KR101503946B1 - 옥사미도 에스테르 기를 포함하는 환형 실라잔 및 방법 - Google Patents
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Abstract
옥사미도 에스테르 기를 포함하는 환형 실라잔 및 이러한 화합물의 제조 방법이 기재된다. 예를 들어, 이 화합물은 예컨대 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드와 같은 다양한 중합체 재료의 제조를 위한 전구체일 수 있는 옥사미도 에스테르-말단 실록산을 제조하는 데 사용될 수 있다.
Description
옥사미도 에스테르 기를 포함하는 환형 실라잔, 및 이러한 화합물의 제조 및 사용 방법이 기재된다.
실록산 중합체는 실록산 결합의 물리적 및 화학적 특징으로부터 주로 유래되는 독특한 특성들을 갖는다. 이들 특성은 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 다수의 가스에 대한 높은 투과성, 및 생체적합성을 포함한다. 그러나, 실록산 중합체에는 흔히 인장 강도가 결여되어 있다.
실록산 중합체의 낮은 인장 강도는 블록 공중합체의 형성에 의해 향상될 수 있다. 몇몇 블록 공중합체는 "연질"(soft) 실록산 중합체 블록 또는 세그먼트(segment) 및 임의의 다양한 "경질"(hard) 블록 또는 세그먼트를 포함한다. 예시적인 블록 공중합체에는 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드 및 폴리다이오르가노실록산 폴리우레아가 포함된다.
폴리다이오르가노실록산 폴리아미드는 아미노 말단 실리콘과, 단쇄 다이카르복실산과의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 대안적으로, 이들 공중합체는 카르복시 말단 실리콘과, 단쇄 다이아민과의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 폴리다이오르가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 및 폴리아미드는 유의하게 상이한 용해도 파라미터를 흔히 갖기 때문에, 특히 폴리다이오르가노실록산 세그먼트의 보다 큰 동족체를 이용하여 중합도가 커지게 하는 실록산 기재의 폴리아미드를 제조함에 있어서의 반응 조건을 찾아내는 것은 어려울 수 있다. 다수의 공지된 실록산 기재의 폴리아미드 공중합체는 폴리다이오르가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산)의 상대적으로 짧은 세그먼트, 예를 들어 30개 이하의 다이오르가노실록시 (예를 들어, 다이메틸실록시) 단위를 갖는 세그먼트를 포함하거나, 당해 공중합체 중 폴리다이오르가노실록산 세그먼트의 양이 상대적으로 적다. 즉, 생성된 공중합체 중 폴리다이오르가노실록산 연질 세그먼트의 분율(즉, 중량을 기준으로 한 양)은 작은 경향이 있다.
옥사미도 에스테르 기를 포함하는 환형 실라잔 및 이러한 화합물의 제조 방법이 기재된다. 예를 들어, 이 화합물은 예컨대 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드와 같은 다양한 중합체 재료의 제조를 위한 전구체일 수 있는 옥사미도 에스테르-말단 실록산을 제조하는 데 사용될 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다:
[화학식 I]
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고; 각각의 R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
다른 태양에서, 본 발명은 또한 하기 화학식 III의 중합체 전구체를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 III]
본 방법은, 반응 조건 하에서 상기 화학식 I의 화합물과 하기 화학식 II의 실란올 말단 실록산을 합하는 단계를 포함한다:
[화학식 II]
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; n은 0 내지 1500의 정수이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 VIII의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료를 제조하는 방법을 제공한다:
[화학식 VII]
여기서, q는 2 이상의 정수이다. 본 방법은 (i) 반응 조건 하에서 상기 화학식 I의 화합물과 하기 화학식 II:
[화학식 II]
의 실란올 말단 실록산을 합하여 하기 화학식 III:
[화학식 III]
[여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며; R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고; 각각의 R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; n은 0 내지 1500의 정수임]의 중합체 전구체를 형성하는 단계; 및 (ii) 반응 조건 하에서 화학식 III의 형성된 중합체 전구체와, 대체로 화학식 G(NHR6)r [여기서, G는 화학식 G(NHR6)r에서 r개의 -NHR6 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위이고; R6는 수소 또는 알킬(예컨대, 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이거나, 또는 R6는 G와 함께, 그리고 이들 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고, r은 2 이상의 수임]을 갖는 하나 이상의 아민 화합물을 합하는 단계를 포함한다.
현재 개시된 중합체 재료는, 예를 들어, 밀봉제(sealant), 접착제에서의 응용, 섬유용 재료로서의 응용, 플라스틱 첨가제로서의 응용, 예를 들어, 충격 개질제 또는 난연제로서의 응용, 소포제 제형을 위한 재료로서의 응용, 고성능 중합체(열가소성 물질, 열가소성 탄성중합체, 탄성중합체)로서의 응용, 전자 부품을 위한 패키징 재료로서의 응용, 절연 재료 또는 차폐 재료에서의 응용, 케이블 피복에서의 응용, 방오 재료에서의 응용, 스카우링(scouring), 세척 또는 폴리싱 제품을 위한 첨가제로서의 응용, 바디케어 조성물용 첨가제로서의 응용, 목재, 종이 및 보드용 코팅 재료로서의 응용, 금형 이형제로서의 응용, 콘택트 렌즈와 같은 의료 응용에서의 생체적합성 재료로서의 응용, 직물 섬유 또는 직물 천을 위한 코팅 재료로서의 응용, 가죽 및 모피와 같은 천연 물질을 위한 코팅 재료로서의 응용, 예를 들어, 막을 위한 재료로서의 응용, 및 광활성 시스템을 위한, 예를 들어, 리소그래피 기술, 광학 데이터 확보 또는 광학 데이터 전송을 위한 재료로서의 응용을 비롯한 많은 응용에서의 사용에 대하여 고려될 수 있다.
정의
용어 "포함하는" 및 그 변형은 이들 용어가 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 환경 하에서 소정의 이득을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 말한다. 그러나, 다른 실시 형태들이 동일하거나 다른 상황 하에서 또한 바람직할 수도 있다. 더욱이, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 내포하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 제외하고자 하는 것이 아니다.
단수형 용어는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소 중 하나 또는 모두를 또는 열거된 요소 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
"알켄일"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알켄일은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 알켄일은 2 내지 18, 2 내지 12, 2 내지 10, 4 내지 10, 4 내지 8, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알켄일기는 에텐일, n-프로펜일, 및 n-부텐일을 포함한다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알킬은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 몇몇 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자수는 흔히 1 내지 20이다. 몇몇 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
"알콕시"라는 용어는 R이 알킬 기인 식 -OR의 1가 기를 말한다.
용어 "알콕시카르보닐"은 화학식 -(CO)OR의 1가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬 기이고, (CO)는 탄소가 산소에 이중 결합으로 부착된 카르보닐 기를 나타낸다.
용어 "아르알킬"은 화학식 -Ra-Ar의 1가 기를 말하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고, Ar은 아릴 기이다. 즉, 아르알킬은 아릴로 치환된 알킬이다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 말하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고, Ara는 아릴렌이다(즉, 알킬렌은 아릴렌에 결합됨).
용어 "아릴"은 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비-방향족 또는 그 조합일 수 있다. 아릴 기의 예는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라센일, 파이레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 그 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌 기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "아릴옥시"는 화학식 -OAr의 1가 기를 말하며, 여기서, Ar은 아릴 기이다.
용어 "카르보닐"은 화학식 -(CO)-의 2가 기를 말하며, 여기서, 탄소 원자는 산소 원자에 이중 결합으로 부착된다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 말한다.
용어 "할로알킬"은 적어도 하나의 수소 원자가 할로로 대체된 알킬을 말한다. 몇몇 할로알킬 기는 플루오로알킬 기, 클로로알킬 기, 또는 브로모알킬 기이다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시, 또는 -NR-로 연결된 적어도 2개의 알킬렌기를 포함하는 2가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬이다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 헤테로알킬렌은 최대 50개의 탄소 원자, 최대 40개의 탄소 원자, 최대 30개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리알킬렌 옥사이드이다.
용어 "옥살릴"은 화학식 -(CO)-(CO)-의 2가 기를 말하며, 여기서, 각각의 (CO)는 카르보닐기를 나타낸다.
용어 "옥살릴아미노" 및 "아미녹살릴"은 화학식 -(CO)-(CO)-NH-의 2가 기를 말하도록 서로 바꾸어서 사용될 수 있으며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐을 나타낸다.
용어 "아미녹살릴아미노"는 화학식 -NH-(CO)-(CO)-NRd-의 2가 기를 말하며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐기를 나타내고, Rd는 수소, 알킬이거나, 또는 이들 둘 모두가 부착된 질소 원자와 함께인 헤테로사이클릭 기의 일부이다. 대부분의 실시 형태에서, Rd는 수소 또는 알킬이다. 다수의 실시 형태에서, Rd는 수소이다.
용어 "다가"는 2보다 큰 원자가를 갖는 기를 말한다.
용어 "중합체" 및 "중합체성 물질"은 하나의 단량체로부터 제조되는 물질, 예를 들어 단일중합체, 또는 2종 이상의 단량체로부터 제조되는 물질, 예를 들어 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 말한다. 이와 마찬가지로, 용어 "중합하는"은 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체성 물질의 제조 방법을 말한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체성 물질"은 적어도 2종의 단량체로부터 제조되는 중합체성 물질을 말한다.
용어 "폴리다이오르가노실록산"은 하기 화학식:
의 2가 세그먼트를 말하며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이며; 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 서로 바꾸어서 사용되어 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미할 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는, 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 설명된 수치들은 본 명세서에 개시된 교시 내용을 사용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
상기의 본 발명의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 발명의 상세한 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 특별하게 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
옥사미도 에스테르 기를 포함하는 환형 실라잔 및 이러한 화합물의 제조 방법이 제공된다. 환형 실라잔 화합물은 실란올 말단 실록산과 같은 하이드록시-작용성 분자와 함께 개환 반응(ring opening reaction)을 겪는다. 따라서, 환형 실라잔은, 예를 들어, 매우 다양한 조성물 및 물품을 형성하는 데 사용될 수 있는, 예를 들어, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드와 같은 다양한 중합체 재료의 제조를 위한 전구체로서 사용될 수 있는 옥사미도 에스테르-말단 실록산을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 모두 본 출원과 동일자로 출원된 공계류 중인 출원들, 미국 특허 출원 제11/821572호 (발명의 명칭: BRANCHED POLYDIORGANOSILOXANE POLYAMIDE COPOLYMERS); 미국 특허 출원 제 11/821575호 (발명의 명칭: POLYDIORGANOSILOXANE POLYAMIDE COPOLYMERS HAVING ORGANIC SOFT SEGMENTS); 미국 특허 출원 제11/821568호 (발명의 명칭: MIXTURES OF POLYDIORGANOSILOXANE POLYAMIDE-CONTAINING COMPONENTS AND ORGANIC POLYMERS) 및 미국 특허 출원 제11/821596호 (발명의 명칭: POLYDIORGANOSILOXANE POLYOXAMIDE COPOLYMERS)를 참조한다.
환형 실라잔 및 이의 제조 방법
화학식 I의 환형 실라잔이 제공된다:
[화학식 I]
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이다. 각각의 R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소 또는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다.
R1, R3, R4 및/또는 R5를 위해 적합한 알킬 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. R1, R3, R4 및/또는 R5를 위해 적합한 할로알킬 기는 흔히 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 수소 원자의 단지 일부분만이 할로겐으로 대체된다. 예시적인 할로알킬 기에는 1 내지 3개의 할로 원자 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 클로로알킬 및 플루오로알킬 기가 포함된다. R1, R3, R4, 및/또는 R5에 적합한 알켄일 기는 흔히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알켄일기는, 예를 들어 에텐일, n-프로펜일 및 n-부텐일과 같이 흔히 2 내지 10, 2 내지 6, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. R1, R3, R4, 및/또는 R5에 적합한 아릴 기는 흔히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐이 예시적인 아릴 기이다. 아릴 기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. R1, R3, R4, 및/또는 R5에 적합한 아르알킬 기는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 몇몇 예시적인 아르알킬 기에서, 아릴 기는 페닐이며, 알킬렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다 (즉, 아르알킬의 구조는 페닐이 알킬렌에 결합된 알킬렌-페닐임).
화학식 I의 일부 화합물에서, R1 기 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두는 메틸이다. 화학식 I의 일부 화합물에서, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 수소이고, 바람직하게는 각각의 R3, R4 및 R5는 수소이다.
R2에 적합한 알킬 및 할로알킬 기는 흔히 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4이다. 3차 알킬 (예를 들어, tert-부틸) 및 3차 할로알킬 기가 사용될 수 있지만, 1차 또는 2차 탄소 원자가 흔히 인접한 옥시 기에 직접적으로 부착(즉, 결합)된다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함된다. 예시적인 할로알킬 기에는 클로로알킬 기 및 플루오로알킬 기가 포함되며, 여기서, 상응하는 알킬 기 상의 수소 원자들 중 전부는 아니지만 일부는 할로 원자로 대체된다. 예를 들어, 클로로알킬 또는 플루오로알킬 기는 클로로메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 3-플루오로프로필 및 4-플루오로부틸 등일 수 있다.
R2에 적합한 아릴 기는, 예를 들어, 페닐과 같은 탄소 원자수 6 내지 12의 것들을 포함한다. 아릴 기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 또는 n-프로필), 알콕시 (예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로), 또는 알콕시카르보닐 (예를 들어, 탄소 원자수 2 내지 5의 알콕시카르보닐, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 프로폭시카르보닐)로 치환될 수 있다.
화학식 I에 따른 예시적인 화합물에는 R1이 메틸인 것, 및 R3, R4 및 R5가 동일한(예컨대, 수소인) 것이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 페닐, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐로 치환된 페닐, 적어도 하나의 할로 기로 치환된 페닐, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시로 치환된 페닐일 수 있다. 소정 실시 형태에서, R2는 에틸이다.
화학식 I의 환형 실라잔은, 예를 들어, 화학식 VII의 화합물의 환화(cyclization)에 의해서 간편하게 제조될 수 있다.
[화학식 VII]
여기서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같다. X는 할로겐을 나타내고, 바람직하게는 Cl이다.
일부 실시 형태에서, 환화는 염기, 바람직하게는 유기 염기의 존재 하에 일어난다. 전형적으로, 화학식 VII의 화합물은 적합한 유기 용매 중에 용해될 수 있으며, 용해성 유기 염기를 첨가하여 환화를 일으킬 수 있다. 매우 다양한 유기 용매를 사용할 수 있다. 예시적인 유기 용매에는 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 에틸 아세테이트, 다이클로로메탄, 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
매우 다양한 유기 염기를 사용할 수 있다. 예시적인 유기 염기에는 트라이에틸아민(TEA), 피리딘, N,N-다이메틸아닐린, N-메틸이미다졸, 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 VII의 화합물은, 예를 들어, 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation reaction)에 의해서 간편하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 VII의 화합물은 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 하기 화학식 VI:
[화학식 VI]
의 화합물을 화학식 (R1)2ClSiH의 하이드로실란과 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 정의된 바와 같다. 소정 실시 형태에서, 반응 조건은 백금 촉매의 존재 하에 비-하이드록실 유기 용매 중에서 화학식 VI의 화합물과 화학식 (R1)2ClSiH의 하이드로실란을 합하는 것을 포함한다.
매우 다양한 유기 용매를 사용할 수 있다. 예시적인 유기 용매에는, 톨루엔, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 다이클로로메탄, 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
전형적인 백금 하이드로실릴화 촉매에는, 예를 들어, 클로로플라틴산 및 카스웰 촉매(Carswell catalyst)로 알려진 비스(다이비닐테트라메틸다이실록산)백금 착물이 포함된다. 반응은 바람직하게는 화학식 VI의 화합물과 하이드로실란의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%의 Pt 촉매를 사용하여 과량의 하이드로실란(예컨대, 10 내지 25% 몰 초과율의 하이드로실란)으로써 실시된다. 일부 실시 형태에서, 반응은 주위 온도 및 압력에서 실시될 수 있다. 일부 다른 실시 형태에서, 반응은 50℃ 내지 100℃로 압력 용기 내의 승압에서 실시될 수 있다.
화학식 VI의 화합물은 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
의 옥살레이트 에스테르와 하기 화학식 V:
[화학식 V]
의 알릴아민을 옥살람산 에스테르(oxalamic acid ester)를 형성하기에 효과적인 조건 하에 합하여 간편하게 제조될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 효과적인 반응 조건은 과량의 화학식 IV의 옥살레이트 에스테르(예컨대, 1 내지 5배 몰 초과량의 화학식 IV의 옥살레이트 에스테르) 및 화학식 V의 알릴아민을 용매 없이(neat) 아니면 유기 용매 중에서 합하는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 반응은 주위 온도 및 압력에서 실시될 수 있다. 일부 다른 실시 형태에서, 반응은 승온에서, 선택적으로 압력 용기 내의 승압에서 실시될 수 있다. 유기 용매를 사용하는 실시 형태에서는, 매우 다양한 유기 용매를 사용할 수 있다. 예시적인 유기 용매에는, 다이에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔 에탄올, 에틸 아세테이트, 다이클로로메탄, 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I의 환형 실라잔과 실란올 말단 실록산의 반응
화학식 I의 환형 실라잔은 화학식 II:
[화학식 II]
의 실란올 말단 실록산과 반응하여 화학식 III:
[화학식 III]
의 중합체 전구체를 제공할 수 있다.
화학식 II의 실란올 말단 실록산에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; n은 0 내지 1500의 정수이다.
화학식 II의 일부 화합물에서, 모든 R1 기는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴 중 하나일 수 있다 (예컨대, 모든 R1 기는 메틸과 같은 알킬 또는 페닐과 같은 아릴이다). 화학식 II의 일부 화합물에서, R1 기는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 및 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 임의의 비의 혼합물이다. 따라서, 예를 들어, 화학식 I의 소정의 화합물에서, R1 기의 0%, 1%, 2, %, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 또는 100%가 메틸일 수 있으며, R1기의 100%, 99%, 98%, 95%, 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 2%, 1%, 또는 0%가 페닐일 수 있다.
화학식 II 및 화학식 III에서 각각의 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다. 예를 들어, 하첨자 n은 최대 1000, 최대 500, 최대 400, 최대 300, 최대 200, 최대 100, 최대 80, 최대 60, 최대 40, 최대 20, 또는 최대 10의 정수일 수 있다. n의 값은 종종 적어도 1, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20, 또는 적어도 40이다. 예를 들어, 하첨자 n은 40 내지 1500, 0 내지 1000, 40 내지 1000, 0 내지 500, 1 내지 500, 40 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 40, 또는 1 내지 20의 범위일 수 있다.
화학식 III의 중합체 전구체는 화학식 II의 실란올 말단 실록산과, 실란올 기의 몰당량을 초과하거나 또는 그와 동일한 양의 화학식 I의 환형 실라잔을 합하여 제조할 수 있다. 반응은 용매 없이 아니면 적합한 유기 용매 중에서 25 내지 100℃의 온도로 실시될 수 있다. 적합한 용매에는 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 및 그 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 III의 중합체 전구체는 화학식 R2-O-(CO)-(CO)-NH-의 기를 분자의 각 말단에 갖는다. 즉, 이 화합물은 적어도 2개의 옥살릴아미노 기를 갖는다. 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이다. 화학식 R2O-(CO)-(CO)-NH-의 기는 R2가 알킬인 경우 알콕시옥살릴아미노 기이고, R2가 할로알킬인 경우 할로알콕시옥살릴아미노 기이고, 또는 R2가 비치환되거나 치환된 아릴인 경우 아릴옥시옥살릴아미노 기이다.
화학식 III의 화합물은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2007-0148474호 (레이르(Leir) 등)에 기재된 것들을 포함하는 다양한 중합체 재료 (예컨대, 엘라스토머 재료)의 제조를 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2007-0148475호 (셔먼(Sherman))에 기재된 것과 같은 접착제 조성물을 포함하는 다양한 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 중합체 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2007-0177273호 (벤슨(Benson ) 등) 및 제2007-0177272호 (벤슨 등)에 기재된 것과 같은 필름 및 다층 필름을 포함하는 다양한 물품에 사용될 수 있다.
화학식 III의 화합물은, 단독으로 또는 선택적으로 다른 전구체 재료(예컨대, 아미드 말단-캡핑된 (예컨대, 옥살레이트화된) 유기 연질 세그먼트를 포함하는 것과 같은 옥사미도 에스테르-말단 세그먼트를 갖는 다른 전구체 재료)와 조합하여, 하나 이상의 아민 화합물과 반응시켜 선형 및/또는 분지형 중합체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 이 화합물은 대체로 화학식 G(NHR6)r [여기서, G는 화학식 G(NHR6)r에서 r개의 -NHR6 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위이며; r은 2 이상의 수임]을 갖는 하나 이상의 아민 화합물과 합해지는 경우 축합 반응을 겪어 화학식 VIII:
[화학식 VIII]
(여기서, q는 2 이상의 정수임)의 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 중합체 재료를 제공할 수 있다. 소정 실시 형태에서, q는 예컨대 2, 3, 또는 4이다. 전형적으로 하나 이상의 아민 화합물은 대체로 화학식 G(NHR6)r (여기서, r은 2 이상의 수임)을 갖는다. 기 R6는 수소 또는 알킬 (예컨대, 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이거나, 또는 R6는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다.(예컨대, R6HN-G-NHR6는 피페라진). 대부분의 실시 형태에서, R6는 수소 또는 알킬이다. 많은 실시 형태에서, 하나 이상의 아민 화합물의 모든 아미노기는 1차 아미노기이며(즉, 모든 R6 기는 수소임), 하나 이상의 아민 화합물은 화학식 G(NH2)q의 것이다 (예컨대, q=2인 경우 화학식 R6HN-G-NHR6의 다이아민). R2OH 부산물은 전형적으로는 생성된 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드로부터 제거된다.
소정의 실시 형태에서, 하나 이상의 아민 화합물은 (i) 화학식 R6HN-G-NHR6의 다이아민 화합물과 (ii) 화학식 G(NHR6)q (여기서, q는 2보다 큰 정수임)의 폴리아민 화합물의 혼합물이다. 그러한 실시 형태에서, 화학식 G(NHR6)q의 폴리아민 화합물은 트라이아민 화합물(즉, q=3), 테트라아민 화합물(즉, q=4), 및 그 조합일 수 있으나, 이로 한정되지 않는다. 그러한 실시 형태에서, 다이아민 (i)의 당량당 폴리아민 (ii)의 당량 수는 바람직하게는 적어도 0.001, 더욱 바람직하게는 적어도 0.005, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 0.01이다. 그러한 실시 형태에서, 다이아민 (i)의 당량당 폴리아민 (ii)의 당량 수는 바람직하게는 최대 3, 더욱 바람직하게는 최대 2, 그리고 가장 바람직하게는 최대 1이다.
예시적인 트라이아민에는 트리스(2-아미노에틸)아민, 다이에틸렌트라이아민, 폴리옥시알킬렌 트라이아민, 예를 들어, 헌츠맨(Huntsman) (미국 텍사스주 더 우드랜즈)로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE) T-3000 (즉, 평균 분자량이 3000 g/몰인 폴리옥시프로프로필렌 트라이아민) 및 제파민 T-5000 (즉, 평균 분자량이 5000 g/몰인 폴리옥시프로프로필렌 트라이아민)으로 입수가능한 것들, 아미노-작용성 폴리실록산, 및 그 조합이 포함되며, 이로 한정되지 않는다. 예시적인 테트라아민에는 트라이에틸렌 테트라아민이 포함되며 이로 한정되지 않는다. 아미노 작용기를 갖는 예시적인 폴리다이메틸실록산에는, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 상표명 AMS-132, AMS-152 및 AMS-162로 입수가능한 것들과 같은 아미노프로필메틸실록산 단위를 갖는 폴리다이메틸실록산 공중합체가 포함된다.
하나 이상의 아민 화합물이 다이아민을 포함하는 경우, 다이아민은 때로 유기 다이아민 또는 폴리다이오르가노실록산 다이아민으로 분류되며, 유기 다이아민은 예를 들어 알킬렌 다이아민, 헤테로알킬렌 다이아민, 아릴렌 다이아민, 아르알킬렌 다이아민 또는 알킬렌-아르알킬렌 다이아민으로부터 선택되는 것을 포함한다. 화학식 II (화학식 II-a 또는 화학식 II-b)의 전구체와 반응하지 않는 3차 아민이 존재할 수 있다. 게다가, 다이아민에는 임의의 카르보닐아미노기가 없다. 즉, 다이아민은 아미드가 아니다.
예시적인 폴리옥시알킬렌 다이아민 (즉, G가 헤테로알킬렌이며, 헤테로원자는 산소임)은, 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨(Huntsman)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE) D-230 (즉, 평균 분자량이 230 g/몰인 폴리옥시프로프로필렌 다이아민), 제파민 D-400 (즉, 평균 분자량이 400 g/몰인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민 D-2000 (즉, 평균 분자량이 2,000 g/몰인 폴리옥시프로필렌 다이아민), 제파민 HK-511 (즉, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기 둘 모두를 포함하며, 평균 분자량이 220 g/몰인 폴리에테르다이아민), 제파민 ED-2003 (즉, 평균 분자량이 2,000 g/몰인, 폴리프로필렌 옥사이드 캡핑된(capped) 폴리에틸렌 글리콜), 및 제파민 EDR-148 (즉, 트라이에틸렌글리콜 다이아민)로 구매가능한 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌임)은 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아민 (즉, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁(DuPont)으로부터 상표명 다이텍(DYTEK) A로 구매가능), 1,3-펜탄 다이아민 (듀퐁으로부터 상표명 다이텍 EP로 구매가능), 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1,2-사이클로헥산 다이아민 (듀퐁으로부터 상표명 DHC-99로 구매가능), 4,4'-비스(아미노사이클로헥실)메탄, 및 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 아르알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌-페닐과 같은 아르알킬렌임)은 4-아미노메틸-페닐아민, 3-아미노메틸-페닐아민, 및 2-아미노메틸-페닐아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 알킬렌-아르알킬렌 다이아민 (즉, G는 알킬렌-페닐렌-알킬렌과 같은 알킬렌-아르알킬렌임)은 4-아미노메틸-벤질아민, 3-아미노메틸-벤질아민, 및 2-아미노메틸-벤질아민을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
하기의 예시적 실시 형태는 본 명세서에 의해 규정된다.
실시 형태 1. 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고; 각각의 R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴임)
실시 형태 2. 각각의 R1은 메틸인 실시 형태 1의 화합물.
실시 형태 3. R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬이며, 알킬 또는 할로알킬은 인접한 옥시 기에 결합된 1차 탄소 원자 또는 2차 탄소 원자를 갖는 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 화합물.
실시 형태 4. R2는 에틸인 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 5. R2는 페닐, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 할로, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐로 치환된 페닐인 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 화합물.
실시 형태 6. 각각의 R3, R4 및 R5는 수소인 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 7. 각각의 R3, R4 및 R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬인 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 8. 하기 화학식 III:
[화학식 III]
의 중합체 전구체를 제조하는 방법으로서,
실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 따른 화합물; 및 하기 화학식 II:
[화학식 II]
의 실란올 말단 실록산을 반응 조건 하에서 합하는 단계 (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; n은 0 내지 1500의 정수임)를 포함하는 방법.
실시 형태 9. 각각의 R1은 메틸인 실시 형태 8의 방법.
실시 형태 10. 하기 화학식 VIII:
[화학식 VIII]
(여기서, q는 2 이상의 정수임)의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료를 제조하는 방법으로서,
실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 따른 화합물과, 하기 화학식 II:
[화학식 II]
의 실란올 말단 실록산을 반응 조건 하에서 합하여 하기 화학식 III:
[화학식 III]
의 중합체 전구체를 형성하는 단계 (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며; R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고; 각각의 R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; n은 0 내지 1500의 정수임)와; 및 화학식 III의 형성된 중합체 전구체와, 대체로 화학식 G(NHR6)r [여기서, G는 화학식 G(NHR6)r에서 r개의 -NHR6 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위이고; R6는 수소 또는 알킬이거나, 또는 R6는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착되는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고, r은 2 이상의 수임]을 갖는 하나 이상의 아민 화합물을 반응 조건 하에서 합하는 단계를 포함하는 방법.
실시 형태 11. 각각의 R1은 메틸인 실시 형태 10의 방법.
실시 형태 12. 하기 화학식 VII:
[화학식 VII]
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고; 각각의 R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고, X는 할로겐임)의 화합물을 환화를 일으키기에 효과적인 조건을 받게 하는 단계를 포함하는, 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
실시 형태 13. 환화를 일으키기에 효과적인 조건은 유기 염기를 제공하는 것을 포함하는 실시 형태 12의 방법.
실시 형태 14. 유기 염기는 용매 중에 제공되는 실시 형태 13의 방법.
실시 형태 15. 유기 염기는 트라이에틸아민인 실시 형태 13 또는 실시 형태 14의 방법.
실시 형태 16. 각각의 R1은 메틸인 실시 형태 12 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 17. R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬이며, 알킬 또는 할로알킬은 인접한 옥시 기에 결합된 1차 탄소 원자 또는 2차 탄소 원자를 갖는 실시 형태 12 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 18. R2는 에틸인 실시 형태 12 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 19. R2는 페닐, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 할로, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐로 치환된 페닐인 실시 형태 12 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 20. 각각의 R3, R4 및 R5는 수소인 실시 형태 12 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 21. 각각의 R3, R4 및 R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬인 실시 형태 12 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 22. X는 Cl인 실시 형태 12 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 방법.
전술한 내용은 권한이 부여된 설명을 할 수 있는 발명자들에 의해 예측되는 실시 형태에 의해 본 발명을 설명한 것이지만, 현재 예견되지 않은 본 발명의 실질적이지 않은 변형이더라도 본 발명에 대한 등가물을 나타낼 수도 있다.
<실시예>
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 표시되지 않으면 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는 한, 사용한 용매 및 기타 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다.
예비 실시예 1: N-알릴아미도 에틸 옥살레이트
다이에틸 옥살레이트 (256.00 그램)를 둥근 바닥 플라스크에 채우고 0 내지 5℃로 냉각하였고, 교반된 용액에 알릴아민 50 g을 천천히 첨가하였다. 반응물이 주위 온도로 가온되게 두었다. 하룻밤 혼합한 후에, 에탄올 및 과량의 다이에틸 옥살레이트를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 진공 상태에서 증류하였고, 생성물을 투명한 무색 액체 (끓는점 72 내지 76℃, 133 ㎩ (1 Torr))로서 수집하였고, 수득량(yield)은 111 그램이었다.
예비 실시예 2: 3-(클로로다이메틸실릴 프로필아미도) 에틸 옥살레이트
유리 압력 용기를 클로로다이메틸실란 22.58 g, 예비 실시예 1에서 제조된 것과 같은 N-알릴아미도 에틸 옥살레이트 30.00 g, 및 비스(다이비닐테트라메틸다이솔록산)백금 착물 (즉, Pt 하이드로실릴화 촉매)의 2.3% 용액 4 방울로 채웠다. 용기를 밀봉하고 70 내지 80℃로 16시간 동안 가열하였다. 투명한 황색 액체를 주위 온도로 냉각하였고, 잔유 압력을 천천히 해제시키고, 내용물을 교반하면서 80℃로 재가열하여 과량의 클로로다이메틸실란을 제거하였다. 기체 크로마토그래피 분석법에 의하면 단지 약 5%의 반응하지 않은 N-알릴아미도 에틸 옥살레이트 출발 물질이 존재하는 것으로 나타났으며, 수득량은 49 그램이었다.
실시예 1: N-에틸 옥살릴 아자 실라 사이크로펜탄 (R1 = R2 = R3 = H인 화학식 I)
예비 실시예 2로부터의 조 생성물을 톨루엔 110 g 중에 용해시켰다. 트라이에틸아민 21.10 g을 교반하면서 적가하였고, 다량의 침전물이 즉시 형성되었다. 16시간 후에, 프릿화 유리 깔때기를 통해 질소 압력 하에 혼합물을 여과하였고, 필터 케이크(filter cake)를 추가 톨루엔으로 세척하였고, 용매를 회전식 증발기에서 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 진공 상태에서 증류하였고, 환형 실라잔을 투명한 무색 액체(끓는점 84℃, 1 Torr)로서 분리하였다. 수득량은 32.55 g (89%)이었다. NMR 분석에 의하면, 구조가 R1 = R2 = R3 = H인 화학식 I로 나타내어지는 환형 실라잔인 것으로 확인되었다.
실시예 2: 실란올 말단 실리콘의 N-에틸 옥살아미도프로필 말단 실리콘으로의 변환
4200 MW 실란올 말단 실리콘 유체 (71.68 g)를 진공 하에 100℃에서 10분간 가열한 다음, 질소 하에 주위 온도로 냉각하였다. 실시예 1에서 제조된 것과 같은, R1 = R2 = R3 = H인 화학식 I의 환형 실라잔 (3.86 그램)을 첨가하였고, 내용물을 50℃에서 0.5시간 동안 교반하였다. 기체 크로마토그래피 분석법에 의하면, 환형 실라잔이 완전히 소진된 것으로 나타났다. R1 = R2 = R3 = H인 화학식 I의 환형 실라잔을 추가로 3.86 그램 첨가하고, 이 실라잔이 더 이상 소모되지 않을 때까지 계속 가열하였다. 생성물을 진공 하에 150℃ (133 ㎩ (1 Torr))에서 가열하여 임의의 반응하지 않은 환형 실라잔을 완전히 제거하고, 이어서 주위 온도로 냉각하였다. NMR 분석에 의하면, 100%의 실란올 사슬 말단이 에틸 옥살릴 아미도프로필 사슬 말단으로 변환된 것으로 나타났다.
실시예 3: 실리콘 폴리옥사미드의 제조
실시예 2에서 제조된 것과 같은 N-에틸 옥살아미도프로필 말단 실리콘 (10.0 그램)을 빠르게 교반하면서 4 온스의 넓은 입구의 병에 채우고, 에틸렌 다이아민 (0.13 그램)을 재빨리 첨가하였다. 약 30초 후에, 반응물이 거품 고체(frothy solid)로 고형화되었다. 24시간 후에, 생성물을 다시 24시간에 걸쳐 40 ml의 THF에 용해시켰다. 점성 용액을 유리 페트리 접시 내로 캐스팅(cast)하였고 용매를 증발시켜 건조시켜, 실리콘 폴리옥사미드의 투명하고 매우 강한 엘라스토머 필름을 제공하였다.
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명을 본 명세서에 설명된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 본 명세서에서 하기와 같이 설명된 특허청구범위에 의해서만 제한하려는 본 발명의 범위와 함께 단지 예로서 제시된다는 것을 이해하여야 한다.
Claims (22)
- 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
(여기서,
각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며;
R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고;
각각의 R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴임). - 제1항에 있어서, 각각의 R1은 메틸인 화합물.
- 제1항에 있어서, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬이며, 알킬 또는 할로알킬은 인접한 옥시 기에 결합된 1차 탄소 원자 또는 2차 탄소 원자를 갖는 화합물.
- 제1항에 있어서, R2는 페닐, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 할로, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐로 치환된 페닐인 화합물.
- 제1항에 있어서, 각각의 R3, R4 및 R5는 수소인 화합물.
- 제1항에 있어서, 각각의 R3, R4 및 R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬인 화합물.
- 하기 화학식 III:
[화학식 III]
의 중합체 전구체를 제조하는 방법으로서,
반응 조건 하에서,
제1항의 화합물; 및
하기 화학식 II:
[화학식 II]
,
(여기서,
각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고;
n은 0 내지 1500의 정수임)의 실란올 말단 실록산을 합하는 단계를 포함하는 방법. - 화학식 VIII:
[화학식 VIII]
(여기서, q는 2 이상의 정수임)의 적어도 2개의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료를 제조하는 방법으로서,
반응 조건 하에서,
제1항의 화합물; 및
하기 화학식 II:
[화학식 II]
,
의 실란올 말단 실록산을 합하여, 하기 화학식 III:
[화학식 III]
(여기서,
각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며;
R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고;
각각의 R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고;
n은 0 내지 1500의 정수임)의 중합체 전구체를 형성하는 단계; 및
반응 조건 하에서, 화학식 III의 형성된 중합체 전구체를 화학식 G(NHR6)r
[여기서,
G는 화학식 G(NHR6)r에서 r개의 -NHR6 기를 뺀 것과 동일한 잔기 단위이며;
R6는 수소 또는 알킬이거나, 또는 R6는 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭기를 형성하며;
r은 2 이상의 수임]을 갖는 하나 이상의 아민 화합물과 합하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항의 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법으로서,
하기 화학식 VII:
[화학식 VII]
(여기서,
각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이며;
R2는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴이고;
각각의 R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고;
X는 할로겐임)의 화합물을 유기 용매 중의 염기의 존재하에 환화시키는 단계를 포함하는 방법. - 삭제
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