CN104231616A - 一种增强增韧耐高温尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于工程塑料技术领域,涉及一种尼龙复合材料及其制备方法。该复合材料由包括以下重量份的组分制成:耐高温尼龙树脂40-60份,超细微硫酸钡5-30份,填充增强剂20-40份,相容剂0.2-0.5份,润滑剂0.3-1.0份,抗氧剂0.2-0.5份。与现有技术相比,本发明采用耐高温尼龙作为基体树脂,玻璃纤维为增强剂,超细微硫酸钡填充作为增韧剂,在不降低复合材料热变形温度的前提下,提高了复合材料的强度和韧性,同时使复合材料具有低的成型收缩率,加工性能好容易流动,成型快,具有较好的表观质量;降低了价格昂贵的耐高温尼龙树脂在复合材料中的比例,从而降低了复合材料的生产成本,且制备方法工艺简单。

Description

一种增强增韧耐高温尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域,涉及一种尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
耐高温尼龙产品主要包括半芳香族聚酰胺中的6T、7T、8T、9T、10T、12T等,是由带芳环的二羧酸和脂肪族二胺经熔融缩聚所制备的,其由于在聚酰胺分子主链中引入了芳香环,从而提高了耐热性和力学性能,降低了吸水率,是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂,可广泛应用于汽车、建筑、电子电器和家电行业。
目前现有的用于增强耐高温尼龙的填料主要是无碱玻璃纤维,但是由于玻璃纤维自身结构和性能上的一些缺点,比如其与耐高温尼龙树脂基体的相容性较差,在树脂基体中分布不均以及纤维增强体容易外露等,导致产品表观质量和尺寸稳定性较差,冲击强度低等。
在高分子材料中添加无机填料是获得某些具有独特性能高分子复合改性材料的有效且经济的途径之一,硫酸钡作为耐酸耐碱的无机刚性粒子,不溶于水和有机溶剂,具有极好的光稳定性和耐候性,在高填充时具有极好的流变性质,在加工过程中几乎不磨损金属,作为无机矿物填料已被广泛用于高分子复合改性材料。比如,专利US5013786在矿物填充聚酰胺复合材料中加入0.5%~3%的增韧剂后,具有良好的的韧性及表面,US534450在矿物填充聚酰胺复合材料中加入0.5%~15%聚酯弹性体,所制备的材料具有优异的缺口冲击强度,但添加增韧剂后损失了材料的强度及刚性,材料的热变形温度下降明显,中国专利CN101701105A在配方中通过半芳香族聚酰胺和PA66复配,加入1%~30%的弹性体,所制备的材料具有很高的缺口冲击强度,但是材料的热变形温度下降明显,限制了其应用。
相比于US534450和CN101701105A,本发明旨在不降低复合材料的热变形温度的前提下,提供一种低成型收缩率、良好尺寸稳定性、高韧性及优良的耐高温性能的尼龙复合材料,在复合材料中,无碱玻璃纤维作为增强剂,提高复合材料的强度和耐热性能,而超细微硫酸钡作为填充增韧改性剂,提高了复合材料的耐冲击性能,同时使复合材料具有低的成型收缩率,加工性能好容易流动,成型快,具有较好的表观质量,可以用来做汽车发动机的罩盖、以及发动机周边的耐热耐磨部件、车轮罩盖以及后视镜支架等外观制件。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种增强增韧耐高温尼龙复合材料及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种尼龙复合材料,由包含以下重量份的组分制成:
耐高温尼龙树脂      40-60份,
超细微硫酸钡        5-30份,
填充增强剂          20-40份,
相容剂              0.2-0.5份,
润滑剂              0.3-1.0份,
抗氧剂              0.2-0.5份。
所述的耐高温尼龙树脂选自PA6T、PA7T、PA8T、PA9T、PA10T或PA12T中的一种或一种以上,优选为PA9T、PA10T或PA12T;
所述的超细微硫酸钡的平均粒径为0.5-1μm。
所述的超细硫酸钡采用硅烷偶联剂进行表面处理。
所述的硅烷偶联剂为KH550或KH570,优选KH550。所述的填充增强剂为无碱玻璃纤维;
所述的相容剂为马来酸酐接枝SEBS(聚苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物)、马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的一种或一种以上。
所述的润滑剂包括内润滑剂或外润滑剂中的一种或一种以上。
所述的内润滑剂为脂肪酸酰胺类润滑剂或烃类润滑剂,其中所述的脂肪酸酰胺类润滑剂为N,N’-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺或油酸酰胺;所述的烃类润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。
所述的外润滑剂为非极性润滑剂,所述的非极性润滑剂为硅氧烷、二氧化硅或硅藻土等。
所述的抗氧剂为酚类高温抗氧剂,选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮中的一种或一种以上。
一种上述尼龙复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将超细微硫酸钡干燥,备用;或先将超细微硫酸钡干燥,然后将干燥的超细微硫酸钡与硅烷偶联剂一起在高混机中混合,备用;
(2)将半芳香族尼龙树脂、填充增强剂分别干燥备用;
(3)将0.2-0.5份相容剂、0.3-1.0份润滑剂与0.2-0.5份抗氧剂混合均匀,干燥;
(4)将步骤(1)中经偶联剂处理的5-30份超细微硫酸钡、步骤(2)干燥的40-60份耐高温尼龙树脂和步骤(3)的混合物料进行混合,备用;
(5)将步骤(4)中混合好的原料再加入20-40份填充增强剂经双螺杆挤出机熔融挤出,造粒。
所述的步骤(1)中,超细微硫酸钡100~130℃中干燥2h,然后趁热在高混机中加入超细微硫酸钡重量份数2%的硅烷偶联剂与超细微硫酸钡高速混合10~15分钟。
所述的步骤(2)中,半芳香族尼龙树脂、填充增强剂分别于100~120℃和90~100℃鼓风干燥6~8小时。
所述的步骤(3)中,干燥温度为90~100℃,干燥时间为1~3小时。
所述的步骤(4)中,混合装置为高速混合机,混合时间为5~10min。
所述的步骤(5)中,双螺杆挤出机的各段温度设定为:一区温度275±10℃,二区温度275±10℃,三区温度280±10℃,四区温度285±10℃,五区温度295±10℃,六区温度295±10℃,七区温度295±10℃,八区温度290±10℃,九区温度285±10℃,十区温度285±10℃,机头温度为285±10℃,螺杆转速250~350转/分钟。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明采用耐高温尼龙作为基体树脂,玻璃纤维为增强剂,超细微硫酸钡填充作为增韧剂,在不降低复合材料热变形温度的前提下,提高了复合材料的强度和韧性,同时使复合材料具有低的成型收缩率,加工性能好容易流动,成型快,具有较好的表观质量。
(2)本发明降低了价格昂贵的耐高温尼龙树脂在复合材料中的比例,从而降低了复合材料的生产成本,且制备方法工艺简单,可取得良好的经济效益。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的实质,现结合具体实施例对本发明进行详细描述:
本发明实施中玻纤为巨石玻纤厂生产的短玻璃纤维534。
实施例1
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA10T60份、超细微硫酸钡10份、无碱玻璃纤维35份、马来酸酐0.5份、硬脂酸钙润滑剂1份、抗氧剂0.5份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;其制备方法为:
(1)先将超细微硫酸钡100~130℃中干燥2h,然后趁热加入高混机中,再加入超细微硫酸钡重量份数2%的硅烷偶联剂KH550与超细微硫酸钡高速混合10~15分钟;
(2)先将半芳香族尼龙树脂、填充增强剂分别于100~120℃和90~100℃鼓风干燥6~8小时;
(3)利用高速搅拌机对相容剂、润滑剂和抗氧剂进行高速混合后,放入干燥箱中进行干燥,干燥温度为90~100℃,干燥时间为1~3小时;
(4)将步骤(1)、步骤(2)中的半芳香族尼龙树脂和步骤(3)处理好的原料投入到高速混合机中均匀混合5~10min;
(5)将步骤(4)中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中,步骤(2)中的填充增强剂通过双螺杆挤出机的侧喂料口加入,经熔融挤出,造粒;双螺杆挤出机的各段温度设定为:一区温度275±10℃,二区温度275±10℃,三区温度280±10℃,四区温度285±10℃,五区温度295±10℃,六区温度295±10℃,七区温度295±10℃,八区温度290±10℃,九区温度285±10℃,十区温度285±10℃,机头温度为285±10℃,螺杆转速250~350转/分钟。
实施例2
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA10T60份、超细微硫酸钡20份、无碱玻璃纤维35份、马来酸酐0.5份、硬脂酸钙润滑剂1份、抗氧剂0.5份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1;
实施例3
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA10T60份、超细微硫酸钡30份、无碱玻璃纤维35份、马来酸酐0.5份、硬脂酸钙润滑剂1份、抗氧剂0.5份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1;
实施例4
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA8T60份、超细微硫酸钡30份、无碱玻璃纤维35份、马来酸酐0.5份、硬脂酸钙润滑剂1份、抗氧剂0.5份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1;
实施例5
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA9T60份、超细微硫酸钡30份、无碱玻璃纤维35份、马来酸酐0.5份、硬脂酸钙润滑剂1份、抗氧剂0.5份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1;
实施例6
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA12T60份、超细微硫酸钡30份、无碱玻璃纤维35份、马来酸酐0.5份、硬脂酸钙润滑剂1份、抗氧剂0.5份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1;
实施例7
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA10T60份、超细微硫酸钡30份、无碱玻璃纤维35份、马来酸酐0.2份、硬脂酸钙润滑剂0.3份、抗氧剂0.2份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1;
实施例8
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA12T60份、超细微硫酸钡30份、无碱玻璃纤维35份、马来酸酐0.3份、硬脂酸钙润滑剂0.6份、抗氧剂0.4份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1;
实施例9
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA10T40份、超细微硫酸钡5份、无碱玻璃纤维20份、马来酸酐0.2份、硬脂酸钙润滑剂0.3份、抗氧剂0.2份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1;
实施例10
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA10T40份、超细微硫酸钡5份、无碱玻璃纤维40份、马来酸酐0.2份、硬脂酸钙润滑剂0.3份、抗氧剂0.2份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1;
实施例11
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA10T50份、超细微硫酸钡5份、无碱玻璃纤维20份、马来酸酐0.2份、硬脂酸钙润滑剂0.3份、抗氧剂0.2份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1;
实施例12
一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,由以下重量份数的原料制成:半芳香族尼龙PA10T50份、超细微硫酸钡5份、无碱玻璃纤维40份、马来酸酐0.2份、硬脂酸钙润滑剂0.3份、抗氧剂0.2份,其中抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯;
其制备方法同实施例1。
实施例1-3制得产品的性能具体测试数据如表1所示。
表1
性能 测试方法 单位 尼龙树脂 实施例1 实施例2 实施例3
拉伸强度 ASTM D638 MPa 78 165 173 187
弯曲强度 ASTM D790 MPa 132 224 247 263
弯曲模量 ASTM D790 MPa 3563 12854 13869 15397
Izod缺口冲击强度 ASTM D256 KJ/m2 8.5 23 29 37
热变形温度 ISO75-2 112 285 290 295
从表1中可知,上述实施例中所制备的一种增强增韧耐高温尼龙复合材料,均具有优异的力学性能,可以作为制作汽车、电子电气工业中各种耐热耐磨零部件的材料使用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种尼龙复合材料,其特征在于:由包含以下重量份的组分制成:
耐高温尼龙树脂    40-60份,
超细微硫酸钡      5-30份,
填充增强剂        20-40份,
相容剂            0.2-0.5份,
润滑剂            0.3-1.0份,
抗氧剂            0.2-0.5份。
2.根据权利要求1所述的尼龙复合材料,其特征在于:所述的耐高温尼龙树脂选自PA6T、PA7T、PA8T、PA9T、PA10T或PA12T中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的尼龙复合材料,其特征在于:所述的超细微硫酸钡的平均粒径为0.5-1μm;
或所述的超细硫酸钡采用硅烷偶联剂进行表面处理。
4.根据权利要求3所述的尼龙复合材料,其特征在于:所述的硅烷偶联剂为KH550或KH570。
5.根据权利要求1所述的尼龙复合材料,其特征在于:所述的填充增强剂为无碱玻璃纤维;
或所述的相容剂为马来酸酐接枝聚苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯或马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的尼龙复合材料,其特征在于:所述的润滑剂包括内润滑剂或外润滑剂中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的尼龙复合材料,其特征在于:所述的内润滑剂为脂肪酸酰胺类润滑剂或烃类润滑剂,其中所述的脂肪酸酰胺类润滑剂为N,N’-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺或油酸酰胺;所述的烃类润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡;
所述的外润滑剂为非极性润滑剂,所述的非极性润滑剂为硅氧烷、二氧化硅或硅藻土。
8.根据权利要求1所述的尼龙复合材料,其特征在于:所述的抗氧剂为酚类高温抗氧剂,选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮中的一种或一种以上。
9.一种权利要求1-8中任一所述的尼龙复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将超细微硫酸钡干燥,备用;
或先将超细微硫酸钡干燥,然后将干燥的超细微硫酸钡与硅烷偶联剂一起在高混机中混合,备用;
(2)将半芳香族尼龙树脂、填充增强剂分别干燥备用;
(3)将0.2-0.5份相容剂、0.3-1.0份润滑剂与0.2-0.5份抗氧剂混合均匀,干燥;
(4)将步骤(1)中经偶联剂处理的5-30份超细微硫酸钡、步骤(2)干燥的40-60份耐高温尼龙树脂和步骤(3)的混合物料进行混合,备用;
(5)将步骤(4)中混合好的原料再加入20-40份填充增强剂经双螺杆挤出机熔融挤出,造粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中,超细微硫酸钡100~130℃中干燥2h,然后趁热在高混机中加入超细微硫酸钡重量份数2%的硅烷偶联剂与超细微硫酸钡高速混合10~15分钟;
或所述的步骤(2)中,半芳香族尼龙树脂、填充增强剂分别于100~120℃和90~100℃鼓风干燥6~8小时;
或所述的步骤(3)中,干燥温度为90~100℃,干燥时间为1~3小时;
或所述的步骤(4)中,混合装置为高速混合机,混合时间为5~10min;
或所述的步骤(5)中,双螺杆挤出机的各段温度设定为:一区温度275±10℃,二区温度275±10℃,三区温度280±10℃,四区温度285±10℃,五区温度295±10℃,六区温度295±10℃,七区温度295±10℃,八区温度290±10℃,九区温度285±10℃,十区温度285±10℃,机头温度为285±10℃,螺杆转速250~350转/分钟。
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