CN101456991B

CN101456991B - 光伏电缆用无卤阻燃护套料

Info

Publication number: CN101456991B
Application number: CN2008101636004A
Authority: CN
Inventors: 周才辉
Original assignee: Linhai Yadong Special Cable Material Factory
Current assignee: Linhai Yadong Special Cable Material Factory
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: CN101456991A

Abstract

本发明提供了一种光伏电缆用无卤阻燃护套料，属于新型电缆材料技术领域。它解决了现有光伏电缆用无卤阻燃护套料的拉伸强度、断裂伸长率等机械性能较差、耐热老化性能较差、使用寿命较短等问题。本光伏电缆用无卤阻燃护套料，包括以下重量份的组分：基料：100份；阻燃剂：100～200份；稳定剂：2～8份；交联敏化剂：1～10份。本光伏电缆用无卤阻燃护套料的生产成本低，耐热老化性能、拉伸强度、断裂伸长率等机械性能较好，使用寿命长，还具有耐低温、耐臭氧、耐候、耐直流电压、耐动态穿透等优点。

Description

光伏电缆用无卤阻燃护套料

技术领域

本发明涉及一种电缆用护套料，尤其涉及一种光伏电缆用可辐照交联无卤阻燃护套料；属于新型电缆材料技术领域。

背景技术

随着太阳能电池原料多晶硅生产成本的大幅降低，太阳能电池生产技术的日臻完善，最近几年全世界太阳能电池的产量增加非常快，被称为朝阳工业。据统计，2000年全世界太阳能电池的年产量为387兆瓦，2002年为540兆瓦，2003年为742兆瓦，2004年为1195兆瓦，2005年为1700兆瓦，年增幅达到30％～60％。用于太阳能电池的光伏电缆的市场需求量也出现快速增长。

由于光伏电缆常常在恶劣环境条件下使用，如高低温、强烈的紫外线照射、高臭氧浓度、化学腐蚀等，有些地方，晴天时太阳能系统的现场温度可高达100℃。如果电缆材料达不到要求，将导致电缆易碎，甚至会分解电缆护套层，所有这些情况都会直接增加电缆系统损失，同时发生电缆短路的风险也会增大，从中长期看，发生火灾或人员伤害的可能性也更高，所以用于太阳能系统的光伏电缆就必须采用高性能材料。

目前对太阳能光伏电缆提出无卤素要求，而且要求120℃使用寿命达到25年以上，同时产品还必须具有耐低温、耐臭氧、耐候、耐直流电压、耐动态穿透、阻燃等性能。现有的光伏电缆用无卤阻燃护套料主要以聚乙烯、聚烯烃等为基料。如中国专利申请(公开号：CN1763129A)一种热塑性无卤低烟阻燃电缆护套料及加工工艺，该护套料基材选用聚烯烃类树脂，无机阻燃剂选用超细氢氧化镁或氢氧化铝，同时选用镁盐晶须，按重量份数计，100份聚烯烃类树脂；70～100份氢氧化镁或氢氧化铝；30～60份镁盐晶须，其它助剂3-8份。该护套料的新料虽然具有良好的机械性能，加工性能，同时具有优异的热变形、热老化及热冲击性能。但是该护套料在长期热老化和环境作用下，分子间化学键会发生断裂，产生活性自由基或活性离子，并会进一步发生以下化学反应：活性自由基或活性离子引发大分子链的交联反应，活性自由基或活性离子引发大分子链的降解反应、氧化反应、异构化反应，其它如产生气体产物等，最终的结果是聚合物材料的分子量愈来愈小，甚至失去聚合物的性质，使电缆护套料的各项性能都大幅度下降。现有技术中还公开了可辐射交联的聚烯烃电缆料。如中国专利申请(公开号：CN101286377A)一种辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，该电缆料由下列按质量百分数组成：乙烯～醋酸乙烯酯共聚物：30～50％，高密度聚乙烯：0～20％，氢氧化镁：30～60％，红磷：0～10％，偶联剂：1～5％，交联剂：0.1～1.5％，相容剂：1～5％，抗氧剂：0.1～1.5％和润滑剂：0.1～1.5％。该辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料虽然克服了传统卤系阻燃剂阻燃聚烯烃材料对环境和对人体的危害，具有无毒绿色环保的特点。但是其制备而成的护套料的拉伸强度、断裂伸长率等机械性能仍比较差，而且其耐热老化性能也比较差，特别是在高温条件下的使用寿命较短。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种可辐照交联，机械和耐热老化性能较好的光伏电缆用无卤阻燃护套料。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实施的：一种光伏电缆用无卤阻燃护套料，该护套料包括以下重量份的组分：

基料：100份；阻燃剂：00～200份；

稳定剂：2～8份；交联敏化剂：1～10份；

其中所述的基料为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯中的两种以上混合，基料中必须含有乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或多种混合，阻燃剂中必须含有氢氧化铝；所述的稳定剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合体与硬脂酸金属盐的混合；所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种。

本发明光伏电缆用无卤阻燃护套料在经过145℃/5000h长期热老化后断裂伸长率保留率仍可达到59％。由于热降解的过程始于分子链端或分子中的其它薄弱环节，相连的单体链节逐个失去，为了控制降解速率，本发明引入了高效稳定剂，能捕获大分子分解产生的自由基，隔断自由基作为中间物和聚合物反应生成新的自由基，猝灭单线态氧，分解过氧化氢，阻止降解反应和氧化反应进一步发展，从而使材料的耐老化性能得到很大程度的提高。通过阿累尼乌斯公式推算，电缆护套层在120℃使用寿命可达25年以上。作为基料的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物由于含有极性的酯类基团，相比聚乙烯、聚烯烃和乙丙橡胶大大提高了护套料的分子内键合力，封闭聚合物的易反应位置和减低侵蚀物的反应活性，并通过高效稳定剂共同作用对护套材料进行有效防护，提高了材料的耐候性、耐臭氧性能和耐直流电压性能。在常规情况下乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物易燃烧，但本发明在乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物加入大剂量阻燃剂后，使本光伏电缆可辐照交联护套材料不会燃烧，符合了光伏电缆的阻燃要求。三烯丙基异氰脲酸酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯作为交联敏化剂和基料进行配合可以防止光伏电缆的护套层发生降解反应，增大交联反应的比例，提高交联反应的速度。

由于护套料中的基料、阻燃剂、稳定剂和交联敏化剂配合使用，本发明的光伏电缆用无卤阻燃护套料挤出光伏电缆护套层后，该护套层可通过电子加速器辐照交联，它是物理交联而不是化学交联或硅烷交联。辐照交联作为一种高效率、低能耗、无污染的交联方法，制备出的产品具有不溶、不熔、耐热、抗化学腐蚀、燃烧时不滴落等特性；与化学交联以及硅烷交联相比，还具有制品性能水平高、材料适用范围宽、容易满足特殊使用要求、成本低等优点。

作为优选，在上述的光伏电缆用无卤阻燃护套料中，该护套料包括以下重量份的组分：

基料：100份；阻燃剂：120～180份；

稳定剂：3～7份；交联敏化剂：1～8份。

上述重量份的组分是本发明光伏电缆用无卤阻燃护套料的组分的进一步的优化和限制，通过该组分制成的无卤阻燃护套料机械性能、耐热老化性能、耐低温、耐臭氧、耐候、耐直流电压、耐动态穿透、阻燃性更好。

在上述的光伏电缆用无卤阻燃护套料中，该护套料中还包括重量份为0～25份的润滑剂，所述的润滑剂为石蜡和碳酸钙。本发明采用石蜡和碳酸钙配比主要是为了降低成本。

作为优选，所述的润滑剂为由以下重量份的成分组成：碳酸钙：10～20份；石蜡1～5份。

在上述的光伏电缆用无卤阻燃护套料中，作为优选，所述的基料由以下重量份的成分组成：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：50～80份；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：20～40份；高密度聚乙烯：0～10份。

组成本发明光伏电缆用无卤阻燃护套料的基料中乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物由于含有极性的酯类基团，相比聚乙烯、聚烯烃大大提高了护套料的分子内键合力，封闭聚合物的易反应位置和减低侵蚀物的反应活性。乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物可提高材料的耐酸碱性能，由于其含有极性基团，可增加基料与无机阻燃剂的相容性，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可增加材料的韧性，由于其含有极性基团，可增加基料与无机阻燃剂的相容性。高密度聚乙烯的熔融指数在7.0～9.0，高密度聚乙烯不仅具有良好的耐热性、耐寒性、机械性、耐磨性、介电性、耐化学腐蚀性，而且采用熔融指数在7.0～9.0的高密度聚乙烯可使护套料具有良好的流动性能。

在上述的光伏电缆用无卤阻燃护套料中，作为优选，所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成：氢氧化铝：120～180份；氢氧化镁：0～50份；硼酸锌：0～10份。

本发明主要采用氢氧化铝作为阻燃剂，氢氧化铝分子式为Al₂O₃·3H₂O，由于含有三个结晶水，在300～350℃时脱水分解成Al₂O₃和水，放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度，同时吸收大量热量，抑制聚合物的温升；氢氧化铝脱水后在可燃物表面生成Al₂O₃保护膜隔绝氧气，可阻止燃烧；而且氢氧化铝阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物，从而阻止火焰蔓延。

在上述的光伏电缆用无卤阻燃护套料中，所述的稳定剂由以下重量份的成分组成；2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合物：2～5份；硬脂酸金属盐：1～2份。作为优选，所述的硬脂酸金属盐为硬脂酸钇。2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合物(RD)作为稳定剂能捕获自由基，硬脂酸钇能提高耐热性能，同时增强2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合物(RD)的防老化作用。两者配合比例2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合物(RD)∶硬脂酸钇＝1∶1～5∶1，硬脂酸钇含量多则成本高，少则耐热老化性能达不到使用要求。

在上述的光伏电缆用无卤阻燃护套料中，该护套料制作而成的光伏电缆护套层厚度在0.5mm～2.0mm。护套层厚度大于或等于0.5mm才能满足太阳能光伏电缆标准的要求，为了降低成本护套层厚度小于或等于2.0mm。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明采用了乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为主要基料，并且精心筛选了阻燃剂、稳定剂和交联敏化剂作为组分制备的光伏电缆用无卤阻燃护套料耐热老化性能，拉伸强度、断裂伸长率等机械性能较好，在120℃的高温条件下使用寿命达25年以上。

2、本发明的无卤阻燃护套料由于其组分配伍合理；制作得到的光伏电缆用护套层不仅阻燃性能好，而且具有耐低温、耐臭氧、耐候、耐直流电压、耐动态穿透等特点。

3、本发明的光伏电缆用无卤阻燃护套料在制作厚度为0.5～2.0mm的光伏电缆用护套层时只需通过电子加速器在常温、常压条件下辐照交联，生产工艺简单，所需的设备较少，降低了生产成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本光伏电缆用无卤阻燃护套料的制备方法如下：选取如表1实施例1中重量份数的组分放入混合机中充分混合10分钟后，放入双阶双螺杆挤出造粒机(南京诚盟CM-80/150型)挤出造粒制成本光伏电缆用无卤阻燃护套料。

表1：本光伏电缆用无卤阻燃护套料的组份(重量份)

其中实施例1中所述的基料由以下重量份的成分组成；所述的基料由以下重量份的成分组成：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：80份；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：20份。所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成：氢氧化铝：180份。所述的稳定剂由以下重量份的成分组成：2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合物：2份；硬脂酸钇：1份。所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。所述的润滑剂为由以下重量份的成分组成：碳酸钙：20份；石蜡：5份。

其中实施例2中所述的基料由以下重量份的成分组成；所述的基料由以下重量份的成分组成：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：60份；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：30份；高密度聚乙烯：10份。所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成：氢氧化铝：150份；硼酸锌：10份。所述的稳定剂由以下重量份的成分组成：2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合物：3份；硬脂酸钇：2份。所述的交联敏化剂为三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。所述的润滑剂为由以下重量份的成分组成：碳酸钙：18份；石蜡2份。

其中实施例3中所述的基料由以下重量份的成分组成；所述的基料由以下重量份的成分组成：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：70份；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：25份；高密度聚乙烯：5份。所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成：氢氧化铝：130份；氢氧化镁：10份。所述的稳定剂由以下重量份的成分组成：2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合物：5份；硬脂酸钇：1份。所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。所述的润滑剂为由以下重量份的成分组成：碳酸钙：12份；石蜡3份。

其中实施例4中所述的基料由以下重量份的成分组成；所述的基料由以下重量份的成分组成：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：50份；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：40份；高密度聚乙烯：10份。所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成：氢氧化铝：120。所述的稳定剂由以下重量份的成分组成：2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合物：5份；硬脂酸钇：2份。所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。所述的润滑剂为由以下重量份的成分组成：碳酸钙：10份；石蜡：2份。

其中实施例2～4光伏电缆用无卤阻燃护套料的制备方法同实施例1，不再赘述。

应用实施例

随机抽取由实施例1～4的护套料样品，挤出将其制成厚度为0.5～2.0mm的光伏电缆用护套层，然后将光伏电缆护套层通过电子加速器辐照交联，辐照交联的具体工艺为：光伏电缆挤出上盘后，将其一端引出，由传动装置送到电子加速器的电子束下进行照射，照射一定时间后，由传动装置送出，在另一端上盘。通过对电子束流(mA)及能量(Mev)、传动速度进行控制，控制辐照剂量，从而控制交联程度。辐照交联后对其护套层进行性能测试，平均测试结果如表2所示。

表2：本无卤阻燃护套料应用于光伏电缆的平均测试性能

序号	项目名称	单位	测试值
				1	拉伸强度	MPa	9.8
2	断裂伸长率	％	242
				3	185℃/120h空气箱热老化后断裂伸长率保留率	％	59
4	耐低温试验(-40℃)	％	通过
				5	耐臭氧(按2PFG1169/2007方法)	-	不龟裂
6	耐候性(按2PFG1169/2007方法)	-	无开裂
				7	耐直流电压(按2PFG1169/2007方法)	-	通过
8	耐动态穿透(按2PFG1169/2007方法)	-	通过
				9	氧指数	％	29

比较例1(来源于公开号为CN101286377A，名称为一种辐射交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料)

准确称取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物25g，氢氧化镁阻燃剂22.5g，红磷2.5g，偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.075g，交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯0.05g，相容剂乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐1.5g，抗氧剂1010为0.075g，润滑剂硬脂酸钙/石蜡＝0.075/0.075g，采用混炼机将上述组分按照其配比进行混炼制得。混炼时间为10～20分钟，混炼机的加热温度为160～180℃，螺杆转速为50～80rpm。样品压片后再进行高能电子束辐照，辐照剂量为50～200kGy。最终制得该辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。经过测试其性能如下所示：拉伸强度＝7.5MPa，拉伸强度＝200％，氧指数＝31。

通过将本发明的实施例1～4制得的光伏电缆用无卤阻燃护套料和比较例1制得的辐射交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料进行比较可以看出：本发明光伏电缆用无卤阻燃护套料耐热老化性能，拉伸强度、断裂伸长率等机械性能较好，在120℃的高温条件下使用寿命达25年以上。而且护套料的组分配伍合理，制作得到的光伏电缆用护套层阻燃性能好，而且具有耐低温、耐臭氧、耐候、耐直流电压、耐动态穿透等特点。此外本发明的光伏电缆用无卤阻燃护套料在制作厚度为0.5～2.0mm的光伏电缆用护套层时只需通过电子加速器在常温、常压条件下辐照交联，生产工艺简单，所需的设备较少，大大降低了生产成本。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种光伏电缆用无卤阻燃护套料，该护套料包括以下重量份的组分：

基料：100份；阻燃剂：100～200份；

稳定剂：2～8份；交联敏化剂：1～10份；

其中所述的基料为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯中的两种以上混合，基料中必须含有乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；所述的基料由以下重量份的成分组成：

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：50～80份；

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：20～40份；

高密度聚乙烯：0～10份；

所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或多种混合，阻燃剂中必须含有氢氧化铝；所述的稳定剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合体与硬脂酸金属盐的混合；所述的交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的光伏电缆用无卤阻燃护套料，其特征在于：该护套料包括以下重量份的组分：

基料：100份；阻燃剂：120～180份；

稳定剂：3～7份；交联敏化剂：1～8份。

3.根据权利要求1或2所述的光伏电缆用无卤阻燃护套料，其特征在于：该护套料中还包括重量份为0～25份的润滑剂，所述的润滑剂为石蜡和碳酸钙。

4.根据权利要求3所述的光伏电缆用无卤阻燃护套料，其特征在于：所述的润滑剂为由以下重量份的成分组成：

碳酸钙：10～20份；

石蜡：1～5份。

5.根据权利要求1或2所述的光伏电缆用无卤阻燃护套料，其特征在于：所述的阻燃剂由以下重量份的成分组成：

氢氧化铝：120～180份；氢氧化镁：0～50份；

硼酸锌：0～10份。

6.根据权利要求2所述的光伏电缆用无卤阻燃护套料，其特征在于：所述的稳定剂由以下重量份的成分组成：

2，2，4-三甲基-1，2-二氢基喹啉聚合物：2～5份；

硬脂酸金属盐：1～2份。

7.根据权利要求5所述的光伏电缆用无卤阻燃护套料，其特征在于：所述的硬脂酸金属盐为硬脂酸钇。

8.根据权利要求1或2所述的光伏电缆用无卤阻燃护套料，其特征在于：该护套料制作而成的光伏电缆护套层厚度为0.5～2.0mm。