JP2009298853A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009298853A JP2009298853A JP2008152301A JP2008152301A JP2009298853A JP 2009298853 A JP2009298853 A JP 2009298853A JP 2008152301 A JP2008152301 A JP 2008152301A JP 2008152301 A JP2008152301 A JP 2008152301A JP 2009298853 A JP2009298853 A JP 2009298853A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide resin
- nonanediamine
- octanediamine
- methyl
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】低吸水性でありながら、十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ機械的強度に優れ、さらに、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性などに優れたポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が1:99〜99:1であるポリアミド樹脂に、補強繊維を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が1:99〜99:1であるポリアミド樹脂に、補強繊維を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分が蓚酸であるポリアミド樹脂に補強繊維を配合したポリアミド樹脂組成物であって、耐薬品性、機械的物性に優れながら、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐加水分解性などにも優れたポリアミド樹脂に補強繊維を配合したポリアミド樹脂組成物に関するものである。
ナイロン6、ナイロン66などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ(特許文献1)、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として1,6−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点(約320℃)が熱分解温度(窒素中の1%重量減少温度;約310℃)より高いため(非特許文献1)、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
ジアミン成分が1,9−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂(以後、PA92と略称する)については、L. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している(非特許文献2)。ここで得られるPA92は固有粘度が0.97dL/g、融点が246℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が0.99dL/g、融点が248℃のPA92を製造したことが示されている(特許文献2)。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
先行文献においてはジアミン成分として1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンの2種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はない。
先行文献においてはジアミン成分として1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンの2種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はない。
また、ポリアミド樹脂を用いた部品の使用条件が厳しい用途では、用途によるが、たとえば、機械的強度、耐燃料性(耐ガソリン性、耐サワーガソリン性など)、耐薬品性(耐凍結防止剤性のほか各種薬品に対する抵抗性)などを改善することに要求がある(たとえば、特許文献3)。
S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973) L. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988) 特開2006−57033号公報
特表平5−506466号公報
特許3036666号
S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973) L. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
本発明が解決しようとする課題は、機械的物性、耐薬品性に優れながら、低吸水性で、十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、さらに、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐加水分解性などに優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂として、蓚酸源として蓚酸ジエステルを用い、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が1:99〜99:1である混合物を用いたたポリアミド樹脂に補強繊維を配合することにより、機械的物性、耐薬品性に優れながら、高分子量で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐加水分解性などにも優れるポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的物性、耐薬品性に優れながら、低吸水性で、溶融重合による高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が50℃以上と広く、溶融成形性に優れ、さらに耐加水分解性にも優れており、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として広範に使用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物の耐薬品性は耐凍結防止剤性においても優れ、また耐燃料性はガソリンのみならずサワーガソリンなどにも優れることができる。
(1)ポリアミド樹脂の構成成分
本発明で用いるポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が1:99〜99:1であるジアミン混合物であるポリアミド樹脂(PA92C)である。
本発明で用いるポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が1:99〜99:1であるジアミン混合物であるポリアミド樹脂(PA92C)である。
本発明で用いるポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジn−(またはi−)プロピル、蓚酸ジn−(またはi−、またはt−)ブチル等の脂肪族1価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が3を超える脂肪族1価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
ジアミン成分としては1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物を用いる。さらに、1,9−ノナンジアミン成分と2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分のモル比は、1:99〜99:1であり、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは5:95〜40:60又は60:40〜95:5、特に5:95〜30:70又は70:30〜90:10である。1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れたポリアミドが得られる。
(2)ポリアミド樹脂の製造
本発明に用いるポリアミド樹脂PA92Cは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、(i)前重縮合工程、(ii)後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
本発明に用いるポリアミド樹脂PA92Cは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、(i)前重縮合工程、(ii)後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
(i)前重縮合工程:まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン(ジアミン成分)及び蓚酸ジエステル(蓚酸源)を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を50℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル/上記ジアミンで、0.8〜1.5(モル比)、好ましくは0.91〜1.1(モル比)、更に好ましくは0.99〜1.01(モル比)である。
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び/又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が80〜150℃、好ましくは100〜140℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は3時間〜6時間である。
(ii)後重縮合工程:更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち80〜150℃から、最終的に220℃以上300℃以下、好ましくは230℃以上280℃以下、更に好ましくは240℃以上270℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて1〜8時間、好ましくは2〜6時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は0.1MPa未満〜13.3Paである。
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が1:99〜99:1であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は15℃から240℃が好ましい。また、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比は、5:95〜90:10、常温で液状か又は40℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル/上記ジアミンで、0.8〜1.2(モル比)、好ましくは0.91〜1.09(モル比)、更に好ましくは0.98〜1.02(モル比)である。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が1:99〜99:1であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は15℃から240℃が好ましい。また、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比は、5:95〜90:10、常温で液状か又は40℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル/上記ジアミンで、0.8〜1.2(モル比)、好ましくは0.91〜1.09(モル比)、更に好ましくは0.98〜1.02(モル比)である。
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が85:15であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は235℃であることから240℃から280℃に昇温するのが好ましい(圧力は、2MPa〜4MPa)。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は760〜0.1Torrである。温度は、240〜280℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
(3)ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明に用いるポリアミド樹脂PA92Cの分子量に特別の制限はないが、96%濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が1.0g/dlの溶液を用い、25℃で測定した相対粘度ηrが1.8〜6.0の範囲内である。好ましくは2.0〜5.5であり、2.5〜4.5が特に好ましい。ηrが1.8より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηrが6.0より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
本発明に用いるポリアミド樹脂PA92Cの分子量に特別の制限はないが、96%濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が1.0g/dlの溶液を用い、25℃で測定した相対粘度ηrが1.8〜6.0の範囲内である。好ましくは2.0〜5.5であり、2.5〜4.5が特に好ましい。ηrが1.8より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηrが6.0より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
本発明に用いるポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と1,9−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である1%重量減少温度(以下、Tdと略す)と融点(以下、Tmと略す)の差(Td−Tm)で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と1,9−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であることができ、さらには90℃以上も可能である。本発明のポリアミド樹脂は、Tdが好ましくは280℃以上、より好ましくは300℃以上、さらに好ましくは320℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
(4)補強繊維
本発明は、上記のポリアミド樹脂に補強繊維を配合することを特徴とするが、その補強繊維としては、格別に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維などの無機繊維、ポリアミド樹脂より強靭なアラミド繊維などの有機繊維を挙げることができる。補強繊維を配合することで、組成物の強度、耐クリープ性などの物性が改良される効果が顕著である。特にガラス繊維と炭素繊維が好ましい。
本発明は、上記のポリアミド樹脂に補強繊維を配合することを特徴とするが、その補強繊維としては、格別に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維などの無機繊維、ポリアミド樹脂より強靭なアラミド繊維などの有機繊維を挙げることができる。補強繊維を配合することで、組成物の強度、耐クリープ性などの物性が改良される効果が顕著である。特にガラス繊維と炭素繊維が好ましい。
ガラス繊維も、特に制限されない。ガラス繊維径も限定されないが、5〜15μmのものが好ましい。
繊維長は、用途により短繊維のもののほか、長繊維でもよいが、5〜1000μmが好ましい。
ガラス繊維の配合割合は、樹脂全体100質量部に対して2〜40質量部が好適であり、2〜38質量部がより好ましく、3〜35質量部が好ましい。ガラス繊維の配合量が少ないと、剛性、耐クリープ性の改善が低くなり、またチューブなどとの結合が悪くなるおそれがある。一方、ガラス繊維の配合量が多くなると、組成物の流動性が悪くなり、ショートショットの原因になったり表面状態が悪くなる恐れがある。
炭素繊維も、ピッチ系、PAN系など、特に制限されないが、物性、導電性などの性能からPAN系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維径も限定されないが、5〜15μmのものが好ましい。また微細炭素繊維も用いることができる。
炭素繊維の繊維長は、用途により短繊維のもののほか、長繊維でもよいが、5〜1000mが好ましい。
炭素繊維の配合割合は、樹脂全体100質量部に対して2〜40質量部が好適であり、2〜38質量部がより好ましく、3〜35質量部が好ましい。炭素繊維の配合量が少ないと、剛性、耐クリープ性、導電性の改善が低くなるおそれがあるので、5質量部以上が好ましい。一方、炭素繊維の配合量が40質量部を超えると、組成物の流動性が悪くなり、ショートショットの原因になったり表面状態が悪くなる恐れがあるので好ましくない。
本発明に用いるポリアミド樹脂が有する、機械的強度、耐薬品性、低吸水性、耐加水分解性などに優れ、かつ成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れた特性は、ポリアミドに補強繊維を配合した場合にも、基本的にそのまま保持されるとともに、補強繊維の配合により機械的強度や耐熱性などの一定の特性が顕著に向上する。
(5)その他の配合できる成分
本発明に用いるポリアミド樹脂PA92Cには、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分の配合量は、一般的には全ジカルボン酸成分を基準に5モル%以下が好ましい。
本発明に用いるポリアミド樹脂PA92Cには、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分の配合量は、一般的には全ジカルボン酸成分を基準に5モル%以下が好ましい。
また、本発明に用いるポリアミド樹脂PA92Cには本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分の配合量は、一般的には全ジアミン成分を基準に5モル%以下が好ましい。
また、本発明に用いるポリアミド樹脂PA92Cには本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。
更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマーなども同様に配合することができる。しかし、本発明に用いる新規なポリアミド樹脂PA92Cは樹脂成分の50質量%以上含まれることが好ましい。
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には必要に応じて、フィラー、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
(5)ポリアミド樹脂組成物の成形加工
本発明のポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、ポリアミド樹脂と補強繊維を予めブレンドし、あるいは成形機の途中で補強繊維を投入する、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミド樹脂組成物に適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、ポリアミド樹脂と補強繊維を予めブレンドし、あるいは成形機の途中で補強繊維を投入する、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミド樹脂組成物に適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
(6)ポリアミド成形物の用途
本発明の繊維補強ポリアミド樹脂組成物を用いた成形物は、その優れた特性のゆえに様々な用途において有用であり、従来ポリアミド樹脂組成物の成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。とりわけ、補強されているので自動車、電気・電子機器などの用途に有用である。
本発明の繊維補強ポリアミド樹脂組成物を用いた成形物は、その優れた特性のゆえに様々な用途において有用であり、従来ポリアミド樹脂組成物の成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。とりわけ、補強されているので自動車、電気・電子機器などの用途に有用である。
[物性測定、成形、評価方法]
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
なお、実施例中の測定は以下の方法により行った。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
なお、実施例中の測定は以下の方法により行った。
(1)相対粘度(ηr):
ηrはポリアミドの96%硫酸溶液(濃度:1.0g/dl)を使用してオストワルド型粘度計を用いて25℃で測定した。
ηrはポリアミドの96%硫酸溶液(濃度:1.0g/dl)を使用してオストワルド型粘度計を用いて25℃で測定した。
(2)融点(Tm)及び結晶化温度(Tc):
Tm及びTcは、PerkinELmer社製PYRIS Diamond DSC用いて窒素雰囲気下で測定した。30℃から270℃まで10℃/分の速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、270℃で3分保持したのち、−100℃まで10℃/分の速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、次に270℃まで10℃/分の速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。
Tm及びTcは、PerkinELmer社製PYRIS Diamond DSC用いて窒素雰囲気下で測定した。30℃から270℃まで10℃/分の速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、270℃で3分保持したのち、−100℃まで10℃/分の速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、次に270℃まで10℃/分の速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。
(3)1%重量減少温度(Td):
Tdは島津製作所社製THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER TGA−50を用い、熱重量分析(TGA)により測定した。20ml/分の窒素気流下室温から500℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、Tdを測定した。
Tdは島津製作所社製THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER TGA−50を用い、熱重量分析(TGA)により測定した。20ml/分の窒素気流下室温から500℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、Tdを測定した。
(4)溶融粘度:
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ARESに25mmのコーン・プレートを装着して、窒素中、250℃、せん断速度0.1s-1の条件で測定した。
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ARESに25mmのコーン・プレートを装着して、窒素中、250℃、せん断速度0.1s-1の条件で測定した。
(5)フィルム成形:
東邦マシナリー社製真空プレス機TMB−10を用いてフィルム成形を行った。500〜700Paの減圧雰囲気下260℃(ナイロン66を用いた場合は290℃、ナイロン12を用いた場合は230℃)で5分間加熱溶融させた後、5MPaで1分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温5MPaで1分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
東邦マシナリー社製真空プレス機TMB−10を用いてフィルム成形を行った。500〜700Paの減圧雰囲気下260℃(ナイロン66を用いた場合は290℃、ナイロン12を用いた場合は230℃)で5分間加熱溶融させた後、5MPaで1分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温5MPaで1分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
(6)吸水率(飽和吸水率、平衡吸水率):
ポリアミド樹脂を(5)の条件で成形したフィルム(寸法:20mm×10mm、厚さ0.25mm;重量約0.05g)を23℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が0.2%以内の範囲で3回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量(Xg)と飽和に達した時のフィルムの重量(Yg)から式(1)により飽和吸水率(%)を算出した。
飽和吸水率(%)=100(Y−X)/X (1)
なお、上記フィルムの成形直後の重量(Xg)と上記フィルムを成形後に湿度65%、温度23℃で平衡に達したときの重量(Yg)から式(1)により算出した吸水率(平衡吸水率)をウェットでの吸水率として表中に記載した。
ポリアミド樹脂を(5)の条件で成形したフィルム(寸法:20mm×10mm、厚さ0.25mm;重量約0.05g)を23℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が0.2%以内の範囲で3回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量(Xg)と飽和に達した時のフィルムの重量(Yg)から式(1)により飽和吸水率(%)を算出した。
飽和吸水率(%)=100(Y−X)/X (1)
なお、上記フィルムの成形直後の重量(Xg)と上記フィルムを成形後に湿度65%、温度23℃で平衡に達したときの重量(Yg)から式(1)により算出した吸水率(平衡吸水率)をウェットでの吸水率として表中に記載した。
(7)耐薬品性:
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に7日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率(%)及び外観の変化を観測した。濃塩酸、64%硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液においては23℃において浸漬した試料について試験を行った。
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に7日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率(%)及び外観の変化を観測した。濃塩酸、64%硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液においては23℃において浸漬した試料について試験を行った。
(8)耐加水分解性:
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水(pH=7)、0.5mol/l硫酸(pH=1)、1mol/l水酸化ナトリウム水溶液(pH=14)中でそれぞれ121℃、60分間処理した後の重量残存率(%)、及び外観変化を調べた。
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水(pH=7)、0.5mol/l硫酸(pH=1)、1mol/l水酸化ナトリウム水溶液(pH=14)中でそれぞれ121℃、60分間処理した後の重量残存率(%)、及び外観変化を調べた。
(9)機械的物性:
以下に示す〔1〕〜〔4〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度260℃(ナイロン66を用いた場合は290℃、ナイロン12を用いた場合は230℃)、金型温度80℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに23℃で評価したものをドライ、成形後に湿度65%、温度23℃で調湿した後に23℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔1〕 引張試験(引張降伏点強度):ASTM D638に記載のTypeIの試験片を用いてASTM D638に準拠して測定した。
〔2〕 曲げ試験(曲げ弾性率):試験片寸法127mm×12.7mm×3.2mmの試験片を用いてASTM D790に準拠し、23℃で測定した。
〔3〕 アイゾット衝撃強度:試験片寸法127mm×12.7mm×3.2mmの試験片を用いてASTM D256に準拠し、23℃で測定した。
〔4〕 荷重たわみ温度:試験片寸法127mm×12.7mm×3.2mmの試験片を用いてASTM D648に準拠し、荷重1.82MPaで測定した。
以下に示す〔1〕〜〔4〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度260℃(ナイロン66を用いた場合は290℃、ナイロン12を用いた場合は230℃)、金型温度80℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに23℃で評価したものをドライ、成形後に湿度65%、温度23℃で調湿した後に23℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔1〕 引張試験(引張降伏点強度):ASTM D638に記載のTypeIの試験片を用いてASTM D638に準拠して測定した。
〔2〕 曲げ試験(曲げ弾性率):試験片寸法127mm×12.7mm×3.2mmの試験片を用いてASTM D790に準拠し、23℃で測定した。
〔3〕 アイゾット衝撃強度:試験片寸法127mm×12.7mm×3.2mmの試験片を用いてASTM D256に準拠し、23℃で測定した。
〔4〕 荷重たわみ温度:試験片寸法127mm×12.7mm×3.2mmの試験片を用いてASTM D648に準拠し、荷重1.82MPaで測定した。
(10)耐塩化カルシウム性:
(5)の条件で成形したフィルムを、23℃の飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬した。一日後、フィルムの外観を目視で観察し、クラックの有無を評価した。
(5)の条件で成形したフィルムを、23℃の飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬した。一日後、フィルムの外観を目視で観察し、クラックの有無を評価した。
(11)耐酸化ガソリン性:
600mlのトルエンと600mlのイソオクタンの混合溶液に0.1gのターシャルブチルパーオキサイドと0.01gのステアリン酸銅を加えた酸化ガソリン溶液を60℃とし、その中に30本の引張試験用試験片を浸漬し、一週間毎に溶液を替え、30日間の物性(引張強度)変化を測定した。
600mlのトルエンと600mlのイソオクタンの混合溶液に0.1gのターシャルブチルパーオキサイドと0.01gのステアリン酸銅を加えた酸化ガソリン溶液を60℃とし、その中に30本の引張試験用試験片を浸漬し、一週間毎に溶液を替え、30日間の物性(引張強度)変化を測定した。
[樹脂製造例1:PA92C−1の製造]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が150リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル28.40kg(140.4モル)を仕込み、圧力容器の内部を純度が99.9999%の窒素ガスで0.5MPaに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を5回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約30分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を100℃にした後、1,9−ノナンジアミン18.89kg(119.3モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン3.34kg(21.1モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が85:15)をダイアフラムフポンプにより流速1.49リットル/分で約17分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって0.35MPaまで上昇し、重縮合物の温度は約170℃まで上昇した。その後、1時間かけて温度を235℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を0.5MPaに調節した。重縮合物の温度が235℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約20分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、1.5リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約1時間かけて重縮合物の温度を260℃にし、260℃において4.5時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で1MPaに加圧して約10分間静置した後、内圧0.5MPaまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηr=3.20であった。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が150リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル28.40kg(140.4モル)を仕込み、圧力容器の内部を純度が99.9999%の窒素ガスで0.5MPaに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を5回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約30分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を100℃にした後、1,9−ノナンジアミン18.89kg(119.3モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン3.34kg(21.1モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が85:15)をダイアフラムフポンプにより流速1.49リットル/分で約17分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって0.35MPaまで上昇し、重縮合物の温度は約170℃まで上昇した。その後、1時間かけて温度を235℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を0.5MPaに調節した。重縮合物の温度が235℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約20分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、1.5リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約1時間かけて重縮合物の温度を260℃にし、260℃において4.5時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で1MPaに加圧して約10分間静置した後、内圧0.5MPaまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηr=3.20であった。
[樹脂製造例2:PA92C−2の製造]
1,9−ノナンジアミン17.62kg(111.3モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン4.45kg(28.1モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が80:20)を仕込んだほかは、製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηr=3.10であった。
1,9−ノナンジアミン17.62kg(111.3モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン4.45kg(28.1モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が80:20)を仕込んだほかは、製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηr=3.10であった。
[樹脂製造例3:PA92C−3の製造]
1,9−ノナンジアミン11.11kg(70.2モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン11.11kg(70.2モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が50:50)を仕込んだ以外は、製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηr=3.35であった。
1,9−ノナンジアミン11.11kg(70.2モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン11.11kg(70.2モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が50:50)を仕込んだ以外は、製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηr=3.35であった。
[樹脂製造例4:PA92C−4の製造]
1,9−ノナンジアミン 6.67 kg(42.1モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン15.56kg(98.3モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が30:70)を仕込んだ以外は製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηr=3.55であった。
1,9−ノナンジアミン 6.67 kg(42.1モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン15.56kg(98.3モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が30:70)を仕込んだ以外は製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηr=3.55であった。
[樹脂製造例5:PA92C−5の製造]
1,9−ノナンジアミン1.33kg(8.4モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン20.88kg(131.9モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が6:94)を仕込んだほかは、製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηr=3.53であった。
1,9−ノナンジアミン1.33kg(8.4モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン20.88kg(131.9モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が6:94)を仕込んだほかは、製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηr=3.53であった。
[樹脂製造例6:PA92C−6の製造]
1,9−ノナンジアミン1.33kg(8.4モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン20.88kg(131.9モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が6:94)を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を0.25MPaに保持した以外は、製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηr=4.00であった。
1,9−ノナンジアミン1.33kg(8.4モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン20.88kg(131.9モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が6:94)を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を0.25MPaに保持した以外は、製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηr=4.00であった。
[比較樹脂製造例1:PA92の製造]
ジアミン原料として1,9−ノナンジアミン22.25kg(140.4モル)だけを用いて、製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηr=2.78であった。
ジアミン原料として1,9−ノナンジアミン22.25kg(140.4モル)だけを用いて、製造例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηr=2.78であった。
樹脂製造例1〜6及び比較樹脂製造例1で得られたポリアミド樹脂PA92C−1〜PA92C−6、PA92、並びにナイロン6(宇部興産製、UBEナイロン1015B)、ナイロン66(宇部興産製、UBEナイロン2020B)及びナイロン12(宇部興産製、UBESTA3020U)について、相対粘度、融点、結晶化温度、1%重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表1に示す。
樹脂製造例1〜7及び比較樹脂製造例1で製造したポリアミドPA92C−1〜PA92C−6、PA−92、並びにナイロン6(宇部興産製、UBEナイロン1015B)、ナイロン66(宇部興産製、UBEナイロン2020B)及びナイロン12(UBESTA3020U)と、ガラス繊維(日本電気硝子製ECST-289(繊維径13μm)、炭素繊維(東邦テナックス(株)ベスファイトHTA-C6NR(繊維径7μm)、黄銅繊維(繊維径80μm)を用いて、表2に示した割合の混合物を作成した。
さらに、それらの混合物をシリンダー径40mmの二軸混練機を用い、260℃(ナイロン66を用いた場合は290℃、ナイロン12を用いた場合は230℃)で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットを作成した。得られたペレットを用いて射出成形により所定の試験片を作成した。
上記で得られた樹脂組成物及び試験片を用いて、引張強度、アイゾット衝撃、耐酸化ガソリン性、耐薬品性、耐塩化カルシウム性、融点、1%重量減少温度を評価した。
本発明の繊維補強ポリアミド樹脂組成物は、機械的強度を損なうことなく、低吸水性、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性などに優れ、溶融成形加工性に優れたものである。産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。たとえば、各種射出成形品として自動車部材、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
Claims (5)
- ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が1:99〜99:1であるポリアミド樹脂に、補強繊維を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂は、96%硫酸を溶媒とし、濃度が1.0g/dlのポリアミド樹脂溶液を用いて25℃で測定した相対粘度(ηr)が1.8〜6.0である、請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した熱重量分析における1%重量減少温度と窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が50℃以上である、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂は、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が5:95〜95:5であるジアミン成分とからなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記補強繊維が、ガラス繊維及び/又は炭素繊維である。請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008152301A JP2009298853A (ja) | 2008-06-10 | 2008-06-10 | ポリアミド樹脂組成物 |
PCT/JP2009/060979 WO2009151145A1 (ja) | 2008-06-10 | 2009-06-10 | 新規なポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂含有製品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008152301A JP2009298853A (ja) | 2008-06-10 | 2008-06-10 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009298853A true JP2009298853A (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=41546084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008152301A Pending JP2009298853A (ja) | 2008-06-10 | 2008-06-10 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009298853A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011080871A1 (ja) | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 日本電気株式会社 | 通信システムおよびトポロジー情報作成方法 |
JP2013167295A (ja) * | 2012-02-15 | 2013-08-29 | Nsk Ltd | 転がり軸受 |
JPWO2015053181A1 (ja) * | 2013-10-11 | 2017-03-09 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化樹脂組成物、ペレット、成形品および電子機器筐体 |
CN109504080A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-03-22 | 沈阳科通塑胶有限公司 | 一种耐水解的增强尼龙及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05506466A (ja) * | 1990-02-20 | 1993-09-22 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 酸素バリヤー |
JPH07228689A (ja) * | 1994-02-16 | 1995-08-29 | Kuraray Co Ltd | ポリアミド樹脂 |
JPH0912713A (ja) * | 1995-06-26 | 1997-01-14 | Kuraray Co Ltd | ポリアミドおよびポリアミド組成物 |
JP2004083817A (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-18 | Kuraray Co Ltd | ポリアミド |
JP2006057033A (ja) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Ube Ind Ltd | 低吸水性部材 |
-
2008
- 2008-06-10 JP JP2008152301A patent/JP2009298853A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05506466A (ja) * | 1990-02-20 | 1993-09-22 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 酸素バリヤー |
JPH07228689A (ja) * | 1994-02-16 | 1995-08-29 | Kuraray Co Ltd | ポリアミド樹脂 |
JPH0912713A (ja) * | 1995-06-26 | 1997-01-14 | Kuraray Co Ltd | ポリアミドおよびポリアミド組成物 |
JP2004083817A (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-18 | Kuraray Co Ltd | ポリアミド |
JP2006057033A (ja) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Ube Ind Ltd | 低吸水性部材 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011080871A1 (ja) | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 日本電気株式会社 | 通信システムおよびトポロジー情報作成方法 |
JP2013167295A (ja) * | 2012-02-15 | 2013-08-29 | Nsk Ltd | 転がり軸受 |
JPWO2015053181A1 (ja) * | 2013-10-11 | 2017-03-09 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化樹脂組成物、ペレット、成形品および電子機器筐体 |
CN109504080A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-03-22 | 沈阳科通塑胶有限公司 | 一种耐水解的增强尼龙及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5056763B2 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JP5975038B2 (ja) | ポリアミド樹脂及びそれからなる成形品 | |
JP2009235225A (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JPWO2012036303A1 (ja) | 耐衝撃性に優れるポリオキサミド樹脂及び耐衝撃性部品 | |
JP5572922B2 (ja) | エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物、及び当該組成物から成形させたエンジン冷却水系部品 | |
JP5321434B2 (ja) | Smtコネクタ用ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2009298853A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP5584968B2 (ja) | 可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物及び成形物 | |
JP5584963B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP5621220B2 (ja) | 導電性ポリアミド樹脂組成物及びケーブルハウジング | |
JP2009298868A (ja) | ポリアミド樹脂組成物及び成形物 | |
JP2009235223A (ja) | 自動車部材用ポリアミド樹脂 | |
JP2010018794A (ja) | 導電性ポリアミド樹脂組成物 | |
JP5446795B2 (ja) | Icトレイ用ポリアミド樹脂組成物及びicトレイ | |
JP5584966B2 (ja) | 耐熱剤含有樹脂組成物及び該耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物 | |
JP2009298856A (ja) | 耐熱剤含有樹脂組成物及び該耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物 | |
JP2009298857A (ja) | ポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物から形成された成形物 | |
JP2009298852A (ja) | 可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物及び成形物 | |
JP5572921B2 (ja) | バイオディーゼル燃料と直接接触する成形部材 | |
JP2013095792A (ja) | 充填材含有ポリアミド樹脂組成物 | |
JP5458845B2 (ja) | 電子写真用部材 | |
JP2011116884A (ja) | 新規なポリアミド樹脂を含むicトレイ用材料及びicトレイ | |
JP2011063695A (ja) | ポリアミド樹脂を用いた透明部材 | |
JP5446796B2 (ja) | 新規なポリアミド樹脂を含む電子写真用部材 | |
JP2009298854A (ja) | ポリアミド樹脂及び層状珪酸塩を含む複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20110317 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130910 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20140422 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |