CN101768320B - 一种适于电镀的耐热abs改性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适于电镀的耐热ABS改性材料及其制备方法，该适于电镀的耐热ABS改性材料由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高胶粉以及抗氧剂、分散剂、其他助剂为原料制成，制备方法是将上述原料混合后进入双螺杆挤出机，挤出造粒即得到成品。本发明制成的ABS改性材料不但具有高热变形温度(HDT)，而且具有良好的电镀效果，以及较好的冲击韧性、弯曲强度，适合应用于耐热而且需要烘漆处理的零件中。

Description

一种适于电镀的耐热ABS改性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种适于电镀的耐热ABS改性材料及其制备方法。本发明在具有高热变形温度的同时，还具有良好的电镀效果，较好的冲击韧性，能应用在汽车灯具、电吹风、咖啡壶等耐热件、需烘漆处理的零件上。 

背景技术

苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)是一种综合性能优良的工程塑料，但是其耐热性不足，并且韧性和电镀性能也很大程度上受到ABS原材料中丁二烯含量的限制。提高了其耐热性的同时，ABS材料的冲击性能却大幅度下降，两者不能得到很好的协调。 

目前提高ABS的耐热变形温度的方法主要有：1、引入耐热单体与苯乙烯共聚。如：将N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯聚合，再与ABS共混。据以往的实验结果得知，每增加1％N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)，所制得的ABS改性材料热变形温度提高2～3℃，当N-PMI含量达10％时，可以制得超耐热级ABS(热变形温度125～130℃)。该树脂可与改性PPO竞争，但是由于所使用的马来酰亚胺组分价格太高，制得的耐热ABS甚至比低端的PPO还要贵，不具有竞争优势。2、将ABS与PC、聚砜等耐热级工程塑料共混改性。该法可提高耐热性的同时提高抗冲击性，但缺点在于流动性下降、成本提高。3、引入α-甲基苯乙烯与ABS共聚。使用该法的成本较低，但是填充添加量较大，且耐热性提高潜力不大，流动性下降。4、用玻璃纤维、晶须等进行改性。使用此法可以大幅度提高材料的弯曲模量、弯曲强度，但是耐热性提升潜力不大，同时还会造成冲击强度下降、表面光泽变差等缺点。 

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种具有高热变形温度、良好的电镀效果、较好的冲击韧性的适于电镀的耐热ABS改性材料。 

本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉的适于电镀的耐热ABS改性材料的制备方法。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成： 

所述苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中，丁二烯重量百分含量为5～30％，苯乙烯的重量百分含量40～70％，丙烯腈的重量百分含量为10～30％； 

所述苯乙烯-马来酸酐共聚物为相对分子量为1400～50000的无规共聚物，其中马来酸酐的摩尔百分含量为5～25％； 

所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为60～70％； 

适于电镀的耐热ABS改性材料，优选由以下重量份数的原料制成： 

所述抗氧剂包括由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配形成的混合物，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1∶1～1∶4。 

所述分散剂为N，N′-乙撑双硬脂酰胺。 

其他助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂。 

适于电镀的耐热ABS改性材料的制备方法，包括以下步骤： 

a：先将苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和高胶粉分别干燥处理； 

b：将干燥后的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、高胶粉、抗氧剂、分散剂及其它助剂高速混合至表观均匀； 

c：将已经混合好的原料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出造粒； 

d：挤出料条冷却后切粒、烘干即可得到适于电镀的耐热ABS改性材料。 

适于电镀的耐热ABS改性材料制备方法，优选包括以下步骤： 

a：先将苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物和高胶粉在鼓风干燥箱中于85℃下干燥2～4h；苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯在真空烘箱中于110～120℃下干燥5～6h； 

b：将干燥后的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、高胶粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂、分散剂及其他助剂加入高速混合器中搅拌混合5～10分钟至表观均匀； 

c：将已经混合好的原料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出；挤出的加工工艺条件如下：双螺杆挤出机一区温度170～190℃，二区温度175～195℃，三区温度180～200℃，四区温度185～205℃，五区温度180～200℃，六区温度180～200℃，机头190～210℃；停留时间1～3min，压力为12～18MPa； 

d：挤出料条经水浴冷却后切粒、烘干3～5h即可得到适于电镀的耐热ABS改性材料。 

本发明采用ABS、SMA、PMMA、高胶粉等原料，各原料之间具有很好的相容性，制得的耐热ABS改性材料具有较均衡的各项性能。其中，将苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)与ABS共混，提高ABS耐热性的同时，也提高了ABS流动性和弯曲强度，且SMA与ABS具有非常好的相容性。ABS中的丁二烯组分在化学粗化时易被浸蚀而造成许多在电镀时能产生“投铆”作用的孔洞，这种孔洞可以大大增强镀层与树脂的结合能力，因此ABS塑料中丁二烯含量越高，镀层的结合力越大。此外，用于ABS耐热改性的SMA组分也具有良好的电镀性能。因此，可以通过调整ABS、高胶粉、SMA三者的组分比例，使之达到满意的电镀效果。对ABS材料进行增韧改性最常用的方法是添加高胶粉。但是过多的添加高胶粉，会降低材料的热变形温度。因此引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料用于增韧改性材料，且对ABS改性材料的耐热性有一定程度的提高。因此，本发明通过调整其中SMA的含量以达到所期望的热变形温度，通过调整ABS、SMA、高胶粉的含量以达到良好的电镀效果，通过调整PMMA、高胶粉的含量达到良好的韧性，因此该耐热ABS改性材料 具有良好的应用前景。本发明制备工艺简单、成本较低。 

具体实施方式

为便于对本发明进一步理解，现结合实施例对本发明进行详细描述： 

在本发明原料中， 

苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)可以选用上海石油化工研究院生产的M14、218、214等牌号的产品，其中马来酸酐摩尔百分含量分别为9％、18％、12％。 

抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂：四[β-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，和亚磷酸酯类抗氧剂：(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，选用Ciba公司生产，商品牌号分别为Irganox1010和Irganox168； 

高胶粉选用韩国锦湖公司的HR-181、HR-183，GE公司的Blendex 338等，其丁二烯组分的重量百分含量均为60％～70％。 

实施例1：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：ABS 48份、SMA 10份、PMMA 20份、高胶粉20份、受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.2份与0.4份、N，N′-乙撑双硬脂酰胺0.9份、其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份。其中ABS中，丁二烯的重量百分含量为25％，苯乙烯的重量百分含量55％，丙烯腈的重量百分含量为20％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为18％，所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为65％。 

制备方法：a：先将聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈和高胶粉在鼓风干燥箱中于85℃下干燥2h；苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯在真空烘箱中于 110℃下干燥6h； 

b：将干燥后的聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、高胶粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和抗氧剂、分散剂及其他助剂加入高速混合器中搅拌混合5分钟至表观均匀； 

c：将已经混合好的原料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出；螺杆各加温区的温度设置分别为：一区温度175℃，二区温度180℃，三区温度185℃，四区温度190℃，五区温度190℃，六区温度185℃，机头195℃；停留时间2.5min，压力为15Mpa。 

实施例2：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：ABS 48份、SMA 20份、PMMA 20份，高胶粉10份，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.2份、0.4份，EBS 0.9份，其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份，其中ABS中丁二烯的重量百分含量为25％，苯乙烯的重量百分含量55％，丙烯腈的重量百分含量为20％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为18％，所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为65％。 

制备方法同实施例1，在此不再赘述。 

实施例3：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：将ABS 40份、SMA 30份、PMMA10份，高胶粉18份，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.2份、0.4份，EBS 0.9份，其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份。其中ABS中，丁二烯的重量百分含量为25％，苯乙烯的重量百分含量55％，丙烯腈的重量百分含量为20％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为18％，所述高胶粉为热稳定剂处 理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为65％。 

制备方法同实施例1，在此不再赘述。 

实施例4：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：ABS 30份、SMA 33份、PMMA20份，高胶粉15份，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.2份、0.4份，EBS 0.9份，其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份。其中ABS中，丁二烯的重量百分含量为25％，苯乙烯的重量百分含量55％，丙烯腈的重量百分含量为20％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为18％，所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为65％。 

制备方法同实施例1，在此不再赘述。 

实施例5：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：ABS 33份、SMA 30份、PMMA15份，高胶粉15份，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.2份、0.4份，EBS 0.9份，其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份。其中ABS中，丁二烯的重量百分含量为25％，苯乙烯的重量百分含量55％，丙烯腈的重量百分含量为20％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为18％，所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为65％。 

制备方法同实施例1，在此不再赘述。 

实施例6：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：ABS 23份、SMA 30份、PMMA25份，高胶粉20份，受阻酚类抗氧剂 1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.2份、0.4份，EBS 0.9份，其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份。其中ABS中，丁二烯的重量百分含量为25％，苯乙烯的重量百分含量55％，丙烯腈的重量百分含量为20％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为18％，所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为65％。 

制备方法同实施例1，在此不再赘述。 

实施例7：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：ABS 22份、SMA 35份、PMMA23份，高胶粉20份，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.2份、0.4份，EBS 0.9份，其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份。其中ABS中，丁二烯的重量百分含量为25％，苯乙烯的重量百分含量55％，丙烯腈的重量百分含量为20％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为18％，所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为65％。 

制备方法同实施例1，在此不再赘述。 

实施例8：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：ABS 25份、SMA10份、PMMA10份，高胶粉25份，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.1份、0.4份，EBS 0.5份，其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份。其中ABS中，丁二烯的重量百分含量为30％，苯乙烯的重量百分含量40％，丙烯腈的重量百分含量为30％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为5％，所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为60％。 

制备方法：a：先将聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈和高胶粉在鼓风干燥箱中于80℃下干燥4h；苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯在真空烘箱中于115℃下干燥5.5h； 

b：将干燥后的聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、高胶粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和抗氧剂、分散剂及其他助剂加入高速混合器中搅拌混合10分钟至表观均匀； 

c：将已经混合好的原料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出；螺杆各加温区的温度设置分别为：一区温度170℃，二区温度175℃，三区温度180℃，四区温度185℃，五区温度185℃，六区温度180℃，机头190℃；停留时间3min，压力为12Mpa。 

实施例9：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：ABS 70份、SMA40份、PMMA25份，高胶粉18份，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.2份、0.3份，EBS 1.0份，其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份。其中ABS中，丁二烯的重量百分含量为5％，苯乙烯的重量百分含量70％，丙烯腈的重量百分含量为25％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为20％，所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为65％。 

制备方法：a：先将聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈和高胶粉在鼓风干燥箱中于90℃下干燥2h；苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯在真空烘箱中于120℃下干燥5h； 

b：将干燥后的聚苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、高胶粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和抗氧剂、分散剂及其他助剂加入高速混合器中搅拌混合8分钟至表观均匀； 

c：将已经混合好的原料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出；螺杆各加温区的温度设置分别为：一区温度190℃，二区温度195℃，三区温度200℃，四区温度205℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头210℃；停留时间2min，压力为18Mpa。 

实施例10：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：ABS 40份、SMA25份、PMMA15份，高胶粉20份，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.1份、0.1份，EBS 0.6份，其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份。其中ABS中，丁二烯的重量百分含量为25％，苯乙烯的重量百分含量65％，丙烯腈的重量百分含量为10％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为25％，所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为70％。 

制备方法同实施例1，在此不再赘述。 

实施例11：一种适于电镀的耐热ABS改性材料，由以下重量份数的原料制成：ABS 60份、SMA25份、PMMA30份，高胶粉10份，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168分别为0.1份、0.3份，EBS 0.6份，其它助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂共0.5份。其中ABS中，丁二烯的重量百分含量为10％，苯乙烯的重量百分含量60％，丙烯腈的重量百分含量为30％。SMA中，马来酸酐的摩尔百分含量为15％，所述高胶粉为热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯的重量百分比为62％。 

制备方法同实施例1，在此不再赘述。 

性能测试： 

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min； 

弯曲强度和弯曲模量按GB 9341/T标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，弯曲速度为20 mm/min； 

缺口冲击强度按GB/T 1043标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3.2mm。 

热变形温度(HDT)按GB/T 1634.2-2004标准进行检验。试样类型为试样尺寸(mm)：(80±2)×(10±0.2)×(4±0.2)，使用1.80Mpa弯曲应力的A法和0.45Mpa弯曲应力的B法。 

实施例1～7原料及材料性能见表1： 

表1实施例1～7原料及材料性能表 

由上表可以看出，SMA含量在15-40％范围内可以比较有效的提升ABS材料的热变形温度，随SMA含量的增加，所制得的改性ABS材料的热变形温度增加，但是对冲击强度的影响也很大。PMMA含量在20％以上时可以比较好的改善复合材料的冲击韧性和弯曲强度。为了保持所得到的改性ABS材料能够有良好的电镀效果，应该控制高胶粉的含量在10-25％范围内。 

以上对本发明所提供的一种适于电镀的耐热ABS改性材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。 

Claims (7)

1.一种适于电镀的耐热ABS改性材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：

所述苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中，丁二烯重量百分含量为5～30％，苯乙烯重量百分含量40～70％，丙烯腈的重量百分含量为10～30％；所述苯乙烯-马来酸酐共聚物为相对分子量为1400～50000的无规共聚物，其中马来酸酐的摩尔百分含量为5～25％；所述高胶粉为经过热稳定剂处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中丁二烯组分的重量百分含量为60～70％。

2.如权利要求1所述的适于电镀的耐热ABS改性材料，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：

3.如权利要求1或2所述的适于电镀的耐热ABS改性材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配形成的混合物，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1∶1～1∶4。

4.如权利要求1或2所述的适于电镀的耐热ABS改性材料，其特征在于：所述分散剂为N，N′-乙撑双硬脂酰胺。

5.如权利要求1或2所述的适于电镀的耐热ABS改性材料，其特征在于：其他助剂包括润滑剂、热稳定剂和紫外光吸收剂。

6.适于电镀的耐热ABS改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a：先将权利要求1或2所述的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和高胶粉分别干燥处理；

b：将干燥后的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、高胶粉、抗氧剂、分散剂及其他助剂高速混合至表观均匀；

c：将已经混合好的原料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出；

d：挤出料条冷却后切粒、烘干即可得到适于电镀的耐热ABS改性材料。

7.如权利要求6所述适于电镀的耐热ABS改性材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a：先将苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物和高胶粉在鼓风干燥箱中于80～90℃下干燥2～4h，苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯在真空烘箱中于110～120℃下干燥5～6h；

b：将干燥后的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、高胶粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂、分散剂及其他助剂加入高速混合器中搅拌混合5～10分钟至表观均匀；

c：将已经混合好的原料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融挤出；挤出的加工工艺条件如下：双螺杆挤出机一区温度170～190℃，二区温度175～195℃，三区温度180～200℃，四区温度185～205℃，五区温度180～200℃，六区温度180～200℃，机头190～210℃；停留时间1～3min，压力为12～18MPa；

d：挤出料条经水浴冷却后切粒、烘干3～5h即可得到适于电镀的耐热ABS改性材料。