CN103756089A - 一种光伏电缆用无卤阻燃绝缘料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，属于电缆新材料技术领域。该光伏电缆用无卤阻燃绝缘料包括以下组分及重量份数：基础树脂100份；阻燃剂10～45份；稳定剂1～8份；交联敏化剂1～8份。本发明解决了现有电缆材料在太阳能发电站恶劣的环境下现有的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料的拉伸强度、断裂伸长率等机械性能较差、耐热老化性能较差、使用寿命较短等问题。本绝缘材料的生产成本低，机械性能得到改善，尤其是耐高温，耐候性得到明显的改善。

Description

一种光伏电缆用无卤阻燃绝缘料
技术领域
本发明涉及一种电缆用绝缘料，尤其涉及一种新型光伏电缆用可辐照交联无卤阻燃绝缘料，属于耐高温电缆材料技术领域。
背景技术
太阳能技术将成为未来的绿色能源技术之一，太阳能或光伏（PV）在中国应用日渐广泛，尤其近几年随着太阳能电池原料多晶硅生产成本的大幅降低，太阳能电池生产技术的日臻完善，最近几年全世界太阳能电池的产量增加非常快，可以说是极其有前景的工业。据统计，2007年全世界太阳能电池的年产量为2568兆瓦，2008年为4892兆瓦，2009年为6800兆瓦，2010年为9104兆瓦，年增幅达到30%～100%，虽然近两年许多国家政府对光伏市场不再进行补贴，导致光伏市场遭到一次大的低谷，但是只要是开发新的能源，太阳能永远是最好的可再生资源，这两年市场开始慢慢恢复，太阳能电池的光伏电缆的市场需求量在稳步上升。
光伏电缆时常暴露在阳光之下，太阳能系统常常会在恶劣环境条件下使用，如高温和紫外线辐射。在欧洲，晴天时将导致太阳能系统的现场温度高达100℃。如果电缆材料达不到要求，将导致电缆易碎，甚至会分解电缆护层，所有这些情况都会直接增加电缆系统损失，同时发生电缆短路的风险也会增大，从中长期看，发生火灾或人员伤害的可能性也更高，所以用于太阳能系统的光伏电缆就必须采用高性能材料。
目前对太阳能光伏电缆提出无卤素要求，而且要求120℃使用寿命达到25年以上，同时产品还必须具有绝缘性能好、耐低温、耐臭氧、耐候、耐直流电压、耐动态穿透、阻燃等性能。目前，可采用的各种材料有PVC、橡胶、TPE和高质量交叉链接材料，这些材料在长期热老化作用下和环境作用下，分子间化学键会发生断裂，产生活性自由基或活性离子，并会进一步发生以下化学反应：活性自由基或活性离子引发大分子链的交联反应，活性自由基或活性离子引发大分子链的降解反应、氧化反应、异构化反应，其它如产生气体产物等，最终的结果是聚合物材料的分子量愈来愈小，甚至失去聚合物的性质，使电缆绝缘材料的各项性能都大幅度下降。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种耐高温和寿命大幅度提高的的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，符合标准UL4703-2010的要求。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实施的：
一种光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0000448774190000021
Figure BDA0000448774190000031
其中所述的基础树脂为高密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的组合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述的基础树脂还包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
所述的阻燃剂为氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或两种以上的混合，且阻燃剂中必须含有氢氧化铝。
所述的稳定剂为受阻胺稳定剂与硬脂酸金属盐的混合；
所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种。
本发明光伏电缆用无卤阻燃绝缘料制成的绝缘层在经过180℃/168h长期热老化后断裂伸长率保留率仍可达到97%。由于热降解的过程始于分子链端或分子中的其它薄弱环节，相连的单体链节逐个失去，为了控制降解速率，本发明引入了高效混合稳定剂，能吸收大分子分解产生的自由基，并且清除游离的氧，隔断自由基作为中间物和聚合物反应生成新的自由基，单线态氧猝灭剂，过氧化物作用去除自由基，阻止降解反应和氧化反应进一步发展，从而使材料的耐老化性能得到很大程度的提高。通过阿累尼乌斯公式推算，该无卤阻燃绝缘料挤出制成的光伏电缆绝缘层在130℃使用寿命可达30年以上，高于光伏电缆120℃的使用要求。
基础树脂通过与高效稳定剂共同作用对绝缘材料进行有效防护，提高了材料的耐候性、耐臭氧性能和耐直流电压性能。在常规情况下高密度聚乙烯和乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物易燃烧，但本发明在基础树脂中加入一定量阻燃剂后，使本电缆绝缘材料具有一定的阻燃性，保证了光伏电缆的阻燃性能达到使用要求。三烯丙基异氰脲酸酯作为交联敏化剂和基础树脂进行配合可以防止降解反应，增大交联反应的比例，提高交联反应的速度。
由于绝缘料中的基础树脂、阻燃剂、稳定剂和交联敏化剂配合使用，本发明的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料挤出光伏电缆绝缘层后，该绝缘层可通过电子加速器辐照交联，它是物理交联而不是化学交联或硅烷交联,辐照交联作为一种高效率、低能耗、无污染的交联方法，制备出的产品具有不溶、不熔、耐高温、抗化学腐蚀、燃烧时不滴落等特性；与化学交联以及硅烷交联相比，还具有制品性能水平高、材料适用范围宽、容易满足特殊使用要求、成本低等优点。
作为优选，在上述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料中，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0000448774190000041
Figure BDA0000448774190000051
上述重量份的组分是本发明光伏电缆用无卤阻燃绝缘料的组分的进一步的优化和限制，通过该组分制成的无卤阻燃绝缘料机械性能、耐热老化性能、绝缘性能、耐低温、耐臭氧、耐候、耐直流电压、耐动态穿透、阻燃性更好。
在上述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料中，还包括重量份为1～5份的润滑剂，所述的润滑剂为支链型微晶石蜡。微晶石蜡从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经溶剂脱油或发汗脱油，并精制得到片状或针状结晶。主要成分为正构烷烃，也有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的环烷烃。烃类分子的碳原子数约为18～30(平均分子量250～450)。由于微晶石蜡的纯度较高，所以应用到本光伏电缆用无卤阻燃绝缘料中会使其绝缘性能较好。
在上述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料中，该绝缘料中还包括重量份为1～8份的阻燃协效剂，所述的阻燃协效剂为有可膨胀石墨。可膨胀石墨的阻燃属于凝固相阻燃机理，它是通过延缓或中断固态物质产生可燃性物质而达到阻燃的，受热到一定程度，可膨胀石墨就会开始膨胀，从而形成一个很厚的多孔碳化层，该碳化层有足够的热稳定性把阻燃主体和热源隔开，从而延缓和终止聚合物的分解，而且本身无毒，受热时不产生有毒和腐蚀性气体，并能大大降低发烟量。阻燃剂和阻燃协效剂两种料协同阻燃可以减少阻燃剂的用量，保证绝缘料的阻燃性能的同时，且有可膨胀石墨还能提高绝缘料的机械性能。
作为优选，所述的阻燃协效剂的重量份为2～5份。
在上述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料中，作为优选，所述的基础树脂由以下重量份的成分组成：
高密度聚乙烯：              50～75份；
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物： 5～25份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：     5～25份。
组成本发明光伏电缆用无卤阻燃绝缘料的组分中高密度聚乙烯的熔融指数在6.5～9.0，高密度聚乙烯不仅具有良好的耐热性、耐寒性、机械性、耐磨性、介电性、耐化学腐蚀性，而且采用熔融指数在6.5～9.0的高密度聚乙烯可使绝缘料具有良好的绝缘性能和流动性能。乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物由于含有极性的酯类基团，相比聚乙烯、聚烯烃大大提高了绝缘材料的分子内键合力，封闭聚合物的易反应位置和减低侵蚀物的反应活性。乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物可提高材料的耐酸碱性能，由于其含有极性基团，可增加基础树脂与无机阻燃剂的相容性，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可增加材料的韧性，由于其含有极性基团，可增加基础树脂与无机阻燃剂的相容性。
在上述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料中，作为优选，所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成：
Figure BDA0000448774190000071
本发明主要采用氢氧化铝作为阻燃剂，氢氧化铝分子式为Al2O3·3H2O，由于含有三个结晶水，在300-350℃时脱水分解成Al2O3和水，放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度，同时吸收大量热量，抑制聚合物的温升；氢氧化铝脱水后在可燃物表面生成Al2O3保护膜隔绝氧气，可阻止燃烧；而且氢氧化铝阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物，协同阻燃的可膨胀石墨和二氧化硅可以提高机械性能和成炭率，从而阻止火焰蔓延。
在上述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料中，所述的稳定剂由以下重量份的成分组成；受阻胺稳定剂：2～5份；硬脂酸金属盐：1～2份。
作为优选，所述的硬脂酸金属盐为硬脂酸锌。
作为优选，受阻胺稳定剂为低分子量受阻胺稳定剂(HALS-1)和高分子量的受阻胺稳定剂(HALS-3)的组合。低分子量受阻胺稳定剂(HALS-1)和高分子量的受阻胺稳定剂(HALS-3)作为稳定剂能捕获自由基，硬脂酸锌能提高耐热性能，起到润滑作用，同时增强受阻胺稳定剂(HALS)的防老化作用，一起提高材料的耐高温性能。三者配合质量比例为：低分子量受阻胺稳定剂(HALS-1)：高分子量受阻胺稳定剂(HALS-3)：硬脂酸锌=1：1：1～1：1：2。
在上述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料中，该绝缘料制作而成的光伏电缆绝缘层厚度在1.5mm。绝缘层厚度大于或等于0.5mm才能满足太阳能光伏电缆标准的要求，为了降低成本绝缘层厚度接近于1.5mm。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明采用了高密度聚乙烯和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为主要基础树脂，并且精心筛选了阻燃剂、阻燃协效剂、稳定剂和交联敏化剂作为组分制备的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料拉伸强度、断裂伸长率等性能较好，130℃使用寿命达30年以上。
2、本发明的无卤阻燃绝缘料由于其组分分配合理；制作得到的光伏电缆用绝缘层不仅绝缘和阻燃性能好，而且具有耐臭氧、耐候、耐直流电压、耐动态穿透等特点。
3、本发明的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料在制作厚度为1.5mm的光伏电缆用绝缘层时只需通过电子加速器在常温、常压条件下辐照交联，生产工艺简单，所需的设备较少，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
各组分名称及各组分重量份数如下：
上述发明的制备方法，其包括以下工艺步骤：
将阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化硅、可膨胀石墨按照比例混合在高速混合机中高速混合至温度到110℃，加入硬脂酸锌后搅拌3-6分钟出料放置，与高密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、除交联剂三烯丙基异氰脲酸酯以外助剂按配比使用密炼机先初步共混10-15分钟出料，出料趁热用南京瑞亚聚合物装备有限公司双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到母料。母料再与交联剂三烯丙基异氰脲酸酯按比例用水加热真空转鼓混合1小时，得成品。造粒过程中双螺杆的四个温度段为：加料段115～125℃，输送段125～135℃，熔融段135～145℃，机头140～150℃。真空转鼓温度为55℃。
实施例2
各组分名称及各组分重量份数如下：
Figure BDA0000448774190000101
Figure BDA0000448774190000111
上述发明的制备方法，其包括以下工艺步骤：
将阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化硅、可膨胀石墨按照比例混合在高速混合机中高速混合至温度到110℃，加入硬脂酸锌后搅拌3-6分钟出料放置，与高密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、除交联剂三烯丙基异氰脲酸酯以外助剂按配比使用密炼机先初步共混10-15分钟出料，出料趁热用南京瑞亚聚合物装备有限公司双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到母料。母料再与交联剂三烯丙基异氰脲酸酯按比例用水加热真空转鼓混合1小时，得成品。造粒过程中双螺杆的四个温度段为：加料段115～125℃，输送段125～135℃，熔融段135～145℃，机头140～150℃。真空转鼓温度为55℃。
实施例3
各组分名称及各组分重量份数如下：
Figure BDA0000448774190000112
Figure BDA0000448774190000121
上述发明的制备方法，其包括以下工艺步骤：
将阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、二氧化硅、可膨胀石墨按照比例混合在高速混合机中高速混合至温度到110℃，加入硬脂酸锌后搅拌3-6分钟出料放置，与高密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、除交联剂三烯丙基异氰脲酸酯以外助剂按配比使用密炼机先初步共混10-15分钟出料，出料趁热用南京瑞亚聚合物装备有限公司双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到母料。母料再与交联剂三烯丙基异氰脲酸酯按比例用水加热真空转鼓混合1小时，得成品。造粒过程中双螺杆的四个温度段为：加料段115～125℃，输送段125～135℃，熔融段135～145℃，机头140～150℃。真空转鼓温度为55℃。
随机抽取由实施例1～3的绝缘料样品，按照UL4703-2010标准压制成需要的薄片。通过电子加速器辐照，辐照剂量为50～200kGy，过程中通过热延伸来控制交联程度。辐照交联后，将片材剪切成哑铃片状，进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例性能表
Figure BDA0000448774190000131
Figure BDA0000448774190000141
本发明制备的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料不仅耐老化、拉伸强度、断裂伸长率等性能较好，130℃使用寿命达30年以上，而且由于其组分分配合理，制作得到的光伏电缆用绝缘层不仅绝缘性能好，而且具有耐低温、耐臭氧、耐候等特点。此外本光伏电缆用无卤阻燃绝缘料在制作光伏电缆用厚度为1.5mm的绝缘层时只需通过电子加速器在常温、常压条件下辐照交联，生产工艺简单，所需的设备较少，降低了生产成本。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明己作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (18)

1.一种光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，包括以下重量份的组分： 
Figure FDA0000448774180000011
其中所述的基础树脂为高密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的组合物。 
2.如权利要求1所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料中，其特征在于，包括以下重量份的组分： 
Figure FDA0000448774180000012
3.如权利要求1或2所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的基础树脂还包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
4.如权利要求1或2所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的阻燃剂为氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或两种以上的混合，且阻燃剂中必须含有氢氧化铝。 
5.如权利要求1或2所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的稳定剂为受阻胺稳定剂与硬脂酸金属盐的混合。
6.如权利要求1或2所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种。 
7.如权利要求1或2所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，还包括重量份为1～5份的润滑剂。 
8.如权利要求7所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的润滑剂为支链型微晶石蜡。 
9.如权利要求1或2所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，还包括重量份为1～8份的阻燃协效剂。 
10.如权利要求9所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的阻燃协效剂为有可膨胀石墨。 
11.如权利要求9所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的阻燃协效剂的重量份为2～5份。 
12.如权利要求2所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的基础树脂由以下重量份的成分组成： 
高密度聚乙烯：              50～75份； 
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物： 5～25份； 
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：     5～25份。 
13.如权利要求1或2所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的高密度聚乙烯的熔融指数在6.5～9.0。 
14.如权利要求4所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成： 
15.如权利要求5所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的稳定剂由以下重量份的成分组成；受阻胺稳定剂：2～5份；硬脂酸金属盐：1～2份。 
16.如权利要求15所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，所述的硬脂酸金属盐为硬脂酸锌。 
17.如权利要求16所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，受阻胺稳定剂为低分子量受阻胺稳定剂(HALS-1)和高分子量的受阻胺稳定剂(HALS-3)的组合。 
18.如权利要求17所述的光伏电缆用无卤阻燃绝缘料，其特征在于，低 分子量受阻胺稳定剂HALS-1、高分子量的受阻胺稳定剂HALS-3、硬脂酸锌三者配合质量比例为：低分子量受阻胺稳定剂HALS-1：高分子量受阻胺稳定剂HALS-3：硬脂酸锌=1：1：1～1：1：2。 
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