CN102485782B - 一种交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电线电缆材料领域，涉及交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料及其制备。本发明的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料，其原料的组分及相应的重量百分含量为：低VA含量的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物10～20%；高VA含量的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物10～20%；聚烯烃接枝物10～30%；阻燃剂40～60%；结壳剂1～10%；增塑剂2～5%；交联敏化剂1～3%；抗氧化剂0.5～3%；加工助剂0.5～2%；着色剂0～3%。本发明的制备方法所制得的电缆材料同时具有相对平衡且优异的机械性能、耐油性能、耐低温性能、阻燃性能等性能。本发明的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料可广泛应用于轨道交通车辆电缆领域中。

Description

一种交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电线电缆材料领域，涉及一种交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着国家对环保与安全的重视，在一些大型建筑或公共场所，如大型商场、娱乐场所、地铁、车站、船舶、核电站等都要求采用低烟无卤阻燃电缆。导致低烟无卤阻燃电缆料的需求在这几年快速地增长，据粗略统计，仅长三角一带2009年无卤阻燃电缆料的产量就超过了10万吨。

无卤阻燃电缆料不仅在产品产量上取得了快速的增长，在产品的性能与种类上也有了更高的要求。像机车电缆、船用电缆等，不仅要求低烟无卤阻燃，还要求耐油、耐低温等，而目前市场上常规的低烟无卤阻燃电缆料在耐油和耐低温的性能指标上存在着矛盾，要么耐油通过而耐低温通不过，要么耐低温通过而耐油通不过，很难达到二者之间的平衡。

目前，制造无卤阻燃料的聚合物大多采用聚烯烃材料，尤以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为主，其优点一是价格比较低；二是工艺操作简便；三是制得的阻燃料燃烧时发烟量低，毒性小。但是耐油性差，与矿物填料结合力弱是其主要缺点。

EVA的耐油性能与VA的含量是相关的，VA含量越高，耐油性越好，但耐低温性能及机械性能会随之降低。而通过添加增塑剂可以很好的改善耐低温性，只是在材料的机械性能上会有所降低。同时，目前常用的低烟无卤阻燃电缆料多是采用氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃体系，该阻燃体系主要是通过阻燃剂分解，吸收热量同时释放出水，来达到阻燃的目的，由于其燃烧结壳性能较差，因而自熄性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下重量百分含量的原料：

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(低VA含量)    10～20％

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(高VA含量)    10～20％

聚烯烃接枝物                       10～30％

阻燃剂                             40～60％

结壳剂                             1～10％

增塑剂                             2～5％

交联敏化剂                         1～3％

抗氧化剂                           0.5～3％

加工助剂                           0.5～2％

着色剂                             0～3％。

进一步的，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(高VA含量)的含量为10～18％；所述聚烯烃接枝物的含量为10～27％；所述阻燃剂的含量为40-50％。

所述低VA含量乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA重量百分含量(醋酸乙烯酯)为10～30％，可提高电缆料的机械性能。

所述高VA含量乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA重量百分含量(醋酸乙烯酯)为40～65％，可提高电缆料的耐油性能。

所述聚烯烃接枝物为马来酸酐接枝聚烯烃，如马来酸酐接枝低密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等，可提高基体树脂与阻燃剂之间的粘结作用，提高机械性能。

所述阻燃剂为A和B的复配物，所述A为经过表面处理的氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或两种，所述B为经过表面处理的红磷和硼酸锌中的一种或两种。所述氢氧化镁和氢氧化铝经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸的表面处理；所述红磷和硼酸锌经过硅烷偶联剂的表面处理。

所述结壳剂为水洗陶土，如水洗高岭土陶土，可增加燃烧过程中的结壳成碳。

所述增塑剂为耐寒型的增塑剂，如癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)等，可改善电缆料的耐低温性能。

所述交联敏化剂选用多官能团的丙烯酸酯类，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)等，交联敏化剂可以降低辐照交联所需的吸收剂量。

所述抗氧剂选用酚类抗氧剂、胺类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂。

所述酚类抗氧剂如抗氧剂1010、抗氧剂1076等，所述胺类抗氧剂如抗氧剂4010、抗氧剂N，N-二(β-萘基)对苯二胺(DNP)等，所述亚磷酸酯类抗氧剂如抗氧剂168等。

所述加工助剂为硬脂酸锌、石蜡或硅油中的一种或多种。

所述着色剂选用炭黑或其它色料。

本发明的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的原料组分及相应的重量百分含量称取原料。

2)将称取的原料置于高速搅合机中进行混合搅拌，搅合时间为5～8min，再经过双螺杆挤出机进行两次挤出造粒，所述双螺杆挤出机内的温度为120-145℃。

所述高速搅合机的搅合速度为800～1000rpm。

所述双螺杆挤出机内自加料段起各段螺杆温度，如分别为：120℃、125℃、130、135℃、140℃、145℃、140℃、135℃、130℃。

3)将造粒后的粒料在开炼机上塑化、出片，所述开炼机的温度为105～120℃。

4)将获得的片料置于液压机中不加压预热时间为5～10min，加压加热时间，如为5～6min，然后保压冷却至室温，得到初料；所述液压机的温度为160～170℃，液压机加压的压强不低于15MPa。

5)将获得的试片进行辐照交联，得到所述交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料，其中辐照剂量为15～18Mrad。

所述的辐照交联可采用电子加速器进行。

本发明的高速搅合机、双螺杆挤出机、开炼机、液压机和电子加速器均为现有技术中常规的装置。

本发明的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料具有以下优点：

本发明材料具有优异的耐油性能，包括耐矿物油和燃料油性能，优异的耐低温性能，脆化温度低于-40℃，优异的阻燃性能，其氧指数在35％以上，低烟性能(无焰烟密度小于等于300)，及具有良好的燃烧自熄性能，并且机械性能(拉伸长度11MPa以上)和电性能优良。本发明的材料同时具有上述这些优异的性能，且各性能达到平衡。

本发明的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料选择合适的基体树脂、聚烯烃接枝物、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、结壳剂、交联敏化剂、加工助剂及着色剂，以及原料的恰当配比，因而其同时具有相对平衡且优异的机械性能、耐油性能、耐低温性能、低烟性能、阻燃性能等性能，尤其优异的燃烧自熄性能。本发明的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料可广泛应用于轨道交通车辆电缆领域中。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的制备，包括如下步骤：

1)按照如表1中实施例1的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的原料组分及相应的重量称取原料。

2)将称取的原料置于高速搅合机中进行混合搅拌，搅合时间为5min，再经过双螺杆挤出机进行两次挤出造粒，所述双螺杆挤出机内的温度为120-145℃。

所述高速搅合机的搅合速度为800rpm。所述双螺杆挤出机内自加料段起各段螺杆温度分别为：120℃、125℃、130、135℃、140℃、145℃、140℃、135℃、130℃。

3)将造粒后的粒料在开炼机上塑化、出片，所述开炼机的温度为105℃。

4)将获得的片料置于液压机中不加压预热6min，加压加热5min，然后保压冷却至室温，得到初料；所述液压机的温度为160℃，液压机加压的压强为15.5MPa。

5)将获得的初料进行辐照交联，得到本实施例的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料，其中辐照剂量为15Mrad。

将实施例1所得的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料进行机械性能、耐油性能、耐低温性能、电性能、阻燃性能等检测，所得材料的性能如表2中实施例1所示的性能结果。从所得的性能数据可以得到该材料具有优异的耐油、耐低温、低烟性能及阻燃性能，并且机械性能、电性能优良。

实施例2

本实施例的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的制备，包括如下步骤：

1)按照如表1中实施例2的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的原料组分及相应的重量称取原料。

2)将称取的原料置于高速搅合机中进行混合搅拌，搅合时间为8min，再经过双螺杆挤出机进行两次挤出造粒，所述双螺杆挤出机内的温度为120-145℃。

所述高速搅合机的搅合速度为1000rpm。所述双螺杆挤出机内自加料段起各段螺杆温度分别为：120℃、125℃、130、135℃、140℃、145℃、140℃、135℃、130℃。

3)将造粒后的粒料在开炼机上塑化、出片，所述开炼机的温度为120℃。

4)将获得的片料置于液压机中不加压预热6min，加压加热5min，然后保压冷却至室温，得到初料；所述液压机的温度为170℃，液压机加压的压强为15MPa。

5)将获得的初料进行辐照交联，得到本实施例的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料，其中辐照剂量为18Mrad。

将实施例2所得的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料进行机械性能、耐油性能、耐低温性能、电性能、阻燃性能等性能检测，所得材料的性能如表2中实施例2所示的性能结果。从所得的性能数据可以得到该材料具有优异的耐油、耐低温、低烟性能及阻燃性能，并且机械性能、电性能优良。

实施例3

本实施例的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的制备，包括如下步骤：

1)按照如表1中实施例3的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的原料组分及相应的重量称取原料。

2)将称取的原料置于高速搅合机中进行混合搅拌，搅合时间为6min，再经过双螺杆挤出机进行两次挤出造粒，所述双螺杆挤出机内的温度为120-145℃。

所述高速搅合机的搅合速度为800rpm。所述双螺杆挤出机内自加料段起各段螺杆温度分别为：120℃、125℃、130、135℃、140℃、145℃、140℃、135℃、130℃。

3)将造粒后的粒料在开炼机上塑化、出片，所述开炼机的温度为110℃。

4)将获得的片料置于液压机中不加压预热6min，加压加热5min，然后保压冷却至室温，得到初料；所述液压机的温度为160℃，液压机加压的压强为15.5Mpa。

5)将获得的初料进行辐照交联，得到本实施例的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料，其中辐照剂量为15Mrad。

将实施例3所得的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料进行机械性能、耐油性能、耐低温性能、电性能、阻燃性能等性能检测，所得材料的性能如表2中实施例3所示的性能结果。从所得的性能数据可以得到该材料具有优异的耐油、耐低温、低烟性能及阻燃性能，并且机械性能、电性能优良。

实施例4

本实施例的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的制备，包括如下步骤：

1)按照如表1中实施例4的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的原料组分及相应的重量称取原料。

2)将称取的原料置于高速搅合机中进行混合搅拌，搅合时间为8min，再经过双螺杆挤出机进行两次挤出造粒，所述双螺杆挤出机内的温度为120-145℃。

所述高速搅合机的搅合速度为900rpm。所述双螺杆挤出机内自加料段起各段螺杆温度分别为：120℃、125℃、130、135℃、140℃、145℃、140℃、135℃、130℃。

3)将造粒后的粒料在开炼机上塑化、出片，所述开炼机的温度为110℃。

4)将获得的片料置于液压机中不加压预热6min，加压加热6min，然后保压冷却至室温，得到初料；所述液压机的温度为170℃，液压机加压的压强为16Mpa。

5)将获得的初料进行辐照交联，得到本实施例的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料，其中辐照剂量为16Mrad。

将实施例4所得的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料进行机械性能、耐油性能、耐低温性能、电性能、阻燃性能等性能检测，所得材料的性能如表2中实施例4所示的性能结果。从所得的性能数据可以得到该材料具有优异的耐油、耐低温、低烟性能及阻燃性能，并且机械性能、电性能优良。

表1实施例1-4的原料配比

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					EVA(VA＝28％)	30	30	40	35

EVA(VA＝45％)	30	35	30	30
					马来酸酐接枝EVA	40	35	30	35
氢氧化镁	110	120	115	110
					水洗高岭土陶土	20	10	15	15
TAIC	3	3	3	3
					DOS	8	8	6	7
1010、168复配抗氧剂	3	3	3	3
					硅油	3	3	3	3
碳黑	2	2	2	2

表2实施例1-4所得材料的性能

实施例5

本实施例的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料样品1-4的制备，包括如下步骤：

1)按照如表3中样品1-4的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的原料组分及相应的重量称取原料。

2)将称取的原料置于高速搅合机中进行混合搅拌，搅合时间为6min，再经过双螺杆挤出机进行两次挤出造粒，所述双螺杆挤出机内的温度为120-145℃。

所述高速搅合机的搅合速度为800rpm。所述双螺杆挤出机内自加料段起各段螺杆温度分别为：120℃、125℃、130、135℃、140℃、145℃、140℃、135℃、130℃。

3)将造粒后的粒料在开炼机上塑化、出片，所述开炼机的温度为110℃。

4)将获得的片料置于液压机中不加压预热6min，加压加热5min，然后保压冷却至室温，得到初料；所述液压机的温度为160-170℃，液压机加压的压强为15.5MPa。

5)将获得的试片进行辐照交联，得到本实施例的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料，其中辐照剂量为16Mrad。

将本实施例所得的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料样品1-4进行机械性能、耐油性能、耐低温性能、电性能、阻燃性能等性能检测，所得材料的性能如表4中样品1-4所示的性能结果。从所得的性能数据可以得到该材料具有优异的耐油、耐低温、低烟性能及阻燃性能，并且机械性能、电性能优良。

表3实施例5中材料样品1-4的原料配比

表4实施例5中所得材料样品1-4的性能

Claims (6)

1.一种交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料，包括如下重量百分含量的原料：

所述低VA含量的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物中VA重量百分含量为10～30%；所述高VA含量的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物中VA重量百分含量为40～65%；

所述聚烯烃接枝物为马来酸酐接枝聚烯烃；所述交联敏化剂为多官能团的丙烯酸酯类；

所述阻燃剂为A和B的复配物，所述A为经过表面处理的氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或两种，所述B为经过表面处理的红磷和硼酸锌中的一种或两种；所述结壳剂为水洗陶土；所述增塑剂为DOS或DOA；所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。

2.如权利要求1所述的电缆材料，其特征在于，所述多官能团的丙烯酸酯类为TMPTMA、TMPTA、TAIC或TAC。

3.如权利要求1所述的电缆材料，其特征在于，所述加工助剂为硬脂酸锌、石蜡和硅油中的一种或多种；所述着色剂为炭黑。

4.如权利要求1‐3任一所述的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：

1）按照交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料的原料组分及相应的重量百分含量称取原料；

2）将称取的原料先置于高速搅合机中进行混合搅拌，再经过双螺杆挤出机进行两次挤出造粒；

3）将造粒后的粒料在开炼机上塑化、出片，所述开炼机的温度为105～120℃；

4）将获得的片料置于液压机中先不加压预热，再加压加热，然后保压冷却至室温，得到试片；

5）将获得的试片进行辐照交联，得到所述交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料，其中辐照剂量为15～18Mrad。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述搅拌时间为5～8min，所述双螺杆挤出机内的温度为120‐145℃；步骤4）中，所述液压机的温度为160～170℃，液压机加压的压强不低于15MPa；所述不加压预热时间为5～10min，加压加热时间为5～6min。

6.如权利要求1-3任一所述的交联耐油耐低温型低烟无卤阻燃电缆材料用于制备轨道交通中车辆电缆。