个杂原子。适于Y2的亚烷基具有至少一个碳原子，而适于Y3的亚烷基具有至少两个碳原子。Y2或Y3的示例性亚烷基可具有至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子、至少12个碳原子、至少18个碳原子或至少20个碳原子。
在式(VI)的一些实施例中，变量n等于2并且氟化胺具有式(VIa)。如果氨基为均为伯氨基，则氟化胺具有式(VIb)。
Figure BDA00001841649400121
Figure BDA00001841649400122
在式(VIa)和(VIb)的一些更具体的实施例中，Y2基团为单键并且氟化胺分别具有式(VIc)和(VId)。
Figure BDA00001841649400123
Figure BDA00001841649400124
式(VIa)、(VIb)、(VIc)和(VId)的一些甚至更具体的化合物包括下式的Rf基团
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中R6为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子或1至4个碳原子的全氟亚烷基。变量b和d为总和在0至35范围内、在1至35范围内、在2至35范围内、在0至30范围内、在1至30范围内、在2至30范围内、在0至20范围内、在1至20范围内、在2至20范围内、在0至10范围内、在1至20或在2至10范围内的两个整数。在一些示例性Rf基团中，R6具有2至6个碳原子并且b和d的总和在4至15的范围内。
各种氟化胺可使用任何已知的方法制备。例如，氟化胺可通过形成或获得式A-Rf-A的化合物来制备。在此式中，基团A是指含羰基基团，例如烷氧羰基或卤代羰基。此类化合物的制备描述于例如美国专利No.3,250,807（Fritz等人）中，其中引发氟化二元酸例如全氟琥珀酰氟化物在具有催化量的氟化钾的双(2-甲氧基乙基)醚（即二甘醇二甲醚）中与六氟氧化丙稀反应。此化合物A-Rf-A然后可与式R2HN-Y3-NHR2的二胺反应，以制备式(VIc)的氟化胺。
要制备式Rf-(CH2OC3H6NH2)2的化合物，可将式Rf-(COF)2的化合物还原成Rf-(CH2OH)2。然后可将丙烯腈添加到式Rf-(CH2OH)2的化合物中，得到式Rf-(CH2OC2H4CN)2的化合物。然后可在存在氨和铂催化剂的情况下用氢还原Rf-(CH2OC2H4CN)2，以形成式Rf-(CH2OC3H6NH2)2的化合物。
要制备式Rf-(CH2OC2H4NH2)2的化合物，可将式Rf-(COF)2的化合物还原成Rf-(CH2OH)2。化合物Rf-(CH2OH)2然后可与碳酸乙二酯反应形成式Rf-(CH2OC2H4OH)2的化合物。此化合物然后可与甲磺酰氯反应形成式Rf-(CH2OC2H4OSO2CH3)2的化合物。化合物Rf-(CH2OC2H4OSO2CH3)2可与液态氨反应形成Rf-(CH2OC2H4NH2)2。
要制备式Rf-(C2H4NH2)2的化合物，式Rf-(COF)2的化合物可与碘化锂反应形成Rf-(I)2。化合物Rf-(I)2然后可与乙烯反应形成Rf-(C2H4I)2。此产物可进一步与液态氨反应形成Rf-(C2H4NH2)2。
要制备化合物式Rf-(CH2NH2)2的化合物，式Rf-(COF)2的化合物可与氨反应形成Rf-(CONH2)2，然后用BH3还原成Rf-(CH2NH2)2。可供选择的合成方法描述于美国专利No.3,810,874（Mitsch等人）的实例XIV中。
式(I)的草酸酯或酰胺的化合物与氟化胺反应。
式(I)中的每个R1基团独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基。R4基团为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。R5基团为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
适于R1的烷基和卤代烷基通常具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。尽管可使用叔烷基（例如叔丁基）和叔卤代烷基，但伯碳原子或仲碳原子通常与相邻氧基直接连接（即键合）。示例性烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性卤代烷基包括氯代烷基和氟代烷基，其中对应烷基上的一些但并非全部的氢原子被氢原子取代。例如，氯代烷基或氟代烷基可为2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。适于R1的烯基通常具有2至10个、2至8个、2至6个或2至4个碳原子。示例性包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
适于R1的芳基包括那些具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基。芳基可未经取代或被以下基团取代：烷基（例如具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基）、烷氧基（例如具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）、卤素（例如氯、溴或氟）、卤代烷基（例如具有1至4个碳原子的卤代烷基，例如三氟甲基）或烷氧羰基（例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基）。
适于R1的芳烷基包括那些具有包含1至10个碳原子的和烷基和包含6至12个碳原子的芳基的芳烷基。例如，芳烷基可为具有1至10个碳原子或1至4个碳原子b并被苯基取代的烷基。芳烷基的芳基部分可未经取代或被以下基团取代：烷基（例如具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基）、烷氧基（例如具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）、卤素（例如氯、溴或氟）、卤代烷基（例如具有1至4个碳原子的卤代烷基，例如三氟甲基）或烷氧羰基（例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基）。
适于R1的亚氨基为式-N=CR4R5的一价基团。适于R4或R5的烷基可为直链的或支链的并且通常包含1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。适于R4或R5的芳基、取代的芳基、芳烷基和取代的芳烷基与以上针对R1所述的那些相同。
式(I)的草酸酯或酰胺的化合物可通过例如使式R1-OH的醇与乙二酰二氯反应来制备。式(I)的草酸酯或酰胺可商购获得（例如得自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI和VWR International,Bristol,CT），并且包括（但不限于）草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、双(苯基)草酸酯、双(五氟苯基)草酸酯、1-(2,6-二氟苯基)-2-(2,3,4,5,6-五氯苯基)草酸酯和双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯。
氟化胺（例如式(V)、(Va)、(Vb)、(Vc)、(VI)、(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VIc)或(VId)的氟化胺）可与式(I)的草酸酯或酰胺的化合物反应。反应为缩合反应，产生的式R1-OH(R1-OH副产物可为醇、酚或肟）。可使用任何合适的草酸酯或酰胺的化合物与氟化胺的比率（基于当量）。所形成的反应产物可通过改变此当量比率而变化。
如果草酸酯或酰胺的化合物的当量与氟化化合物的当量的比率（即当量比率）大于约10、大于约15或大于约20，则反应产物包括式(II)的化合物。
Figure BDA00001841649400161
基团Rf、Y1、R1和R2以及变量n与此前所述的相同。如果变量n等于2，则产物具有式(IIa)。
Figure BDA00001841649400162
在式(II)或(IIa)的一些实施例中，每个基团Y1等于–Y2-(CO)-NR2-Y3-并且化合物分别具有式(IIb)和(IIc)。
Figure BDA00001841649400164
基团Y2和Y3与此前所述针对式(VI)所述的相同。
如果草酸酯或酰胺化合物的当量与氟化化合物的当量的比率大于约2并且氟化胺具有式(Vb)，则产物可具有式(III)
Figure BDA00001841649400165
基团Rf、R1、R2和Y1与此前所述的相同。变量q为等于至少1并且通常等于至少2、至少3或至少5的整数。变量q通常不大于100、不大于50、不大于20、不大于15或不大于10。变量q通常在1至20的范围内、在2至20的范围内、在1至15的范围内、在1至10的范围内、在1至8的范围内、在1至6的范围内、在1至4的范围内或在1至3的范围内。q的值受反应形成式(III)化合物的各组分的当量比率影响。
式(III)的反应产物通常包括具有不同变量q值的材料的混合物。例如，至少50重量%的反应产物的变量q等于1，反应产物的其余部分的变量q在2至20的范围内、在2至10的范围内或在2至5的范围内。在一些实例中，至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%或至少98重量%的反应产物的变量q等于1，反应产物的其余部分的变量q在2至20的范围内、在2至10的范围内或在2至5的范围内。
如果草酸酯或酰胺的化合物的当量与氟化胺的当量的比率接近1并且氟化胺具有式(Vb)，则聚合物材料可形成。该聚合物材料可具有式(IV)
Figure BDA00001841649400171
在式(IV)中，基团R2、Y1和Rf与此前所述的相同。变量p为等于至少1的整数。例如，变量p为等于至少2、至少3、至少5、至少10、至少20、至少30、至少50、至少100、至少200、至少500或至少1000的整数。各星号表示与聚合物材料的另一基团的连接位点。此另一基团可为例如式(IV)的另一基团、端基或共聚物结构中的另一链段。
式(IV)的聚合物材料还可通过使式(IIa)或(III)的含氟化乙二酰胺基化合物与具有全氟聚醚链段的氟化胺（例如式(V)、(Va)、(Vb)、(Vc)、(VI)、(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VIc)或(VId)的氟化胺）反应来制备。氟化胺可与形成含氟化乙二酰胺基化合物的化合物相同或不同。或者，可通过使多种不同的具有全氟聚醚链段的氟化胺类化合物与式(I)的草酸酯或酰胺的化合物在用于形成式(IV)聚合物材料的条件下反应来形成聚合物材料。
非线型聚合物材料而非式(IV)的线型聚合物材料可通过使草酸酯或酰胺的化合物与具有两个以上伯氨基、两个以上仲氨基或不止一个伯氨基加不止一个仲氨基的氟化胺反应来形成。用于形成这些聚合物的草酸酯或酰胺的化合物的当量与氟化胺的当量的比率通常接近1，例如在0.9:1至1.1:1或在0.8:1至1.2:1的范围内。
草酸酯或酰胺的化合物与氟化胺之间生成式(II)、(III)或(IV)化合物的缩合反应可在存在或不存在溶剂的情况下发生。在一些合成方法中，反应混合物中不包含溶剂或仅包含少量的溶剂。当移除溶剂对于随后使用缩合反应产物而言是有利的时，不存在溶剂是理想的。在其他合成方法中，溶剂可包括例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟乙醇、三氟甲苯、叔丁基甲醚、六氟异丙醇或脂族烃（例如烷类，如己烷）。
通常可使用汽提过程将任何过量的草酸酯或酰胺的化合物从所需缩合反应的反应产物中（即从式(II)、(III)或(IV)的化合物中）移除。例如，可将反应混合物（即缩合反应的一种或多种产物）加热至高达150℃、高达175℃、高达200℃、高达225℃或高达250℃或甚至高于使过量草酸酯或酰胺挥发的温度。施加真空可降低移除过量草酸酯或酰胺所需的温度。式(II)、(III)或(IV)的化合物在高达250℃的温度下通常会发生极小或不明显的劣化。可使用热和其他已知的移除草酸酯或酰胺的方法。
缩合反应的副产物具有式R1-OH，其中R1-OH为醇、酚或肟。基团R1通常选择用于生成可通过在不大于约250℃的温度下加热移除的副产物（例如汽化）。当加热反应混合物以移除任何过量的草酸酯或酰胺的化合物时，此类副产物可被移除。
式(IV)的聚合物材料同时具有乙二酰胺基团和全氟聚醚链段。乙二酰胺基团能够氢键结合。氢键结合往往会增加聚合物材料的强度和刚度。与许多已知的柔软和发粘的全氟聚醚不同，式(IV)的聚合物材料可提供耐用涂层。聚合物材料保留许多与全氟聚醚材料相关的所需特性，例如低表面能、抗油性和/或抗水性和低折射率。
式(II)和(III)的化合物可用作制备各种具有全氟聚醚链段的共聚物材料的氟化前体。例如，这些含氟化乙二酰胺基前体可与其他胺类化合物反应。更具体地讲，式(II)和(III)的化合物可与具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个仲氨基加至少一个伯氨基的胺类化合物发生缩合反应，形成具有多个氨基乙二酰胺基团和至少一个全氟聚醚链段的各种共聚物。这些聚合物材料可用于例如其中需要低表面能材料或低折射率材料的应用中。
所得共聚物材料与许多全氟聚醚材料相比具有有增加的氢键结合。此增加的氢键结合可赋予共聚物材料额外的强度和刚度。这些共聚物材料可用于例如其中需要耐磨性的应用中。用式(II)或(III)的化合物还原的胺类化合物用于改变全氟聚醚材料的性质，同时保持全氟聚醚材料的特性，例如抗油性和/或抗水性。
提供了包含各种反应混合物的产物、化合物和聚合物的物品。
提供了反应混合物产物的第一种物品。反应混合物包含a)具有全氟聚醚链段和具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基的氟化胺和b)式(I)的草酸酯或酰胺的化合物。
Figure BDA00001841649400201
在式(I)中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5基团为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
提供了第二种物品，其可为第一种物品的变型。在第二种物品中，氟化胺为式(V)的化合物。
Figure BDA00001841649400202
在式(V)中，Rf为全氟聚醚基团。每个R2独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基或(d)它们的组合。变量n为等于至少2的整数。
提供了第三种物品，其可为第二种物品的变型。在第三种物品中，氟化胺具有式(Vb)
R2HN-Y1-Rf-Y1-NHR2
(Vb)。
提供了第四种物品，其可为第一至第三种物品中任一者的变型。在第四种物品中，氟化胺为Rf-(CH2CH2NH2)2、Rf-(CH2NH2)2、Rf-(CH2OC3H6NH2)2、Rf-(CH2OC2H4NH2)2或它们的混合物。
提供了第五种物品，其可为第一种或第二种物品的变型。在第五种物品中，氟化胺具有式(VI)
Figure BDA00001841649400211
式(V)中的基团Y1等于式(VI)中的–Y2-(CO)-NR2-Y3-。在式(VI)中，每个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且每个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第六种物品，其可为第一至第五种物品的变型。在第六种物品中，Rf具有下式-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)。在此式中，基团R6为具有1至20个碳原子的全氟亚烷；并且变量b和d为总和在0至35范围内的两个整数。
提供了第七种物品，其可为第五种物品的变型。在第七种物品中，n等于2且氟化胺为式(VIa)的化合物。
Figure BDA00001841649400212
提供了第八种物品，其为式(II)的化合物。
Figure BDA00001841649400213
在式(II)中，Rf为全氟聚醚基团。每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基或(d)它们的组合。每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基。每个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；并且基团R5为烷基、芳烷基、芳基或取代的芳基。变量n为等于至少2的整数。
提供了第九种物品，其可为第八种物品的变型。在第九种物品中，变量n等于2且化合物具有式(IIa)。
提供了第十种物品，其可为第八种物品的变型。在第十种物品中，化合物具有式(IIb)。
Figure BDA00001841649400222
式(II)中的基团Y1等于式(IIb)中的-Y2-(CO)-NR2-Y3-。每个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。每个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第十一种物品，其可为第十种物品的变型。在第十一种物品中，变量n等于2且化合物具有式(IIc)。
Figure BDA00001841649400231
提供了第十二种物品，其可为第十一种物品的变型。基团Rf具有式
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-。基团R6为具有1至20个碳原子的全氟亚烷基。变量b和d为总和在0至35范围内的两个整数。
提供了第十三种物品，其为式(III)的化合物。
Figure BDA00001841649400232
在式(III)中，Rf为全氟聚醚基团。每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基或(d)它们的组合。每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基。每个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。基团R4基团为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5基团为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。变量q为等于至少1的整数。
提供了第十四种物品，其可为第十三种物品的变型。在第十四种物品中，每个Y1等于式-Y2-(CO)-NR2-Y3-的基团。每个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且每个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第十五种物品，其可为第十三或第十四种物品的变型。在第十五种物品中，基团Rf具有式-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-。在此式中，基团R6为具有1至20个碳原子的全氟亚烷基；并且b和d为总和在0至35范围内的两个整数。
提供了第十六种物品，其为包含至少一个式(IV)基团的聚合物材料。
Figure BDA00001841649400241
在式(IV)中，Rf为全氟聚醚基团。每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基或(d)它们的组合。每个R2基团独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。变量p为等于至少1的整数。各星号表示与聚合物材料的另一基团的连接位点。
提供了第十七种物品，其可为第十六种物品的变型。在第十七种物品中，每个Y1等于式-Y2-(CO)-NR2-Y3-的基团。每个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且每个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第十八种物品，其可为第十六或第十七种物品的变型。在第十八种物品中，Rf具有式-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-。基团R6为具有1至20个碳原子的全氟亚烷基。变量b和d为总和在0至35范围内的两个整数。
实例
这些实例仅为了进行示意性的说明而并不意欲限制所附权利要求的范围。除非另外指明，实例中的所有份数、百分比和比率均是按重量计。除非另有说明，否则所用溶剂和其他试剂可获自Sigma-AldrichChemical Company(Milwaukee,WI)。
材料
如本文所用，术语“HFPO”是指一价或二价聚(六氟氧化丙稀)链段。在一些实施例中，HFPO链段为式
F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-
的一价基团其中变量a为在约4至约20范围内的整数或为下式的二价基团：
-CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)dCF(CF3)-
其中总和(b+d)为在约4至约15范围内的整数。
制备例1：
H 3 CO(CO)-HFPO-(CO)OCH 3 的合成-方法1
根据提供HFPO低聚物双酰基氟的美国专利No.3,250,807（Fritz等人）所报道的方法，将F(CO)CF2CF2(CO)F用作原料来制备聚(六氟氧化丙稀)的二甲酯。使HFPO低聚物双酰基氟经受甲醇分解并且通过美国专利No.6,923,921（Flynn等人）中所述的分馏法经移除低沸点材料来进行纯化。所得材料具有式
H3CO(CO)CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)dCF(CF3)(CO)OCH3
其中总和(b+d)为在约4至约15范围内的整数。此式还可互换地称作H3CO(CO)-HFPO-(CO)OCH3或HFPO-((CO)OCH3)2或HFPO二甲酯或HFPO-DME。
更具体地讲，600-mL夹套反应器可以商品名PARR从ParrInstrument Company(Moline,IL)商购获得，将其用KF(15.1g,0.26mol)和四乙醇二甲醚(125g)填充。搅拌反应器，使用真空泵抽空到0.033大气真空并冷却至4℃。将得自Exfluor Research Corporation(Austin,TX)的全氟琥珀酰氟氟化物(85g,0.44mol)进料添加到反应器中。使用外部冷却来将反应器的内容物冷却至0℃，然后经5小时缓慢添加六氟氧化丙稀(482g,2.9mol)。六氟氧化丙稀得自DuPont(Wilmington,DE)。最大压力为2.38大气压并且形成8℃的放热。添加结束后，将反应器升温至室温，并且用氮打破0.033大气压反应器的真空，以使反应器内的压力增至大气压力。
将690克粗混合物从反应器排出，并与和甲醇(120g,3.8mol)进行反应，将二酰基氟端基转化为二甲酯端基。将含氟化合物粗产物通过添加氟化溶剂(300g)（以商品名FC77 FLUORINERT从3M Company(Saint Paul,MN)商购获得）来分离并且用水洗涤两次。脱除含氟化合物下相的氟化溶剂，并且将产物通过获取从130-190℃煮沸的馏分进行分离。产率为390克(71%)的HFPO二甲酯，其数均分子量为1250克/摩尔和96%的官能度，通过NMR端基分析测定。
制备例2：
H 3 CO(CO)-HFPO-(CO)OCH 3 的合成-方法2
在5℃下，在存在全氟琥珀酰氟氟化物(511g,2.6mol)和KF(102g,1.75mol)的情况下，于四乙醇二甲醚(1008g)中，按照基本上与制备例1中所述相同的方式通过六氟氧化丙稀(5900g,35.5mol)的低聚反应制备聚(六氟氧化丙稀)的二甲酯。以1500克/小时的速率添加六氟氧化丙稀。低聚反应结束后，添加甲醇并真空蒸馏HFPO二甲酯，得到80%的收率。分子量为2400克/摩尔。
制备例3：
CH 3 O(CO)CH 2 OCH 2 -HFPO-CH 2 OCH 2 (CO)OCH 3
的合成使用制备例1中的工序制备HFPO二甲酯(HFPO-((CO)OCH3)2))。对低沸点单官能物进行真空蒸馏，使得双官能度大于99%。使用氟核磁共振(FNMR)光谱学端基分析测得平均分子量为1534克/摩尔。在洗去HF并真空干燥而除去水后，与甲醇反应得到二甲酯。
使用以下工序将HFPO二甲酯还原成HFPO二醇(HFPO-(CH2OH)2)。将硼氢化钠(NaBH4,44g,1.16mol)和二甲氧基乙烷(620g)（又称为甘醇二甲醚）添加到5升具有圆底的三颈反应烧瓶中。NaBH4和甘醇二甲醚均得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)。将HFPO二甲酯(605g,0.40mol)溶解于可以商品名FC77FLUORINERT从3M Company(Saint Paul,MN)商购获得的氟化溶剂(400g)中。将此溶液在室温下缓慢添加到反应烧瓶中。产生轻微的放热。溶液添加结束后，将反应混合物搅拌一小时，然后将反应用硫酸溶液淬灭，该硫酸溶液通过用水(1000g)稀释浓硫酸(125g,1.28mol)来制备。收集含氟化合物底相。将氟化溶剂通过真空蒸馏（110至200℃，0.1毫米真空）。HFPO二醇(496g)的收率为85%。
向500-mL 3颈圆底烧瓶中添加分子量为1458克/摩尔的HFPO二醇(245g,0.17mol)、矿物油(15g,0.38mol)中60重量%的NaH和四氢呋喃(THF)溶剂(400g)。机械搅拌烧瓶中的混合物。历经30分钟的时间后，添加BrCH2(CO)OCH3(70g,0.45mol)，产生轻微的放热。将温度在80℃下保持2小时。将产物混合物真空蒸馏并用己烷和氟化溶剂（可以商品名FC77 FLUORINERT从3M Company(St.Paul,MN)商购获得）洗涤，以将矿物油从有机顶相中移除。最后真空蒸馏，得到210克(0.13mol)的扩链二酯(CH3O(CO)CH2OCH2]2)-HFPO)，其分子量为1600克/摩尔并且沸点为195℃/3mm。收率为78%。
制备例4：
H 2 NCH 2 CH 2 -NH(CO)-HFPO-(CO)NH-CH 2 CH 2 NH 2 的合成–方法1
在N2气氛下，向配备磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的1L 3颈圆底烧瓶填充NH2-CH2CH2-NH2(420.0g,7mol)。将填充物加热至75℃。然后在75℃下经180分钟的时间逐滴添加制备例1的HFPO-[COOMe]2(150.0g,8.75×10-2mol)。将反应混合物在N2气氛下搅拌12小时并通过IR光谱学监测反应进程。当酯基峰在1792cm-1处消失并且NH-C=O峰在1719cm-1处出现时，将反应混合物倾倒在分离漏斗上，并且将下面部分收集在烧瓶中并在高真空下干燥另外8小时。将粘稠油状物原样使用。
制备例5：
H 2 NCH 2 CH 2 -NH(CO)-HFPO-(CO)NH-CH 2 CH 2 NH 2 的合成–方法2
向100-mL烧瓶中填充制备例2的HFPO二甲酯（2400克/摩尔，0.04mol,96g）和乙二胺(0.8mol,48g)。将异质溶液搅拌，加热至50℃并在50℃下保持1小时。然后将溶液加热至90℃并且在0.0013大气压下将未反应的乙二胺蒸馏出烧瓶。红外光谱学通过酯基在1760cm-1处消失并且酰胺基在1666cm-1处出现来确认完全转化。制备得到呈粘稠液体的所需产物。
制备例6：
H 2 NCH 2 CH 2 NH(CO)CH 2 OCH 2 -HFPO-CH 2 OCH 2 (CO)NHCH 2 CH 2 N H 2 的合成
将制备例3的HFPO二酯（1600克/摩尔，0.02mol,32g）与乙二胺(0.2mol,12g)混合。搅拌异质溶液，加热至50℃并在50℃下保持1小时。然后将溶液加热至90℃并且在0.0013大气压下将未反应的乙二胺蒸馏出烧瓶。红外光谱学通过酯基在1760cm-1处消失并且酰胺基在1666cm-1处出现来确认完全转化。
制备例7：
H 2 N[CH 2 CH 2 O] 2 CH 2 CH 2 NH(CO)-HFPO-(CO)NHCH 2 CH 2 [OCH 2 CH 2 ] 2 NH 2
的合成1000-mL 3颈圆底烧瓶配备磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器。在N2气氛下，向烧瓶填充(52.9g,0.3mol)NH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2NH2（三甘醇二胺–TEGDA）。将填充物加热至75℃。然后在75℃下经180分钟的时间，将制备例1的HFPO-DME(5.0g,3.75×10-2mol)逐滴添加到此溶液中。将反应混合物在N2气氛下搅拌12小时并通过IR进行监测。当酯基峰消失时，将反应混合物倾倒在分离漏斗上，并且收集烧瓶中的下部并在高真空下干燥另外8小时。将粘稠油状物原样使用。
制备例8：
二(甲基乙基酮肟)草酸盐的合成
Figure BDA00001841649400291
向配备顶置式搅拌器、加液漏斗、冰浴、温度探针和氮入口的1L烧瓶中添加2-丁酮肟(93.23g,1.070mol)和丁基甲醚(500mL)。将内容物冷却至10℃并且经30分钟添加草酰氯(67.9g,0.535mol)，同时保持内部温度低于15℃。然后经30分钟逐滴添加三乙基胺(108g,1.07mol)，同时进行外部冷却以保持内部温度低于30℃。添加足量的水以溶解所得固体，然后移除水层。然后将有机层用0.1N HCl洗涤两次并用2M碳酸钠洗涤一次，之后将其经MgSO4干燥并通过硅藻土垫过滤。将溶剂在旋转蒸发仪上移除，得到120克呈透明、无色油状物的二(甲基乙基酮肟)草酸盐。1H NMR(CDCl3)符合所提出的结构。该物质以立体异构体混合物的形式存在。
实例1
将无水草酸二乙酯(DEO)（87.7g,1.20当量）称取到250-mL的3颈烧瓶中。烧瓶配有搅拌器，并开始用氩气轻缓地吹扫烧瓶。在用力搅拌DEO的同时，从加液漏斗经约75分钟的时间逐滴添加制备例4的氟化二胺（60.0克（3.27×10-2当量）。当添加全部氟化二胺后，移除加液漏斗并且支起烧瓶进行蒸馏。在0.0013大气压的高真空下，温度从环境温度缓慢升至165℃。将反应期间形成的过量DEO和乙醇蒸馏出烧瓶。分离约65克（大约94.5%的理论收率）乙二酰胺基酯封端的产物。用胆胺和1N HCl的反向滴定显示酯的当量为1,006克/当量。
实例2
将无水DEO(64.9g)称取到250-mL的3颈烧瓶中。烧瓶配有搅拌器，并开始用氩气轻缓地吹扫烧瓶。在用力搅拌DEO的同时，在用力搅拌DEO的同时，从加液漏斗经约120分钟的时间逐滴添加制备例7的氟化胺(150.0g)。当添加全部氟化胺后，移除加液漏斗并且支起烧瓶进行蒸馏。在高真空下，温度从环境温度缓慢升至165℃。将反应期间形成的过量DEO和乙醇蒸馏出烧瓶。分离约147.38克（大约94.2%的理论收率）乙二酰胺基酯封端的产物。用胆胺和1N HCl的反向滴定显示酯的当量为1,950克/当量。
实例3
以类似于制备例2中所述的方式制备HFPO二酯。数均分子量为3000克/摩尔。向50-mL烧瓶中填充HFPO二酯(0.01mol,30g)和乙二胺(0.2mol,12g)。将异质溶液搅拌，加热至60℃并保持1小时。然后将溶液加热至90℃并且在0.0013大气压下将未反应的乙二胺蒸馏出烧瓶。然后，将草酸二乙酯(0.01mol,1.46g)添加到烧瓶中。将溶液在1小时内缓慢地从室温加热至150℃，然后在150℃下保持2小时。将粘稠溶液倒入玻璃板并在200℃下保持2小时。制备得到柔软坚韧的褐色膜。聚合物的折射率为1.3323。
实例4
向100-mL烧瓶中填充制备例2的HFPO二酯（2400克/摩尔，0.02mol,48g）和乙二胺(0.4mol,24g)。将异质溶液搅拌，加热至50℃并保持1小时。然后将溶液加热至90℃并且在0.0013大气压下将未反应的乙二胺蒸馏出烧瓶。然后，将草酸二乙酯(0.02mol,2.92g)添加到烧瓶中。将溶液在1小时内缓慢地从室温加热至100℃，然后在100℃下保持1小时。将粘稠溶液倒入玻璃板并在200℃下保持2小时。制备得到柔软坚韧的褐色膜。聚合物的熔融温度为96℃并且分解温度为360.3℃。
实例5
向100-mL烧瓶中填充制备例6的氟化二胺（1658克/摩尔，0.005mol,8.29g）和草酸二乙酯(0.005mol,0.73g)。将溶液在1小时内缓慢地从室温加热至150℃，然后在150℃下保持10小时。制备得到褐色固体聚合物。
实例6
在瓶中，使制备例4的氟化胺（1.0876g,1.19×10-3当量）溶于无水THF(10.0g)中。然后添加制备例8的二(甲基乙基酮肟)草酸盐（0.1352g,1.19×10-3当量）并在环境实验条件下在滚筒上混合一天。所得聚合物形成从溶液沉淀出的凝胶。将反应混合物在50℃下于Launder-O-Meter（得自Atlas Electric Devices Co.(Chicago,IL)）中混合约65小时，然后在环境实验条件下在滚筒上混合一天。将聚合物在通风罩中的铝称量盘内干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为透明、无色的塑料，其折射率为1.3509。
实例7
在瓶中，使制备例7的氟化胺（1.0371g,8.53×10-4当量）溶于无水THF(10.0g)中。然后添加制备例8的二(甲基乙基酮肟)草酸盐（0.0973g,8.53×10-4当量）。将反应混合物在50℃下于Launder-O-Meter（得自Atlas Electric Devices Co.(Chicago,IL)）中混合约65小时，然后在环境实验条件下在滚筒上混合一天。聚合物在通风罩中的铝称量盘内干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为弹性体。
实例8
在瓶中，使制备例4的氟化胺（0.9953grams,1.08×10-3当量）溶于无水THF(10.1g)。然后添加草酸二苯酯（0.1313g,1.08×10-3当量），其得自TCI America(Portland,OR)。将反应混合物后在环境实验条件下在滚筒上混合一天。聚合物形成从溶液沉淀出的凝胶。将反应混合物在50℃下于Launder-O-Meter（得自Atlas Electric Devices Co.(Chicago,IL)）中混合约65小时，然后在环境实验条件下在滚筒上混合一天。将聚合物在通风罩中的铝称量盘内干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为透明、无色的塑料，其折射率为1.3509。
实例9
在瓶中，使制备例7的氟化胺（1.1055g,9.09×10-4当量）溶于无水THF(9.15g)。草酸二苯酯(0.1096g,9.09×10-4当量）中，并在环境实验条件下在滚筒上混合一天。然后将反应混合物在50℃下于Launder-O-Meter中经48小时混合，然后在环境实验条件下在滚筒上混合一天。聚合物在通风罩中的铝称量盘内干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为弹性体。
实例10
在玻璃瓶中，使实例1的含氟化乙二酰胺基化合物（4.8032g,4.77×10-3当量）溶于六氟异丙醇(20.23g)中。将按照制备例4中所述制备的氟化二胺（4.3835g,4.77-3当量）经由气密注射器添加。将反应混合物在55℃下于Launder-O-Meter中混合，然后在环境实验条件下在滚筒上混合度过周末。聚合物在通风罩中的铝称量盘内干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为透明弹性体。

Claims (18)

1.一种反应混合物的产物，所述反应混合物包含：
a)氟化胺，所述氟化铵具有全氟聚醚链段并且具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基；和
b)式(I)的草酸化物
Figure FDA0000443217730000011
其中
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基；
R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；以及
R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的产物，其中所述氟化胺为式(V)的化合物
Figure FDA0000443217730000012
其中
Rf为全氟聚醚基团；
每个R2独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基；
每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基或(d)它们的组合；和
n为等于至少2的整数。
3.根据权利要求2所述的产物，其中所述氟化胺具有式(Vb)
R2HN-Y1-Rf-Y1-NHR2
(Vb)。
4.根据权利要求2所述的反应产物,其中所述氟化胺为Rf-(CH2CH2NH2)2、Rf-(CH2NH2)2、Rf-(CH2OC3H6NH2)2、Rf-(CH2OC2H4NH2)2或它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的产物，其中所述氟化胺具有式(VI)
Figure FDA0000443217730000021
其中
式(V)中的Y1等于式(VI)中的–Y2-(CO)-NR2-Y3-；
每个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且
每个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
6.根据权利要求2所述的产物，其中Rf具有式
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中
R6为具有1至20个碳原子的全氟亚烷基；并且
b和d为总和在0至35范围内的两个整数。
7.根据权利要求5所述的产物，其中n等于2并且所述氟化胺为具有式(VIa)的化合物
Figure FDA0000443217730000031
8.一种式(II)化合物，
Figure FDA0000443217730000032
其中
Rf为全氟聚醚基团；
每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基或(d)它们的组合；
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基；
每个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基；
R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；以及
R5为烷基、芳烷基、芳基或取代的芳基；并且
n为等于至少2的整数。
9.根据权利要求8所述的产物，其中n等于2并且所述化合物具有式(IIa)
Figure FDA0000443217730000033
Figure FDA0000443217730000041
10.根据权利要求8所述的化合物，其中所述化合物具有式(IIb)
Figure FDA0000443217730000042
其中
式(II)中的Y1等于式(IIb)中的–Y2-(CO)-NR2-Y3-；
每个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且
每个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中n等于2并且所述化合物具有式(IIc)
Figure FDA0000443217730000043
12.根据权利要求8至11中任一项所述的化合物，其中Rf具有式
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中
R6为具有1至20个碳原子的全氟亚烷基；并且
b和d为总和在0至35范围内的两个整数。
13.一种式(III)的化合物，
其中
Rf为全氟聚醚基团；
每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基或(d)它们的组合；
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基；
每个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基；
R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；
R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；并且
q为等于至少1的整数。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中每个Y1等于式
–Y2-(CO)-NR2-Y3-
的基团，其中
每个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且
每个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
15.根据权利要求13或14所述的化合物，其中Rf具有式
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中
R6为具有1至20个碳原子的全氟亚烷基；并且
b和d为总和在0至35范围内的两个整数。
16.一种聚合物材料，其包含至少一个式(IV)的基团
Figure FDA0000443217730000061
其中
Rf为全氟聚醚基团；
每个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)将第一基团与第二基团连接的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基或(d)它们的组合；
每个R2独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基；
p为等于至少1的整数；并且
每个星号表示与所述聚合物材料的另一基团连接的位点。
17.根据权利要求16所述的聚合物材料，其中每个Y1等于式–Y2-(CO)-NR2-Y3-的基团，
其中
每个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合；并且
每个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
18.根据权利要求16或17所述的聚合物材料,其中Rf具有式
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中
R6为具有1至20个碳原子的全氟亚烷基；并且
b和d为总和在0至35范围内的两个整数。
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