TWI512018B - 製造聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物之方法 - Google Patents

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Description

製造聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物之方法
本發明描述一種製造聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物之方法及可用於此等共聚物之製備中之中間產物。
本申請案主張2009年12月30日申請之美國臨時專利申請案61/291,008之利益，該案係以引用全文之方式併入本文。
矽氧烷聚合物具有主要自矽氧烷鍵之物理及化學特徵獲得之獨特特性。此等特性包括低玻璃轉化溫度、熱及氧化穩定性、抗紫外輻射、低表面能及疏水性、對許多氣體之高滲透性及生物相容性。然而，矽氧烷聚合物常缺乏拉伸強度。
矽氧烷聚合物之低拉伸強度可藉由形成嵌段共聚物改良。一些嵌段共聚物含有「軟」矽氧烷(例如聚二有機矽氧烷)聚合嵌段或鏈段及各種「硬」嵌段或鏈段中之任一者。實例包括聚二有機矽氧烷聚脲及聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物。此等聚合材料可用於例如製備黏著組合物及各類型聚合物膜。
本發明描述一種製備聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物之方法。亦描述該等共聚物之製備中所涉及之中間產物。
於第一態樣中，提供一種製造聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法。該方法包括提供含草醯胺基之化合物及隨後使該含草醯胺基之化合物與基於聚矽氧之胺反應。該含草醯胺基之化合物係如式(I)。
於此式中，各R1 基獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、烯基、芳基、經取代之芳基或如式-N=CR4 R5 之亞胺基。各R4 係氫、烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、芳基或經取代之芳基。各R5 係烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、芳基或經取代之芳基。各R2 獨立地係氫、烷基、芳烷基、芳基、或包含Q及連接至R2 之氮之雜環基的部分。Q基係(a)伸烷基，(b)伸芳基，(c)將第一基團連接至第二基團之羰胺基，其中該第一基團及該第二基團各自獨立地係伸烷基、伸芳基或其等組合，(d)包含R2 及連接至R2 之氮之雜環基的部分，或(e)其等組合。變量p係等於至少1之整數。與該含草醯胺基之化合物反應之基於聚矽氧之胺具有一個聚二有機矽氧烷鏈段及至少兩個一級胺基，至少兩個二級胺基，或至少一個一級胺基加至少一個二級胺基。
於第二態樣中，提供如式(VI)之含草醯胺基之化合物。
於此式中，各R7 係苯基或具有未經氟化之α-碳之經氟化烷基。各R2 獨立地係氫、烷基、芳烷基、芳基或包含Q及連接至R2 之氮之雜環基的部分。Q基係(a)伸烷基、(b)伸芳基，(c)將第一基團連接至第二基團之羰胺基，其中該第一基團及該第二基團各自獨立地係伸烷基、伸芳基或其等組合，(d)包含R2 及連接至R2 之氮之雜環基的部分，或(e)其等組合。變數p係等於至少1之整數。
以上發明內容非意欲描述本發明之各揭示實施例或各實施方案。以下論述將更具體地描述說明實施例。於該論述中的數處，藉由實例列表提供指引，其等可以各種組合方式使用。於各情況中，除非另外說明，所引述之列表僅用作代表群組且不應視為排他性列表。
本發明描述一種製備聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺之方法。此等共聚物具有至少一個聚二有機矽氧烷鏈段及至少兩個胺基草醯胺基基團。可於存在或不存在溶劑下使用該方法。本發明亦描述該等共聚物之製備中所涉及之中間產物。
定義
術語「一」、「一個」及「該」可與「至少一」交換使用以意指一或多種所描述成分。
術語「及/或」意指其一或兼有。即，表述X及/Y意指X、Y或其組合。
術語「烯基」係指烯烴基之單價基團，該烯烴係具有至少一碳碳雙鍵之碳氫化合物。烯基可為直鏈、支鏈、環狀或其等組合且一般含有2至20個碳原子。於一些實施例中，該烯基含有2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4個碳原子。示例性烯基包括乙烯基、1-丙烯基及1-丁烯基。
術語「烷基」係指烷烴基之單價基，該烷烴係飽和碳氫化合物。烷基可為直鏈、支鏈、環狀或其等組合且一般具有1至20個碳原子。於一些實施例中，該烷基具有1至18、1至12、1至10、1至6或1至4個碳原子。烷基實例包括(但非限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、乙基己基及十八烷基。
術語「伸烷基」係指烷烴基之二價基團。伸烷基可為直鏈、支鏈、環狀或其等組合。該伸烷基常具有1至20個碳原子。於一些實施例中，伸烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4個碳原子。伸烷基之基團中心可係於相同碳原子上(即，伸烷基)或於不同碳原子上。
術語「烷氧基」係指如式-OR之單價基團，其中R係烷基。
術語「烷氧羰基」係指如式-(CO)OR之單價基團，其中(CO)表示羰基及R係烷基。
術語「芳烷基」係指如式-R-Ar之單價基團，其中R係伸烷基及Ar係芳基。即，芳烷基係藉由芳基取代之烷基。術語「經取代之芳烷基」係指藉由選自鹵基、烷基、鹵烷基、烷氧基或烷氧羰基之一或多個基團取代之芳烷基。芳烷基中之芳基部分一般係經取代之基團。
術語「伸芳烷基」係指如式-R-Ara -之二價基團，其中R係伸烷基及Ara 係伸芳基(即，伸烷基鍵結至伸芳基)。
術語「芳基」係指芳烴基之單價基團，該芳烴係環碳芳族化合物。芳基可具有1至5個連接或稠合至芳環之環。其他環結構可為芳族、非芳族或其等組合。芳基之實例包括(但非限於)苯基、聯苯基、三苯基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基及茀基。術語「經取代之芳基」係指藉由選自鹵基、烷基、鹵烷基、烷氧基或烷氧羰基之一或多個基團取代之芳基。
術語「伸芳基」係指環碳及芳族之二價基團。該基團具有連接、稠合或其等組合之1至5個環。其他環可為芳族、非芳族或其等組合。於一些實施例中，伸芳基具有至多5個環、至多4個環、至多3個環、至多2個環或一個芳環。例如，伸芳基可為伸苯基。
術語「芳氧基」係指如式-OAr之單價基團，其中Ar係芳基。
術語「羰基」係指如式-(CO)-之二價基團，其中碳原子係以雙鍵連接至氧原子。
術語「羰胺基」係指如式-(CO)-NR2 -之二價基團，其中R2 係氫、烷基、芳基、芳烷基或雜環基之部分。
術語「鹵基」係指氟基、氯基、溴基或碘基。
術語「鹵烷基」係指至少一氫原子由鹵基取代之烷基。一些鹵烷基係氟烷基、氯烷基或溴烷基。
術語「草醯基」係指如式-(CO)-(CO)-之二價基團，其中各(CO)表示羰基。
術語「草醯胺基」係指如式-(CO)-(CO)-NR2 -之二價基團，其中各(CO)表示羰基及其中R2 係氫、烷基、芳基、芳烷基、或雜環基之部分。
術語「胺基草醯胺基」係指如式-NR2 -(CO)-(CO)-NR2 -之二價基團，其中各(CO)表示羰基及各R2 係氫、烷基、芳基、芳烷基或雜環基之部分。
術語「一級胺基」係指單價基團-NH2 。
術語「二級胺基」係指如式-NHR3 之單價基團，其中R3 係烷基、芳基、芳烷基或雜環基之部分。
術語「聚合物」及「聚合材料」可交換使用且係指由一或多種反應物(即，單體)製備之材料。類似地，術語「聚合」係指由一或多種反應物製造聚合材料之方法。術語「共聚物」及「共聚材料」可交換使用且係指由至少兩種不同反應物製備之聚合物材料。
術語「聚二有機矽氧烷」係指如下式之二價鏈段
其中各R6 獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經取代之芳基；各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基或其等組合；及下標b獨立地係1至1500之整數。
術語「室溫」及「周圍溫度」可交替使用以意指20℃至25℃範圍內之溫度。
除非另外說明，否則於說明書及申請專利範圍中所使用之表述特徵尺寸、量及物理特性之所有數值應理解為在所有實例中均以術語「約」作修飾。因此，除非另外說明，否則所述數值係可根據所需特性利用本文所揭示教義變化之近似值。
聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物係藉由使含草醯胺基之化合物與基於聚矽氧之胺反應而製備。該基於聚矽氧之胺具有可與含草醯胺基之化合物反應之至少兩個胺基。更特定言之，基於聚矽氧之胺具有聚二有機矽氧烷鏈段及至少兩個一級胺基、至少兩個二級胺基或至少一個一級胺基加至少一個二級胺基。此形成聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物之反應可於存在或不存在有機溶劑下發生。
過去已使用製備聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物之其他方法。例如，美國專利案第7,501,184號(Leir等人)描述藉由首先製備含有草醯胺基及聚二有機矽氧烷鏈段之前驅物來製備此等共聚物之方法。即，該前驅物係基於聚矽氧之含草醯胺基之化合物。隨後使此前驅物與諸如有機二胺之有機胺反應。美國專利申請公開案2008/0318058(Sherman等人)描述藉由首先製備含有草醯胺基及聚醚鏈段之前驅物來製備此等共聚物。即，該前驅物係基於聚醚之含草醯胺基之化合物。隨後使此前驅物與基於聚矽氧之胺(如具有聚二有機矽氧烷鏈段之基於聚矽氧之二胺)反應。儘管已成功地使用此兩方法來製備該等共聚物，然而自聚合材料製備前驅物之方法一般會導致形成具有不同鏈延伸度之多種含草醯胺基之化合物。聚合前驅物難以純化以提供單一化合物或窄分子量範圍之化合物。相反地，本文所提供之方法一般包含使用通常具有較含聚二有機矽氧烷鏈段或聚醚鏈段之前驅物低之分子量的前驅物。若需要，此等化合物較基於聚矽氧之含草醯胺基之化合物或基於聚醚之含草醯胺基之化合物更易純化。藉由本方法製備之不同批次之共聚物趨於較利用先前方法製備者更彼此類似。即，利用本方法製造之各批次共聚物之特性(例如，分子量、黏度等)趨於更具重複性。
與基於聚矽氧之胺反應之含草醯胺基之化合物常係如式(I)
於式(I)中，各R1 基獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、烯基、芳基、經取代之芳基或如式-N=CR4 R5 之亞胺基。
各R4 係氫、烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、芳基或經取代之芳基。各R5 係烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、芳基或經取代之芳基。各R2 獨立地係氫、烷基、芳烷基、芳基或包含Q及連接至R2 之氮(該氮係雜環基中之雜原子)之雜環基的部分。Q基係(a)伸烷基、(b)伸芳基、(c)將第一基團連接至第二基團之羰胺基，其中該第一及第二基團各自獨立地係伸烷基、伸芳基或其等組合，(d)包含R2 及連接至R2 之氮之雜環基的部分，或(e)其等組合。變數p係等於至少1之整數。
就R1 而言適宜的烷基及鹵烷基常具有1至10、1至6或1至4個碳原子。儘管可使用三級烷基(例如，第三丁基)及三級鹵烷基，然而一級或二級碳原子常直接連接(即，鍵結)至鄰接氧基。示例性烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基。示例性鹵烷基包括氯烷基及氟烷基，其中於對應烷基上之一些(但非全部)氫原子係由鹵原子取代。例如，氯烷基或氟烷基可為2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基及類似物。
就R1 而言之適宜烯基常具有2至10、2至8、2至6或2至4個碳原子。示例性烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基及戊烯基。
就R1 而言適宜的芳基包括具有6至12個碳原子之彼等基，如，例如，苯基。芳基可係未經取代或以烷基(例如，具有1至4個碳原子之烷基，如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如，具有1至4個碳原子之烷氧基，如，甲氧基、乙氧基或丙氧基)鹵基(例如，氯基、溴基或氟基)、鹵烷基(例如具有1至4個碳原子之鹵烷基，如三氟甲基)或烷氧羰基(例如，具有2至5個碳原子之烷氧羰基，如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基)取代。
就R1 而言適宜芳烷基包括含具有1至10個碳原子之烷基及具有6至12個碳原子之芳基之彼等基。例如，芳烷基可為具有藉由苯基取代之具有1至10個碳原子或1至4個碳原子之烷基。芳烷基之芳基部分可未經取代或藉由烷基(例如，具有1至4個碳原子之烷基，如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如，具有1至4個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、鹵基(例如，氯基、溴基或氟基)、鹵烷基(例如，具有1至4個碳原子之鹵烷基，如三氟甲基)或烷氧羰基(例如，具有2至5個碳原子之烷氧羰基，如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基)。
就R1 而言適宜的亞胺基係如式-N=CR4 R5 之單價基團。就R4 或R5 而言適宜的烷基可為直鏈或支鏈型且一般含有1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子。就R4 或R5 而言適宜芳基、經取代之芳基、芳烷基及經取代之芳烷基係與以上針對R1 所述之彼等物相同。
於式(I)中各R2 可獨立地為氫、烷基、芳烷基、芳基或包含Q及連接至R2 之氮之雜環基的部分。適宜烷基可為直鏈或支鏈型及一般含有1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子。適宜芳基一般包括具有6至12個碳原子之彼等基。芳基常係苯基。適宜芳烷基包括藉由具有6至12個碳原子之芳基取代之具有1至10個碳原子之烷基的彼等基。示例性芳烷基常包括藉由苯基取代之具有1至10個碳原子或1至4個碳原子之烷基。當R2 係包含Q及連接至R2 之氮之雜環基的部分時，雜環基一般係飽和或部份飽和及含有至少4、至少5或至少6個環成員。
於式(I)中Q基係(a)伸烷基、(b)伸芳基、(c)將第一基團連接至第二基團之羰胺基，其中該第一基團及該第二基團各自獨立地係伸烷基、伸芳基或其等組合，(d)包含R2 及連接至R2 之氮之雜環基的部分，或(e)其等組合。可將任何適宜伸烷基用於Q。示例性伸烷基常具有至少2個碳原子、至少4個碳原子、至少6個碳原子、至少10個碳原子或至少20個碳原子。可將任何適宜伸芳基用於Q。示例性伸芳基常具有6至12個碳原子且包括(但非限於)伸苯基及伸聯苯基。
Q基可為一或多個伸烷基與一或多個伸芳基之組合。伸芳烷基(即，具有鍵結至伸芳基之伸烷基之基團)係一伸烷基與一伸芳基之特定組合。其他組合可包括，例如，一個伸芳基與兩個伸烷基，如基團-伸烷基-伸芳基-伸烷基-，其可視為-伸烷基-伸芳烷基-。於一些實例中，此基團可係如式-Cx H2x -C6 H4 -Cx H2x -，其中x係1至10之整數。一特定實例係基團-CH2 -C6 H4 -CH2 -。
當Q基包含羰胺基時，此基團可係如式-Qa -(CO)NR2 -Qa -，其中各Qa 獨立地係伸烷基、伸芳基或其等組合。可連接多個此等基團，例如，-Q3a -(CO)NR2 -Q3a -(CO)NR2 -Q3a -及-Q3a -(CO)NR2 -Q3a -(CO)NR2 -Q3a -(CO)NR2 -Q3a -。
一些Q基與R2 基及連接兩者之氮原子組合以形成雜環基。雜環基常具有至少4個、至少5個或至少6個環原子。雜環基可為不飽和或部份飽和。連接至Q之氮原子中之一或兩者可為該雜環基中之一部分。一示例性雜環基係自哌嗪衍生之二價基團。
如式(I)之化合物可藉由反應方案A中所示之如式(II)之草酸酯與有機胺(如式(III)之有機二胺)之縮合反應製備。式(III)之有機二胺一般不包含聚二有機矽氧烷鏈段或全氟聚醚鏈段。有機二胺一般係經選擇以提供用於該共聚物之硬鏈段。
與如式(III)之有機胺(例如，有機二胺)反應之草酸酯常係如式(II)之化合物。
R1 基係與針對式(I)所描述者一致。例如，可藉由使式R1 -OH之化合物與草醯二氯反應而製備式(II)之草酸酯化合物。式(I)之草酸酯係市售(例如，自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI及自VWR International,Bristol,CT)且包括(但非限於)二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二正丁基草酸酯、二第三丁基草酸酯及雙(苯基)草酸酯。
於一些實施例中，式(II)之化合物具有關於R1 之經氟化烷基。更特定言之，R1 基係非全氟化烷基之經氟化之烷基。經氟化之烷基常具有未經氟化之α-碳(即，鄰接式(II)中之氧基之碳)。適宜基團包括(但非限於)-CH2 CF3 、-CH2 CHF2 、-CH2 CH2 F、-CH(CF3 )2 及-CH2 CH2 CH2 F。此等化合物可藉由使諸如CF3 CH2 OH、CHF2 CH2 OH、CH2 FCH2 OH、(CF3 )2 CHOH或CH2 FCH2 CH2 OH之醇與草醯二氯反應而製備。此等醇係所得之式(II)草酸酯與式(III)之有機胺反應以製備式(I)之含草醯胺基之化合物之副產物。此外，此等醇係如下反應方案B中所示之如式(I)之含草醯胺基之化合物與聚矽氧二胺反應以製造之式(V)共聚物之副產物。此等經氟化之醇可特別輕易地自式(I)之含草醯胺基之化合物及式(V)之共聚物移除。
反應產物可為具有單一變數p值之單一化合物或可為具有多個變數p值之化合物之混合物。若存在化合物之混合物，則可使用各種已知純化方法來降低p值大於1之鏈延伸材料之量。可使用任何已知純化方法，如，例如，液相層析、再結晶、蒸餾或溶劑清洗。例如，p大於1之化合物通常較p等於1之化合物難溶。p值大於1之化合物通常可藉由添加溶劑以溶解p等於1之化合物但不溶解p大於1之化合物，再藉由過濾移除。
於一些實施例中，至少80重量百分比之式(I)前驅物具有等於1之p值。可藉由用於製備式(I)前驅物之組分比來控制(至少部份地)該p值。遠過量的式(II)草酸酯化合物(例如，為與有機胺反應所需之化學計量之至少2倍、至少3倍、至少5倍、至少7倍或至少10倍)有利於其中大部份化合物具有等於1之p之前驅物的形成。例如，至少85重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少97重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比或至少99.5重量百分比之式(I)前驅物具有等於1之p值。
一些示例性的式(III)有機二胺為伸烷基二胺(即，Q係伸烷基)，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基1,5-二胺(即，可以商標名DYTEK A自DuPont,Wilmington,DE購得)、1,3-戊二胺(可以商標名DYTEK EP自DuPont購得)、1,4-環己二胺、1,2-環己二胺(可以商標名DHC-99自DuPont購得)、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷及3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己基胺。
其他示例性式(III)有機二胺係伸芳基二胺(即，Q係諸如伸苯基之伸芳基)，如間伸苯基二胺、鄰伸苯基二胺及對伸苯基二胺。示例性伸芳烷基二胺(即，Q係伸烷基-伸芳基基團)包括(但非限於)4-胺甲基-苯基胺、3-胺甲基-苯基胺及2-胺甲基-苯基胺。示例性伸烷基-伸芳烷基(即，Q係伸烷基-伸芳基-伸烷基基團)二胺包括(但非限於)4-胺甲基-苯甲胺(即，對二甲苯二胺)、3-胺甲基-苯甲胺(即，間二甲苯二胺)及2-胺甲基-苯甲胺(即，鄰二甲苯二胺)。
其他示例性二胺具有為雜環基中之一部分之一或多個二級胺基。實例包括(但非限於)哌嗪。
反應方案A中所示式(II)草酸酯化合物與式(III)有機二胺產生式(I)化合物之縮合反應可於存在或不存在溶劑下發生。於一些合成方法中，反應混合物中不包含或僅含少量溶劑。當移除溶劑有利於縮合反應產物之後續使用時，宜不存在溶劑。於其他合成方法中，可包括溶劑，如，例如，甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、諸如乙醇或2,2,2-三氟乙醇之醇、1-甲基-2-吡咯啶酮或脂族烴(例如，諸如己烷之烷烴)。
一般使用過量(基於當量)之式(II)草酸酯化合物以形成含草醯胺基之化合物。該過量可為例如完成反應所需之化學計量之至少2倍、至少3倍、至少5倍、至少7倍或至少10倍。一般可利用任何適宜方法自縮合反應之反應產物(即，式(I)化合物)移除過量的草酸酯化合物。當該產物係固體時，可使用過濾方法移除過量的草酸酯。或者，於不考量產物之物理狀態下，常使用汽提方法移除過量的草酸酯。例如，可加熱反應混合物(即，縮合反應產物)至至高150℃、至高175℃，至高200℃、至高225℃、至高250℃或甚至更高之溫度以揮發過量草酸酯。可抽真空以降低移除過量草酸酯所需溫度。式(I)化合物於至高250℃之溫度下一般存在極小或不明顯降解。可使用用於移除草酸酯之任何其他已知方法。
縮合反應之副產物係如式R1 -OH(即，R1 -OH係醇、苯酚或肟)。R1 基常係經選擇以製造可藉由不超過約250℃之溫度加熱移除(例如，蒸發)之副產物R1 -OH。當加熱反應混合物以移除任何過量的式(II)草酸酯化合物時，可移除此副產物。
反應方案B顯示式(I)之含草醯胺基之化合物與式(IV)之含聚矽氧之二胺之示例性反應。二價Q1 基含有聚二有機矽氧烷鏈段。反應產物係式(V)共聚物。此反應之副產物係醇R1 -OH。
於式(V)共聚物產物中，m係等於至少1、至少2、至少3、至少5或至少10之整數。變數m可為例如至多1000、至多500、至多200、至多100、至多50或至多20。各p可等於至少1、至少2或至少5。變數p可為例如至多100、至多50、至多20或至多10。於一些實施例中，變數p可在1至20範圍內、1至10範圍內、1至5範圍內、1至3範圍內或1至2範圍內。各星號表示與共聚物中任何其他基團之連接。此其他基團可為例如另一式(V)基團、末端基團或共聚物結構中之另一鏈段。
於反應方案B中可使用任何適宜的基於聚矽氧之胺，條件係該基於聚矽氧之胺具有至少兩個一級胺基、至少兩個二級胺基或至少一個一級胺基加至少一個二級胺基。如式(IV)R8 HN-Q1 -NHR8 之基於聚矽氧之胺常係如式(IVa)。
於式(IVa)中，各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基或其等組合。各R6 獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、烯基、芳基或經取代之芳基。各R8 獨立地係氫、烷基、芳基或芳烷基。變數b係大於1之整數。變數b一般係大於10、大於20、大於30、大於40之整數。變數b常係至多3000、至多2000、至多1500、至多1000或至多500之整數。例如，變數b可在40至1000，40至500，50至500，50至400，50至300，50至200，50至100，50至80或50至60之範圍內。
式(IVa)中之各R8 可獨立地係氫、烷基、芳烷基或芳基。適宜的烷基可為直鏈或支鏈型且一般含有1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子。適宜芳基一般包括具有6至12個碳原子之彼等基。芳基常係苯基。適宜芳烷基包括含藉由具有6至12個碳原子之芳基取代之具有1至10個碳原子之烷基之彼等物。示例性芳烷基常包括具有1至10個碳原子或鍵結至苯基之具有1至4個碳原子之烷基。
式(IVa)中之各Y基獨立地係伸烷基、伸芳烷基或其等組合。適宜伸烷基一般具有至多10個碳原子，至多8個碳原子，至多6個碳原子或至多4個碳原子。示例性伸烷基包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及類似物。適宜伸芳烷基一般含具有鍵結至具有1至10個碳原子之伸烷基之具有6至12個碳原子之伸芳基。於一些示例性伸芳烷基中，伸芳基部分係伸苯基。即，二價伸芳烷基係伸苯基-伸烷基，其中伸苯基鍵結至具有1至10、1至8、1至6或1至4個碳原子之伸烷基。如本文所使用，就Y基而言，「其等組合」係指選自伸烷基及伸芳烷基之兩或更多個基團之組合。組合可為例如鍵結至單伸烷基之單伸芳烷基(例如，伸烷基-伸芳基-伸烷基)。於一示例性伸烷基-伸芳基-伸烷基組合中，伸芳基係伸苯基且各伸烷基具有1至10、1至6或1至4個碳原子。
就式(IVa)中之R6 而言適宜的烷基一般具有1至10、1至6或1至4個碳原子。示例性烷基包括(但非限於)甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基及異丁基。就R6 而言適宜的鹵烷基常具有僅以鹵原子取代對應烷基中之一部份氫原子。示例性鹵烷基包括具有1至3個鹵原子及3至10個碳原子之氯烷基及氟烷基。就R6 而言適宜的烯基常具有2至10個碳原子。示例性烯基常具有2至8、2至6或2至4個碳原子，如乙烯基、1-丙烯基及1-丁烯基。就R6 而言適宜的芳基常具有6至12個碳原子。苯基係示例性芳基。芳基可未經取代或藉由烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷基)、鹵烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之鹵烷基)、烷氧基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷氧基)、烷氧羰基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷氧羰基)或鹵基(例如，氯基、溴基或氟基)取代。就R6 而言適宜的芳烷基一般含具有1至10個碳原子之伸烷基及具有6至12個碳原子之芳基。於一些示例性芳烷基中，芳基係苯基且伸烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子(即，芳烷基之結構係伸烷基-苯基，其中伸烷基鍵結至苯基)。芳烷基中之芳基可未經取代或藉由烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷基)、鹵烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之鹵烷基)、烷氧基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷氧基)、烷氧羰基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷氧羰基)或鹵基(例如，氯基、溴基或氟基)取代。
於許多式(IVa)實施例中，至少50百分比之R6 基係甲基。例如，至少60百分比、至少70百分比、至少80百分比、至少90百分比、至少95百分比、至少98百分比、至少99百分之R6 基可係甲基。餘下的R6 基可係具有至少兩個碳原子之烷基、鹵烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、烯基、芳基或經取代之芳基。於其他實例中，所有R6 基均係甲基。
式(IVa)之聚二有機矽氧烷二胺可藉由任何已知方法製備且可具有任何適宜分子量，如700至150,000 g/莫耳之平均分子量。適宜的聚二有機矽氧烷二胺及製造該等聚二有機矽氧烷二胺之方法係描述於例如美國專利案第3,890,269號(Martin)、4,661,577號(Jo Lane等人)、5,026,890號(Webb 等人)、5,276,122號(Aoki等人)、5,214,119號(Leir等人)、5,461,134號(Leir等人)、5,512,650號(Leir等人)及6,355,759(Sherman等人)中。具有大於2,000 g/莫耳或大於5,000 g/莫耳之分子量之聚二有機矽氧烷二胺可利用美國專利案第5,214,119號(Leir等人)、5,461,134號(Leir等人)及5,512,650(Leir等人)中描述之方法製備。一些聚二有機矽氧烷二胺係例如自Shin Etsu Silicones of America,Inc.(Torrance,CA)、自Wacker Silicones(Adrian,MI)及自Gelest Inc.(Morrisville,PA)購得。
除基於聚矽氧之胺外，於形成共聚物之反應混合物中可包含第二胺化合物。例如，該第二胺可係如上所述式(III)之有機二胺。於此實施例中，反應混合物包括式(I)之含草醯胺基基團、式(IV)之聚矽氧二胺及式(III)之有機胺。
或者，該第二胺可係具有多於兩個一級及/或二級胺基之有機胺。具有多於兩個一級及/或二級胺基之有機胺可用於提供交聯聚合物材料。具有多於兩個一級及/或二級胺基之適宜有機胺包括(但非限於)三(2-胺乙基)胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺及六伸乙基七胺。
可用於製備式(V)共聚物之含草醯胺基之化合物對基於聚矽氧之胺加任何視需要第二胺化合物之當量比常為約1:1。例如，該當量比常小於或等於1:0.90，小於或等於1:0.92，小於或等於1:0.95，小於或等於1:0.98或小於或等於1:1。該等當量比常大於或等於1:1.02，大於或等於1:1.05，大於或等於1:1.08，或大於或等於1:1.10。例如，該比可在1:0.90至1:1.10之範圍內、1:0.92至1:1.08之範圍內、1:0.95至1:1.05之範圍內或1:0.98至1:1.02之範圍內。例如，可改變該當量比以改變總分子量，其可影響所得共聚物之流變性。此外，可改變該當量比以提供含草醯胺基之末端基或胺基末端基，視哪種反應物以過量(基於當量)存在而定。
反應方案B之縮合反應常係於室溫或高溫(如至高約250℃之溫度)下進行。例如，該反應常可於室溫或至高約100℃之溫度下反應。於其他實例中，該反應可於至少100℃、至少120℃或至少150℃之溫度下進行。例如，該反應溫度常係在100℃至220℃之範圍內，120℃至220℃之範圍內或150℃至200℃之範圍內。該縮合反應常係於1小時內、2小時內、4小時內、8小時內、12小時內、24小時內、36小時內、48小時內、72小時內或更長時間內完成。
反應方案B可於存在或不存在溶劑下發生。宜於不存在溶劑下實施反應方案B，係因在反應結束時僅需移除揮發性副產物R1 OH。此外，與反應物及產物均不相容之溶劑可導致不完全反應及低聚合度。然而，於一些應用中，可於基於溶劑之塗覆組合物中使用該聚合物。於此等應用中，宜於存在溶劑下製備式(V)共聚物。
適宜溶劑一般不與反應中之反應物或產物中之任一者反應。此外，適宜溶劑一般可於整個聚合過程中使所有反應物及所有產物維持於溶液中。示例性溶劑包括(但非限於)甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氟乙醇、甲基第三丁基醚、六氟異丙醇、脂族烴(例如，諸如己烷之烷烴)或其等混合物。
所存在之任何溶劑一般可自所得共聚反應產物汽提。較佳之溶劑常係可於用來移除副產物R1 -OH之相同條件下移除之溶劑。汽提過程常係於至少100℃、至少125℃或至少150℃之溫度下進行。汽提過程一般係於低於300℃、低於250℃或低於225℃之溫度下實施。
可使用任何適宜反應器或方法以根據反應方案B製備共聚合材料。該反應可利用批次法、半批次法或連續法實施。示例性批次法可於安裝有諸如Brabender混合機之機械攪拌器的反應容器中進行，該反應容器係自C.W. Brabender Instruments,Inc.(South Hackensack,NJ)購得，條件係該反應產物係呈熔融狀態，具有充分低之黏度以自反應器排出。示例性半批次法可於連續攪拌管、槽或流體化床中進行。示例性連續法可於單螺桿或雙螺桿擠壓機(如抹面反轉或同向旋轉雙螺桿擠壓機)中實施。
於許多方法中，先測定組分，然後混合一起以形成反應混合物。可利用例如齒輪、活塞或螺桿泵容積或重量地測定該等組分。可利用任何已知靜態或動態方法(如，例如，靜態混合機或化合混合機，如單或多螺桿擠壓機)混合。隨後可成型、傾倒、泵壓、塗覆、射出成型、噴撒、噴鍍、霧化、成股線或成片狀及部份或完全聚合該反應混合物。隨後在轉化成固體聚合物之前，可視情況將經部份或完全聚合之材料轉化成顆粒、液滴、球粒、球形物、股線、條帶、竿、管、膜、板、共擠出膜、網、不織布、微重複結構或其他連續或不連續形狀。此等步驟中之任一者可於施加或不施加熱下進行。於一示例性方法中，該等組分可在固化經聚合之材料前利用齒輪泵測定，利用靜態混合機混合及射出於模型中。
式(V)之聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物係直鏈嵌段共聚物且可用作彈性材料。此等共聚物可自溶劑澆鑄成膜、模製或壓印成各種形狀或擠出成膜。該等膜可為光學潔淨且可用於多層膜結構。亦可將該等共聚物調配成可為光學潔淨之黏性組合物。
該等聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物兼具硬鏈段及軟鏈段。該等軟鏈段係藉由具有聚二有機矽氧烷鏈段之基於聚矽氧之胺構成。於許多實施例中，共聚合物中僅軟鏈段係聚二有機矽氧烷鏈段。硬鏈段係由含草醯胺基之化合物構成且包含Q基。
於另一態樣中，提供如式(VI)之化合物。
於此式中，各R7 係苯基或具有未經氟化之α碳之經氟化烷基。各R2 獨立地係氫、烷基、芳烷基、芳基或包含Q及連接至R2 之氮之雜環基的部分。Q基係(a)伸烷基、(b)伸芳基、(c)將第一基團連接至第二基團之羰胺基，其中該第一基團及該第二基團各自獨立地係伸烷基、伸芳基或其等組合，(d)包含R2 及連接至R2 之氮之雜環基部分，或(e)其等組合。變數p係等於至少1之整數。
R2 及Q基團及變數p係與上述一致。R7 基係苯基或具有未經氟化之α-碳之經氟化烷基。該經氟化之烷基可為直鏈或支鏈型且常含有2至10個碳原子、2至6個碳原子或2至4個碳原子。R7 之實例包括(但非限於)-CH2 CF3 、-CH2 CHF2 、-CH2 CH2 F、-CH(CF3 )2 及-CH2 CH2 CH2 F。
於一些實施例中，至少80重量百分比之式(VI)前驅物具有等於1之p值。例如，至少85重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少97重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比或至少99.5重量百分比之式(I)前驅物具有等於1之p值。該p值可藉由用於製備式(VI)前驅物之組分之比控制(至少部份地)。
提供各項目，其包括製造聚二有機矽氧烷共聚物之方法及用於此等共聚物製備中之化合物。
提供第一項目，其係製造聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法。該方法包括提供如式(I)之含草醯胺基之化合物。
於式(I)中，各R1 獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、烯基、芳基、經取代之芳基或如式-N=CR4 R5 之亞胺基。各R2 獨立地係氫、烷基、芳烷基、芳基或包含Q及連接至R2 之氮之雜環基的部分。R4 基係氫、烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、芳基或經取代之芳基。R5 基係烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、芳基或經取代之芳基。Q基係(a)伸烷基、(b)伸芳基、(c)將第一基團連接至第二基團之羰胺基，其中該第一基團及該第二基團各自獨立地係伸烷基、伸芳基或其等組合，(d)包含R2 及連接至R2 之氮之雜環基的部分，或(e)其等組合。變數p係等於至少1之整數。該方法進一步包括使式(I)含草醯胺基之化合物與基於聚矽氧之胺反應，其中該基於聚矽氧之胺具有聚二有機矽氧烷鏈段及至少兩個一級胺基、至少兩個二級胺基或至少一個一級胺基加至少一個二級胺基。
提供第二項目，其可為第一項目之變型。於第二項目中，藉由使過量的式(II)草酸酯化合物
與式(III)有機二胺
R2 HN-Q-NHR2
(III)
反應以製備式(I)之含草醯胺化合物。
提供第三項目，其可為第一或第二項目之變型。於第三項目中，R1 基係具有未經氟化之α碳原子之經氟化烷基。
提供第四項目，其可為第一至第三項目中任一者之變型。於第四項目中，R1 基係-CH2 CF3 、-CH2 CH2 F、-CH2 CHF2 、-CH(CF3 )2 或-CH2 CH2 CH2 F。
提供第五項目，其可為第一或第二項目之變型。於第五項目中，R1 基係苯基。
提供第六項目，其係第一至第五項目中任一者之變型。於第六項目中，基於聚矽氧之胺係如式(IVa)。
於式(IVa)中，各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基或其等組合。各R6 係獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、烯基、芳基或經取代之芳基。各R8 獨立地係氫、烷基、芳烷基或芳基。變數b係大於或等於1之整數。
提供第七項目，其可為第一至第六項目中任一者之變型。於第七項目中，至少80重量百分比之式(I)含草醯胺基之化合物具有等於1之p。
提供第八項目，其可為第一至第七項目中任一項之變型。於第八項目中，至少98重量百分比之式(I)含草醯胺基之化合物具有等於1之p。
提供第九項目，其係如式(V)之化合物。
於式(VI)中，各R7 係苯基或具有未經氟化之α碳之經氟化烷基。各R2 獨立地係氫、烷基、芳烷基、芳基或包含Q及連接至R2 之氮之雜環基的部分。Q基係(a)伸烷基、(b)伸芳基、(c)將第一基團連接至第二基團之羰胺基，其中該第一基團及該第二基團各自獨立地係伸烷基、伸芳基或其等組合，(d)包含R2 及連接至R2 之氮之雜環基的部分，或(e)其等組合。變數p係等於至少1之整數。
提供第十項目，其可為第九項目之變型。於第十項目中，R7 基係-CH2 CF3 、-CH2 CH2 F、-CH2 CHF2 、-CH(CF3 )2 或-CH2 CH2 CH2 F。
提供第十一項目，其可為第九項目之變型。於第十一項目中，R7 基係苯基。
提供第十二項目，其可為第九至第十一項目中任一項之變型。於第十二項目中，至少80重量百分比之式(VI)含草醯胺基之化合物具有等於1之p。
提供第十三項目，其可為第九至第十二項目中任一項之變型。於第十三項目中，至少98重量百分比之式(VI)含草醯胺基之化合物具有等於1之p。
實例
除非另外說明，否則所使用之溶劑及其他反應物係自Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI或EMD Chemicals,Gibbstown,NJ獲得。
材料表
測試方法
確定PDMS二胺之胺當量重(AEW)之滴定法
PDMS之胺當量重(AEW)係於四氫呋喃(THF)中利用經標準化之HC1(1N)及滴定至溴酚藍端點測定。
固有黏度(IV)
固有黏度測定係於27℃下於自Lauda-Brinkman(Delran,NJ)獲得之LAUDA PVS 1黏度系統上利用自Cannon Instrument Company(State College,PA)獲得之尺寸50毛細管黏度計(Part # 9721-A00)於0.2克/分升濃度之THF溶液中進行並以分升/克(dL/g)單位表示。
製備之實例P1
於15分鐘內將XDA(25克)之乙醇(50 ml)溶液逐滴添加至二乙基草酸酯(268克)之乙醇(500 ml)冰冷卻溶液，維持內部溫度低於6℃。移走冰浴，及於20小時後，藉由以商標名CELITE自World Minerals(Santa Barbara,CA)購得之矽藻土過濾介質墊過濾混濁反應混合物。首先在旋轉蒸發器上，隨後藉由機械真空泵將揮發性物質自濾液移除，同時維持表面下之氬氣噴灑及於150℃油浴中加熱。所得之間二甲苯基-雙草醯胺酸乙基酯係以澄清黏滯性樹脂之形式存在。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)δ7.43(brs,2H),7.35-7.30(m,1H),7.25-7.22(m,3H),4.50(d,J =6 Hz,4H),4.34(q,J =7 Hz 4H),1.38(t,J =7 Hz,6H)。
製備之實例P2
使用美國專利案第2,343,808號實例II之方法。將熔融HMDA(27.1克)傾入二乙基草酸酯(136克)乙醇(127 ml)溶液中並攪拌18小時。藉由過濾收集固體，溶於CH2 Cl2 (150 ml)中及藉由快速管柱層析(EtOAc作為溶離劑)純化。於MTBE(150 ml)中煮沸所得固體，冷卻至室溫，隨後藉由過濾收集至獲得呈具有91.6至92.5℃之熔點之白色針狀物形式之19.8克六亞甲基雙草醯胺酸乙基酯。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)δ7.13(brs,2H),4.34(q,J =7.2 Hz,4H),3.33(q,J =6.9 Hz,4H),1.59-1.52(m,4H),1.37(t,J =7.2 Hz,6H),1.39-1.34(m,4H)。
製備實例P3
於40分鐘內，將1,4-二胺基丁烷(88.2克)之乙醇(100 ml)溶液添加至經冰冷卻之二乙基草酸酯(1461克)乙醇(1400 ml)溶液，維持內部溫度低於8℃。使反應逐漸升溫至周圍溫度，及於48小時後，藉由過濾收集粗製固體(168克)。藉由快速管柱層析(EtOAc作為溶離劑)純化產物(22克)及隨後於MTBE(200 ml)中煮沸以獲得具有114.4至116.4℃之熔點之呈白色固體形式之伸丁基雙草醯胺酸乙基酯。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)δ7.23(brs,2H),4.33(q,J =7.1 Hz,4H),3.36(q,J =6.5 Hz,4H),1.64-1.59(m,4H),1.36(t,J =7.2 Hz,6H)。
製備實例P4
根據製備實例P3之製程，將EDA用作二胺，製備及純化伸乙基雙草醯胺酸乙基酯。反應混合物含有EDA(25克)及二乙基草酸酯(602克)以提供具有129.9至130.6℃之熔點之呈白色晶體形式之產物。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)δ7.61(brs,2H),4.34(q,J=7.2 Hz,4H),3.57-3.55(m,4H),1.37(t,J=7.2 Hz,6H)。
製備實例P5
將哌嗪(15克)及二乙基草酸酯(150克)添加至16盎司瓶，及藉由將該瓶置於溫水浴中緩慢地加熱該混合物以溶解固體。冷卻至周圍溫度後，將該瓶置於60℃烘箱中2小時，冷卻至周圍溫度，及藉由過濾移除少量不溶固體。將MTBE(200 ml)添加至濾液，及於4℃之冰箱內靜置18小時後，藉由過濾收集產物以獲得具有122.3至123.3℃之熔點之呈白色固體形式之30.1克哌嗪雙草醯胺酸乙基酯。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)δ4.39-4.30(m,4H),3.72-3.68(m,4H),3.53-3.49(m,4H),1.37(dt,J 1 =7.2 Hz,J 2 =2.5 Hz,6H)。
製備實例P6
將2,2,2-三氟乙醇(500克)、甲基第三丁基醚(1300 ml)及吡啶(593克)裝入安裝有機械攪拌器、加料漏斗、溫度探針及氮入口之3升3頸圓底燒瓶中。利用冰浴冷卻內容物，及於1小時內逐滴添加草醯氯(317克)，維持內部溫度低於2℃。使反應混合物升溫至周圍溫度，攪拌2小時，及隨後藉由過濾移除固體。以1升冷1 N HCl沖洗濾液兩次，以1升冷水沖洗一次及以300 ml 15重量百分比之碳酸鈉溶液沖洗一次。藉由無水硫酸鈉乾燥有機層，及隨後於旋轉蒸發器上濃縮。於大氣壓下蒸餾所得之油，及收集於159至163℃下沸騰之餾分以獲得呈澄清無色油形式之245克2,2,2-三氟乙基草酸酯。
實例1
於周圍溫度下於1小時內將XDA(2.72克)之NMP(50 ml)溶液添加至二苯基草酸酯(48.4克)之NMP(200 ml)溶液。將反應混合物攪拌18小時，然後將其傾入1升冰水中。藉由過濾收集所得固體，及將一部份溶於CHCl3 中並藉由快速管柱層析(40體積百分比至75體積百分比之EtOAc己烷溶液作為溶離劑)純化，接著自MeOH再結晶以提供具有136.7至137.5℃範圍內之熔點之呈白色晶體形式之間二甲苯雙草醯胺酸苯基酯。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)δ7.52(brs,2H),7.45-7.36(m,5H),7.32-7.26(m,5H),7.20-7.15(m,4H),4.59(d,J =6.2 Hz,4H)。
實例2
於25分鐘內將EDA(1.202克)之NMP(50 ml)溶液添加至二苯基草酸酯(48.4克)之NMP(200 ml)經冰冷卻溶液。移走冰浴，將反應攪拌1小時，及隨後藉由過濾收集固體。以水沖洗並乾燥以獲得呈白色固體形式之伸乙基草醯胺酸苯基酯。1 H NMR(d6 -DMSO,300 MHz)δ9.28(s,2H),7.48-7.24(m,10H),3.40(s,4H)。
實例3
將2,2,2-三氟乙基草酸酯(來自製備實例P7)(152.5克)及2,2,2-三氟乙醇(150克)裝入安裝有磁力攪拌棒、熱電偶及氬氣入口之500 ml 3頸圓底燒瓶中。於冰浴中冷卻內容物，及於75分鐘內逐滴添加乙二胺(EDA)(3.606克)之2,2,2-三氟乙醇(40克)混合物。移走冷浴，及將內容物攪拌18小時，然後添加甲基第三丁基醚(100 ml)，及隨後藉由過濾收集固體。自沸騰的2,2,2-三氟乙醇(416克)中再結晶所得的10.2克固體以獲得具有223℃熔點之呈白色晶體之伸乙基雙草醯胺酸三氟乙基酯。1 H NMR(300 MHz,d6 -DMSO)δ9.18(brs,2H),4.92(q,J =8.9 Hz,4H),3.31-3.29(m,4H)。
實例4
將2,2,2-三氟乙基草酸酯(266克)及2,2,2-三氟乙醇(388克)添加至安裝有機械攪拌器、氬氣入口、熱電偶及加料漏斗之1升夾套樹脂鍋中。藉由再循環冷卻器將內容物冷卻至-20℃。於20分鐘內添加XDA(12.8克)之2,2,2-三氟乙醇(128克)溶液，隨後將反應溫度提高至0℃，及然後於旋轉蒸發器上移除揮發性物質以提供白色固體。於MTBE上暫時煮沸該固體，然後藉由過濾收集以獲得36.4克粗製材料。將一部份此材料(15.9克)溶於EtOAc/庚烷之50/50(v/v)混合物中並過濾以移除少量不溶材料。於旋轉蒸發器上部份地濃縮濾液，及藉由過濾收集產物，並於85℃之真空烘箱內乾燥15小時以提供15.32克具有103.3至104.2之熔點之呈白色固體形式之間二甲苯雙草醯胺酸三氟乙基酯。1 H NMR(300 MHz,d6 -DMSO)δ9.62(t,J =5.8 Hz,2H),7.32-7.27(m,1H),7.22-7.17(m,3H),4.92(q,J =8.9 Hz,4H),4.34(d,J =6.2 Hz,4H)。
實例5
將PDMS二胺(胺當量重量等於12,397克/莫耳，450克)及間二甲苯雙草醯胺酸乙基酯(來自製備實例P1)(6.10克)裝入1升樹脂鍋中。將此混合物加熱至150℃及於N2 氛圍下攪拌20小時。於此時，黏度大大增加，及材料於外觀上自乳狀變為澄清。傾出聚合物及使其靜置於室溫下以獲得澄清堅韌無色橡膠片(IV等於1.378 dL/g)。
實例6
將PDMS二胺(胺當量重量等於501克/莫耳，10.0克)及間二甲苯雙草醯胺酸乙基酯(來自製備實例P1)(3.36克)裝入小瓶。蓋封該小瓶及搖動以提供不可移動物質。將其置於150℃烘箱中直至熔融，然後再次搖動及冷卻至形成剛性橡膠。
實例7
將PDMS二胺(胺當量重量等於5365克/莫耳，211克)及間二甲苯雙肟酸乙基酯(來自製備實例P1)(6.61克)裝入1升樹脂鍋中。將混合物加熱至150℃及於N2 氛圍下攪拌70小時。於此時，黏度大大增加，且材料於外觀上自乳狀變為近澄清但稍混濁。傾出聚合物及使其於室溫下靜置以提供近澄清、稍混濁、堅韌、無色的橡膠片(IV等於0.794 dL/g)。
實例8
將PDMS二胺(胺當量重量等於12,397克/莫耳，400克)及伸丁基雙草醯胺酸乙基酯(來自製備實例P3)(4.70克)裝入1升樹脂鍋中。將混合物加熱至150℃及於N2 氛圍下攪拌18小時。於此時，黏度大大增加，且材料於外觀上自乳狀變為近澄清但稍混濁。傾出聚合物並使其於室溫下靜置以提供近澄清、稍混濁、堅韌、無色的橡膠片(IV等於1.014 dL/g)。
實例9
將PDMS二胺(胺當量重量等於12,644克/莫耳，14.6克)、間二甲苯雙草醯胺酸苯基酯(來自實例1)(250毫克)及CHCl3 (15克)裝入4盎司瓶中及隨後置於輥輪上18小時。以額外CHCl3 稀釋該材料，轉移至鐵氟龍托盤，於周圍條件下乾燥18小時，及最後置於90℃之真空烘箱中2.5小時以提供澄清彈性體(IV等於1.635 dL/g)。
實例10
將PDMS二胺(胺當量重量等於12,644克/莫耳，252.9克)及伸乙基雙草醯胺酸乙基酯(來自製備實例P4)(2.603克)裝入500 ml 3頸圓底燒瓶中。將混合物加熱至150℃及於N2 氛圍下攪拌45小時。於此時，黏度大大增加，且材料於外觀上自乳狀變為澄清。傾出聚合物並使其於室溫下靜置以提供澄清、堅韌、無色的橡膠片(IV等於0.948 dL/g)。
實例11
將伸乙基雙草醯胺酸三氟乙基酯(來自實例3)(105.0 mg)、PDMS二胺(胺當量重量等於16,911 g/mol，9.645克)及THF(20.0克)裝入40 ml小瓶中，及將該小瓶置於輥輪上5天。將澄清黏性溶液傾入鐵氟龍托盤中，及於周圍條件下使溶劑蒸發18小時，隨後置於150℃之真空烘箱中2小時以提供澄清堅韌的彈性體(IV等於1.879 dL/g)。
實例12
將伸乙基雙草醯胺酸三氟乙基酯(來自實例3)(3.7491克)、PDMS二胺(胺當量重量等於10,174克/莫耳，207.19克)及甲苯(1036克)裝入2升樹脂鍋中。於85℃之氬氣氛圍下攪拌該反應混合物16小時，隨後於105℃下攪拌24小時。將所得的澄清黏性反應混合物傾入鐵氟龍托盤中。於125℃之烘箱中移除溶劑以提供澄清堅韌的彈性體(IV等於1.909 dL/g)。
實例13
將間二甲苯雙草醯胺酸三氟乙基酯(來自實例4)(8.7305克)、PDMS二胺(胺當量重量等於10,174克/莫耳，399.84克)及EtOAc(933克)裝入2升樹脂鍋中。於55℃之氬氣氛圍下攪拌該反應混合物22小時及隨後冷卻至周圍溫度。於65℃之鐵氟龍托盤中乾燥一部份該澄清黏性溶液27小時，接著於100℃之真空烘箱中再乾燥1小時以提供澄清堅韌的彈性體(IV等於2.293 dL/g)。
實例14
將間二甲苯雙草醯胺酸三氟乙基酯(來自實例4)(785.3 mg)、PDMS二胺(胺當量重量等於2548克/莫耳，9.007克)及EtOAc(21.0克)裝入40 ml小瓶中。將該小瓶置於60℃之Launder-O-Meter(獲自Atlas Electric Devices Co.,Chicago,IL)中17.5小時，在此時使內容物冷卻至周圍溫度，傾入鐵氟龍托盤，並於烘箱中於80℃下乾燥1小時及於100℃下乾燥2小時以提供澄清無色彈性體(IV等於0.957 dL/g)。
實例15
自PDMS二胺(胺當量重量等於17,526克/莫耳，235.14克)、EtOAc(560克)及Dytek A(390 mg)製備母料。根據此混合物之滴定，該胺濃縮物為0.02532毫當量/克。將此母料(183.51克)置於8盎司瓶中，接著置入間二甲苯雙草醯胺酸三氟乙基酯(來自實例4)(1.032 g)，及將該瓶置於輥輪上3天。將稍混濁、黏性混合物轉移至鐵氟龍托盤，及於80℃烘箱中2小時，隨後於100℃下3小時，移除溶劑以提供澄清無色彈性體。

Claims (9)

  1. 一種製造聚二有機矽氧烷嵌段共聚物之方法，該方法包含：提供如式(I)之含草醯胺基之化合物 其中各R1 獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、烯基、芳基、經取代之芳基或如式-N=CR4 R5 之亞胺基；各R2 獨立地係氫、烷基、芳烷基、芳基或包含Q及連接至R2 之氮之雜環基的部分；R4 係氫、烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、芳基或經取代之芳基；R5 係烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、芳基或經取代之芳基；Q係(a)伸烷基、(b)伸芳基、(c)將第一基團連接至第二基團之羰胺基，其中該第一基團及該第二基團各自獨立地係伸烷基、伸芳基或其等組合，(d)包含R2 及連接至R2 之氮之雜環基的部分，或(e)其等組合；p係等於至少1之整數及其中至少90重量百分比之式(I)化合物具有p等於1；及使該如式(I)之含草醯胺基之化合物與基於聚矽氧之胺 反應，其中該基於聚矽氧之胺具有聚二有機矽氧烷鏈段及至少兩個一級胺基、至少兩個二級胺基或至少一個一級胺基加至少一個二級胺基。
  2. 如請求項1之方法，其中該如式(I)之含草醯胺基之化合物係藉由使過量的如式(II)之草酸酯化合物 與如式(III)之有機二胺R2 HN-Q-NHR2 (III)反應而製備。
  3. 如請求項1之方法，其中R1 係具有未經氟化之α-碳之氟化烷基。
  4. 如請求項3之方法，其中R1 係-CH2 CF3 、-CH2 CH2 F、-CH2 CHF2 、-CH(CF3 )2 或-CH2 CH2 CH2 F。
  5. 如請求項1之方法，其中R1 係苯基。
  6. 如請求項1之方法，其中該基於聚矽氧之胺係如式(IVa) 其中各Y獨立地係伸烷基、伸芳烷基或其等組合；各R6 獨立地係烷基、鹵烷基、芳烷基、經取代之芳烷基、烯基、芳基或經取代之芳基； 各R8 獨立地係氫、烷基、芳烷基、芳基，及b係大於或等於1之整數。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中至少95重量百分比之該如式(I)之含草醯胺基之化合物具有等於1之p。
  8. 如請求項1至6中任一項之方法，其中至少98重量百分比之該如式(I)之含草醯胺基之化合物具有等於1之p。
  9. 一種聚二有機矽氧烷嵌段共聚物，其係使用如請求項1之方法製備。
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