CN113213953B - 一种低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐火高分子材料领域,特别是涉及一种低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料及其制备方法。低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的原料包括聚乙烯树脂、乙烯‑辛烯共聚物、相容剂、阻燃剂、陶瓷填料和加工助剂。本发明制备的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料具有优异的烧结成瓷性能,燃烧热值和热释放速率超低,可以配合B1级护套料共同应用在耐火电缆上满足GB/T 31247的B1级要求。本发明工艺路线简单、产品质量稳定,适于工业化生产。

Description

一种低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐火高分子材料技术领域,特别是涉及一种低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料及其制备方法。
背景技术
近些年,建筑电气防火越来越受到重视,新建高层建筑、大型公共交通枢纽、重点工程、地下轨道交通等对所用电线电缆的防火耐火要求也在不断提高,从最初的GB/T19216-2003中只要求750℃,90分钟单纯供火的耐火(代号:N)到最新的GB/T19666-2019额外增加了供火加机械冲击的耐火(代号:NJ)和供火加机械冲击和喷水的耐火(代号:NS),甚至有些项目要求采用更严格的英国耐火标准BS 6387和BS8491。云母带这类传统耐火材料由于其自身缺陷不能够满足新标准的机械冲击和喷水的耐火要求,限制了耐火电缆的发展,新型耐火材料陶瓷化聚烯烃以其独特的耐火性能广泛应用于柔性防火耐火电缆和中压耐火电缆领域,为新型结构的耐火电线电缆设计提供了更大的设计空间。
2019年,原行业标准《民用建筑电气设计规范》升级为国家标准,并在2020年8月1日起实施。相较于原标准,对很多处进行了修订,尤其是建筑电气防火部分,多处明确要求选用燃烧等级不低于B1级的电缆,其中消防线缆还额外有耐火的性能要求。然而,目前市场上的陶瓷化聚烯烃耐火材料普遍不阻燃,燃烧热值比较高,无法满足GB/T 31247的B1级要求,亟需开发新材料以满足日益严格的防火耐火要求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料及其制备方法,用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明的一方面提供一种低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料,所述低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的原料按质量百分比计,包括如下组分:
Figure BDA0003044325410000011
Figure BDA0003044325410000021
在本发明的一些实施方式中,所述的聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯树脂、茂金属聚乙烯树脂中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中,所述的聚乙烯树脂的密度为0.910-0.945g/cm3;熔融指数为0.1-0.5g/10min。
在本发明的一些实施方式中,所述的乙烯-辛烯共聚物的密度为0.8-0.9g/cm3;熔融指数为1-5g/10min。
在本发明的一些实施方式中,所述的相容剂为马来酸酐接枝POE;马来酸酐接枝率为0.5%-1%;熔融指数为1-2g/10min。
在本发明的一些实施方式中,所述的阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中,所述陶瓷填料为陶土、高岭土、硅灰石、硅酸铝中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中,所述的加工助剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂硅酮母粒的一种或多种的组合。
本发明另一方面提供本发明所述的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的制备方法,所述制备方法包括:将聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物、相容剂、阻燃剂、陶瓷填料和加工助剂混合,密炼、造粒后制备获得。
本发明另一方面提供本发明所述的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料在电缆、电线领域的用途。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
本发明制备的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料具有优异的烧结成瓷性能,燃烧热值和热释放速率超低,配合B1级护套料共同应用在电缆上可以容易达到GB/T 31247的B1级要求,有助于B1级防火电缆在消防应急线路中的推广使用。本发明工艺路线简单、产品质量稳定、成本合适,适于工业化生产。
具体实施方式
本发明发明人经过大量探索实验,提供了一种低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料及其制备方法和用途,来解决这些行业痛点,通过特殊工艺配方制造出低燃烧热值,低热释放速率的陶瓷化聚烯烃耐火材料,实现了产品的巨大升级。在此基础上,完成了本发明。
本发明的一方面提供一种低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料,其原料可以包括聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物、相容剂、阻燃剂、陶瓷填料和加工助剂。
本发明所提供的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料中,所述低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的原料按质量百分比计,包括3%-8%的聚乙烯树脂。在一些实施例中,所述聚乙烯树脂的质量百分比也可以为3%-4%;4%-5%;5%-6%;6%-7%;或7%-8%等。其中,所述聚乙烯树脂的密度为0.910-0.945g/cm3;熔融指数为0.1-0.5g/10min(190℃,2.16KG)。在一些实施例中,所述聚乙烯树脂的密度也可以为0.910-0.925g/cm3或0.925-0.945g/cm3等。所述聚乙烯树脂的熔融指数也可以为0.1-0.2g/10min(190℃,2.16KG);0.2-0.3g/10min(190℃,2.16KG);0.3-0.4g/10min(190℃,2.16KG);0.4-0.5g/10min(190℃,2.16KG);0.15-0.25g/10min(190℃,2.16KG);0.25-0.35g/10min(190℃,2.16KG);或0.35-0.45g/10min(190℃,2.16KG)等。
所述的聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的一种或多种的组合。所述线性低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯的密度及熔融指数范围均与前述聚乙烯树脂要求的范围相同,不在赘述。
本发明所提供的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料中,所述低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的原料按质量百分比计,包括12%-18%的乙烯-辛烯共聚物。在一些实施例中,所述乙烯-辛烯共聚物的质量百分比也可以为12%-14%;14%-16%;或16%-18%;13%-17%;12%-15%等。其中,所述乙烯-辛烯共聚物(POE)的密度为0.8-0.9g/cm3。熔融指数为1-5g/10min(190℃,2.16KG)。在一些实施例中,所述乙烯-辛烯共聚物(POE)的密度也可以为0.8-0.85g/cm3或0.85-0.9g/cm3等。所述乙烯-辛烯共聚物(POE)的熔融指数也可以为1-2g/10min(190℃,2.16KG);2-3g/10min(190℃,2.16KG);3-4g/10min(190℃,2.16KG);4-5g/10min(190℃,2.16KG);1-3g/10min(190℃,2.16KG);或3-5g/10min(190℃,2.16KG)等。
本发明所提供的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料中,所述低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的原料按质量百分比计,包括2%-6%的相容剂。在一些实施例中,所述相容剂的质量百分比也可以为2%-3%;3%-4%;4%-5%;5%-6%;2%-4%;或4%-6%等。其中,相容剂可以选自马来酸酐接枝POE。
在一些实施例中,马来酸酐接枝率为0.5%-1%。熔融指数为1-2g/10min(190℃,2.16KG)。
在一些具体实施例中,所述马来酸酐接枝POE中,马来酸酐接枝率也可以为0.5%-0.8%;0.8%-1%;0.5%-0.6%;0.6%-0.7%;0.7%-0.8%;0.8%-0.9%;或0.9%-1.0%等。所述马来酸酐接枝POE的熔融指数也可以为1-1.5g/10min(190℃,2.16KG);或1.5-2g/10min(190℃,2.16KG)等。
本发明所提供的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料中,所述低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的原料按质量百分比计,包括6%-18%的阻燃剂。在一些实施例中,所述阻燃剂的质量百分比也可以为6%-9%;9%-12%;12%-15%;或15%-18%等。其中,所述的阻燃剂可以选自氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或多种的组合。
本发明所提供的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料中,所述低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的原料按质量百分比计,包括55%-75%的陶瓷填料。在一些实施例中,所述陶瓷填料的质量百分比也可以为55%-60%;60%-65%;65%-70%;或70%-75%等。其中,所述的陶瓷填料可以选自陶土、高岭土、硅灰石、硅酸铝中的一种或多种的组合。
本发明所提供的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料中,所述低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的原料按质量百分比计,包括1%-3%的加工助剂。在一些实施例中,所述加工助剂的质量百分比也可以为1%-2%;2%-3%;1%-1.5%;1.5%-2%;2%-2.5%;2.5%-3%;或1.5%-2.5%等。其中,所述的加工助剂可以选自抗氧剂1010,抗氧剂168,润滑剂硅酮母粒的一种或多种的组合。所述的加工助剂优选选自抗氧剂1010、抗氧剂168和润滑剂硅酮母粒的混合物。抗氧剂1010的化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。抗氧剂168的化学名为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
其中抗氧剂1010,抗氧剂168,润滑剂硅酮母粒的质量比为1:1:2~1:1:4。在一些实施例中,抗氧剂1010,抗氧剂168,润滑剂硅酮母粒的质量比也可以为1:1:2~1:1:3;或1:1:3~1:1:4等。
在一具体实施方式中,所述低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的原料按质量百分比计,包括如下组分:
Figure BDA0003044325410000041
本发明另一方面提供本发明第一方面所述低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的制备方法,所述制备方法包括:将聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物、相容剂、阻燃剂、陶瓷填料和加工助剂混合,密炼、造粒后制备获得。
本发明所提供的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的制备方法中,具体的,可以将聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物(POE)、相容剂、阻燃剂、陶瓷填料和加工助剂按比例配好后投入到高混机中混合均匀,再通过密炼、双螺杆/单螺杆造粒,即可获得低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料。
本发明另一方面提供本发明第一方面所述的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料在电缆中的用途。
如上所述,本发明制备的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料,具有以下技术效果:
本发明制备的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料具有优异的烧结成瓷性能,燃烧热值和热释放速率超低,配合B1级护套料共同应用在电缆上可以容易达到GB/T 31247的B1级要求,有助于B1级防火电缆在消防应急线路中的推广使用。本发明工艺路线简单、产品质量稳定、成本合适,适于工业化生产。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是,应当理解的是,本发明的实施例仅仅是为了解释本发明,并非为了限制本发明,且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作,或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解,本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤,除非另有说明;还应理解,本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置,除非另有说明。而且,除非另有说明,各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具,而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围,其相对关系的改变或调整,在无实质变更技术内容的情况下,当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得。
以下除非说明,所用聚乙烯树脂中,线性低密度聚乙烯树脂厂家为北欧化工,型号为2230;茂金属聚乙烯树脂厂家为陶氏化学,型号3518。
乙烯-辛烯共聚物(POE),厂家为陶氏化学,型号为8480。
相容剂为马来酸酐接枝POE,厂家为陶氏化学,型号为GR216。
阻燃剂选自氢氧化铝,厂家为美国雅宝,型号为OL-104LEO;氢氧化镁,厂家为美国雅宝,型号为H-5;无水硼酸锌,厂家为山东泰星新材,型号为HT-207。
陶瓷填料选自陶土,厂家为河北恒光矿产,型号为TT-25;高岭土厂家为河北恒光矿产,型号为GT-30;硅灰石厂家为灵寿德恒矿产,型号为S-95;硅酸铝厂家为广山精细化工,型号为AS-922;
加工助剂选自抗氧剂、润滑剂的组合。抗氧剂厂家为巴斯夫,型号为1010/168;抗氧剂1010,抗氧剂168的质量比为1:1。润滑剂硅酮母粒厂家为道康宁,型号为MB50-315。
实施例1
称取1.5公斤PE2230,8公斤POE8480,2公斤相容剂,4公斤氢氧化铝,2公斤氢氧化镁、31公斤陶土和0.5公斤抗氧剂,1公斤润滑剂用高混机混合均匀,经密炼机、双螺杆或单螺杆造粒即可得到低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料。
所得低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料料粒色泽均匀光滑,性能测试数据详见表1。
实施例2
称取2.5公斤PE 2230,6.5公斤POE8480,2.5公斤相容剂,2.5公斤氢氧化铝,1公斤氢氧化镁、0.5公斤无水硼酸锌、33.5公斤高岭土和0.5公斤抗氧剂,0.5公斤润滑剂用高混机混合均匀,经密炼机、双螺杆或单螺杆造粒即可得到低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料。
所得低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料料粒色泽均匀光滑,性能测试数据详见表1。
实施例3
称取3公斤PE 3518,6公斤POE8480,3公斤相容剂,3公斤氢氧化铝,2公斤氢氧化镁、5公斤高岭土、27公斤硅酸铝和0.5公斤抗氧剂,0.5公斤润滑剂用高混机混合均匀,经密炼机、双螺杆或单螺杆造粒即可得到低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料。
所得低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料料粒色泽均匀光滑,性能测试数据详见表1。
实施例4
称取2公斤PE 3518,7公斤POE8480,2公斤相容剂,2公斤氢氧化铝,1公斤氢氧化镁、35公斤硅灰石和0.5公斤抗氧剂,0.5公斤润滑剂用高混机混合均匀,经密炼机、双螺杆或单螺杆造粒即可得到低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料。
所得低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料料粒色泽均匀光滑,性能测试数据详见表1。
对比例1
称取3公斤PE 2230,7公斤POE8480,3公斤相容剂,24公斤氢氧化铝,8公斤氢氧化镁、4公斤无水硼酸锌和0.5公斤抗氧剂,0.5公斤润滑剂用高混机混合均匀,经密炼机、双螺杆或单螺杆造粒即可得到对比例料1。
所得对比例1料粒色泽均匀光滑,性能测试数据详见表1。
对比例2
称取4公斤PE 3518,8公斤POE8480,2公斤相容剂,35公斤硅酸铝和0.5公斤抗氧剂,0.5公斤润滑剂用高混机混合均匀,经密炼机、双螺杆或单螺杆造粒即可得到对比例料2。
所得对比例料2料粒色泽均匀光滑,性能测试数据详见表1。
表1各实施例及对比例的性能测试结果(25KW热源)
Figure BDA0003044325410000071
从表1中测试数据可以看出,在总释放热和热释放速率等方面实施例比对比例2低50%以上,这两项指标也是B1级燃烧性能中的关键指标,对比例1的总释放热和热释放速率两项指标虽然较低,但其没有陶瓷化特性,不具备耐火性能。实施例的力学性能也可以满足电线电缆加工的要求。综合来看,本发明实施例具有非常好的陶瓷化和低热释放性能。
耐火电缆制备方法:
选取3×25+2×16mm2规格的电缆缆芯,导体绕包2层合成云母带,挤出1.0mm交联聚乙烯绝缘层,填充阻燃填充绳成缆,绕包2层0.2mm厚的低烟无卤包带,挤出2mm厚低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料(或对比例料1或对比例料2),绕包2层0.25mm厚无碱玻纤带,挤出3mm厚B1级低烟无卤电缆护套料。成品电缆分别按照GB/T 31248标准方法进行燃烧性能测试和按照GB/T 19666标准中的NS进行耐火性能测试。测试结果详见表2。
表2各实施例及对比例应用于电缆中的燃烧性能测试结果(20.5KW热源)
Figure BDA0003044325410000081
从表2中可以看到实施例1-4所生产的电缆均可满足GB/T 31247B1级电缆的技术要求,对比例料1所生产的电缆虽然可以达到B1级电缆和对要求,但未能通过耐火测试,不具备耐火性能;对比例料2所生产的电缆虽然可以通过耐火测试,但有多项指标与GB/T31247B1级电缆的技术要求差距很大,无法满足B1级电缆的使用要求。
测试方法:
拉伸强度的测试方法:
采用GB/T 1040.2—2006塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件
断裂伸长率的测试方法:
采用GB/T 1040.2—2006塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件
燃烧性能测试方法:
GB/T 31248-2014电缆或光缆在受火条件下火焰蔓延、热释放和产烟特性的试验方法
耐火性能测试方法:
GB/T 19666-2019阻燃和耐火电线电缆或光缆通则
成瓷结壳性能的测试方法:
将复合材料在160℃下压制成40mm×40mm×4mm样片,放入马弗炉中,950℃烧结180min,降至室温后观察成瓷效果。
综上所述,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例,并非对本发明任何形式上和实质上的限制,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还将可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变,均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种满足GB/T 31247的B1级要求的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料,所述低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的原料按质量百分比计,包括如下组分:
聚乙烯树脂6%,乙烯-辛烯共聚物12%,相容剂6%,氢氧化铝6%,氢氧化镁4%,高岭土10%,硅酸铝54%,抗氧剂1%,润滑剂1%;
所述的聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯树脂、茂金属聚乙烯树脂中的一种或多种的组合。
2.如权利要求1所述的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料,其特征在于,所述的聚乙烯树脂的密度为0.910-0.945g/cm3;熔融指数为0.1-0.5g/10min。
3.如权利要求1所述的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料,其特征在于,所述的乙烯-辛烯共聚物的密度为0.8-0.9g/cm3;熔融指数为1-5g/10min。
4.如权利要求1所述的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料,其特征在于,所述的相容剂为马来酸酐接枝POE;马来酸酐接枝率为0.5%-1%;熔融指数为1-2g/10min。
5.如权利要求1~4任一项权利要求所述的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料的制备方法,所述制备方法包括:将聚乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物、相容剂、氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、硅酸铝、抗氧剂和润滑剂混合,密炼、造粒后制备获得。
6.如权利要求1~4任一项权利要求所述的低燃烧热值的陶瓷化聚烯烃耐火材料在电缆、电线领域的用途。
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