CN110483932A - 一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂pmma合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂pmma合金材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110483932A
CN110483932A CN201910788937.2A CN201910788937A CN110483932A CN 110483932 A CN110483932 A CN 110483932A CN 201910788937 A CN201910788937 A CN 201910788937A CN 110483932 A CN110483932 A CN 110483932A
Authority
CN
China
Prior art keywords
scratch
heat resistance
alloy material
environmental
resistant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910788937.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110483932B (zh
Inventor
徐凯华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huahe New Material Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Shanghai Huahe Composite Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Huahe Composite Material Co Ltd filed Critical Shanghai Huahe Composite Material Co Ltd
Priority to CN201910788937.2A priority Critical patent/CN110483932B/zh
Publication of CN110483932A publication Critical patent/CN110483932A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110483932B publication Critical patent/CN110483932B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料及其制备方法，具体由以下重量份的原料组成：PMMA树脂30‑70份，分散剂1‑5份，耐候助剂1‑5份，功能化母粒10‑30份，所述功能化母粒，由以下重量百分比的组分构成：丙烯酸酯共聚物5‑15份、氧化石墨烯3‑10份、金属色粉2‑8份。通过丙烯酸酯共聚物与氧化石墨烯片层、金属色粉的母粒化复合，在改善PMMA材料固有的冲击韧性不足的同时，有效弥补了丙烯酸酯共聚物的加入对材料耐热、耐刮擦性能的损失。所得PMMA合金材料不仅具备良好的抗冲击特性及表面免喷涂效果，且材料的耐热性、耐刮擦特性有了明显改善，更重要的是这种PMMA合金材料避免了使用常规的小分子耐刮擦剂，因此，具有良好的低VOC、低气味等级的高环保特性。

Description

一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
传统的汽车、家用等行业中为获得制件的高亮、高光泽、多色彩等特效外观，往往采用了表面喷漆的表面处理工艺，虽然近年来，水性漆、免底漆等环保化工艺已逐步出现，但色漆及表层漆的高挥发、低环保以及后处理工艺繁琐等情况仍十分突出，免喷涂材料正是针对上述的缺陷而发展起来的一类高环保、高外观效果、低成本的特殊聚合物基复合材料，其实现机理是通过在聚合物基体树脂中加入一些特定成分、特殊三维结构的色粉如金属色粉、珠光粉以及有机无机杂化色粉等，直接注塑成型后可获得令人满意的制件外观效果。
在当前已研究的聚合物基复合材料免喷涂化研究中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是最常用的基体材料之一，原因在于其特殊的分子链化学结构。PMMA中的大分子链上具有刚性的苯环和柔性的丙烯酸酯两种不同特性的基团，因此，在具有良好的力学性能的同时，PMMA还有着非常突出的透光性及表面光泽效果。而为了改进其耐化学性及耐光照特性，通常将PMMA进行合金化处理，即加入第二聚合物基体，由于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA)有着与PMMA非常一致的溶解度参数而成为其合金化的最理想材料之一。CN109181193记述了一种免喷涂的PMMA/ASA合金材料，ASA材料作为一种丙烯酸酯类橡胶的接枝物，不仅能改善PMMA的耐缺口冲击特性，而且也能增强其耐化学性和耐光照老化特性。然而单纯加入ASA材料会不可避免地对PMMA的耐热性和耐表面刮擦性带来一定的损失，CN107501829中提供了一种耐热的PMMA/ASA合金，主要通过加入SAN树脂和无机刚性纳米粒子的方式来改善合金材料的耐热变形能力，CN106633527则是自制了一种高耐热的马来酸酐接枝物，并与增韧剂搭配使用，以实现PMMA材料耐热、抗冲击等性能的协同提升。纵观当前的已有技术方案，大多采用了添加不同的功能性助剂(增韧剂、耐热剂、耐刮擦剂等)来改善相应材料特性的方法，材料配方复杂、组分众多，再加上均采用了一步熔融混炼挤出的加工方式，对所用的挤出设备及工艺参数的匹配性要求极高，因此，若功能助剂的分散效果不佳，则助剂之间容易出现特性相互抵消的现象，从而导致材料相关性能的改善效果非常不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料，针对现有技术方案较为复杂、组分众多，且加工工艺匹配性不高的状况，采用了先母粒化预分散、再共混分散挤出的二步熔融共混挤出法制备了兼具耐热、耐刮擦、环保性优良的多功能免喷涂合金材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：
其中，所述功能化母粒，由以下重量百分比的组分构成：丙烯酸酯共聚物5-15份、氧化石墨烯3-10份、金属色粉2-8份。
所述功能化母粒的制备方法为：按比例称取丙烯酸酯共聚物和氧化石墨烯，混合均匀后投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至220℃并保持恒温，以100转/min的速率匀速搅拌30min，然后加入一定比例的金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
进一步的，所述的PMMA树脂为聚甲基丙烯酸甲酯，其在220℃、10kg的测试条件下的熔融指数MFR为3-15g/10min。
进一步的，所述的分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、低分子量共聚酰胺蜡等中的一种或几种。
进一步的，所述的耐候助剂为炭黑、二苯甲酮类、受阻胺类光稳定剂中的一种或几种。
进一步的，所述的丙烯酸酯共聚物为丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物，其中丙烯酸含量为60％。
进一步的，所述的氧化石墨烯为氧化石墨烯微片，片层厚度为5-20nm，片层直径(D50)为10-50um，碳含量≥95％。
进一步的，所述的金属色粉为树脂包覆的铝粉、铝银粉、铝硅合金粉、铜金粉、纳米银玻璃微片复合颜料等一种或几种。
本发明的第二目的在于提供一种上述高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)按所述的重量份称取PMMA树脂、分散剂、耐候助剂，混合均匀，得到混合原料：
(2)将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、200℃、210℃、225℃、230℃、230℃、230℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、首先，采用了两步熔融挤出的高分散性共混改性方案，在独立的反应釜阶段将关键的金属色粉体系与独特的片层状氧化石墨烯进行高效的母粒化预分散处理，为保证其后续在PMMA基体中的进一步分散挤出提供了良好的基础。
2、在于PMMA进行合金处理时，利用ASA树脂与PMMA基体良好的相间相容性，使得大片层结构氧化石墨烯和纳米态金属色粉颗粒能更均匀地分布于PMMA/ASA的两相海岛结构体系中，而不是单独集中分布于某一相，这样能更好地发挥其独特的三维结构所带来的增强效果，改善PMMA合金材料的耐热性和表面硬度。
3、通过本发明技术方案得到的高性能的免喷涂PMMA合金材料，不仅能较好地发挥ASA的增韧效果，材料的耐低温缺口冲击强度从常规的免喷涂PMMA/ASA材料8.6kJ/m2大幅度提升至12-15kJ/m2，且主要的耐热性指标如热变形温度、维卡软化温度均有10-20℃的不同幅度提升。更重要的是，通过加入这种有机-无机杂化母粒的改善方法，避免了小分子耐刮擦助剂的大量使用，材料的TVOC、气味等级等环保指标均有不同程度的改善，是一种耐热性及耐刮擦性好的高环保免喷涂PMMA合金，这对于其在汽车内饰件以及家用电子电器壳体等领域的应用尤为重要。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
本发明实施例所用原料：
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯HT25X，在220℃、10kg的测试条件下的熔融指数MFR为6g/10min，荷兰帝斯曼公司。
分散剂：共聚酰胺蜡T-55F，白色颗粒，分子量1500-2000，平均粒径范围10-20um，江苏雅本化学有限公司。
ASA树脂：960A，220℃、10kg条件下MFR为15，丙烯酸酯含量为60％，美国科聚亚。
氧化石墨烯-1：氧化石墨烯微片NPD-1，片层厚度5-10nm，片层直径(D50)7-15um，碳含量≥97％，山东威海威力高科碳材料有限公司。
氧化石墨烯-2：氧化石墨烯微片TTDP-1，片层厚度5-15nm，片层直径(D50)20-40um，碳含量≥97％，山东青岛华高墨烯科技有限公司。
金属色粉-1：钻石银沙PE2101DSS，钻石型铝片，平均粒径(D50)为21um，铝含量≥90％，上海劲乘新材料有限公司。
金属色粉-2：纳米态金属氧化物包覆玻璃微片的玻璃珠光颜料，平均粒径(D50)为30-150um，上海劲乘新材料有限公司。
金属色粉-3：玻璃包银SG035，微米级玻璃微片表面镀纳米银色粉，平均粒径(D50)为20um，上海劲乘新材料有限公司。
耐候剂：受阻胺类(HALS)光稳定剂5591，白色结晶粉末，挥发份≤1.9％，山东新秀化学。
产品性能测试：
维卡软化温度测试：按ISO 306的标准方法进行，样条规格为10×10×3.2mm，测试条件为B50，外加载荷50N，升温速率为50℃/h。
热变形温度测试：按ISO 306标准方法进行，样条规格为80×10×3.2mm，测试条件为1.8MPa，升温速率为50℃/h。
光泽度测试：按ISO2813的标准方法进行，注塑所规定的标准样板，采用CS-380表面光泽度计进行测试，测试角度为60°。
免喷涂表面状况测试：注塑355×100×3.2mm的标准样板，采用左右双浇口对向进胶的方式注塑，样板于23℃、50％RH的标准环境中放置48h，然后在标准检验灯箱中观察样板表面的熔接线状况。
耐刮擦测试：按GB/T 6739所示铅笔法的标准流程进行，制备尺寸为150×100×3.2mm的标准样板，测试铅笔硬度分别为6H、5H、4H、3H、2H、H、HB。
气味等级测试：按VDA270的标准方法进行，裁取10×10×3.2mm的标准测试样板，测试条件为80℃、2h。
总碳散发TVOC测试：按VDA277标准在HS-GC/FID中进行测试，测试值≤50μgC/g为合格。
实施例1
按表1中所示的实施例1数据称取称取丙烯酸酯共聚物和氧化石墨烯，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至200℃并保持恒温，以60转/min的速率匀速搅拌10min，然后按表1所示的实施例1数据称取、加入金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
表1功能化母粒的配方表(单位：克)
实施例2
按表1中所示的实施例2数据称取称取丙烯酸酯共聚物和氧化石墨烯，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至200℃并保持恒温，以60转/min的速率匀速搅拌10min，然后按表1所示的实施例2数据称取、加入金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
实施例3
按表1中所示的实施例3数据称取称取丙烯酸酯共聚物和氧化石墨烯，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至200℃并保持恒温，以60转/min的速率匀速搅拌10min，然后按表1所示的实施例3数据称取、加入金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
实施例4
按表1中所示的实施例4数据称取称取丙烯酸酯共聚物和氧化石墨烯，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至200℃并保持恒温，以60转/min的速率匀速搅拌10min，然后按表1所示的实施例4数据称取、加入金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
实施例5
按表1中所示的实施例5数据称取称取丙烯酸酯共聚物和氧化石墨烯，混合均匀，得到混合原料。
将干燥后的混合原料投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至200℃并保持恒温，以60转/min的速率匀速搅拌10min，然后按表1所示的实施例5数据称取、加入金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
实施例6
按表2中所示的实施例6数据称取PMMA树脂、分散剂、耐候助剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、200℃、210℃、225℃、230℃、230℃、230℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料。
表2高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料的配方表 (单位：克)
实施例7
按表2中所示的实施例7数据称取PMMA树脂、分散剂、耐候助剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、200℃、210℃、225℃、230℃、230℃、230℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料
实施例8
按表2中所示的实施例8数据称取PMMA树脂、分散剂、耐候助剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、200℃、210℃、225℃、230℃、230℃、230℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料。
实施例9
按表2中所示的实施例9数据称取PMMA树脂、分散剂、耐候助剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、200℃、210℃、225℃、230℃、230℃、230℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料。
实施例10
按表2中所示的实施例10数据称取PMMA树脂、ASA树脂、耐候助剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、200℃、210℃、225℃、230℃、230℃、230℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料。
对比例1
称取77克的PMMA树脂、8克的ASA树脂、4克的分散剂、3克的耐候剂、8克的金属色粉-2，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为160℃、200℃、210℃、225℃、230℃、230℃、230℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的免喷涂PMMA合金材料。
对比例2
高光泽、耐刮擦的PMMA/ASA合金—HAM8541，上海锦湖日丽公司，市售。
表3高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料的测试结果
结合表2、表3中各实施例及对比例的组分及测试数据可知，避免采用小分子类耐刮擦助剂如硅酮粉、芥酸酰胺等(对比例2)可有效确保PMMA复合材料的气味等级，以上各例的气味等级经测试均在3.5及以下，最优可达(实施例8、10)可达3.0，且其总碳散发TVOC值均在15ug/g以下，与对比例1的TVOC数值相比降低幅度非常明显。
避免使用小分子耐刮擦助剂固然可以提高材料的环保特性，但对于材料的表面耐刮擦特性带来了全新的挑战，这就必须加入特定的功能性母粒来针对性改善。与对比例1中耐刮擦等级仅为HB相比，本文中所采用的母粒化复合、二次熔融挤出分散的方式可协同提升材料的环保特性和耐刮擦特性，各实施例的耐刮擦等级均在H以上，而实施例10的耐刮擦等级最高可达4H，且材料的表面光泽度高(95)，表面无明显的熔接痕，免喷涂项目十分理想。更进一步的，由于氧化石墨和所加的金属色粉-2均属于大片层的立体结构，其对材料表面耐热性的提升更为明显，相对于材料耐热变形温度的改善幅度(3-10℃)来说，材料的维卡软化温度提升最高可达18℃，这表明上述的由石墨烯、金属色粉组成的无机增强体系更能促进PMMA/ASA表面耐热、耐刮擦状况的改善。
本发明所记述的一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料及其制备方法，是在实现良好的表面免喷涂效果的基础上，通过加入高效复配的功能化助剂母粒，成功实现了耐热、耐刮擦特性的协同改善、提升，对比于传统技术方法中采用小分子耐刮擦助剂的方式来说，其优异的环保特性(低气味、低VOC)可大大扩展其在汽车内饰件及家用电子电器领域的进一步深入推广应用，完全能够符合当前汽车内外饰的功能件及装饰件的智能化、美学化、环保化等技术趋势对于高耐热、高环保、耐刮擦、免喷涂效果好的多功能聚合物基复合材料的严苛要求。

Claims (9)

1.一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：
其中，所述功能化母粒，由以下重量百分比的组分构成：丙烯酸酯共聚物5-15份、氧化石墨烯3-10份、金属色粉2-8份。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料，其特征在于：所述的PMMA树脂为聚甲基丙烯酸甲酯，其在220℃、10kg的测试条件下的熔融指数MFR为3-15g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料，其特征在于：所述的分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、低分子量共聚酰胺蜡等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料，其特征在于：所述的耐候助剂为炭黑、二苯甲酮类、受阻胺类光稳定剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料，其特征在于：所述功能化母粒的制备方法为：按比例称取丙烯酸酯共聚物和氧化石墨烯，混合均匀后投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至220℃并保持恒温，以100转/min的速率匀速搅拌30min，然后加入一定比例的金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
6.根据权利要求1或5所述的一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料，其特征在于：所述的丙烯酸酯共聚物为丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物，其中丙烯酸含量为60％。
7.根据权利要求1或5所述的一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料，其特征在于：所述的氧化石墨烯为氧化石墨烯微片，片层厚度为5-20nm，片层直径(D50)为10-50um，碳含量≥95％。
8.根据权利要求1或5所述的一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料，其特征在于：所述的金属色粉为树脂包覆的铝粉、铝银粉、铝硅合金粉、铜金粉、纳米银玻璃微片复合颜料等一种或几种。
9.权利要求1-5任意之一所述高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按所述的重量份称取PMMA树脂、分散剂、耐候助剂，混合均匀，得到混合原料：
(2)将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、200℃、210℃、225℃、230℃、230℃、230℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料。
CN201910788937.2A 2019-08-26 2019-08-26 一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂pmma合金材料及其制备方法 Active CN110483932B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910788937.2A CN110483932B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂pmma合金材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910788937.2A CN110483932B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂pmma合金材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110483932A true CN110483932A (zh) 2019-11-22
CN110483932B CN110483932B (zh) 2021-08-06

Family

ID=68553848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910788937.2A Active CN110483932B (zh) 2019-08-26 2019-08-26 一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂pmma合金材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110483932B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333986A (zh) * 2019-12-31 2020-06-26 上海华合复合材料有限公司 一种耐化学溶剂、高耐磨、自润滑的pmma/uhmwpe合金材料及其制备方法
CN113121939A (zh) * 2021-03-30 2021-07-16 柳州炜林纳新材料科技有限责任公司 复合树脂材料及其制备方法和汽车零件
CN113667255A (zh) * 2021-08-09 2021-11-19 华合新材料科技股份有限公司 一种高外观表现的免喷涂pmma合金材料及其制备方法
CN115322507A (zh) * 2022-08-12 2022-11-11 江苏江龙汽车系统有限公司 一种超低能耗汽车内饰件及其生产工艺
KR20230034507A (ko) 2021-09-03 2023-03-10 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN117624815A (zh) * 2024-01-25 2024-03-01 成都真彩塑胶原料有限公司 一种耐酒精浸泡和耐热的pmma复合材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372904A (zh) * 2010-08-13 2012-03-14 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种改善铝粉颜料亲和性的美学树脂的制备方法
CN102516700A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 上海锦湖日丽塑料有限公司 改善外观的免喷涂美学树脂及其制备方法
CN103224647A (zh) * 2013-04-19 2013-07-31 复旦大学 一种基于氧化石墨烯的聚合物增容剂
KR20160061628A (ko) * 2014-11-24 2016-06-01 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN106519530A (zh) * 2016-11-08 2017-03-22 四川长虹电器股份有限公司 一种复合材料及其制备方法
CN108314871A (zh) * 2018-03-15 2018-07-24 成都菲斯特化工有限公司 一种金属色树脂着色母粒及其制备方法
CN109096673A (zh) * 2018-07-20 2018-12-28 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种pmma-abs复合材料及其制备方法和应用
CN109181193A (zh) * 2018-09-25 2019-01-11 苏州优利金新材料有限公司 一种免喷涂pmma/asa材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372904A (zh) * 2010-08-13 2012-03-14 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种改善铝粉颜料亲和性的美学树脂的制备方法
CN102516700A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 上海锦湖日丽塑料有限公司 改善外观的免喷涂美学树脂及其制备方法
CN103224647A (zh) * 2013-04-19 2013-07-31 复旦大学 一种基于氧化石墨烯的聚合物增容剂
KR20160061628A (ko) * 2014-11-24 2016-06-01 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN106519530A (zh) * 2016-11-08 2017-03-22 四川长虹电器股份有限公司 一种复合材料及其制备方法
CN108314871A (zh) * 2018-03-15 2018-07-24 成都菲斯特化工有限公司 一种金属色树脂着色母粒及其制备方法
CN109096673A (zh) * 2018-07-20 2018-12-28 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种pmma-abs复合材料及其制备方法和应用
CN109181193A (zh) * 2018-09-25 2019-01-11 苏州优利金新材料有限公司 一种免喷涂pmma/asa材料及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333986A (zh) * 2019-12-31 2020-06-26 上海华合复合材料有限公司 一种耐化学溶剂、高耐磨、自润滑的pmma/uhmwpe合金材料及其制备方法
CN111333986B (zh) * 2019-12-31 2022-07-26 华合新材料科技股份有限公司 一种耐化学溶剂、高耐磨、自润滑的pmma/uhmwpe合金材料及其制备方法
CN113121939A (zh) * 2021-03-30 2021-07-16 柳州炜林纳新材料科技有限责任公司 复合树脂材料及其制备方法和汽车零件
CN113667255A (zh) * 2021-08-09 2021-11-19 华合新材料科技股份有限公司 一种高外观表现的免喷涂pmma合金材料及其制备方法
KR20230034507A (ko) 2021-09-03 2023-03-10 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN115322507A (zh) * 2022-08-12 2022-11-11 江苏江龙汽车系统有限公司 一种超低能耗汽车内饰件及其生产工艺
CN117624815A (zh) * 2024-01-25 2024-03-01 成都真彩塑胶原料有限公司 一种耐酒精浸泡和耐热的pmma复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110483932B (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110483932A (zh) 一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂pmma合金材料及其制备方法
CN107987503B (zh) 一种具有金属光泽免喷涂的高冲击pc合金材料及其制备方法
CN111690222B (zh) 一种高耐热高黑亮的pmma/asa合金材料及其制备方法、用途
EP3789456B1 (en) Polyamide resin composition having high metal texture and preparation method of polyamide resin composition
WO2016078488A1 (zh) 具有激光雕刻功能的玻纤增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN102952362B (zh) 一种金属质感超韧pmma复合材料及其制备方法
CN101768320B (zh) 一种适于电镀的耐热abs改性材料及其制备方法
CN107043516B (zh) 具有改善耐候性的深色耐热abs树脂组合物
CN107973976A (zh) 高抗冲高光泽免喷涂pp/petg合金材料及其制备方法
CN102516700A (zh) 改善外观的免喷涂美学树脂及其制备方法
CN111978673B (zh) 高光泽高表面硬度免喷涂abs复合材料及其制备方法
CN107286469A (zh) 一种免喷涂耐刮擦pp合金材料其制备方法
CN104804354B (zh) 一种免喷涂耐候金属质感asa复合材料及其制备方法
CN105038095A (zh) 一种免喷涂、无流痕abs复合材料及其制备方法
CN111286191A (zh) 一种高强度、高亮黑、玻纤增强尼龙材料及其制备方法
CN107778750A (zh) 一种耐划伤耐候的具有高亮度金属质感的共混材料
CN112592586B (zh) 一种高亮黑耐刮擦的免喷涂尼龙材料及其制备方法
CN106519530A (zh) 一种复合材料及其制备方法
CN107501829A (zh) 一种车用耐热级免喷涂pmma/asa合金
CN111363248A (zh) 汽车保险杠装饰条用免喷涂聚丙烯复合材料及制备方法
CN102516736A (zh) 具有高表面金属色彩效果的聚碳酸酯美学树脂及制备方法
CN106633572B (zh) 一种免喷涂、耐热、耐候高光pmma合金材料及其制备方法
CN110684348B (zh) 具有金属质感的聚酰胺材料及其制备方法
CN105153631B (zh) 一种涂层改性碳纤维增强abs树脂复合材料及其制备方法
CN112300492A (zh) 一种可微波自修复的免喷涂聚丙烯材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210823

Address after: 313009 No. 585-120, Shiyuan West Road, Nanxun Economic Development Zone, Nanxun District, Huzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Huahe New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 201700 plant building 6, No. 715, Xinda Road, Qingpu District Industrial Park, Shanghai

Patentee before: Shanghai Huahe composite material Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right