CN101541861A - 聚酰胺树脂 - Google Patents

聚酰胺树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN101541861A
CN101541861A CNA2007800433487A CN200780043348A CN101541861A CN 101541861 A CN101541861 A CN 101541861A CN A2007800433487 A CNA2007800433487 A CN A2007800433487A CN 200780043348 A CN200780043348 A CN 200780043348A CN 101541861 A CN101541861 A CN 101541861A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide resin
acid
octamethylenediamine
methyl isophthalic
nonamethylene diamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800433487A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101541861B (zh
Inventor
奥下洋司
仓知幸一郎
下川雅人
田中章一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN101541861A publication Critical patent/CN101541861A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101541861B publication Critical patent/CN101541861B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂与现有的聚酰胺92相比较可以达到充分的高分子量化,且从熔点和热分解温度之差可以预计可成形温度范围宽、熔融成形性优异,并且不损害在脂肪族直链聚草酰胺树脂中所具有的低吸水性、与现有的脂肪族聚酰胺树脂相比较耐药品性、耐水解性等优异。其包含二羧酸成分和二胺成分,所述二羧酸成分为草酸,所述二胺成分包含1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺、且1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比为6∶94~99∶1。

Description

聚酰胺树脂
关联申请
本申请是主张基于2006年12月11日向日本特许厅申请的专利申请2006-333074号的优先权的申请,该申请的内容在此作为参照而包含在本申请中。
技术领域
本发明涉及新型聚酰胺树脂。更详细地说,涉及二羧酸成分为草酸的聚酰胺树脂,其可成形温度范围宽、成形加工性优异、且低吸水性、耐药品性、耐水解性等也优异。
背景技术
以尼龙6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺,由于其优异的特性和熔融成形的容易性,被广泛用作衣料用、产业资材用纤维、或者通用的工程塑料,但是,另一方面,也指出了由于吸水而导致的物性变化,在酸、高温的醇、热水中的劣化等问题,对寻求尺寸稳定性、耐药品性更优异的聚酰胺的要求正在提高。
另一方面,已知使用草酸作为二羧酸成分的聚酰胺树脂被称为聚草酰胺,与相同氨基浓度的其它聚酰胺树脂相比熔点高、吸水率低(特开2006-57033号公报),期待在由于吸水而导致的物性变化成为问题的目前的聚酰胺难以使用的领域中进行活用。
到目前为止,提案有使用各种脂肪族直链二胺作为二胺成分的聚草酰胺树脂。但是,由于使用例如1,6-己二胺作为二胺成分的聚草酰胺树脂的熔点(约320℃)比热分解温度(氮气中的1%重量减少温度;约310℃)高(S.W.Shalaby.,J.Polym.Sci.,11,1(1973)),因此熔融聚合、熔融成形困难,不耐实用。
对于二胺成分为1,9-壬二胺的聚草酰胺树脂(下面简称为PA92),公开有L.Franco等使用草酸二乙酯作为草酸源时的制造方法和其结晶结构(L.Franco et al.,Macromolecules.,31,3912(1988))。这里得到的PA92是固有粘度为0.97dL/g、熔点为246℃的聚合物,但只能得到不能成形为坚韧的成形体程度的低分子量物质。另外,在特表平5-506466号公报中,公开了对于使用草酸二丁酯作为二羧酸酯的情况、制造固有粘度为0.99dL/g、熔点为248℃的PA92(特表平5-506466号公报)。该情况也存在只能得到不能成形为坚韧的成形体程度的低分子量物质的问题。
在以往文献中,没有具体公开以特定的比率使用1,9-壬二胺及2-甲基-1,8-辛二胺这两种二胺作为二胺成分的聚草酰胺树脂。
发明内容
本发明要解决的课题在于,提供一种聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂与现有的PA92相比较可以达到充分的高分子量化,从熔点和热分解温度之差预计的可成形温度范围宽、熔融成形性优异,并且不损害在脂肪族直链聚草酰胺树脂中所具有的低吸水性、与现有的脂肪族聚酰胺树脂相比较耐药品性、耐水解性等优异。
本发明人等为了解决上述课题进行了专心地研究,结果发现,通过使用草酸二酯作为草酸源,使用二胺成分为包含1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺、且1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比为6∶94~99∶1的混合物,可以得到高分子量、熔点和热分解温度之差大、熔融成形性优异,并且不损害在直链聚草酰胺树脂所具有的低吸水性、与现有的聚酰胺树脂相比较耐药品性以及耐水解性等优异的聚酰胺树脂,从而完成本发明。
本发明的聚酰胺树脂可以通过熔融聚合而高分子量化,可成形温度范围为90℃以上这样宽,熔融成形性优异,并且低吸水性、耐药品性、耐水解性也优异,可以广泛地用作产业资材、工业材料、家庭用品等的成形材料。
具体实施方式
(1)聚酰胺树脂的构成成分
本发明的聚酰胺是二羧酸成分为草酸、二胺成分为包含1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺、且1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比为6∶94~99∶1的二胺混合物的聚酰胺树脂。
作为本发明的聚酰胺的制造中使用的草酸源,可使用草酸二酯,这些草酸二酯只要是具有与氨基的反应性的草酸二酯就没有特别限定,可以列举:草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正(或异)丙酯、草酸二正(或异或叔)丁酯等脂肪族1元醇的草酸二酯,草酸二环己酯等脂环式醇的草酸二酯,草酸二苯酯等芳香族醇的草酸二酯等。
上述的草酸二酯中,优选碳原子数超过3的脂肪族1元醇的草酸二酯、脂环式醇的草酸二酯、芳香族醇的草酸二酯,其中,特别优选草酸二丁酯和草酸二苯酯。
作为二胺成分,使用1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的混合物。并且,1,9-壬二胺成分和2-甲基-1,8-辛二胺成分的摩尔比为6∶94~99∶1摩尔%,优选为6∶94~90∶10摩尔%,更优选为60∶40~95∶5摩尔%,进一步优选为70∶30~90∶10摩尔%。通过将1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺以上述特定量进行共聚,可以得到可成形温度范围宽、熔融成形性优异,且低吸水性、耐药品性、耐水解性等也优异的聚酰胺。
(2)聚酰胺树脂的制造
本发明的聚酰胺树脂可以使用已知的任意的方法作为制造聚酰胺的方法来进行制造。根据本发明人等的研究,可以通过使二胺以及草酸二酯以分批式或连续式进行缩聚反应而得到。具体来讲,优选按照如以下的操作所示的、(i)前缩聚工序、(ii)后缩聚工序的顺序来进行。
(i)前缩聚工序:首先,将反应器内进行氮气置换后,将二胺(二胺成分)和草酸二酯(草酸源)混合。混合时也可以使用二胺和草酸二酯均可溶的溶剂。作为二胺成分和草酸源均可溶的溶剂,没有特别限定,可以使用甲苯、二甲苯、三氯苯、苯酚、三氟乙醇等,可以特别优选使用甲苯。例如,将溶解有二胺的甲苯溶液加热至50℃后,向其中加入草酸二酯。这时,草酸二酯和上述二胺的进料量之比,以草酸二酯/上述二胺计为0.8~1.5(摩尔比),优选为0.91~1.1(摩尔比),更优选为0.99~1.01(摩尔比)。
对这样进料了的反应器内进行搅拌和/或氮气鼓泡,同时,在常压下升温。反应温度,优选将最终到达温度控制在80~150℃、优选100~140℃的范围。在最终到达温度的反应时间为3小时~6小时。
(ii)后缩聚工序:为了进一步谋求高分子量化,将前缩聚工序中生成的聚合物于常压下在反应器内缓慢升温。升温过程中,温度从前缩聚工序的最终到达温度、即80~150℃最终到达为220℃以上、300℃以下,优选230℃以上、280℃以下,更优选为240℃以上、270℃以下的温度范围。优选进行包含升温时间在内保持为1~8小时、优选为2~6小时而进行反应。而且在后聚合工序中,也可以根据需要进行在减压下的聚合。进行减压聚合时,优选最终到达压力不足0.1MPa~13.3Pa。
(3)聚酰胺树脂的性状和物性
由本发明得到的聚酰胺树脂的分子量没有特别限定,使用聚酰胺树脂浓度为1.0g/dl的96%浓硫酸溶液,在25℃下测定的相对粘度ηr在1.8~6.0的范围内,优选为2.0~5.5,特别优选为2.5~4.5。ηr低于1.8时,成形物变脆,物性降低。另一方面,ηr高于6.0时,熔融粘度变高,成形加工性变差。
本发明的聚酰胺树脂通过使用草酸作为羧酸成分、使用1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺作为二胺成分进行共聚,与由草酸和1,9-壬二胺形成的聚酰胺相比,可以使上述相对粘度增加、即使分子量增加。另外,作为实质上的热分解的指标的用1%重量减少温度(以下简称为Td)和熔点(以下简称为Tm)的差(Td-Tm)表示的可成形温度范围,与由草酸和1,9-壬二胺形成的聚酰胺相比扩大了,可以为优选60℃以上、更优选为70℃以上,还可以进一步为90℃以上。本发明的聚酰胺树脂的特征在于,Td优选为300℃以上,更优选为320℃以上,具有高耐热性。
(4)可以在聚酰胺树脂中配混的成分
在不有损本发明的效果的范围内,在由本发明得到的聚酰胺树脂中可以混合其它的二羧酸成分。作为草酸以外的其它二羧酸成分,可以在缩聚反应时单独或以它们的任意的混合物的形式添加如下化合物:丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸,及1,3-环戊二酸、1,4-环己二酸等脂环式二羧酸;以及对苯二甲酸、异苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、二苯甲酸、4,4’-羟基二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二甲酸等芳香族二羧酸等。而且在可熔融成形的范围内还可以使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸。
另外,在不有损本发明的效果的范围内,可以在由本发明得到的聚酰胺树脂中混合其它的二胺成分。作为除1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺以外的其它二胺成分,可以在缩聚反应时单独或以它们的任意的混合物的形式添加如下化合物:乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺,及环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺,以及对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚等芳香族二胺等。
另外,在不有损本发明的效果的范围内,本发明中还可以混合其它的聚草酰胺、芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、脂环式聚酰胺等聚酰胺。另外,同样可以配混除聚酰胺以外的热塑性聚合物、弹性体、填料、增强纤维、各种添加剂。
而且,在由本发明得到的聚酰胺树脂中还可以根据需要在缩聚反应时、或其后添加铜化合物等稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、结晶化促进剂、玻璃纤维、增塑剂、润滑剂等。
(5)聚酰胺树脂的成形加工
作为由本发明得到的聚酰胺树脂的成形方法,注射、挤出、中空、加压、辊、发泡、真空·加压(圧空)、拉伸等可适用于聚酰胺的公知的成形加工法都是可以的,通过这些成形法可以加工成膜、片材、成形品、纤维等。
(6)聚酰胺成形物的用途
由本发明得到的聚酰胺的成形物可以作为使用有现有的聚酰胺成形物的各种成形品、片材、膜、管线(pipe)、管(tube)、单丝、纤维、容器等在汽车部件、计算机及关联设备、光学设备部件、电气·电子设备、信息·通信设备、精密设备、土木·建筑用品、医疗用品、家庭用品等广泛的用途中使用。
实施例
[物性测定、成形、评价方法]
以下列举实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。予以说明的是,实施例中的相对粘度、熔点、结晶化温度、1%重量减少温度、熔融粘度和饱和吸水率的测定、耐药品性、耐水解性的评价,膜成形及拉伸强度、拉伸伸长、弯曲强度、弯曲弹性模量、耐冲击强度、热变形温度的测定按照以下方法来进行。
(1)相对粘度(ηr)
ηr使用聚酰胺的96%硫酸溶液(浓度:1.0g/dl)、用奥斯特瓦尔德(Ostwald)型粘度计、在25℃下进行测定。
(2)熔点(Tm)及结晶化温度(Tc)
Tm和Tc使用PerkinELmer社制造的PYRIS Diamond DSC、在氮气氛围下进行测定。以10℃/分钟的速度从30℃升温至270℃(称为第一次升温),在270℃保持3分钟后,以10℃/分钟的速度降温至-100℃(称为第一次降温),接着以10℃/分钟的速度升温至270℃(称为第二次升温)。由得到的DSC图,将第一次降温的发热峰温度设为Tc、将第二次升温的吸热峰温度设为Tm。
(3)1%重量减少温度(Td)
Td使用岛津制作所制造的THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER TGA-50、通过热重分析(TGA)进行测定。在20ml/分钟的氮气流下,以10℃/分钟的升温速度从室温升温至500℃,测定Td。
(4)熔融粘度
熔融粘度使用テイ·エイ·インスツルメント·ジヤパン公司制造的熔融粘弹性测定装置ARES,在氮气中、260℃、剪切速度0.1s-1的条件下进行测定。
(5)膜成形
使用东邦マシナリ一社制造的真空压机TMB-10,进行膜成形。在500~700Pa的减压氛围下、在260℃下加热熔融5分钟,然后在5MPa下进行1分钟加压而进行膜成形。接着使减压氛围恢复到常压后,在室温在5MPa下冷却结晶1分钟,得到膜。
(6)饱和吸水率
将聚酰胺树脂在(6)的条件下成形而得到的膜(尺寸:20mm×10mm、厚度0.25mm;重量约0.05g)浸渍在23℃的离子交换水中,每规定的时间取出膜,测定膜的重量。膜重量的增加率连续3次在0.2%的范围时,判断为聚酰胺树脂膜的水分的吸收达到饱和,通过式(1)由浸渍于水中之前的膜的重量(Xg)和达到饱和时的膜的重量(Yg)算出饱和吸水率(%)。
Figure A20078004334800101
(7)耐药品性
将由本发明得到的聚酰胺的热压膜浸渍于以下列举的化学药品中7日后,观测膜的重量残留率(%)以及外观的变化。在浓盐酸、64%硫酸、30%氢氧化钠水溶液、5%高锰酸钾水溶液的各溶液中在23℃下、另外对于苄醇在50℃下浸渍的样品进行试验。
(8)耐水解性
将由本发明得到的聚酰胺的热压膜放入高压釜中,在水、0.5mol/l硫酸、1mol/l氢氧化钠水溶液中,分别测定于121℃下处理60分钟后的重量残留率(%)以及外观变化。
(9)机械物性
以下所示的[1]~[4]的测定,将下述的试验片通过在树脂温度260℃、模具温度80℃的注射成形而成形,使用其来进行。
[1]拉伸试验(拉伸屈服点强度和拉伸断裂伸长):使用ASTM D638中记载的Type I的试验片,按照ASTM D638进行测定。
[2]弯曲试验(弯曲强度和弯曲弹性模量):使用试验片尺寸129mm×12.7mm×3.2mm的试验片,按照ASTM D790、于23℃下进行测定。
[3]冲击强度(带V型缺口):使用试验片尺寸63.5mm×12.7mm×3.2mm的试验片,按照ASTM D256、于23℃下进行测定。
[4]负荷变形温度:使用试验片尺寸129mm×12.7mm×3.2mm的试验片,按照ASTM D648、于1.82MPa的负荷下进行测定。
[实施例1]
(i)前缩聚工序:将具有搅拌机、回流冷却器、氮气导入管、原料投入口的内容积为1L的可拆式烧瓶的内部用纯度为99.9999%的氮气置换,进料脱水完的甲苯500ml、1,9-壬二胺68.3091g(0.4316mol)、2-甲基-1,8-辛二胺12.0545g(0.0762mol)。将该可拆式烧瓶设置在油浴中,升温至50℃后,进料草酸二丁酯102.1956g(0.5053mol)。接着将油浴的温度升至130℃,在回流下进行反应5小时。予以说明的是,从原料进料到反应结束的所有操作在50ml/分钟的氮气流下进行。
(ii)后缩聚工序:将通过上述操作得到的前聚合物进料到具有搅拌机、空气冷却管、氮气导入管的直径约35mmΦ的玻璃制反应管中,将反应管内保持在13.3Pa以下的减压下,接着反复进行5次导入氮气的操作至常压,然后在50ml/分钟的氮气流下转移至保持在210℃的盐浴中,立即开始升温。用1小时使盐浴的温度为260℃后,将容器内减压至约66.5Pa,再使其反应2小时。接着导入氮气至常压后,从盐浴中取出,在50ml/分钟的氮气流下冷却至室温,得到聚酰胺树脂。得到的聚酰胺为白色的坚韧的聚合物。
[实施例2]
使用前聚合工序中容积为500ml的可拆式烧瓶,进料脱水完的甲苯200ml、1,9-壬二胺18.9835g(0.1199mol)、2-甲基-1,8-辛二胺4.7459g(0.0300mol)、草酸二丁酯30.1957g(0.1493mol),除此以外,与实施例1同样进行反应,得到聚酰胺。得到的聚酰胺为白色的坚韧的聚合物。由该聚酰胺进行成形而成的膜为无色透明的坚韧的膜。
[实施例3]
(i)前缩聚工序:将具有搅拌机、空气冷却管、氮气导入管、原料投入口的内容积为5L的可拆式烧瓶的内部用纯度为99.9999%的氮气置换,进料草酸二丁酯1211g(5.9871mol)。将该容器保持在20℃,一边搅拌一边加入1,9-壬二胺807.6g(5.102mol)、2-甲基-1,8-辛二胺142.5g(0.9004mol),进行缩聚反应。予以说明的是,从原料进料到反应结束的所有操作在200ml/分钟的氮气流下进行。
(ii)后缩聚工序:将通过上述操作得到的前聚合物进料到具有搅拌机、温度计、扭矩计、压力计、氮气导入口及聚合物取出口的5L的压力容器中,将压力容器内保持在3.0MPa以上的加压下,接着反复进行5次排出氮气的操作至常压后,在氮气流和常压下将体系内升温。用1.5小时使内部温度变为120℃。这时,确认丁醇馏出。一边使丁醇馏出,一边用5小时升温至260℃,使其反应2小时。其后,将体系内温度降温至250℃,停止搅拌,静置25分钟后用氮气将体系内加压至3.5MPa,从压力容器下部将聚合物以带状抽出。立即将带状的聚合物进行水冷却,通过造粒机对水冷却了的带状聚合物进行颗粒化。得到的聚合物为白色的坚韧的聚合物。接着将该聚酰胺在圆筒温度为260℃、模具温度为80℃、注射峰压力为140MPa下进行注射成形,测定得到的成形品的各种物性值。得到的结果示于下述的表5。
[比较例1]
使用前聚合工序中容积为300ml的可拆式烧瓶,进料脱水完的甲苯100ml、1,9-壬二胺21.2125g(0.1340mol)、草酸二丁酯27.0852g(0.1339mol),在后聚合工序中于常压下进行聚合,除此以外,与实施例1同样进行反应,得到聚酰胺。得到的聚酰胺为黄色的聚合物。
将由实施例1、实施例2、实施例3和比较例1得到的聚酰胺的二胺组成、ηr、熔点(Tm)、结晶化温度(Tc)、1%重量减少温度(Td)、Td-Tm和熔融粘度示于表1。由实施例1、2和3得到的聚酰胺的Td-Tm比由比较例1得到的聚酰胺的Td-Tm大,成形加工温度范围广。另外,由实施例1、2和3得到的聚酰胺的Td也比比较例1的Td高,耐热性优异。
表1
Figure A20078004334800131
*1 溶剂:96%硫酸溶液;浓度:1.0g/dl;温度:25℃
*2 DSC测定、氮气氛围;升温速度:10℃/分钟
*3 氮气气流下(20ml/分钟)氛围、升温速度:10℃/分钟
*4 温度:260℃;剪切速度:0.1sec-1
[比较例2]
代替本发明得到的聚酰胺树脂,使用尼龙6(宇部兴产制、UBE尼龙1015B)来成形膜。得到的尼龙6的膜为无色透明的坚韧的膜。评价该膜的饱和吸水率、耐药品性、耐水解性。结果分别示于表2、3以及4中。
[比较例3]
代替本发明得到的聚酰胺树脂,使用尼龙12(宇部兴产制、UBESTA3014U)来成形膜。得到的尼龙12的膜为无色透明的坚韧的膜。评价该膜的饱和吸水率、耐药品性。结果分别示于表2、3中。
由表2、3和4可以看出,本发明的聚酰胺树脂与尼龙6、12相比较为低吸水,耐药品性、耐水解性优异。
由实施例3得到的聚酰胺树脂的注射成形物的机械物性示于表5。
表2 饱和吸水率
  实施例2   比较例2   比较例3
  饱和吸水率(%)   1.3   10.6   1.6
表3 耐药品性
Figure A20078004334800141
表4 耐水解性
测定条件:121℃,60分钟
表5 机械物性
  机械物性   实施例3
  拉伸屈服点强度(MPa)   69
  拉伸断裂伸长(%)   93
  弯曲强度(MPa)   100
  弯曲弹性模量(GPa)   2.3
  冲击强度(带V型缺口)(J/m)   44
  负荷变形温度(1.82MPa)(℃)   118
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺为低吸水性,耐药品性、耐水解性等优异,熔融成形加工性优异的聚草酰胺树脂。可以优选用作产业资材、工业材料、家庭用品等成性材料。例如,可以以各种注射成形品、片材、膜、管线、管、单丝、纤维等用于汽车部件、光学设备部件、电气·电子设备、信息·通信相关设备、精密设备、土木·建筑用品、医疗用品、家庭用品等广泛的用途。

Claims (13)

1、一种聚酰胺树脂,其包含二羧酸成分和二胺成分,所述二羧酸成分为草酸,所述二胺成分包含1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺、且1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比为6∶94~99∶1。
2、如权利要求1所述的聚酰胺树脂,其中,以96%硫酸为溶剂、使用浓度为1.0g/dl的聚酰胺树脂溶液在25℃下测定的相对粘度(ηr)为1.8~6.0。
3、如权利要求1所述的聚酰胺树脂,其中,以96%硫酸为溶剂、使用浓度为1.0g/dl的聚酰胺树脂溶液在25℃下测定的相对粘度(ηr)为2.5~4.5。
4、如权利要求1所述的聚酰胺树脂,其中,在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的热重分析中的1%重量减少温度、和在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的通过差示扫描量热法测定的熔点的温度差为60℃以上。
5、如权利要求1所述的聚酰胺树脂,其中,在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的热重分析中的1%重量减少温度、与在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度测定的通过差示扫描量热法测定的熔点的温度差为90℃以上。
6、如权利要求1所述的聚酰胺树脂,其包含1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比为6∶94~90∶10的二胺成分。
7、如权利要求6所述的聚酰胺树脂,其包含1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比为6∶40~90∶10的二胺成分。
8、如权利要求6所述的聚酰胺树脂,其包含1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比为70∶30~90∶10的二胺成分。
9、如权利要求1所述的聚酰胺树脂,其中,还含有包含除草酸以外的二羧酸成分和/或包含除1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺以外的二胺成分。
10、如权利要求1所述的聚酰胺树脂,其还含有添加剂。
11、含有权利要求1~10中任一项所述的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂成形品。
12、如权利要求11所述的聚酰胺树脂成形品,其为选自片材、膜、管线、管、单丝、纤维、容器中的任意一种形状。
13、如权利要求11所述的聚酰胺树脂成形品,其为选自汽车部件、计算机及计算机关联设备、光学设备部件、电气·电子设备、信息·通信设备、精密设备、土木·建筑用品、医疗用品、家庭用品中的任一种。
CN2007800433487A 2006-12-11 2007-12-11 聚酰胺树脂 Expired - Fee Related CN101541861B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006333074 2006-12-11
JP333074/2006 2006-12-11
PCT/JP2007/074185 WO2008072754A1 (ja) 2006-12-11 2007-12-11 ポリアミド樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101541861A true CN101541861A (zh) 2009-09-23
CN101541861B CN101541861B (zh) 2012-02-15

Family

ID=39511765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800433487A Expired - Fee Related CN101541861B (zh) 2006-12-11 2007-12-11 聚酰胺树脂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100098893A1 (zh)
EP (1) EP2096133A4 (zh)
JP (1) JP5056763B2 (zh)
CN (1) CN101541861B (zh)
WO (1) WO2008072754A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102115593A (zh) * 2011-03-16 2011-07-06 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物
CN102869701A (zh) * 2010-04-30 2013-01-09 宇部兴产株式会社 聚酰胺树脂
CN103172853A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 东丽纤维研究所(中国)有限公司 一种脂肪族聚酰胺树脂及其应用
CN103890041A (zh) * 2011-10-28 2014-06-25 宇部兴产株式会社 聚酰胺树脂和由该聚酰胺树脂形成的成型品
CN104903517A (zh) * 2012-12-28 2015-09-09 花王株式会社 铺装用粘结剂
CN105085901A (zh) * 2014-04-18 2015-11-25 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 一种聚酰胺树脂及其制造方法
TWI512018B (zh) * 2009-12-30 2015-12-11 3M Innovative Properties Co 製造聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物之方法
CN105367785A (zh) * 2015-11-26 2016-03-02 东华大学 一种透明尼龙及其制备方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123531A1 (ja) * 2007-03-27 2008-10-16 Ube Industries, Ltd. ポリアミド樹脂の製造法
EP2130851A4 (en) * 2007-03-27 2012-07-04 Ube Industries MOLDING MATERIAL FOR FUEL COMPONENT, AND FUEL COMPONENT USING SAID MATERIAL
JP2009235223A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Ube Ind Ltd 自動車部材用ポリアミド樹脂
JP5217660B2 (ja) * 2008-06-10 2013-06-19 宇部興産株式会社 金属被覆材
WO2009151145A1 (ja) * 2008-06-10 2009-12-17 宇部興産株式会社 新規なポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂含有製品
FR2947825B1 (fr) 2009-07-09 2011-06-17 Rhodia Operations Composition polyamide
EP2463341A4 (en) 2009-08-07 2015-01-28 Ube Industries CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION
US9206048B2 (en) 2009-08-07 2015-12-08 Ube Industries, Ltd. Electroconductive polyamide resin composition
CN102597590B (zh) * 2009-09-07 2014-08-13 宇部兴产株式会社 用于传输的多层管
JP5310429B2 (ja) * 2009-09-16 2013-10-09 宇部興産株式会社 ポリオキサミド樹脂の分子量制御方法、及びポリオキサミド樹脂
JP2011063694A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Ube Industries Ltd ポリオキサミド樹脂の分子量制御方法及びポリオキサミド樹脂
JP2011063695A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Ube Industries Ltd ポリアミド樹脂を用いた透明部材
JP5458845B2 (ja) * 2009-12-04 2014-04-02 宇部興産株式会社 電子写真用部材
JP5347930B2 (ja) * 2009-12-04 2013-11-20 宇部興産株式会社 電子写真用部材
JP5446796B2 (ja) * 2009-12-04 2014-03-19 宇部興産株式会社 新規なポリアミド樹脂を含む電子写真用部材
JP2011116884A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Ube Industries Ltd 新規なポリアミド樹脂を含むicトレイ用材料及びicトレイ
JP5321434B2 (ja) * 2009-12-04 2013-10-23 宇部興産株式会社 Smtコネクタ用ポリアミド樹脂組成物
JP5446795B2 (ja) * 2009-12-04 2014-03-19 宇部興産株式会社 Icトレイ用ポリアミド樹脂組成物及びicトレイ
JP5458846B2 (ja) * 2009-12-04 2014-04-02 宇部興産株式会社 新規なポリアミド樹脂を含む電子写真用部材
JP2011116056A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Ube Industries Ltd 産業用チューブ
US8907046B2 (en) 2009-12-30 2014-12-09 3M Innovative Properties Company Copolymers with perfluoropolyether segment and multiple aminooxalylamino groups
JP5745540B2 (ja) 2009-12-30 2015-07-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー オキサリルアミノ基を有するペルフルオロポリエーテル含有化合物
JP6196775B2 (ja) 2009-12-30 2017-09-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ペルフルオロポリエーテルセグメント及びポリジオルガノシロキサンセグメントを有するコポリマー
CN102858877B (zh) * 2010-03-08 2015-04-29 宇部兴产株式会社 聚酰胺树脂组合物
JP5724541B2 (ja) * 2010-04-08 2015-05-27 宇部興産株式会社 積層チューブ
JP2011231167A (ja) * 2010-04-26 2011-11-17 Ube Industries Ltd 熱処理による密度変化が小さい自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂
JP2012182316A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Ube Ind Ltd 太陽電池バックフィルム
JP2013126830A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 Nsk Ltd 電動パワーステアリング装置
CN102532528B (zh) * 2012-02-10 2014-03-19 四川大学 一种半芳香聚酰胺的制备方法
JP2013167295A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Nsk Ltd 転がり軸受
JP5994307B2 (ja) * 2012-03-15 2016-09-21 日本精工株式会社 直動装置
JP6244673B2 (ja) * 2013-06-04 2017-12-13 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの正極用バインダー
JP6231886B2 (ja) * 2014-01-06 2017-11-15 株式会社クラレ ショートカット繊維、湿式不織布、及びこれを用いたセパレータ
JP2015167700A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 クラレクラフレックス株式会社 ワイパー
JP2015175063A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 株式会社クラレ ラジエーターホース用補強繊維及びラジエーターホース
JP6259684B2 (ja) * 2014-03-13 2018-01-10 株式会社クラレ ゴムホース加硫用締布
JP2016107187A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 株式会社クラレ フィルター
CN114507343B (zh) * 2022-03-09 2024-03-22 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺及其制备方法与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2093466A (en) * 1936-07-13 1937-09-21 Union Machinery Company Dough divider
US3634362A (en) * 1969-02-19 1972-01-11 Ici Ltd Process for the manufacture of polyoxaqides in the presence of a glycol
JPS61163935A (ja) * 1985-01-14 1986-07-24 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド樹脂およびその製造法
US5093466A (en) 1990-02-20 1992-03-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polyoxamide oxygen barrier
JP3242781B2 (ja) * 1994-02-16 2001-12-25 株式会社クラレ ポリアミド樹脂
CA2137477C (en) * 1993-12-24 2002-05-07 Hideaki Oka Polyamide and polyamide composition
JP2000086759A (ja) * 1998-09-11 2000-03-28 Kuraray Co Ltd ポリアミドおよびその組成物
CA2386717A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-21 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
CA2432522C (en) * 2002-06-21 2010-09-21 Hideaki Oka Polyamide composition
JP2004083817A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Kuraray Co Ltd ポリアミド
AU2004202264B2 (en) * 2003-05-29 2008-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Masterbatch and production method of oxygen-absorbing molded article
JP4487687B2 (ja) 2004-08-23 2010-06-23 宇部興産株式会社 低吸水性部材
JP4578322B2 (ja) 2005-05-26 2010-11-10 三洋電機株式会社 変調度検出回路、ノイズ処理回路、及び変調度検出方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI512018B (zh) * 2009-12-30 2015-12-11 3M Innovative Properties Co 製造聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物之方法
CN102869701A (zh) * 2010-04-30 2013-01-09 宇部兴产株式会社 聚酰胺树脂
CN102115593A (zh) * 2011-03-16 2011-07-06 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物
CN102115593B (zh) * 2011-03-16 2012-08-22 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物
CN103890041A (zh) * 2011-10-28 2014-06-25 宇部兴产株式会社 聚酰胺树脂和由该聚酰胺树脂形成的成型品
CN103172853A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 东丽纤维研究所(中国)有限公司 一种脂肪族聚酰胺树脂及其应用
CN103172853B (zh) * 2011-12-20 2016-01-13 东丽纤维研究所(中国)有限公司 一种脂肪族聚酰胺树脂及其应用
CN104903517A (zh) * 2012-12-28 2015-09-09 花王株式会社 铺装用粘结剂
CN104903517B (zh) * 2012-12-28 2017-08-11 花王株式会社 铺装用粘结剂
CN105085901A (zh) * 2014-04-18 2015-11-25 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 一种聚酰胺树脂及其制造方法
CN105085901B (zh) * 2014-04-18 2018-12-07 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 一种聚酰胺树脂及其制造方法
CN105367785A (zh) * 2015-11-26 2016-03-02 东华大学 一种透明尼龙及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101541861B (zh) 2012-02-15
JP5056763B2 (ja) 2012-10-24
EP2096133A1 (en) 2009-09-02
WO2008072754A1 (ja) 2008-06-19
US20100098893A1 (en) 2010-04-22
EP2096133A4 (en) 2012-07-04
JPWO2008072754A1 (ja) 2010-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101541861B (zh) 聚酰胺树脂
TWI518109B (zh) 聚醯胺樹脂
EP2436717B1 (en) Polyamide resin
CN101636430B (zh) 燃料部件用成型材料及使用该材料的燃料部件
JP5796573B2 (ja) ポリアミド樹脂
JP5975038B2 (ja) ポリアミド樹脂及びそれからなる成形品
CN106147221B (zh) 玻纤增强阻燃导热半芳香共聚尼龙复合材料及其制备方法
CN101759851B (zh) 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法
JP2009235225A (ja) ポリアミド樹脂
CN103108900A (zh) 抗冲击性优异的聚二乙酰胺树脂及抗冲击性零部件
JP5572922B2 (ja) エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物、及び当該組成物から成形させたエンジン冷却水系部品
JP2009298853A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2011116889A (ja) Smtコネクタ用ポリアミド樹脂組成物
JP5584963B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2009235223A (ja) 自動車部材用ポリアミド樹脂
WO2016182002A1 (ja) ポリアミドエラストマー、医療機器及びポリアミドエラストマーの製造方法
JP6273883B2 (ja) ポリアミド樹脂
JP6451082B2 (ja) ポリアミド樹脂
JP2009298856A (ja) 耐熱剤含有樹脂組成物及び該耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物
JP5584966B2 (ja) 耐熱剤含有樹脂組成物及び該耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物
JP2015178562A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2013095792A (ja) 充填材含有ポリアミド樹脂組成物
JP2013095803A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た耐熱性成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120215

Termination date: 20201211

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee