CN101885895B - 一种abs树脂的改性方法及改性abs树脂 - Google Patents

一种abs树脂的改性方法及改性abs树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ABS树脂的改性方法及改性ABS树脂，改性方法包括(1)将ABS树脂60～80重量份与耐热改性剂15～30重量份、增韧改性剂5～15重量份以及白油0.05～0.3重量份混合均匀，耐热改性剂由SMA与NPMI按质量比1∶0.5～3组成，增韧改性剂为高胶粉、热塑性弹性体、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种的组合；(2)加入紫外线吸收剂0.1～1重量份、受阻胺类光稳定剂0.15～1重量份、光屏蔽剂0.05～1重量份、抗氧剂0.1～1重量份、辅助抗氧剂0.2～0.1重量份，混合均匀；(3)双螺杆挤出并切粒得到改性ABS树脂。本发明改性方法简单、成本较低，且所得的改性ABS树脂不仅具有优良的耐热耐光老化性能，而且材料能保持较好的冲击性能。

Description

一种ABS树脂的改性方法及改性ABS树脂
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及ABS树脂的改性方法及改性ABS树脂。
背景技术
常规的ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)具有良好的抗冲击性、加工性、尺寸稳定性、耐磨性和耐化学腐蚀性等诸多优点，其使用温度范围可在-40～100℃之间变化，因此近年来ABS树脂已广泛应用于汽车、家电、日常生活用品、体育用品以及办公用品等众多领域。
对于汽车和家电行业中的很多部件例如汽车仪表板、综合罩、格栅、电热水器元件、发热家电外壳等对材料的耐热性和耐冲击性能有较高的要求，而常规的ABS树脂受自身结构的限制，在温度高于100℃的情况下难以保持其较好的刚性和硬度，这就使得ABS树脂应用上显得略有不足。聚碳酸酯是在高温下能够保持较好力学性能的树脂，然而相对较高的价格限制了它们的应用。因此，对价格相对低廉的ABS树脂进行耐热性能的改性以获得满足汽车和家电行业部件使用要求的改性ABS树脂，将具有很高的经济价值。
现有技术中，对ABS树脂的耐热改性方法之一是填充改性，即在ABS中加入云母、滑石粉、玻纤及有机纤维等填充剂。该方法虽然提高了树脂的耐热性，然而却在同时导致树脂的抗冲击强度下降，并使树脂表面变粗糙等缺点，因此，改性后的ABS树脂仍然不能满足应用的要求。
此外，高分子材料普遍存在的老化问题同样存在于ABS树脂中。ABS材料中的聚丁二烯存在碳碳双键结构，它容易被太阳光波中的300～380nm紫外波段所破坏，产生自由基，造成双键含量减少，因此会导致材料的冲击强度明显降低，随着时间的延长，材料发生结构变化，并伴随出现泛黄、龟裂等现象，物理性能下降，最后使ABS树脂失去使用价值，这制约了ABS树脂在工程领域上的广泛应用。而目前国内的ABS防老化技术主要是靠添加紫外线吸收剂和光稳定剂，效果往往一般。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种ABS树脂的改性方法，其可以在不降低抗冲击性能的同时，提高ABS树脂的耐热和耐老化性能。
本发明同时还要提供一种改性的ABS树脂，其抗冲击性能好、耐热耐老化性能优良，适于汽车、家电行业等的应用要求，应用范围广。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种ABS树脂的改性方法，包括如下步骤：
(1)、将ABS树脂60～80重量份与耐热改性剂15～30重量份、增韧改性剂5～15重量份以及白油0.05～0.3重量份混合均匀，其中：所述耐热改性剂为苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物与N-苯基马来酰亚胺按质量比1∶0.5～3组成的混合物，所述增韧改性剂为高胶粉、热塑性弹性体、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种的组合；
(2)、向步骤(1)的体系中加入紫外线吸收剂0.1～1重量份、受阻胺类光稳定剂0.15～1重量份、光屏蔽剂0.05～1重量份、抗氧剂0.1～1重量份、辅助抗氧剂0.2～0.1重量份，混合均匀得到树脂组合物；
(3)、将步骤(2)所得树脂组合物通过双螺杆挤出机，挤出并切粒得到改性的ABS树脂，其中双螺杆挤出机的料筒温度控制在260℃～280℃之间。
根据本发明的一个优选方面，耐热改性剂中，苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物与N-苯基马来酰亚胺的质量比为1∶2。
所述的增韧剂为高胶粉与热塑性弹性体按质量比1～3∶1组成的混合物。更优选地，增韧剂为高胶粉与热塑性弹性体按质量比2∶1组成的混合物。
所述紫外线吸收剂优选为苯并三唑类紫外线吸收剂与三嗪类紫外线吸收剂按质量比1～3∶1组成的混合物。
所述光稳定剂优选为高分子量受阻胺类光稳定剂与低分子量受阻胺类光稳定剂按质量比1～2∶1组成的混合物，其中高分子量是指分子量大于1000，低分子量是指分子量小于1000
所述光屏蔽剂可以为炭黑、钛白粉或它们的混合物。
所述抗氧剂优选为高分子量受阻酚类抗氧剂、低分子量受阻酚类抗氧剂按质量比1～2∶1组成的混合物，其中高分子量是指分子量大于1000，低分子量是指分子量小于1000。所述辅助抗氧剂优选为亚磷酸酯类辅助抗氧剂与硫代类辅助抗氧剂按质量比1～2∶1组成的混合物。
本发明所采取的另一技术方案是：由上述改性方法改性获得的ABS树脂。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)、本发明改性方法通过向ABS树脂中加入合理配比的各种改性剂，实现在保持或提高ABS树脂其它性能的前提下，提高树脂的耐热性能和抗老化性能。
(2)、本发明改性方法工艺简单、生产成本低，因而采用本发明改性方法来对ABS树脂进行改性以使之能够满足应用要求具有很高的经济价值。
(3)、本发明的改性ABS树脂综合性能特别是耐热性能和防老化性能优良，能够应用于制作汽车和家电等对树脂耐热性能要求较高的产品，改性后的ABS树脂应用范围更加广泛，加之成本较低，工艺简单，因而便于推广。
具体实施方式
根据本发明，ABS树脂可以为任一种公知的ABS树脂，例如本体法ABS、乳液法ABS或它们的混合物，原料范围广泛，ABS制成品性能范围广，可根据不同需求要选择ABS树脂。在下面的实施例中，ABS8391为DOW的ABS产品，ABS757为CHIMEI公司的ABS树脂产品。
根据本发明，耐热改性剂为苯乙烯一马来酸酐共聚物(SMA)与N-苯基马来酰亚胺(NPMI)的混合物。SMA和NPMI均是已知的，其中SMA为具有梳妆结构的高耐热性树脂，其分子结构如下：
NMPI具有五元环状结构，其分子结构为：
Figure BSA00000207146000032
将SMA与NPMI的混合体系作为ABS树脂的耐热改性剂，其中，SMA本身为一种高耐热性树脂，其含有的苯乙烯基团使得其与ABS具有较好的相容性，并且，其还可以提高ABS树脂的流动性和降低加工成型温度。SMA中的马来酸酐基团为相互作用力强的极性基，将其引入ABS树脂中，可以显著改善树脂的耐热性能；NPMI具有非常好的加工性能和与ABS很好的相容性能，它的引入可以增强树脂链的内旋阻力(也即提高刚性)，从而提高耐热性，然而，单独使用NPMI会影响到树脂的力学性能。采用SMA与NPMI的混合体系则实现了耐热效果和力学性能的综合提高，这可能是由于SMA的引入，在提高体系流动性的同时，使得NMPI得到了更好的分散，使得整个体系的链段结构得到更好的整合。
由于耐热改性剂中极性基团以及刚性基团等的引入，使得ABS材料往脆性方向发展，因此需要给ABS增加韧性。一般的，ABS增韧主要通过加入有机弹性体或者无机纳米粒子进行增韧改性。根据本发明，增韧改性剂可以为丁晴橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、高胶粉(HGP)、热塑性弹性体(TPE)的一种或几种的组合。优选地，增韧改性剂为HGP与TPE的组合。研究发现，当组合使用HGP与TPE用于本发明中时，对ABS的增韧效果以及力学性能和热性能等综合性能均比单独使用优良的多。这可能是因为不同的橡胶体系之间的配合作用，通过不同的粒径以及不同的增韧机理，使得增韧效果得到提高，同时HGP用量的减少以及TPE的使用使得热性能损失的更小。
根据本发明，抗老化助剂包括有紫外线吸收剂，受阻胺类光稳定剂，光屏蔽剂，抗氧剂，辅助抗氧剂，其中紫外线吸收剂优选为苯并三唑类紫外线吸收剂例如CYASORB-UV5411、TINUVIN 328等与三嗪类紫外线吸收剂例如CYASORB-UV1164的混合物，光稳定剂优选包含高分子量受阻胺类例如CHIMASSORB-944、CHIMASSORB-622等与低分子受阻胺类例如TINUVIN-770的混合物，光屏蔽剂优选为不同种类的炭黑和钛白粉，抗氧剂优选为高分子量受阻酚类例如Irganox-1010与低分子受阻酚类抗氧剂例如Irganox-1076的混合物，辅助抗氧剂优选为不同种类的亚磷酸酯类例如Irgafos-P-PEQ与硫代类辅助抗氧剂例如DSTDP的混合物，其中整个体系的各组分间存在着或强或弱的各种正反协同效应，包括分子内协同效应，分子间协同效应。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
按照本实施例的改性ABS树脂原料配方如下：
ABS树脂78kg(由ABS839136与ABS75736按质量比1∶1组成)；
耐热改性剂14kg(由N-PMI与SMA按质量比2∶1组成)；
增韧改性剂5kg(由HGP与TPE按质量比2∶1组成)；
紫外线吸收剂0.5kg(由CYASORB-UV5411与CYASORB-UV1164按质量比2∶1组成)；
受阻胺类光稳定剂0.5kg(由CHIMASSORB-944与TINUVIN-770按质量比1∶1组成)；
光屏蔽剂(炭黑)0.1kg；
抗氧剂0.5kg(由Irganox-1010与Irganox-1076按质量比1∶1组成)；
辅助抗氧剂0.4kg(由Irgafos-P-PEQ与DSTDP按质量比1∶1组成)；
白油0.05kg。
改性ABS树脂的制备包括如下步骤：
(1)、取ABS树脂、耐热改性剂、增韧改性剂以及白油按配方比例复配并混合均匀；
(2)、按配方比例加入紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、光屏蔽剂、抗氧剂以及辅助抗氧剂，混合均匀获得改性树脂组合物；
(3)、将上述所得改性树脂组合物加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的料筒温度控制在260℃～280，挤出并切粒得到所述改性ABS树脂，该改性ABS树脂呈黑色，其性能指标见表1。
实施例2
按照本实施例的改性ABS树脂原料配方如下：
ABS树脂72kg(由ABS839136与ABS75736重量比1∶1组成)；
耐热改性剂18kg(由N-PMI与SMA按重量比2∶1组成)；
增韧改性剂8kg(由HGP与TPE按重量比2∶1组成)；
紫外线吸收剂0.3kg(由CYASORB-UV5411与CYASORB-UV1164按质量比1∶1组成)；
受阻胺类光稳定剂0.7kg(由CHIMASSORB-944与TINUVIN-770按质量比1∶1组成)；
光屏蔽剂(钛白粉)0.2kg；
抗氧剂Irganox-1010  0.3kg；
辅助抗氧剂0.5kg(由Irgafos-P-PEQ与DSTDP按质量比1∶2组成)；
白油0.05kg。
按照与实施例1相同的方法获得改性ABS树脂，其性能指标参见表1。
实施例3
按照本实施例的改性ABS树脂原料配方如下：
ABS树脂75kg(由ABS839136与ABS75736重量比1∶1组成)；
耐热改性剂16kg(由N-PMI与SMA按重量比2∶1组成)；
增韧改性剂7kg(由HGP与TPE按重量比2∶1组成)；
紫外线吸收剂CYASORB-UV1164  0.2kg；
受阻胺类光稳定剂0.8kg(由CHIMASSORB-944与TINUVIN-770按质量比2∶1组成)；
光屏蔽剂(炭黑)0.1kg；
抗氧剂Irganox-1076  0.4kg；
辅助抗氧剂0.6kg(由Irgafos-P-PEQ与DSTDP按质量比1∶1.5组成)；
白油0.05kg。
按照与实施例1相同的方法获得改性ABS树脂，其性能指标参见表1。
表1ABS树脂的性能指标
Figure BSA00000207146000061
实施例中的耐热性能采用德国工业标准DIN 53460的维卡软化温度标准进行测定，具体为测量一定的压头在一定的力的作用下垂直刺入试样1mm深度时的温度；根据测试原理，维卡温度越高，则材料的耐热性越好，反之，则耐热性越差。耐老化性能采用国标GB-T16422氙灯加速老化实验进行测定，具体为将力学性能测试样条按照GB29344的标准进行氙灯加速老化实验，用测色仪分别测试氙灯老化前和1000h后的变色度，并得出色差值ΔE；根据测试原理，ΔE值越大，则材料的耐老化性能越差，反之，则耐老化性能越好。
由表1可看出，本实施例所得的改性ABS树脂的耐老化性能与LG-XR409H耐热型ABS树脂的耐老化性能相比显著提高，同时本实施例所得的改性ABS树脂与LG-XR409H耐热型ABS树脂相比保持了较好的力学强度和耐热性能。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种ABS树脂的改性方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将ABS树脂60～80重量份与耐热改性剂15～30重量份、增韧改性剂5～15重量份以及白油0.05～0.3重量份混合均匀，其中：所述耐热改性剂为苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物与N-苯基马来酰亚胺按质量比1∶0.5～3组成的混合物，所述增韧改性剂为高胶粉与热塑性弹性体按质量比1～3∶1组成的混合物；
(2)、向步骤(1)的体系中加入紫外线吸收剂0.1～1重量份、受阻胺类光稳定剂0.15～1重量份、光屏蔽剂0.05～1重量份、抗氧剂0.1～1重量份、辅助抗氧剂0.2～1重量份，混合均匀得到树脂组合物，所述紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂与三嗪类紫外线吸收剂按质量比1～3∶1组成的混合物；所述光稳定剂为高分子量受阻胺类光稳定剂与低分子量受阻胺类光稳定剂按质量比1～2∶1组成的混合物；所述光屏蔽剂为炭黑、钛白粉或它们的混合物；所述抗氧剂为高分子量受阻酚类抗氧剂、低分子量受阻酚类抗氧剂按质量比1～2∶1组成的混合物；所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂与硫代类辅助抗氧剂按质量比1～2∶1组成的混合物；
(3)、将步骤(2)所得树脂组合物通过双螺杆挤出机，挤出并切粒得到改性的ABS树脂，其中双螺杆挤出机的料筒温度控制在260℃～280℃之间。
2.根据权利要求1所述的ABS树脂的改性方法，其特征在于：所述的耐热改性剂中，苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物与N-苯基马来酰亚胺的质量比为1∶2。
3.根据权利要求1所述的ABS树脂的改性方法，其特征在于：所述的增韧改性剂为高胶粉与热塑性弹性体按质量比2∶1组成的混合物。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的改性方法制备得到的改性ABS树脂。
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