CN114058111A - 一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体公开一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。所述电缆料包括如下重量份数的各组分：聚氨酯弹性体：10份～16份，第一类乙烯‑醋酸乙烯共聚物：20份～32份，第二类乙烯‑醋酸乙烯共聚物：20份～40份，相容剂：8份～16份，高密度聚乙烯树脂：0份～15份，聚烯烃塑性体：6份～12份，抗氧剂：0.8份～1.2份，加工助剂：1.6份～2.4份，无机阻燃剂：70份～180份，助阻燃剂：19份～56份和助交联剂：1.4份～2.6份。本发明以聚氨酯、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、相容剂、聚烯烃塑性体等进行复配，保证电缆料具有优异的耐油性、耐温性和机械性能。

Description

一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。
背景技术
我国的铁路建设已经取得了辉煌的成就，并将持续的发展与壮大。目前，可以应用于铁路和轨道交通车辆线缆的标准主要包括：GB/T12528交流额定电压3kV及以下轨道交通车辆用电缆、TB/T1484机车车辆电缆和EN50264铁道装备-具有特殊燃烧性能的铁路车辆用电力电缆及控制电缆等。
铁路轨道交通车辆由于其运行空间的原因，对于电缆有更特殊的要求，主要体现在以下方面：由于列车空间有限，要求线缆材料向轻量化和薄壁的方向发展；因载流量的原因，线缆需要承受更高的温度和电流变化；电缆在外界环境中经常会长期接触各类矿物油和燃料油；列车运行过程中出现的震动、摩擦等以及运行环境温度变化较大，如此等等。因此，亟需对线缆材料的性能进行优化，以保证线缆产品在运行过程中的安全性。
目前通过硫化橡胶生产的电缆产品，其应用时间较长，但是在生产加工工艺方面，有别于普通的热塑性电线电缆材料，其加工过程复杂；或通过单纯的EVA得到的电线电缆材料，在耐油性和耐温性等方面存在隐患和缺陷；同时基于机车线缆使用的特殊性，其在薄壁挤出、低弯曲半径或狭小空间内的表现，也是影响机车用电缆料的重要因素，因此，寻找一种高柔软、耐油型、综合性能俱佳的机车用电缆料对铁路轨道交通车辆的安全运行具有重要意义。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法，本发明以聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、相容剂、聚烯烃塑性体等进行复配，保证电缆料具有优异的耐油性、耐温性和机械性能。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，包括如下重量份数的各组分：聚氨酯弹性体(TPU)：10份～16份，第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA1)：20份～32份，第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA2)：20份～40份，相容剂：8份～16份，高密度聚乙烯树脂(HDPE)：0份～15份，聚烯烃塑性体(POP)：6份～12份，抗氧剂：0.8份～1.2份，加工助剂：1.6份～2.4份，无机阻燃剂：70份～180份，助阻燃剂：19份～56份和助交联剂：1.4份～2.6份；其中，所述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物和所述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量不同。
相对于现有技术，本申请提供的高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料具有以下优势：
本申请以聚氨酯(TPU)材料与乙烯-醋酸乙烯共聚物为基础树脂，保证电缆料具有优异的耐油性和耐高低温性能；通过两种不同VA含量的EVA材料相互配合，保证基体树脂材料之间、以及树脂材料与阻燃体系之间均具有良好的相容性，并以此改善电缆料的机械性能；同时复配聚烯烃塑性体、相容剂等材料，显著改善其挤出加工性能和电气性能，保证产品性能满足使用要求。
本发明通过添加助交联剂，使得电缆料制备电缆过程中，通过电子加速器辐照，在助交联剂引发作用的基础上，促进各树脂原料之间的活性交联反应，获得理想的交联度，提升产品的耐热等级，满足电缆成品在实际环境中的使用要求。
本申请以无机阻燃体系为主，其通过分子内脱水、固相成炭等阻燃机理，可以有效的避免酸性气体和烟气的释放，从而获得高效的阻燃效果与较低的烟密度，满足铁路机车线缆在安全性能方面的要求。
本申请通过各组分的合理复配，得到具有良好加工性能的电缆料，保证了最终客户在线缆挤出过程中具有更好的挤出加工应用，并且能够适用于不同塑化能力的螺杆挤出设备。
可选的，所述聚氨酯弹性体为聚醚型聚氨酯弹性体。
可选的，所述聚氨酯弹性体的邵氏硬度为75HA～85HA。
可选的，所述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯(VA)的含量为40wt％～50wt％。
可选的，所述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为20wt％～30wt％。
本申请通过两种不同VA含量的EVA材料进行复配，有效改善树脂材料与阻燃体系之间的相容性，实现在添加阻燃体系的前提下，并不降低电缆料的的机械性能和耐油性。
可选的，所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或三聚氰酸三烯丙酯(TAC)中的至少一种。
优选的助交联剂含有多种官能团，有利于实现电缆料各组分之间在电子加速器辐照下进行有效交联，满足线缆的耐热等级和使用要求。
可选的，以质量份数计，所述无机阻燃剂包括氢氧化铝：40份～100份和氢氧化镁：30份～80份。
进一步可选的，所述氢氧化铝的细度为8000～14000目，且经过硅烷、硬脂酸或钛酸酯的表面改性。
本申请以无机阻燃体系为主，通过分子内脱水、吸收热量等方式实现阻燃和抑制燃烧，以获得优异的阻燃效果和较低的烟密度。
可选的，以质量分数计，所述助阻燃剂包括硅灰石纤维：8份～20份，海泡石：6份～20份，镁铝金属氧化物：4份～12份和有机硅：1份～4份。
本申请通过添加助阻燃剂与无机阻燃剂复配，有效避免酸性气体和烟气的释放，并达到优异的阻燃效果，满足铁路机车线缆在安全性能方面的要求。其中硅灰石纤维能够保证燃烧物可以更好的保持形状，避免脱落；海泡石和双片结构的镁铝金属氧化物具有催化成炭和抑制烟气释放等作用；有机硅阻燃剂在催化成炭和固相阻燃方面发挥阻燃效果。
可选的，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体。
可选的，所述聚烯烃塑性体采用辛烯为共聚单体。
可选的，所述抗氧剂包括酚类主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中所述辅助抗氧剂为磷酸酯、亚磷酸酯类或含硫辅助抗氧剂中的至少一种。
进一步可选的，所述抗氧剂为质量比为3～6:0～2:3～6的抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂DLTP的混合物。
优选的抗氧剂能够抑制和消除链式自由基反应，有利于提高电缆料的耐老化性能。
可选的，所述加工助剂为硅酮母料、润滑剂、硅酮粉或硅烷偶联剂中的至少一种。
进一步可选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。
进一步可选的，所述硅烷偶联剂为A171、A172或A151。
进一步地，本申请还提供一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、按照上述的原料配比称取各组分；
步骤B、将所述各组分经预混、密炼得密炼体；
步骤C、将所述密炼体经双阶式双螺杆-单螺杆挤出机挤出，模面热切造粒成型，风冷，得所述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料。
相对于现有技术，本申请提供的制备方法具有以下优势：
本申请提供的制备方法简单，过程可控，无三废产生，对环境友好，有利于工业化推广。
可选的，步骤B中，所述预混的条件为：混合速度为800rpm～1500rpm，混合时间为3min～6min。
优选的预混条件能保证各原料混合均匀，为密炼工序做好准备。
可选的，步骤B中，所述密炼的条件为：温度为150℃～165℃，时间为10min～15min。
可选的，步骤C中，所述双螺杆的挤出温度为140℃～175℃。
可选的，步骤C中，所述单螺杆的挤出温度为110℃～135℃。
优选的螺杆挤出温度使得各组分在螺杆挤出过程中进行良好的熔融和分散，从而达到预期的效果，得到综合性能俱佳、加工性能优异的线缆材料产品，并且能够满足最终客户的生产挤出需求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的实施例1～7的具体配方如下表1所示。
表1
Figure BDA0003445405060000051
Figure BDA0003445405060000061
实施例1
本实施例提供一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其原料配方如表1所示，其中：
上述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA1)为三井-杜邦公司的EV45LX；
上述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA2)为三井-杜邦公司的EVA260；
上述氢氧化铝的细度为10000目，表面经过硅烷改性。
上述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、按照上述的原料配比称取各组分；
步骤B、将上述基体树脂材料、抗氧剂、无机阻燃剂、助阻燃剂、助交联剂和加工助剂置于高速混合机中，以1000rpm的转速混合5min，混合均匀后进入密炼机于160℃密炼12min，得密炼体；
步骤C、将所述密炼体通过强制喂料系统进行挤出造粒生产，采用双阶式双螺杆-单螺杆挤出造粒设备，模面热切造粒成型，风冷，得所述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其中所述双螺杆挤出机各区段的温度设定为140℃、150℃、160℃、170℃、160℃；所述单螺杆挤出机各区段的温度设定为135℃、135℃、130℃、120℃、120℃。
实施例2
本实施例提供一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其原料配方如表1所示，其中：
上述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA1)为三井-杜邦公司的EV45LX；
上述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA2)为三井-杜邦公司的EVA260；
上述氢氧化铝的细度为10000目，表面经过硅烷改性。
上述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法如实施例1所述，不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其原料配方如表1所示，其中：
上述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA1)为三井-杜邦公司的EV45LX；
上述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA2)为三井-杜邦公司的EVA260；
上述氢氧化铝的细度为10000目，表面经过硅烷改性。
上述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法如实施例1所述，不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其原料配方如表1所示，其中：
上述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA1)为三井-杜邦公司的EV45LX；
上述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA2)为三井-杜邦公司的EVA260；
上述氢氧化铝的细度为10000目，表面经过硅烷改性。
上述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法如实施例1所述，不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其原料配方如表1所示，其中：
上述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA1)为三井-杜邦公司的EV40LX；
上述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA2)为三井-杜邦公司的EVA360；
上述氢氧化铝的细度为14000目，表面经过硬脂酸改性。
上述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、按照上述的原料配比称取各组分；
步骤B、将上述基体树脂材料、抗氧剂、无机阻燃剂、助阻燃剂、助交联剂和加工助剂置于高速混合机中，以1500rpm的转速混合3min，混合均匀后进入密炼机于165℃密炼10min，得密炼体；
步骤C、将所述密炼体通过强制喂料系统进行挤出造粒生产，采用双阶式双螺杆-单螺杆挤出造粒设备，模面热切造粒成型，风冷，得所述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其中所述双螺杆挤出机各区段的温度设定为145℃、155℃、165℃、175℃、165℃；所述单螺杆的挤出温度为135℃、130℃、130℃、120℃、120℃。
实施例6
本实施例提供一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其原料配方如表1所示，其中：
上述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA1)为三井-杜邦公司的EV45LX；；
上述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA2)为三井-杜邦公司的EVA360；
上述氢氧化铝的细度为8000目，表面经过钛酸酯改性。
上述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、按照上述的原料配比称取各组分；
步骤B、将上述基体树脂材料、抗氧剂、无机阻燃剂、助阻燃剂、助交联剂和加工助剂置于高速混合机中，以800rpm的转速混合6min，混合均匀后进入密炼机于150℃密炼15min，得密炼体；
步骤C、将所述密炼体通过强制喂料系统进行挤出造粒生产，采用双阶式双螺杆-单螺杆挤出造粒设备，模面热切造粒成型，风冷，得所述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其中所述双螺杆挤出机各区段的温度设定为140℃、155℃、165℃、175℃、165℃；所述单螺杆挤出机各区段的温度设定为130℃、130℃、120℃、110℃、110℃。
实施例7
本实施例提供一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其原料配方如表1所示，其中：
上述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA1)为三井-杜邦公司的EV40LX；
上述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA2)为三井-杜邦公司的EVA260；
上述氢氧化铝的细度为10000目，表面经过钛酸酯改性。
上述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、按照上述的原料配比称取各组分；
步骤B、将上述基体树脂材料、抗氧剂、无机阻燃剂、助阻燃剂、助交联剂和加工助剂置于高速混合机中，以1000rpm的转速混合5min，混合均匀后进入密炼机于155℃密炼14min，得密炼体；
步骤C、将所述密炼体通过强制喂料系统进行挤出造粒生产，采用双阶式双螺杆-单螺杆挤出造粒设备，模面热切造粒成型，风冷，得所述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其中所述双螺杆挤出机各区段的温度设定为145℃、150℃、160℃、170℃、170℃；所述单螺杆挤出机各区段的温度设定为135℃、135℃、125℃、120℃、120℃。
为了更好的说明本发明实施例提供的电缆料的特性，下面将实施例1～7制备的电缆料进行性能检测，其结果如下表2所示。
表2 检测结果
Figure BDA0003445405060000101
Figure BDA0003445405060000111
从表2中可以看出，实施例1～7制备的高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料在耐油性和力学性能等方面具有明显的优势，电缆材料性能稳定，且长期稳定性较好，与阻燃体系的相容性优良，同时具有优异的成炭性能、抑烟性能，相较于P-N系列的气相膨胀阻燃体系，其烟气释放量更少，酸性气体的释放也更少，燃烧成炭后的碳层稳定性更高，在安全性方面具有明显的优势。
从表2中可以看出，实施例4中，通过添加HDPE与其他基体树脂材料复配，其力学性能和硬度有所增加，其耐油性虽仅满足Ⅱ类耐油，依旧满足铁路机车线缆在安全性能方面的要求。
实施例1～3以及5～7均未添加HDPE，实施例1制备的电缆料阻燃性能较好，在抑制烟气释放、热释放、成炭性方面，具有优良的表现；实施例2与实施例1相比，机械性能如强度和断裂伸长率都有所下降，阻燃方面，氧指数有所提升，电缆的成束燃烧实验中表面优良；实施例6材料在阻燃性能方面提升明显，尤其是在成束燃烧和阻燃成炭方面，表现优秀，但是在力学性能方面，断裂伸长率下降较为明显；实施例7说明助助交联剂的使用，可以更好的保证辐照交联的效果，同时，对于其他物理性能，无明显的影响。
只要相容剂、聚烯烃塑性体、抗氧剂、加工助剂、助交联剂或助阻燃剂均在本发明优选的范围内，以此制备的电缆料均可达到本发明实施例1～7中的相同或相应的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于：包括如下重量份数的各组分：聚氨酯弹性体：10份～16份，第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物：20份～32份，第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物：20份～40份，相容剂：8份～16份，高密度聚乙烯树脂：0份～15份，聚烯烃塑性体：6份～12份，抗氧剂：0.8份～1.2份，加工助剂：1.6份～2.4份，无机阻燃剂：70份～180份，助阻燃剂：19份～56份和助交联剂：1.4份～2.6份；其中，所述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物和所述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量不同。
2.如权利要求1所述的高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述聚氨酯弹性体为聚醚型聚氨酯弹性体；和/或
所述聚氨酯弹性体的邵氏硬度为75HA～85HA。
3.如权利要求1所述的高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述第一类乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为40wt％～50wt％；和/或
所述第二类乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为20wt％～30wt％。
4.如权利要求1所述的高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三聚氰酸三烯丙酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于：以质量份数计，所述无机阻燃剂包括氢氧化铝：40份～100份和氢氧化镁：30份～80份；其中，所述氢氧化铝的细度为8000～14000目，且经过硅烷、硬脂酸或钛酸酯的表面改性。
6.如权利要求1所述的高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于：以质量分数计，所述助阻燃剂包括硅灰石纤维：8份～20份，海泡石：6份～20份，镁铝金属氧化物：4份～12份和有机硅：1份～4份。
7.如权利要求1所述的高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体；和/或
所述聚烯烃塑性体采用辛烯为共聚单体；和/或
所述抗氧剂包括酚类主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中所述辅助抗氧剂为磷酸酯、亚磷酸酯类或含硫辅助抗氧剂中的至少一种；和/或
所述加工助剂为硅酮母料、润滑剂、硅酮粉或硅烷偶联剂中的至少一种。
8.如权利要求7所述的高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述抗氧剂为质量比为3～6:0～2:3～6的抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂DLTP的混合物。
9.一种高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤A、按照如权利要求1～8任一项所述的原料配比称取各组分；
步骤B、将所述各组分经预混、密炼得密炼体；
步骤C、将所述密炼体经双阶式双螺杆-单螺杆挤出机挤出，模面热切造粒成型，风冷，得所述高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料。
10.如权利要求9所述的高柔软、耐油型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述预混的条件为：混合速度为800rpm～1500rpm，混合时间为3min～6min；和/或
步骤B中，所述密炼的条件为：温度为150℃～165℃，时间为10min～15min；和/或
步骤C中，所述双螺杆的挤出温度为140℃～175℃；和/或
步骤C中，所述单螺杆的挤出温度为110℃～135℃。
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