CN105820566A - 一种免喷涂高韧性耐高温尼龙pa6t复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本专利申请公开了一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料，主要包括以下重量份的原料：耐高温尼龙PA6T70‑90份；颜料母粒1‑5份；增韧剂5‑30份；相容剂1‑5份；润滑剂0.3‑1.2份；抗氧剂0.2‑0.8份；钝化剂0‑1.2份；成核剂0.1‑1份。本发明还公开了所述复合材料的制备方法，包括称量各原料、混合、挤出、牵条、冷却、干燥和切粒等步骤。本方案的复合材料具有免喷涂的效果，能大大简化工序，而且更加环保。

Description

一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物，其制备或化学加工领域，具体涉及一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着环境问题越来越受到人们的关注，免喷涂特效质感树脂产品正逐步显示出其竞争力。通常的做法是在高光树脂材料中添加特效颜料。免喷涂特效树脂可帮助客户应对多样化、差别化的市场需求，同时能帮客户减少生产工艺流程、提高生产效率、降低生产成本。由于无需喷涂就可达到喷涂的特殊质感效果，不产生对环境有毒有害的气体、粉尘等污染物质，因此在生产过程中真正实现节能减排。

耐高温尼龙PA6T是一种高强度、高刚性、高耐热、低吸水性、抗紫外、耐高温(280℃，1.82MPa)和低温(-60℃)的材料；而且耐化学性能好，尤其耐汽油，油脂和冷却液。PA6T是在脂肪链的基础上引入苯环，比传统的PA66，PA6，PA46性能更强。它还具有优越的环保性能，达到美国FDA级食品级标准。因此，其研究和应用是高分子材料领域的热点之一，尤其是共聚改性耐高温尼龙PA6T及共混改性耐高温尼龙PA6T成为重点。

随着改性技术的升级，耐高温尼龙PA6T是一种非常有市场前景和高性价比的耐高温工程塑料，主要用于汽车和电气电子行业。随着高科技的迅速发展，其应用有新的突破和进展，市场需求呈上升趋势。

目前耐高温PA6T产品主要应用于功能结构件，其颜色单一，色泽一般，难以满足客户对产品多样化，尤其外观特种效果的需求。而目前对免喷涂耐高温材料的研究比较少，严重限制了其高附加值的推广及应用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料，该复合材料具有免喷涂的效果，能大大简化工序，而且更加环保；本发明的另一目的在于提供上述复合材料的制备方法，该制备方法简单，而且制备得到的复合材料的机械性能好。

为达到上述目的，本发明提供以下的基础方案一：

一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料，主要包括以下重量份的原料：耐高温尼龙PA6T70-90份；颜料母粒1-5份；增韧剂5-30份；相容剂1-5份；润滑剂0.3-1.2份；抗氧剂0.2-0.8份；钝化剂0-1.2份；成核剂0.1-1份。

本方案的原理及优点：1.本发明通过在耐高温尼龙PA6T中添加颜料母粒，让改性尼龙树脂自身拥有金属光泽等特殊外观效果，免去了传统喷漆、电镀等繁琐操作，大大简化工序，更加环保，具有可再生性能，所以较之于有限的金属资源具有更长远的使用价值，在以塑代钢上此材料具有极为好的应用前景；2.由于在复合材料中加入了颜料母粒，本发明方案中所用的颜料母粒具有催化合成、裂解的作用，会使复合材料出现老化的现象，通过增加钝化剂，有效地防止复合材料老化；3.成核剂是一种结晶材料，在本发明方案中加入该成分，不仅具有耐油，而且还有增加强度的功效；另外，成核剂与颜色母粒具有协同作用，同时使用能有效提高复合材料的机械性能。

优化方案1，对基础方案的进一步优化，所述耐高温尼龙PA6T85份，颜料母粒5份，增韧剂10份，相容剂5份，润滑剂1.2份，抗氧剂0.7份，钝化剂0.5份，成核剂0.2份。发明人通过实验发现，采用相同的制备方法，上述配比的原料制备的复合材料机械性能最佳。

优化方案2，对基础方案、优化方案1任一项的进一步优化，所述耐高温尼龙PA6T熔点为275-320℃之间。通过实践发现，选用上述熔点范围的述耐高温尼龙PA6T时，制备的复合材料性能较好。

优化方案3，对优化方案2的进一步优化，所述的颜料母粒中的颜料为金属颜料、发光颜料或珠光颜料中的至少一种。采用上述颜料母粒就能实现免喷涂的目的。

优化方案4，对优化方案3的进一步优化，所述的钝化剂为酰肼类，草酰肼，酰胺亚胺中的一种或一种以上的混合物。经发明人试验发现，采用上述种类的钝化剂时，能有效地防止复合材料老化。

优化方案5，对优化方案3的进一步优化，所述成核剂为苯甲酸盐、芳基磺酸盐、烷基羧酸盐中的一种或一种以上的混合物。经发明人试验发现，采用上述种类的成核剂时，与颜色母粒的协同效果较好。

本发明还提供以下基础方案二：

一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，分别称量耐高温尼龙PA6T70-90份，颜料母粒1-5份，增韧剂5-30份，相容剂1-5份，金属润滑剂0.3-1.2份，抗氧剂0.2-0.8份，钝化剂0-1.2份，成核剂0.1-1份；

第二步，将第一步称量的原料放入高速混合机中混合2-5min，获得以上组分混合物；

第三步，将上述组分混合物由料斗连续加入双螺杆挤出机中混炼挤出；

第四步，经过牵条、冷却、干燥、切粒，即可得到免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料。

本方案的原理及优点：采用上述制备方法制备复合材料，制备方法简单，而且制备得到的复合材料的机械性能非常好。

优化方案6，对基础方案二的进一步优化，所述双螺杆挤出机料筒从加料口到机头各段温度范围为：一区温度270-290℃，二区温度280-295℃，三区温度280-295℃，四区温度280-300℃，五区温度280-305℃，六区温280-300℃，七区温度280-305℃，八区温度280-305℃，机头温度为295-315℃，螺杆转速200-400转/min,喂料频率为10-20Hz，熔体压力为1.5-2.5MPa，双螺杆挤出机料筒内的真空度为-0.01-0.1MPa。采用双螺杆挤出机制备复合材料时，通过实验发现，采用上述范围的温度、压力、真空度等处理参数，制备的得到的复合材料的质量较好。

优化方案7，对基础方案二、优化方案6任一项的进一步优化，在第一步之前，将所述耐高温尼龙PA6T在温度为95-110℃的干燥箱中干燥5-6h。对于含水份较高原料来说，如果采用其直接制备产品，则产品表面会产生水纹，影响产品质量。本方案中，将耐高温尼龙PA6T进行干燥处理，减少耐高温尼龙PA6T中的水份，避免在制备的复合材料表面产生水纹，而且经过上述干燥处理后，还能显著提高复合材料的表面质量和复合材料的性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

本发明；各实施例和对比例中，各种原料按照如下选择：

1.耐高温尼龙PA6T的熔点选择300℃，其中耐高温尼龙PA6T可以选用聚对(邻)苯二甲酰己二胺一元或多元共聚物，共聚单体可以为己二酰己二胺、对苯二甲酰癸二胺、邻苯二甲酰壬二胺、己二酸、对苯二甲酰壬二胺、对苯二甲酰十二碳二胺、己二酰十二碳二胺或邻苯二甲酰癸二胺中的一种或一种以上，并且共聚单体的含量为5-25％。上述几种类型的共聚单体的使用效果类似，以下各实施例中，耐高温尼龙PA6T选用聚对(邻)苯二甲酰己二胺多元共聚物，其共聚单体为己二酸己二胺，含量6％。

2.所用的颜料母粒中的颜料可选择金属颜料、发光颜料或珠光颜料中的至少一种。制备颜料母粒的载体树脂选取为高光泽、高流动性的耐温材料，有PA6、PP、ASA、聚胺酯、POE、EVA等。

金属颜料可选用铝粉、银粉、铜粉、金粉、锌粉、锡粉、铁粉的一种，的金属颜料的粒径选择在50-200nm之间；发光颜料为粉末状的蓄光型自发光材料；的珠光颜料为表面涂覆有二氧化钛或者氧化钛的云母片，氧化钛为锐钛型或者金红石型的氧化钛。

上述几种类型的颜料母粒的使用效果类似，本发明各实施例中，颜料母粒为：聚氨酯DP2784A改性包覆银粉，银粉粉粒径为50-100微米。

3.所用增韧剂可选择乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯-α烯烃共聚物中的一种或一种以上。上述几种类型的增韧剂的使用效果类似，以下各实施例中的增韧剂采用乙烯-辛烯共聚物(POE)。

4.所用相容剂可以选用乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-MAH)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-MAH)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(SEBS-MAH)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP-MAH)、或丙烯酸酯共聚物的一种或者多种。上述几种类型的相容剂的使用效果类似，以下各实施例中的相容剂采用乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-MAH)。

5.所用润滑剂可以选用N，N’-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺或油酸酰胺、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡或硅氧烷中的一种或一种以上。上述几种类型的润滑剂的使用效果类似，以下各实施例中的润滑剂采用N，N’-双乙撑硬脂肪酸酰胺。

6.所用抗氧剂可以选择四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗1076)、辛基化二苯胺、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗168)、硫代二丙酸双十八醇酯(抗DSTDP)、硫代二丙酸双十二醇酯、N,N'-二亚水杨基丙二胺、或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(抗3114)中的一种或一种以上。上述几种类型的抗氧剂的使用效果类似，以下各实施例中的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)。

7.所用的钝化剂可以是酰肼类，草酰肼，酰胺亚胺中的一种或一种以上。上述几种类型的钝化剂的使用效果类似，以下各实施例中的钝化剂选用草酰肼。

8.所用的成核剂可以是苯甲酸盐、芳基磺酸盐、烷基羧酸盐中的一种或一种以上。上述几种类型的成核剂的使用效果类似，以下各实施例中的成核选用苯甲酸盐。

下面以实施例1为例进行具体说明，实施例1-10的各原料配比以及处理参数在表1中体现，对实施例2-10未特别说明的部分与实施例1相同。

实施例1

一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料，主要包括以下重量份的原料：耐高温尼龙PA6T85份；颜料母粒5份；乙烯-辛烯共聚物(POE)10份；乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-MAH)5份；N，N’-双乙撑硬脂肪酸酰胺1.2份；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)0.7份；草酰肼0.5份；苯甲酸盐0.2份。

本实施例的免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料制备方法如下：

一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料的制备方法，包括以下步骤：

在第一步之前，将耐高温尼龙PA6T在温度为100℃的干燥箱中干燥约6h。

第一步，分别称量耐高温尼龙PA6T85份；颜料母粒5份；乙烯-辛烯共聚物(POE)10份；乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-MAH)5份；N，N’-双乙撑硬脂肪酸酰胺1.2份；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)0.7份；草酰肼0.5份；苯甲酸盐0.2份；

第二步，将第一步称量的原料放入高速混合机中混合5min，获得以上组分混合物；

第三步，将上述组分混合物由料斗连续加入双螺杆挤出机中混炼挤出；

第四步，经过牵条、冷却、干燥、切粒，即可得到免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料。

双螺杆挤出机料筒从加料口到机头各段温度范围为：一区温度285℃，二区温度290℃，三区温度285℃，四区温度295℃，五区温度290℃，六区温285℃，七区温度296℃，八区温度300℃，机头温度为310℃，螺杆转速350转/min,喂料频率为18Hz，熔体压力为2.0MPa，真空度为0.02MPa。

表1

分别检测或者观察上述各实施例中制备得到的免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料的拉伸强度、弯曲模量、IZOD缺口冲击强度、热变形温度、表面质量和老化时间，得到以下表2中的结果：

表2

通过检测对比可以得出以下结论：

1.对比实施例1-10的检测结果可以发现，实施例3制备的复合材料的整体最佳，实施例3为较佳的实施例；

2.实施例5与实施例3相比，区别仅在于实施例5中未使用颜色母粒，实施例5中制备的复合材料的整体性能比实施例3差，而且实施例5的复合材料不具备免喷涂的效果；

3.实施例6与实施例3相比，区别仅在于实施例6中未使用钝化剂草酰肼，实施例6中制备的复合材料会出现轻微发黄和色变，老化时间明显短于实施例3中复合材料的老化时间，两者对比可以看出，钝化剂能够延缓复合材料的老化；

4.实施例7与实施例3相比，区别仅在于实施例7中未使用成核剂苯甲酸盐，实施例7中制备的复合材料的整体性能明显比实施例3中复合材料的性能差，两者对比可以看出，成核剂对本发明的复合材料的整体性能具有非常重要的作用；

5.实施例8与实施例3相比，或者实施例9与实施例10相比，区别仅在于实施例8或者实施例10中未在第一步之前，将耐高温尼龙PA6T在干燥箱中干燥，实施例8中制备的复合材料表面出现水纹，而且表面质量明显较差，两者对比可以看出，将耐高温尼龙PA6T进行干燥处理对提升复合材料的质量是非常重要的；

6.对比实施例3、实施例6、实施例7和实施例9，实施例9中未加入钝化剂和成核剂，实施例9的整体性能比其他实施例都明显要差，由此可以看出，钝化剂和成核剂同时使用对于提高复合材料的整体性能有显著效果。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料，其特征在于，主要包括以下重量份的原料：耐高温尼龙PA6T70-90份，颜料母粒1-5份，增韧剂5-30份，相容剂1-5份，润滑剂0.3-1.2份，抗氧剂0.2-0.8份，钝化剂0-1.2份，成核剂0.1-1份。

2.根据权利要求1所述的一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料，其特征在于，所述耐高温尼龙PA6T85份，颜料母粒5份，增韧剂10份，相容剂5份，润滑剂1.2份，抗氧剂0.7份，钝化剂0.5份，成核剂0.2份。

3.根据权利要求1或2所述的一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料，其特征在于，所述耐高温尼龙PA6T的熔点在275-320℃之间。

4.根据权利要求3所述的一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料，其特征在于，所述的颜料母粒中的颜料为金属颜料、发光颜料或珠光颜料中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料，其特征在于，所述的钝化剂为酰肼类，草酰肼，酰胺亚胺中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求4所述的一种免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料，其特征在于，所述成核剂为苯甲酸盐、芳基磺酸盐、烷基羧酸盐中的一种或一种以上的混合物。

7.如权利要求1或4或5或6所述的免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，分别称量耐高温尼龙PA6T70-90份，颜料母粒1-5份，增韧剂5-30份，相容剂1-5份，金属润滑剂0.3-1.2份，抗氧剂0.2-0.8份，钝化剂0-1.2份，成核剂0.1-1份；

第二步，将第一步称量的各原料放入高速混合机中混合2-5min，获得以上组分混合物；

第三步，将上述组分混合物由料斗连续加入双螺杆挤出机中混炼挤出；

第四步，经过牵条、冷却、干燥、切粒，即可得到免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料。

8.根据权利要求7所述的免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机料筒从加料口到机头各段温度范围为：一区温度270-290℃，二区温度280-295℃，三区温度280-295℃，四区温度280-300℃，五区温度280-305℃，六区温度280-300℃，七区温度280-305℃，八区温度280-305℃，机头温度为295-315℃，螺杆转速200-400转/min,喂料频率为10-20Hz，熔体压力为1.5-2.5MPa，双螺杆挤出机料筒内的真空度为-0.01-0.1MPa。

9.根据权利要求7所述的免喷涂高韧性耐高温尼龙PA6T复合材料的制备方法，其特征在于，在第一步之前，将所述耐高温尼龙PA6T在温度为95-110℃的干燥箱中干燥5-6h。