CN115028985A - 一种耐候性电线电缆料及其生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电缆材料领域，具体涉及一种耐候性电线电缆料及其生产工艺，耐候性电线电缆料按照重量份数计算，包括以下步骤：改性聚氨酯65‑85份、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物13‑19份、填充料6‑10份、阻燃剂8‑12份、交联剂1‑3份、抗氧剂1‑2份、润滑剂3‑5份和紫外线吸收剂0.6‑1份；所述改性聚氨酯是使用改性聚醚醚酮微球对聚氨酯进行改性后制备得到。本发明对于聚氨酯进行了改性，改性过程是加入了改性聚醚醚酮微球，改性聚醚醚酮微球的成分为聚醚醚酮包覆的钨酸钴/氮化铝复合微球，该复合微球的加入不仅改善了聚氨酯的耐候性，同时能够增强阻燃效果。

Description

一种耐候性电线电缆料及其生产工艺
技术领域
本发明涉及电缆材料领域，具体涉及一种耐候性电线电缆料及其生产工艺。
背景技术
电线电缆绝缘及护套用塑料俗称电缆料，其中包括了橡胶、塑料、尼龙等多种品种。电缆料生产企业是以电缆生产企业为用户，只要有电线电缆需求就有电缆料的市场。电线电缆产品中除钢芯铝绞线、电磁线等裸线产品外几乎都需要绝缘层口。我国有电线电缆生产企业近5000家，又有城乡电网改造、通信设施大面积升级改造对电线电缆产品的巨大需求，因而从一段时间来看，电缆料在我国具有广泛的市场发展前景。
电线电缆料是制备电线电缆的必备材料，其性能直接影响各类能量和信号的传输质量、电线电缆的使用寿命，性能优异的电线电缆料能够有效遏制安全事故的发生。然而，现有的电线电缆料耐候性能较差，当设备在户外工作或一直放在大气中经过太阳紫外线的长期照射，其表面就会出现龟裂现象，还有一些设备或汽车的连接线与汽油、机油等矿物油直接接触，易出现表面肿胀现象，使得产品的物理机械性能大大降低。因此，目前的电线电缆的电缆料的耐候(耐日光、耐矿物油)性能表现较差，需要对其进行改进。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种耐候性电线电缆料及其生产工艺。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种耐候性电线电缆料，按照重量份数计算，包括以下步骤：
改性聚氨酯65-85份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物13-19份、填充料6-10份、阻燃剂8-12 份、交联剂1-3份、抗氧剂1-2份、润滑剂3-5份和紫外线吸收剂0.6-1份。
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的型号为EVA 7470M，VA含量为26％，融指MI为7.5。
优选地，所述填充料的粒径大小是100-200nm，包括纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米磷酸镁中的至少一种。
优选地，所述阻燃剂是氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑的混合物，其中，氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑的质量之比为1-2:1-2:0.5-1。
优选地，所述交联剂是过氧化二异丙苯。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的至少一种。
优选地，所述润滑剂包括石蜡、蒙旦蜡、聚乙烯蜡中的至少一种。
优选地，所述紫外线吸收剂包括紫外线吸收剂UV-944、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-3638中的至少一种。
优选地，所述改性聚氨酯是使用改性聚醚醚酮微球对聚氨酯进行改性后制备得到。
优选地，所述改性聚醚醚酮微球的粒径是20-30μm。
优选地，所述改性聚醚醚酮微球的制备方法包括：
S1.制备钨酸钴/氮化铝复合微球：
将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸溶液与去离子水混合溶解，形成第一溶液；将二水合钨酸钠(NaWO4·2H2O)与去离子水混合溶解，形成第二溶液；将第二溶液滴加至持续搅拌的第一溶液中，然后加入氮化铝粉末，超声均匀，倒入反应釜内水热反应处理，反应结束后经过过滤、洗涤和干燥后，得到钨酸钴/氮化铝复合微球；
S2.制备改性聚醚醚酮微球：
将钨酸钴/氮化铝复合微球浸泡在硫酸溶液中，室温下搅拌2-4h，得到钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液；
将1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺混合于烧瓶内，在室温下充分搅拌0.5-1h，将钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液逐滴加入其中，全部滴加后，继续在室温下搅拌3-6h，过滤出固体，使用纯水洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到改性聚醚醚酮微球。
优选地，S1过程中，硝酸溶液的质量分数是20％-30％，加入量是去离子水体积的2％-4％。
优选地，S1过程中，第一溶液的六水合硝酸钴与去离子水的质量比是0.291-0.437:10；第二溶液的二水合钨酸钠与去离子水的质量比是0.33-0.5:5；第一溶液与第二溶液的质量比是1:1.8-2.2；氮化铝粉末的加入量是第一溶液与第二溶液质量总和的2％-6％。
优选地，S2过程中，硫酸溶液的质量分数为20％-40％，钨酸钴/氮化铝复合微球与硫酸溶液的质量比值是1:6-8。
优选地，S2过程中，1,3-二氧戊环聚醚醚酮为可溶性的聚醚醚酮前驱体，能够通过酸性水解形成聚醚醚酮。
优选地，S2过程中，1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量比是2-3:100，钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液的加入量是N，N-二甲基甲酰胺质量的6％-10％。
优选地，所述改性聚氨酯的制备方法包括：
(1)将改性聚醚醚酮微球与除水后的聚四亚甲基醚二醇混合至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1,2-丙二醇，搅拌混合均匀，形成第一混合液；
(2)向第一混合液中初次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在75-85℃，搅拌反应1.5-2.5h，形成第二混合液；
(3)向第二混合液中再次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在75-85℃，继续搅拌反应3.5-5.5h，加入甲醇终止反应，得到改性聚氨酯。
优选地，步骤(1)中，改性聚醚醚酮微球、聚四亚甲基醚二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比是1:6-10:100。
优选地，步骤(1)中，1,2-丙二醇作为小分子扩链剂使用，1,2-丙二醇的加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的3％-8％。
优选地，步骤(2)中，初次加入的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、初次加入的二月桂酸二丁基锡与第一混合液的质量比是1-3:0.3-0.5:100，其中二月桂酸二丁基锡作为催化剂使用。
优选地，步骤(3)中，再次加入的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、再次加入的二月桂酸二丁基锡与第二混合液的质量比是0.8-2:0.1-0.3:100。
优选地，步骤(3)中，甲醇作为终止剂使用，加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的0.3％-0.8％。
第二方面，本发明提供一种耐候性电线电缆料的生产工艺，具体包括：
步骤1，将称取的改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和交联剂混合至密炼机内，密炼混合均匀，形成密炼料；
步骤2，将称取的填充料、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和紫外线吸收剂混合于混炼机内，初次混炼均匀后，再加入密炼料，再次混炼均匀，得到混炼料；
步骤3，将混炼料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到耐候性电线电缆料。
优选地，步骤1中的密炼温度是180-200℃，密炼时间是3-10min。
优选地，步骤2中的初次混炼温度是50-80℃，混炼时间是10-20min；再次混炼温度是 80-100℃，混炼时间是5-10min。
优选地，步骤3中双螺杆挤出机的挤出温度是120-150℃，转速是80-100r/min。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及相应配料和添加剂，制备了一种具有优异耐候性的电线电缆料。该电缆料的配方中加入了交联剂以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物交联配合提升电缆料的弹性和柔软性；加入了纳米级的填充料，改善电缆料的成型性，还具有增韧补强的作用；阻燃剂使用了无卤的氢氧化物与三氧化二锑复配，提升阻燃的效果；抗氧剂和紫外线吸收剂提升电缆料的耐老化性，润滑剂能够避免因口模积料导致的外观不良，提升产品的品质。
2、本发明中的主要原料使用的是改性聚氨酯，聚氨酯具有良好的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能，但是阻燃性差以及耐候性不足较大的限制了其应用，特别是作为更容易起火的电缆料使用。因此，本发明对于聚氨酯进行了改性，改性过程是加入了改性聚醚醚酮微球，改性聚醚醚酮微球的成分为聚醚醚酮包覆的钨酸钴/氮化铝复合微球，该复合微球的加入不仅改善了聚氨酯的耐候性，同时能够增强阻燃效果。
3、改性后的聚氨酯的阻燃效果体现在：常规的聚氨酯材料中需要至少有30％的无机阻燃剂才能起到一定的阻燃效果，但是加入过多的无机阻燃剂，却使得聚氨酯的各项性能都有所下降，而本申请中对聚氨酯改性后，只需要加入更少量的阻燃剂，即可取得更好的阻燃效果。
4、本发明中对聚氨酯改性的改性聚醚醚酮微球是在聚氨酯的合成过程中加入的，这样能够与聚氨酯有更加好的融合性。改性聚醚醚酮微球的制备过程为，先通过钨酸钴的制备合成过程中加入纳米氮化铝，从而合成钨酸钴/氮化铝复合微球，然后通过可溶性的聚醚醚酮前驱体与钨酸钴/氮化铝复合微球复合包覆，从而形成聚醚醚酮包覆的微球，即改性聚醚醚酮微球。相比较添加单独的聚醚醚酮或氮化铝微球，本发明制备的改性聚醚醚酮微球对聚氨酯具有更好的改性作用，使得聚氨酯能够具有更加亮眼的耐候效果和阻燃效果。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明中所使用的1,3-二氧戊环聚醚醚酮(聚醚醚酮-1,3-二氧戊环)的制备过程参考吉林大学公开的专利CN111952648B，其数均分子量是10000-12000，分子式为：
Figure BDA0003699025370000041
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种耐候性电线电缆料，按照重量份数计算，包括以下步骤：
改性聚氨酯75份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物16份、填充料8份、阻燃剂10份、交联剂2份、抗氧剂1.5份、润滑剂4份和紫外线吸收剂0.8份。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的型号为EVA 7470M，VA含量为26％，融指MI为7.5；填充料的粒径大小为100-200nm的纳米二氧化硅；阻燃剂是氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑的混合物，其中，氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑的质量之比为2:1:0.5；交联剂是过氧化二异丙苯；抗氧剂为抗氧剂1010；润滑剂为聚乙烯蜡；紫外线吸收剂为紫外线吸收剂 UV-944。
改性聚氨酯是使用改性聚醚醚酮微球对聚氨酯进行改性后制备得到；改性聚醚醚酮微球的粒径是20-30μm。
改性聚醚醚酮微球的制备方法包括：
S1.将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、质量分数是25％的硝酸溶液与去离子水混合在烧杯内，磁力搅拌溶解，形成第一溶液；将二水合钨酸钠(NaWO4·2H2O)与去离子水混合在烧杯内，磁力搅拌溶解，形成第二溶液；室温下，将盛有第一溶液的烧杯放置在磁力搅拌器上以400r/min的速度搅拌，同时将第二溶液使用胶头滴管逐滴地加入其中，控制滴加速度为每分钟60～75滴，全部滴加完成再继续搅拌0.5h，然后加入粒径是100nm的氮化铝纳米粉末，超声0.5h，将烧杯内的液体全部倒入反应釜内，将反应釜放在160℃的烘箱内，保温反应24h，然后取出反应釜自然降温，将反应釜内的液体倒在装有过滤纸的布氏漏斗上，抽滤除去液体，之后依次使用纯水和丙酮洗涤滤渣三次，将滤渣放在真空箱内干燥至恒重，得到钨酸钴/氮化铝复合微球；
其中，硝酸溶液加入量是去离子水体积的3％；第一溶液的六水合硝酸钴与去离子水的质量比是0.364:10；第二溶液的二水合钨酸钠与去离子水的质量比是0.41:5；第一溶液与第二溶液的质量比是1:2；氮化铝粉末的加入量是第一溶液与第二溶液质量总和的4％。
S2.制备改性聚醚醚酮微球：
将钨酸钴/氮化铝复合微球浸泡在质量分数为30％的硫酸溶液中，室温下搅拌3h，得到钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液；其中，钨酸钴/氮化铝复合微球与硫酸溶液的质量比值是1:7；
将1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺混合于烧瓶内，以300r/min的速度在室温下充分搅拌1h，将钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液逐滴加入其中，以500r/min的速度在室温下搅拌，全部滴加后，继续在室温下搅拌5h，过滤出固体，使用纯水洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到改性聚醚醚酮微球；其中，1,3-二氧戊环聚醚醚酮为可溶性的聚醚醚酮前驱体，能够通过酸性水解形成聚醚醚酮，1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量比是2.5:100，钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液的加入量是N，N-二甲基甲酰胺质量的 8％。
改性聚氨酯的制备方法包括：
(1)将改性聚醚醚酮微球与聚四亚甲基醚二醇混合至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入作为小分子扩链剂使用的1,2-丙二醇，搅拌混合均匀，形成第一混合液；改性聚醚醚酮微球、聚四亚甲基醚二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比是1:8:100；1,2-丙二醇的加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的5％；
(2)向第一混合液中初次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与作为催化剂使用的二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在80℃，搅拌反应2h，形成第二混合液；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第一混合液的质量比是2:0.4:100；
(3)向第二混合液中再次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在80℃，继续搅拌反应4.5h，加入甲醇终止反应，得到改性聚氨酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第二混合液的质量比是1.4:0.2:100；甲醇加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的0.5％。
上述耐候性电线电缆料的生产工艺，具体包括：
步骤1，将称取的改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和交联剂混合至密炼机内，密炼混合均匀，密炼温度是200℃，密炼时间是5min，形成密炼料；
步骤2，将称取的填充料、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和紫外线吸收剂混合于混炼机内，初次混炼均匀后，混炼温度是70℃，混炼时间是20min，再加入密炼料，再次混炼均匀，混炼温度是100℃，混炼时间是10min，得到混炼料；
步骤3，将混炼料通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度是150℃，转速是100r/min，得到耐候性电线电缆料。
实施例2
一种耐候性电线电缆料，按照重量份数计算，包括以下步骤：
改性聚氨酯65份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物13份、填充料6份、阻燃剂8份、交联剂1份、抗氧剂1份、润滑剂3份和紫外线吸收剂0.6份。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的型号为EVA 7470M，VA含量为26％，融指MI为7.5；填充料的粒径大小为100-200nm的纳米二氧化锆；阻燃剂是氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑的混合物，其中，氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑的质量之比为1:1:0.5；交联剂是过氧化二异丙苯；抗氧剂为抗氧剂1076；润滑剂为石蜡；紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-531。
改性聚氨酯是使用改性聚醚醚酮微球对聚氨酯进行改性后制备得到；改性聚醚醚酮微球的粒径是20-30μm。
改性聚醚醚酮微球的制备方法包括：
S1.将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、质量分数是20％-30％的硝酸溶液与去离子水混合在烧杯内，磁力搅拌溶解，形成第一溶液；将二水合钨酸钠(NaWO4·2H2O)与去离子水混合在烧杯内，磁力搅拌溶解，形成第二溶液；室温下，将盛有第一溶液的烧杯放置在磁力搅拌器上以300r/min的速度搅拌，同时将第二溶液使用胶头滴管逐滴地加入其中，控制滴加速度为每分钟60～75滴，全部滴加完成再继续搅拌0.3h，然后加入粒径是100nm的氮化铝纳米粉末，超声0.5h，将烧杯内的液体全部倒入反应釜内，将反应釜放在150℃的烘箱内，保温反应20h，然后取出反应釜自然降温，将反应釜内的液体倒在装有过滤纸的布氏漏斗上，抽滤除去液体，之后依次使用纯水和丙酮洗涤滤渣三次，将滤渣放在真空箱内干燥至恒重，得到钨酸钴/氮化铝复合微球；
其中，硝酸溶液加入量是去离子水体积的2％-4％；第一溶液的六水合硝酸钴与去离子水的质量比是0.291:10；第二溶液的二水合钨酸钠与去离子水的质量比是0.33:5；第一溶液与第二溶液的质量比是1:1.8；氮化铝粉末的加入量是第一溶液与第二溶液质量总和的2％。
S2.制备改性聚醚醚酮微球：
将钨酸钴/氮化铝复合微球浸泡在质量分数为20％的硫酸溶液中，室温下搅拌2h，得到钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液；其中，钨酸钴/氮化铝复合微球与硫酸溶液的质量比值是1:6；
将1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺混合于烧瓶内，以200r/min的速度在室温下充分搅拌0.5h，将钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液逐滴加入其中，以500r/min的速度在室温下搅拌，全部滴加后，继续在室温下搅拌3h，过滤出固体，使用纯水洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到改性聚醚醚酮微球；其中，1,3-二氧戊环聚醚醚酮为可溶性的聚醚醚酮前驱体，能够通过酸性水解形成聚醚醚酮，1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量比是2:100，钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液的加入量是N，N-二甲基甲酰胺质量的 6％。
改性聚氨酯的制备方法包括：
(1)将改性聚醚醚酮微球与聚四亚甲基醚二醇混合至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入作为小分子扩链剂使用的1,2-丙二醇，搅拌混合均匀，形成第一混合液；改性聚醚醚酮微球、聚四亚甲基醚二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比是1:6:100；1,2-丙二醇的加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的3％；
(2)向第一混合液中初次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与作为催化剂使用的二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在75℃，搅拌反应1.5h，形成第二混合液；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第一混合液的质量比是1:0.3:100；
(3)向第二混合液中再次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在75℃，继续搅拌反应3.5h，加入甲醇终止反应，得到改性聚氨酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第二混合液的质量比是0.8:0.1:100；甲醇加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的0.3％。
上述耐候性电线电缆料的生产工艺，具体包括：
步骤1，将称取的改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和交联剂混合至密炼机内，密炼混合均匀，密炼温度是180℃，密炼时间是10min，形成密炼料；
步骤2，将称取的填充料、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和紫外线吸收剂混合于混炼机内，初次混炼均匀后，混炼温度是50℃，混炼时间是20min，再加入密炼料，再次混炼均匀，混炼温度是80℃，混炼时间是10min，得到混炼料；
步骤3，将混炼料通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度是120℃，转速是100r/min，得到耐候性电线电缆料。
实施例3
一种耐候性电线电缆料，按照重量份数计算，包括以下步骤：
改性聚氨酯85份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物19份、填充料10份、阻燃剂12份、交联剂3份、抗氧剂2份、润滑剂5份和紫外线吸收剂1份。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的型号为EVA 7470M，VA含量为26％，融指MI为7.5；填充料的粒径大小为100-200nm的纳米碳酸钙和纳米硫酸钡的混合物；阻燃剂是氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑的混合物，其中，氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑的质量之比为1:1:1；交联剂是过氧化二异丙苯；抗氧剂为抗氧剂1098；润滑剂为蒙旦蜡；紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-3638。
改性聚氨酯是使用改性聚醚醚酮微球对聚氨酯进行改性后制备得到；改性聚醚醚酮微球的粒径是20-30μm。
改性聚醚醚酮微球的制备方法包括：
S1.将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、质量分数是30％的硝酸溶液与去离子水混合在烧杯内，磁力搅拌溶解，形成第一溶液；将二水合钨酸钠(NaWO4·2H2O)与去离子水混合在烧杯内，磁力搅拌溶解，形成第二溶液；室温下，将盛有第一溶液的烧杯放置在磁力搅拌器上以400r/min的速度搅拌，同时将第二溶液使用胶头滴管逐滴地加入其中，控制滴加速度为每分钟60～75滴，全部滴加完成再继续搅拌0.7h，然后加入粒径是100nm的氮化铝纳米粉末，超声1h，将烧杯内的液体全部倒入反应釜内，将反应釜放在170℃的烘箱内，保温反应28h，然后取出反应釜自然降温，将反应釜内的液体倒在装有过滤纸的布氏漏斗上，抽滤除去液体，之后依次使用纯水和丙酮洗涤滤渣三次，将滤渣放在真空箱内干燥至恒重，得到钨酸钴/氮化铝复合微球；
其中，硝酸溶液加入量是去离子水体积的2％-4％；第一溶液的六水合硝酸钴与去离子水的质量比是0.437:10；第二溶液的二水合钨酸钠与去离子水的质量比是0.5:5；第一溶液与第二溶液的质量比是1:2.2；氮化铝粉末的加入量是第一溶液与第二溶液质量总和的6％。
S2.制备改性聚醚醚酮微球：
将钨酸钴/氮化铝复合微球浸泡在质量分数为40％的硫酸溶液中，室温下搅拌4h，得到钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液；其中，钨酸钴/氮化铝复合微球与硫酸溶液的质量比值是1:8；
将1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺混合于烧瓶内，以300r/min的速度在室温下充分搅拌1h，将钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液逐滴加入其中，以600r/min的速度在室温下搅拌，全部滴加后，继续在室温下搅拌6h，过滤出固体，使用纯水洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到改性聚醚醚酮微球；其中，1,3-二氧戊环聚醚醚酮为可溶性的聚醚醚酮前驱体，能够通过酸性水解形成聚醚醚酮，1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量比是3:100，钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液的加入量是N，N-二甲基甲酰胺质量的10％。
改性聚氨酯的制备方法包括：
(1)将改性聚醚醚酮微球与聚四亚甲基醚二醇混合至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入作为小分子扩链剂使用的1,2-丙二醇，搅拌混合均匀，形成第一混合液；改性聚醚醚酮微球、聚四亚甲基醚二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比是1:10:100；1,2-丙二醇的加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的8％；
(2)向第一混合液中初次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与作为催化剂使用的二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在85℃，搅拌反应2.5h，形成第二混合液；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第一混合液的质量比是3:0.5:100；
(3)向第二混合液中再次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在85℃，继续搅拌反应5.5h，加入甲醇终止反应，得到改性聚氨酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第二混合液的质量比是2:0.3:100；甲醇加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的0.8％。
上述耐候性电线电缆料的生产工艺，具体包括：
步骤1，将称取的改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和交联剂混合至密炼机内，密炼混合均匀，密炼温度是200℃，密炼时间是3min，形成密炼料；
步骤2，将称取的填充料、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和紫外线吸收剂混合于混炼机内，初次混炼均匀后，混炼温度是80℃，混炼时间是10min，再加入密炼料，再次混炼均匀，混炼温度是100℃，混炼时间是5min，得到混炼料；
步骤3，将混炼料通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度是150℃，转速是80r/min，得到耐候性电线电缆料。
对比例1
与实施例1的区别为，改性聚氨酯的制备方式不同，改性聚氨酯是使用钨酸钴/氮化铝复合微球对聚氨酯进行改性后制备得到。
一种耐候性电线电缆料，按照重量份数计算，包括以下步骤：
改性聚氨酯75份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物16份、填充料8份、阻燃剂10份、交联剂2份、抗氧剂1.5份、润滑剂4份和紫外线吸收剂0.8份。
钨酸钴/氮化铝复合微球的制备方法包括：
S1.将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、质量分数是25％的硝酸溶液与去离子水混合在烧杯内，磁力搅拌溶解，形成第一溶液；将二水合钨酸钠(NaWO4·2H2O)与去离子水混合在烧杯内，磁力搅拌溶解，形成第二溶液；室温下，将盛有第一溶液的烧杯放置在磁力搅拌器上以400r/min的速度搅拌，同时将第二溶液使用胶头滴管逐滴地加入其中，控制滴加速度为每分钟60～75滴，全部滴加完成再继续搅拌0.5h，然后加入粒径是100nm的氮化铝纳米粉末，超声0.5h，将烧杯内的液体全部倒入反应釜内，将反应釜放在160℃的烘箱内，保温反应24h，然后取出反应釜自然降温，将反应釜内的液体倒在装有过滤纸的布氏漏斗上，抽滤除去液体，之后依次使用纯水和丙酮洗涤滤渣三次，将滤渣放在真空箱内干燥至恒重，得到钨酸钴/氮化铝复合微球；
其中，硝酸溶液加入量是去离子水体积的3％；第一溶液的六水合硝酸钴与去离子水的质量比是0.364:10；第二溶液的二水合钨酸钠与去离子水的质量比是0.41:5；第一溶液与第二溶液的质量比是1:2；氮化铝粉末的加入量是第一溶液与第二溶液质量总和的4％。
改性聚氨酯的制备方法包括：
(1)将钨酸钴/氮化铝复合微球与聚四亚甲基醚二醇混合至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入作为小分子扩链剂使用的1,2-丙二醇，搅拌混合均匀，形成第一混合液；钨酸钴/氮化铝复合微球、聚四亚甲基醚二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比是1:8:100；1,2-丙二醇的加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的5％；
(2)向第一混合液中初次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与作为催化剂使用的二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在80℃，搅拌反应2h，形成第二混合液；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第一混合液的质量比是2:0.4:100；
(3)向第二混合液中再次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在80℃，继续搅拌反应4.5h，加入甲醇终止反应，得到改性聚氨酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第二混合液的质量比是1.4:0.2:100；甲醇加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的0.5％。
对比例2
与实施例1的区别为，改性聚氨酯的制备方式不同，改性聚氨酯是使用聚醚醚酮微球对聚氨酯进行改性后制备得到。
一种耐候性电线电缆料，按照重量份数计算，包括以下步骤：
改性聚氨酯75份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物16份、填充料8份、阻燃剂10份、交联剂2份、抗氧剂1.5份、润滑剂4份和紫外线吸收剂0.8份。
聚醚醚酮微球的制备方法包括：
将1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺混合于烧瓶内，以300r/min的速度在室温下充分搅拌1h，将质量分数为30％的硫酸溶液逐滴加入其中，以500r/min的速度在室温下搅拌，全部滴加后，继续在室温下搅拌5h，过滤出固体，使用纯水洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到、聚醚醚酮微球；其中，1,3-二氧戊环聚醚醚酮为可溶性的聚醚醚酮前驱体，能够通过酸性水解形成聚醚醚酮，1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量比是 2.5:100，质量分数为30％的硫酸溶液的加入量是N，N-二甲基甲酰胺质量的8％。
聚醚醚酮微球的制备方法包括：
(1)将聚醚醚酮微球与聚四亚甲基醚二醇混合至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入作为小分子扩链剂使用的1,2-丙二醇，搅拌混合均匀，形成第一混合液；聚醚醚酮微球、聚四亚甲基醚二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比是1:8:100；1,2-丙二醇的加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的5％；
(2)向第一混合液中初次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与作为催化剂使用的二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在80℃，搅拌反应2h，形成第二混合液；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第一混合液的质量比是2:0.4:100；
(3)向第二混合液中再次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在80℃，继续搅拌反应4.5h，加入甲醇终止反应，得到改性聚氨酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第二混合液的质量比是1.4:0.2:100；甲醇加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的0.5％。
对比例3
与实施例1的区别为，未对聚氨酯进行改性，将改性聚氨酯替换为聚氨酯。
一种耐候性电线电缆料，按照重量份数计算，包括以下步骤：
聚氨酯75份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物16份、填充料8份、阻燃剂10份、交联剂2份、抗氧剂1.5份、润滑剂4份和紫外线吸收剂0.8份。
聚氨酯的制备方法包括：
(1)将聚四亚甲基醚二醇混合至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入作为小分子扩链剂使用的1,2-丙二醇，搅拌混合均匀，形成第一混合液；聚四亚甲基醚二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比是8:100；1,2-丙二醇的加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的5％；
(2)向第一混合液中初次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与作为催化剂使用的二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在80℃，搅拌反应2h，形成第二混合液；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第一混合液的质量比是2:0.4:100；
(3)向第二混合液中再次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在80℃，继续搅拌反应4.5h，加入甲醇终止反应，得到改性聚氨酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡与第二混合液的质量比是1.4:0.2:100；甲醇加入量是聚四亚甲基醚二醇质量的0.5％。
检测例
取实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的电线电缆料，分别对其进行检测，检测标准：拉伸强度(GB/T 1040.1-2018)，断裂伸长率(GB/T 1040.1-2018)，撕裂强度(ASTM D624)，阻燃等级(ANST/UL94-1985)，极限氧指数(ISO 4589-2)。
矿物油处理的条件为：将材料浸没于100℃的矿物油的处理72h。
热空气老化处理的条件为：将材料放置于120℃的烘箱内，保温处理168h。
紫外照射处理的条件为：采用UVA-340灯源，辐照强度为(0.83±0.02)W/m2，波长控制340nm，处理1000h，处理过程包括8h紫外照射(70℃)/4h冷凝(50℃)的循环处理。
所得的结果如表1所示：
表1不同方法制备的电线电缆料的性能比较
Figure BDA0003699025370000131
从表1中能够看出，本发明实施例1制备的电线电缆材料具有更好的力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度与邵氏A硬度)，更高的阻燃等级(UL94-V0级)，极限氧指数高达38.7，而实施例1中是在加入了比常规更少阻燃剂的情况下，仍然具有更加优异的阻燃性，说明其改性聚氨酯的过程中增强了阻燃效果。此外，本发明对电缆料分别进行了矿物油处理、热空气老化、紫外辐射处理，经过检测表明，其耐油、耐热以及耐紫外性均优于其他对比例，说明改性后的聚氨酯对电缆料耐候性的提升具有较好的帮助。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种耐候性电线电缆料，其特征在于，按照重量份数计算，包括以下步骤：
改性聚氨酯65-85份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物13-19份、填充料6-10份、阻燃剂8-12份、交联剂1-3份、抗氧剂1-2份、润滑剂3-5份和紫外线吸收剂0.6-1份；
其中，所述改性聚氨酯是使用改性聚醚醚酮微球对聚氨酯进行改性后制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种耐候性电线电缆料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的型号为EVA 7470M，VA含量为26％，融指MI为7.5。
3.根据权利要求1所述的一种耐候性电线电缆料，其特征在于，所述填充料的粒径大小是100-200nm，包括纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米磷酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐候性电线电缆料，其特征在于，所述阻燃剂是氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑的混合物，其中，氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑的质量之比为1-2:1-2:0.5-1。
5.根据权利要求1所述的一种耐候性电线电缆料，其特征在于，所述交联剂是过氧化二异丙苯；所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的至少一种；所述润滑剂包括石蜡、蒙旦蜡、聚乙烯蜡中的至少一种；所述紫外线吸收剂包括紫外线吸收剂UV-944、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-3638中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐候性电线电缆料，其特征在于，所述改性聚醚醚酮微球的制备方法包括：
S1.制备钨酸钴/氮化铝复合微球：
将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸溶液与去离子水混合溶解，形成第一溶液；将二水合钨酸钠(NaWO4·2H2O)与去离子水混合溶解，形成第二溶液；将第二溶液滴加至持续搅拌的第一溶液中，然后加入氮化铝粉末，超声均匀，倒入反应釜内水热反应处理，反应结束后经过过滤、洗涤和干燥后，得到钨酸钴/氮化铝复合微球；
S2.制备改性聚醚醚酮微球：
将钨酸钴/氮化铝复合微球浸泡在硫酸溶液中，室温下搅拌2-4h，得到钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液；
将1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺混合于烧瓶内，在室温下充分搅拌0.5-1h，将钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液逐滴加入其中，全部滴加后，继续在室温下搅拌3-6h，过滤出固体，使用纯水洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到改性聚醚醚酮微球。
7.根据权利要求1所述的一种耐候性电线电缆料，其特征在于，S1过程中，硝酸溶液的质量分数是20％-30％，加入量是去离子水体积的2％-4％；第一溶液的六水合硝酸钴与去离子水的质量比是0.291-0.437:10；第二溶液的二水合钨酸钠与去离子水的质量比是0.33-0.5:5；第一溶液与第二溶液的质量比是1:1.8-2.2；氮化铝粉末的加入量是第一溶液与第二溶液质量总和的2％-6％。
8.根据权利要求1所述的一种耐候性电线电缆料，其特征在于，S2过程中，硫酸溶液的质量分数为20％-40％，钨酸钴/氮化铝复合微球与硫酸溶液的质量比值是1:6-8；1,3-二氧戊环聚醚醚酮为可溶性的聚醚醚酮前驱体，能够通过酸性水解形成聚醚醚酮；1,3-二氧戊环聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量比是2-3:100，钨酸钴/氮化铝复合微球酸性溶液的加入量是N，N-二甲基甲酰胺质量的6％-10％。
9.根据权利要求1所述的一种耐候性电线电缆料，其特征在于，所述改性聚氨酯的制备方法包括：
(1)将改性聚醚醚酮微球与除水后的聚四亚甲基醚二醇混合至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1,2-丙二醇，搅拌混合均匀，形成第一混合液；
(2)向第一混合液中初次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在75-85℃，搅拌反应1.5-2.5h，形成第二混合液；
(3)向第二混合液中再次加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡，控制体系温度保持在75-85℃，继续搅拌反应3.5-5.5h，加入甲醇终止反应，得到改性聚氨酯。
10.一种权利要求1-9任意之一所述的耐候性电线电缆料的生产工艺，其特征在于，具体包括：
步骤1，将称取的改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和交联剂混合至密炼机内，密炼混合均匀，形成密炼料；
步骤2，将称取的填充料、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和紫外线吸收剂混合于混炼机内，初次混炼均匀后，再加入密炼料，再次混炼均匀，得到混炼料；
步骤3，将混炼料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到耐候性电线电缆料。
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