CN102115593B - 一种聚酰胺模塑组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰胺模塑组合物，由聚酰胺树脂、玻璃纤维、疏水疏油母粒、热稳定剂、和其它添加剂组成；所述的聚酰胺树脂，包括至少一种，其熔点在270℃-340℃，在25℃、96%浓硫酸条件下测得的相对粘度为2.0-2.4；其制备步骤如下：首先制备疏水疏油母粒，并挤出造粒，干燥后将获得的疏水疏油母粒与聚酰胺树脂、热稳定剂、其他添加剂用高速混合机混合均匀后，从双螺杆挤出机的主加料口加入，将玻璃纤维从挤出机的第二加料口加入，在树脂熔融温度下经挤出造粒，干燥，即获得相应的聚酰胺模塑组合物。其有益效果在于：1.在聚酰胺树脂中加入疏水疏油母粒，可增强其聚酰胺模塑组合物的物理耐腐蚀及力学性能；2.母粒中的含氟共聚物有利于母粒中含氟聚合物在二次加工中的稀释和分散。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺模塑组合物，更具体地说，涉及一种适用于汽车散热器水室的聚酰胺模塑组合物。
背景技术
散热器是汽车水冷发动机冷却系统中不可缺少的重要部件，随着汽车发动机转速和功率的不断提高，热负荷越来越大，对冷却系统的要求也越来越高。为了减轻重量，提高耐腐蚀性和节约有色金属，在实际应用中，散热器上下水室材料逐渐由工程塑料取代传统的铜材来制备。与传统铜材相比，塑料水室具有重量轻、耐腐蚀、制造工艺简单、成型周期短、成本低、寿命长等诸多优点。而最常见的则是用玻璃纤维增强的尼龙66（聚酰胺66）注塑加工成散热器水室。由于散热器水室需要长期在含有乙二醇和其它化学腐蚀剂（如防锈剂、泡沫抑制剂等）的100℃以上水接触的环境下工作，这就要求水室材料兼有耐热和耐冷却液的稳定性。
尼龙66具有非常优良的物理性能、耐腐蚀性及可塑性，经过玻璃纤维增强后具有优异的强度、适宜的韧性和一定的耐热氧老化性。然而，这些通用的脂肪族聚酰胺存在耐热性不足和由于吸水性而导致不良的尺寸稳定性以及物理性能下降的问题，特别是应用于长期暴露于高温和/或与冷却液接触的部件，其耐热性及耐水（醇）解性能尚不尽如人意。
为解决上述问题，中国专利CN101613527A、CN101691445A和CN101200590A公开了包括添加六甲基磷酰三胺、聚碳化亚胺及酰亚胺制备具有优异耐冷冻液性能的聚酰胺复合材料的方法，这些添加剂具有可以与聚酰胺端基反应的活性基团，从而减缓聚合物分子链因水解断链的速度，提高了耐水（醇）解性能。其使用聚酰胺为脂肪族聚酰胺。但其在制备过程中活性基团的活性容易使材料在加工过程中粘度增加，流动性下降，甚至产生凝胶，生产控制要求严格；为获得良表面制品，需要增大流动改性剂的用量，而这些助剂通常会降低材料的耐热和耐水（醇）解性；同时，由于受扩散的影响，反应型活性基团与聚酰胺端基的碰撞几率还受位置控制，其耐水（醇）解性有待提高。
现有技术还公开了将聚酰胺与非极性、疏水性共聚物混合提高其耐水解性的方法。专利WO2009/098305A2描述了一种具有改进耐水解性能的聚合物-弹性体混合物，通过弹性体的微凝胶化并能以一定的粒径均匀分散于聚酰胺树脂中，改进了如选自马来酸酐以及改性聚丙烯的传统疏水性共聚物的耐热性及耐溶剂溶胀性。另外，现有技术还提出了包括半芳香族聚酰胺和作为稳定剂的铜化合物的聚酰胺组合物，所述半芳香族聚酰胺的耐热性通常优于脂肪族聚酰胺的耐热性。
然而，随着发动机工作温度的提高，有待于进一步改进如上所述的已知聚酰胺组合物的耐热性及耐水（醇）解性能，以符合例如汽车发动机散热器部件所需要的优异的耐冷却液要求。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有良好耐热、耐水解的聚酰胺组合物，本发明的另一目的是提供一种所述聚酰胺组合物的制备方法。
本发明所述具有改进的耐冷却液聚酰胺模塑组合物，其组份按重量份包括：60-140重量份的聚酰胺树脂、33.5-70重量份的玻璃纤维、5-35重量份的疏水疏油母粒、0.1-3.5重量份的热稳定剂、0-2.5重量份的其它添加剂。
所述的聚酰胺树脂，包括至少一种熔点在270℃-340℃，在25℃、96%浓硫酸条件下测得的相对粘度为2.0-2.4。
另外，所述聚酰胺树脂为脂肪族或半芳香族聚酰胺，选自基于PA46、PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/6/66、PA9T、PA9MT、PA10T、PA10T/66、PA10T/6I、PA12T、PA12I的一种或多种混合物或其共聚酰胺；玻璃纤维为无碱短玻璃纤维，并用复合极性集束剂或复合偶联剂处理。
所述疏水疏油母粒可以通过如下原料制备得到：60-140重量份的至少一种熔点在270℃-340℃聚酰胺树脂；2.0-5.0重量份的含氟共聚物；所述聚酰胺树脂为脂肪族或半芳香族聚酰胺，在25℃、96%浓硫酸条件下测得的相对粘度为1.5-2.0，特别优选为1.6-1.8，且其基于PA46、PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/6/66、PA9T、PA9MT、PA10T、PA10T/66、PA10T/6I、PA12T、PA12I的一种或多种混合物或其共聚酰胺；所述含氟共聚物熔点为195℃-215℃，并具有如下结构：(HFP-E-TFE)n，结构中，HFP为六氟丙烯、E为乙烯、TFE为四氟乙烯。
所述热稳定剂是一种铜化合物，更进一步地，热稳定剂中还包含1-15重量份的碱金属化合物；所述铜化合物为CuI，碱金属化合物为KI；所述其它添加剂可为抗氧剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、染料或色粉中一种或几种的混合物。
一种聚酰胺模塑组合物的制备方法：
首先制备疏水疏油母粒，将聚酰胺树脂与含氟共聚物用高速混合机混合均匀，然后用单螺杆或双螺杆挤出机，在聚酰胺树脂的熔融温度下挤出造粒，干燥后即获得所需的疏水疏油母粒；
然后将获得的疏水疏油母粒与聚酰胺树脂、热稳定剂、其他添加剂用高速混合机混合均匀后，从双螺杆挤出机的主加料口加入，将玻璃纤维从挤出机的第二加料口加入，在树脂熔融温度下经挤出造粒，干燥，即获得相应的聚酰胺模塑组合物。
模塑组合物可应用于电子电器，汽车、建筑材料，家电产品。
本发明所述聚酰胺模塑组合物，其有益效果在于：
1. 在聚酰胺树脂中加入疏水疏油母粒，可增强其聚酰胺模塑组合物的耐冷却液性能及外观；
2. 加入的母粒中具有含氟共聚物的化合物，可避免直接加入所带来的混合不均匀，亲和性差的缺点，有利于母粒中含氟聚合物在二次加工中的稀释和分散。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但并非局限在实施例所述范围。
组合物中的组分包括聚酰胺树脂，其中，聚酰胺树脂（A）PA10T，熔点316℃，相对粘度2.0；聚酰胺树脂（B）PA10T，熔点316℃，相对粘度2.4；玻璃纤维为ECS301CL。
疏水疏油母粒所用的聚酰胺树脂为PA10T，熔点315℃，相对粘度1.3-2.0，含氟共聚物为FX-5914；制备疏水疏油母粒的过程为，先将聚酰胺树脂与含氟共聚物用高速混合机混合均匀，然后用单螺杆或双螺杆挤出机，在熔融温度下挤出造粒，干燥，即获得所需的疏水疏油母粒；热稳定剂CuI/KI（1:8）自制。
实施例1
首先制备疏水疏油母粒，将聚酰胺树脂与含氟共聚物用高速混合机混合均匀，然后用单螺杆或双螺杆挤出机，并挤出造粒，干燥，即获得所需的疏水疏油母粒；
然后将获得的疏水疏油母粒与聚酰胺树脂、热稳定剂、其他添加剂用高速混合机混合均匀后，从双螺杆挤出机的主加料口加入，将玻璃纤维从挤出机的第二加料口加入，在树脂熔融温度下经挤出造粒，干燥，即获得相应的聚酰胺模塑组合物。其中所述各组分含量如表1所述。
实施例2-实施例4
所述各组分含量如表1所述，其余与实施例1相同。
对比例1-对比例4
所述各组分含量如表1所述，其余与实施例1相同。
表1为模塑组合物的组成，其中A1-A4表示实施例1-实施例4；B1-B4为对比例1-对比例4：
表1
| A1 | A2 | A3 | A4 | B1 | B2 | B3 | B4 | |
| 聚酰胺树脂A | 100 | 100 | 100 | - | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 聚酰胺树脂B | - | - | - | 100 | - | - | - | - |
| 玻璃纤维 | 33.5 | 55 | 70 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
| 含氟共聚物 | - | - | - | - | - | - | - | 0.1 |
| 疏水疏油母粒A | 5 | 5 | - | - | - | 5 | - | - |
| 疏水疏油母粒B | - | - | 5 | 35 | - | - | - | - |
| 疏水疏油母粒C | - | - | - | - | - | - | 5 | - |
| 热稳定剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | - | - | 0.2 | 0.2 |
其中，疏水疏油母粒的制备过程为，先将聚酰胺树脂与含氟共聚物用高速混合机混合均匀，然后用单螺杆或双螺杆挤出机，在聚酰胺树脂的熔融温度下挤出造粒，干燥后即可获得所需的疏水疏油母粒。其相应组分的组成为A’1）PA10T，熔点315℃，相对粘度1.6，A’2）PA10T，熔点315℃，相对粘度1.3，F为含氟共聚物，具体如下：
| A’1 | A’2 | F | |
| 疏水疏油母粒A | 100 | - | 2 |
| 疏水疏油母粒B | 100 | - | 5 |
| 疏水疏油母粒C | - | 100 | 2 |
性能测定
拉伸强度：按ISO 527-2测试，试验温度23℃，试验速度10mm/min；断裂伸长率：按ISO 527-2测试，试验温度23℃，试验速度10mm/min；弯曲强度：按ISO 178测试，试验温度23℃，试验速度2mm/min；弯曲模量：按ISO 178测试，试验温度23℃，试验速度2mm/min；IZOD缺口冲击强度：按ISO 180/1A测试，试验温度23℃；耐冷却液测试：135℃高压釜中，乙二醇-水溶液（50:50）浸泡2000小时。测试拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及缺口冲击强度。
表2
| 性能 | 单位 | A1 | A2 | A3 | A4 | B1 | B2 | B3 | B4 |
| 拉伸强度 | MPa | 172 | 202 | 230 | 208 | 201 | 202 | 200 | 203 |
| 断裂伸长率 | % | 3.5 | 3.1 | 2.6 | 3.2 | 3.1 | 3.2 | 3.0 | 3.2 |
| 弯曲强度 | MPa | 253 | 295 | 320 | 302 | 293 | 296 | 282 | 297 |
| 弯曲模量 | MPa | 7412 | 9627 | 11753 | 9712 | 9657 | 9710 | 9601 | 9700 |
| 缺口冲击强度 | KJ/m2 | 9.9 | 13.1 | 15.3 | 13.4 | 13.0 | 13.2 | 12.9 | 13.3 |
| 表面 | / | ⊙ | ⊙ | ⊙ | ⊙ | × | ⊙ | ⊙ | ○ |
| 拉伸强度 | MPa | 138 | 166 | 191 | 174 | 149 | 158 | 155 | 160 |
| 弯曲强度 | MPa | 205 | 245 | 269 | 257 | 220 | 232 | 230 | 238 |
| 缺口冲击强度 | KJ/m2 | 8.3 | 11.4 | 13.0 | 12.1 | 10.1 | 10.9 | 10.8 | 11.0 |
⊙好 ○一般 ×浮纤严重，135℃，乙二醇-水溶液（1:1）浸泡2000h
表2中，前六行性能测定为未浸泡的条件下所测定，后三列为耐冷却液浸泡后的测试值，给出的结果表明，疏水疏油母粒可以有效改善聚酰胺组合物的耐冷却液性能，而单独添加含氟共聚物抗冷却效果不如制备成母粒后再添加好，同时还发现，在组合物中加入疏水疏油母粒后得到的制成品表面更加光滑。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，如聚酰胺亦可选用基于PA46、PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/6/66、PA9T、PA9MT、PA10T/66、PA10T/6I、PA12T、PA12I的一种或多种混合物或其共聚酰胺；疏水疏油母粒中的聚酰胺可选用PA46、PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/6/66、PA9T、PA9MT、PA10T/66、PA10T/6I、PA12T、PA12I的一种或多种混合物或其共聚酰胺；添加剂可为其他常用的有机或无机填料，主要是抗氧剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、染料或色粉中一种或几种的混合物。其具体配比亦可根据需要选定，如其组合物比例按重量份可为：聚酰胺树脂60、玻璃纤维70、疏水疏油母粒35、热稳定剂3、其他添加剂2.5；或聚酰胺树脂140、玻璃纤维33.5、疏水疏油母粒5、热稳定剂0.1、其他添加剂0.5；或聚酰胺树脂120、玻璃纤维40、疏水疏油母粒20、热稳定剂1。凡是根据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种聚酰胺模塑组合物，其特征在于，其组份按重量份包括：
60-140重量份的聚酰胺树脂；
33.5-70重量份的玻璃纤维；
5-35重量份的疏水疏油母粒；
0.1-3.5重量份的热稳定剂；
0-2.5重量份的其它添加剂；
所述的聚酰胺树脂，选自熔点在270℃-340℃，在25℃、96%浓硫酸条件下测得的相对粘度为2.0-2.4的一种或多种混合物；
所述疏水疏油母粒通过如下原料制备得到：
60-140重量份的聚酰胺树脂，选自熔点在270℃-340℃，在25℃、96%浓硫酸条件下测得的相对粘度为1.5-2.0的一种或多种混合物，且其基于PA46、PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/6/66、PA9T、PA9M-T、PA10T、PA10T/66、PA10T/6I、PA12T、PA12I的一种或多种混合物或其共聚酰胺；
2.0-5.0重量份熔点为195℃-215℃含氟共聚物；
所述含氟共聚物具有如下结构：
(HFP-E-TFE)n；
其中，HFP-六氟丙烯、E-乙烯、TFE-四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂为脂肪族或半芳香族聚酰胺，选自基于PA46、PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/6/66、PA9T、PA9M-T、PA10T、PA10T/66、PA10T/6I、PA12T、PA12I的一种或多种混合物或其共聚酰胺。
3.根据权利要求1所述聚酰胺模塑组合物，其特征在于，玻璃纤维为无碱短玻璃纤维。
4.根据权利要求3所述聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述玻璃纤维采用复合极性集束剂或复合偶联剂处理。
5.根据权利要求1所述聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述热稳定剂是一种铜化合物。
6.根据权利要求5所述聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组合物中还进一步包含1-15重量份的碱金属化合物。
7.根据权利要求6所述聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述铜化合物为CuI，碱金属化合物为KI。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述其它添加剂可为抗氧剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、染料或色粉中一种或几种的混合物。
9.制备权利要求1-8任一项权利要求所述聚酰胺模塑组合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先制备疏水疏油母粒，将聚酰胺树脂与含氟共聚物用高速混合机混合均匀，然后用单螺杆或双螺杆挤出机，在聚酰胺树脂的熔融温度下挤出造粒，干燥后即获得所需的疏水疏油母粒；
然后将获得的疏水疏油母粒与聚酰胺树脂、热稳定剂、其它添加剂用高速混合机混合均匀后，从双螺杆挤出机的主加料口加入，将玻璃纤维从挤出机的第二加料口加入，在树脂熔融温度下经挤出造粒，干燥，即获得相应的聚酰胺模塑组合物。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20120822 Termination date: 20210316 |