CN114409997B - 一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料及其制备方法，属于线缆护套材料技术领域。所述高阻燃光电复合缆护套材料，包括以下原料：树脂基料、相容、复合阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧化剂、改性玻璃纤维和润滑剂。并通过将树脂基料、相容剂、复合阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧化剂、改性玻璃纤维和润滑剂混合均匀后，挤出造粒制成。本发明引入复合阻燃剂和改性玻璃纤维，并通过与其他原料的科学配比，得到了加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料；且本发明不含有害重金属，不含卤代烃，具有优异的阻燃效果和低烟特性，还具备良好的加工性能和耐热性能，能够满足特定的使用环境，市场应用前景广阔。

Description

一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料及其制备方法

技术领域

本发明属于线缆护套材料技术领域，具体地，涉及一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料及其制备方法。

背景技术

传统的聚氯乙烯光电复合缆护套套料存在以下缺点：一是在使用过程中极易因线路发热量过大等原因起火燃烧，从而引发火灾，且燃烧时产生大量的有毒气体和烟雾，严重危害人们的生命和财产安全；二是，PVC树脂本身的加工流动性能和热稳定性较差，因此需要加入增塑剂和稳定剂来保证加工性能，而增塑剂中最常用的邻苯二甲酸酯和稳定剂中的铅、镉等重金属元素均是不环保的，所以用无卤阻燃电缆料来代替传统的有卤电缆料就成为了线缆护套管材料发明的必然趋势。

现有的无卤阻燃电缆料的阻燃主要是通过在聚烯烃材料中添加氢氧化镁和氢氧化铝来实现阻燃的，存在阻燃效率低的缺点；且其阻燃效果通常需要大量无机填料的添加来实现，这种大量添加无机填料往往会造成复合材料的加工性能以及力学性能的大幅降低，造成无卤电缆料的高阻燃和力学性能或加工性能之间不能兼得的问题。

因此，研发一种高阻燃且力学性能优，且加工性能好的电缆料是目前线缆护套材料领域要解决掉技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料，包括以下重量份原料：树脂基料80-100份、相容剂2-6份、复合阻燃剂35-55份、协效阻燃剂5-10份、抗氧化剂0.5-2.5份、改性玻璃纤维3-7份、润滑剂0.5-2.5份。

进一步地，所述树脂基料选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-辛稀弹性体、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种任意比的混合物。

进一步地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量含量为25-30％。

进一步地，所述复合阻燃剂为改性聚磷酸铵，通过以下步骤制成：

将聚磷酸铵粉体超声分散于无水乙醇中，得混合液，然后在搅拌下，向混合溶液中滴加异丙醇铝和反应型硅阻燃剂的无水乙醇溶液，滴加速度为1-3滴/秒然后加热至回流，搅拌20-30min，再滴加去离子水，滴加速度为1-3滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应2-3h，冷却至室温，抽滤，洗涤，烘干，得改性聚磷酸铵，其中，异丙醇铝、反应型硅阻燃剂、聚磷酸铵粉体的质量比为3-8:2-5:100，异丙醇铝、去离子水的质量比为50:14-16。

进一步地，所述反应型硅阻燃剂通过以下步骤制成：

将甲基硅酸季戊四醇酯和环氧氯丙烷加入三口烧瓶内，然后加入无水碳酸钾和甲苯，搅拌，加热至75℃，开环反应4-6h，加入NaOH固体，闭环反应4-6h，反应结束后，抽滤，滤液旋蒸，得反应型硅阻燃剂，其中，甲基硅酸季戊四醇酯、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、甲苯、氢氧化钠的用量比为19g:9.5-10g:15g:100-120mL:4-5g。

进一步地，所述甲基硅酸季戊四醇酯采用本领域技术人员常知的方法合成，具体为将季戊四醇和甲基三甲氧基硅烷在溶剂(二乙二醇二甲醚)中加热回流反应获得，其中，季戊四醇和甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1，反应时间3-6h。

进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中的一种。

进一步地，所述抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂1035、抗氧化剂168、抗氧化剂1024中的一种或几种任意比的混合。

进一步地，所述协效阻燃剂为氮系阻燃剂。

进一步地，所述改性玻璃纤维通过以下步骤制成：

将玻璃纤维在300℃下热处理2h，冷却至室温后，加入去离子水，超声20-30min，然后，抽滤，烘干，得处理后玻璃纤维，其中，玻璃纤维去离子水的质量比为1:10；室温下将处理后玻璃纤维浸入聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中，以300-500r/min搅拌20-30min，然后抽滤，洗涤，干燥，得包裹玻璃纤维，其中，处理后玻璃纤维和聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液的固溶比为5g:4-5L，聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中聚二甲基二烯丙基氯化铵的浓度为2g/L；将包裹玻璃纤维分散在纳米二氧化硅的乙醇溶液中，超声分散20-30min，静置20-30min，抽滤，水洗数次，干燥，得改性玻璃纤维，其中，包裹玻璃纤维、纳米二氧化硅的乙醇溶液的用量比为1g:1-2L，纳米二氧化硅乙醇溶液的质量分数为20-30％。

进一步地，所述润滑剂为硬质酸盐、聚乙烯蜡中的一种。

本发明的第二个方面提供了加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将树脂基料、相容剂、复合阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧化剂、改性玻璃纤维和润滑剂混合均匀后，挤出造粒，得高阻燃光电复合缆护套材料。

本发明的有益效果：

为解决背景技术中提到的问题，本发明向树脂基料中引入复合阻燃剂和协效阻燃剂为光电复合缆护套材料的阻燃增强剂，其中，复合阻燃剂为改性聚磷酸铵，通过异丙醇铝的水解形成氢氧化铝，而异丙醇铝的水解环境中存在聚磷酸铵颗粒，使得水解形成的氢氧化铝会沉积在聚磷酸铵颗粒的表面，实现对聚磷酸铵颗粒的表面改性，同时引入的反应型硅阻燃剂中的环氧基与异丙醇铝的水解形成的羟基反应，即在形成的氢氧化铝表面接枝有笼型硅结构(甲基硅酸季戊四醇酯)，进而使得聚磷酸铵颗粒的表面同时修饰有氢氧化铝和笼型硅结构，一方面降低聚磷酸铵的吸水性能，另一方面因笼型硅的结构为有机硅的一种，具有低表面能的特性，与树脂基料具有良好的界面相容性，提高了改性聚磷酸铵在树脂基料的分散性能，提高了改性聚磷酸铵与树脂基料的界面作用力，提高了光电复合缆护套材料的加工性能，再次，改性聚磷酸铵既具有聚磷酸铵阻燃性能，又具有氢氧化铝的阻燃抑烟特性，以及笼型硅的阻燃特性，复合了三重阻燃剂的阻燃性能，且以上三种阻燃剂的阻燃原理不相同，在阻燃方面可以发挥协同作用，其阻燃增强作用比单独将三种阻燃剂的简单混合所起的作用更大，与协效阻燃剂协同发挥阻燃增强作用，赋予光电复合缆护套材料高的阻燃性能和低烟特性；

为提高光电复合缆护套材料的力学性能，本发明引入了改性玻璃纤维，该改性玻璃纤维为表面沉积有二氧化硅颗粒的玻璃纤维，该改性玻璃纤维具有粗糙的表面，与树脂基料间具有良好的界面作用力(玻璃表面沉积的二氧化硅与树脂基料的分子链之间易形成氢键作用)，其次，沉积的二氧化硅被玻璃纤维束缚住，避免了二氧化硅分团聚，因此，该改性玻璃纤维的引入发挥了玻璃纤维的机械性能、耐腐蚀、热稳定性能增强作用，以及二氧化硅的机械性能、热稳定性能的增强作用；

最后通过树脂基料、对相容剂、复合阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧化剂、改性玻璃纤维和润滑剂等原料进行科学配比，得到了加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料；本发明不含有害重金属，不含卤代烃，具有优异的阻燃效果和低烟特性，还具备良好的加工性能和耐热性能，能够满足特定的使用环境，市场应用前景广阔。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

改性玻璃纤维的制备：

将玻璃纤维在300℃下热处理2h，冷却至室温后，加入去离子水，超声20min，然后，抽滤，烘干，得处理后玻璃纤维，其中，玻璃纤维去离子水的质量比为1:10；室温下将处理后玻璃纤维浸入聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中，以300r/min搅拌30min，然后抽滤，洗涤，干燥，得包裹玻璃纤维，其中，处理后玻璃纤维和聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液的固溶比为5g:4L，聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中聚二甲基二烯丙基氯化铵的浓度为2g/L；将包裹玻璃纤维分散在纳米二氧化硅的乙醇溶液中，超声分散20min，静置20min，抽滤，水洗数次，干燥，得改性玻璃纤维，其中，包裹玻璃纤维、纳米二氧化硅的乙醇溶液的用量比为1g:1L，纳米二氧化硅乙醇溶液的质量分数为20％。

实施例2

改性玻璃纤维的制备：

将玻璃纤维在300℃下热处理2h，冷却至室温后，加入去离子水，超声30min，然后，抽滤，烘干，得处理后玻璃纤维，其中，玻璃纤维去离子水的质量比为1:10；室温下将处理后玻璃纤维浸入聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中，以500r/min搅拌20min，然后抽滤，洗涤，干燥，得包裹玻璃纤维，其中，处理后玻璃纤维和聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液的固溶比为5g:5L，聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中聚二甲基二烯丙基氯化铵的浓度为2g/L；将包裹玻璃纤维分散在纳米二氧化硅的乙醇溶液中，超声分散30min，静置30min，抽滤，水洗数次，干燥，得改性玻璃纤维，其中，包裹玻璃纤维、纳米二氧化硅的乙醇溶液的用量比为1g:2L，纳米二氧化硅乙醇溶液的质量分数为30％。

实施例3

反应型硅阻燃剂通过以下步骤制成：

将19g甲基硅酸季戊四醇酯和9.5g环氧氯丙烷加入三口烧瓶内，然后加入15g无水碳酸钾和100mL甲苯，搅拌，加热至75℃，开环反应4h，加入4gNaOH固体，闭环反应4h，反应结束后，抽滤，滤液旋蒸，得反应型硅阻燃剂。

实施例4

反应型硅阻燃剂通过以下步骤制成：

将19g甲基硅酸季戊四醇酯和10g环氧氯丙烷加入三口烧瓶内，然后加入15g无水碳酸钾和120mL甲苯，搅拌，加热至75℃，开环反应6h，加入5gNaOH固体，闭环反应6h，反应结束后，抽滤，滤液旋蒸，得反应型硅阻燃剂。

实施例5

复合阻燃剂(改性聚磷酸铵)的制备：

将10g聚磷酸铵粉体超声分散于60mL无水乙醇中，得混合液，然后在搅拌下，向混合溶液中滴加20mL含有0.3g异丙醇铝和0.2g反应型硅阻燃剂的无水乙醇溶液，滴加速度为1滴/秒然后加热至回流，搅拌20min，再滴加0.84g去离子水，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应2h，冷却至室温，抽滤，洗涤，烘干，得改性聚磷酸铵。

实施例6

复合阻燃剂(改性聚磷酸铵)的制备：

将10g聚磷酸铵粉体超声分散于60mL无水乙醇中，得混合液，然后在搅拌下，向混合溶液中滴加20mL含有0.8g异丙醇铝和0.5g反应型硅阻燃剂的无水乙醇溶液，滴加速度为3滴/秒然后加热至回流，搅拌30min，再滴加2.56g去离子水，滴加速度为3滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应3h，冷却至室温，抽滤，洗涤，烘干，得改性聚磷酸铵。

实施例7

一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：树脂基料80份、相容剂2份、实施例5制备的复合阻燃剂35份、协效阻燃剂5份、抗氧化剂0.5份、实施例1制备的改性玻璃纤维3份、润滑剂0.5份；所述树脂基料为乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量含量为25％；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010；所述协效阻燃剂为氮系阻燃剂MAC；所述润滑剂为硬质酸镁；

步骤二、将树脂基料、相容剂、复合阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧化剂、改性玻璃纤维和润滑剂混合均匀后，挤出造粒，得高阻燃光电复合缆护套材料。

实施例8

一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：树脂基料90份、相容剂4份、实施例6制备的复合阻燃剂45份、协效阻燃剂7份、抗氧化剂1份、实施例2制备的改性玻璃纤维5份、润滑剂1.5份；所述树脂基料为聚乙烯；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物；所述抗氧化剂为抗氧化剂1035；所述协效阻燃剂为氮系阻燃剂MAC；所述润滑剂为聚乙烯蜡；

步骤二、将树脂基料、相容剂、复合阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧化剂、改性玻璃纤维和润滑剂混合均匀后，挤出造粒，得高阻燃光电复合缆护套材料。

实施例9

一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：树脂基料100份、相容剂6份、实施例5制备的复合阻燃剂55份、协效阻燃剂10份、抗氧化剂2.5份、实施例1制备的改性玻璃纤维7份、润滑剂2.5份；所述树脂基料为乙烯-辛稀弹性体、聚丙烯按照质量比1:1混合组成；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯；所述抗氧化剂为抗氧化剂168；所述协效阻燃剂为氮系阻燃剂MAC；所述润滑剂为硬质酸铝；

步骤二、将树脂基料、相容剂、复合阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧化剂、改性玻璃纤维和润滑剂混合均匀后，挤出造粒，得高阻燃光电复合缆护套材料。

对比例1

一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料的制备：

与实施例7相比，将原料中的复合阻燃剂替换成以下步骤制成的复合阻燃剂，其余相同：

将10g聚磷酸铵粉体超声分散于60mL无水乙醇中，得混合液，然后在搅拌下，向混合溶液中滴加20mL含有0.3g异丙醇铝的无水乙醇溶液，滴加速度为1滴/秒然后加热至回流，搅拌20min，再滴加0.84g去离子水，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应2h，冷却至室温，抽滤，洗涤，烘干，得改性聚磷酸铵。

对比例2

一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料的制备：

与实施例8相比，将原料中的复合阻燃剂替换成聚磷酸铵，其余相同。

对比例3

一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料的制备：

与实施例9相比，将原料中的改性玻璃纤维替换成玻璃纤维，其余相同。

实施例10

将实施例7-9和对比例1-3获得的光电复合缆护套材料进行以下性能测试：

200℃的稳定时间：利用TG测试：氮气氛围，升温速率为10℃/min，升温至200℃开始保温，测量到达200℃直至电缆套管软化的时间；

拉伸强度：按照GB/T 1040.3测试；

垂直燃烧等级：按照GB/T 2408测试；

LOI：按照GB/T 2406.1测试；

烟密度：按照GB/T 8323.2测试，采用无焰燃烧模式，测试辐射强度为25kW/m，测试时间为20min；

上述性能测试如表1所示。

表1

从表1中数据中可以看出，由实施例7-9获得的光电复合缆护套材料具有高阻燃、低烟的阻燃特性，以及良好的耐高温性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料，其特征在于：包括以下重量份原料：树脂基料80-100份、相容剂2-6份、复合阻燃剂35-55份、协效阻燃剂5-10份、抗氧化剂0.5-2.5份、改性玻璃纤维3-7份、润滑剂0.5-2.5份；

所述复合阻燃剂为改性聚磷酸铵，包括以下步骤制成：

将聚磷酸铵粉体超声分散于无水乙醇中，得混合液，然后在搅拌下，向混合溶液中滴加异丙醇铝和反应型硅阻燃剂的无水乙醇溶液，滴加完全后，加热至回流，搅拌20-30min，再滴加去离子水，滴加完全后，继续搅拌反应2-3h，冷却至室温，抽滤，洗涤，烘干，得改性聚磷酸铵；

所述异丙醇铝、反应型硅阻燃剂、聚磷酸铵粉体的质量比为3-8:2-5:100，异丙醇铝、去离子水的质量比为50:14-16；

所述反应型硅阻燃剂通过以下步骤制成：

将甲基硅酸季戊四醇酯和环氧氯丙烷加入三口烧瓶内，然后加入无水碳酸钾和甲苯，搅拌，加热至75℃，开环反应4-6h，加入NaOH固体，闭环反应4-6h，反应结束后，抽滤，滤液旋蒸，得反应型硅阻燃剂；

所述甲基硅酸季戊四醇酯、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、甲苯、氢氧化钠的用量比为19g:9.5-10g:15g:100-120mL:4-5g;

将玻璃纤维在300℃下热处理2h，冷却至室温后，加入去离子水，超声20-30min，然后，抽滤，烘干，得处理后玻璃纤维；再在室温下将处理后玻璃纤维浸入聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中，搅拌20-30min，然后抽滤，洗涤，干燥，得包裹玻璃纤维；将包裹玻璃纤维分散在纳米二氧化硅的乙醇溶液中，超声分散20-30min，静置20-30min，抽滤，水洗数次，干燥，得改性玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料，其特征在于：所述树脂基料选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯-辛烯弹性体、聚丙烯中的一种或几种任意比的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料，其特征在于：所述协效阻燃剂为氮系阻燃剂。

4.根据权利要求1所述的一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料，其特征在于：所述处理后玻璃纤维和聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液的固溶比为5g:4-5L，聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中聚二甲基二烯丙基氯化铵的浓度为2g/L。

5.根据权利要求1所述的一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料，其特征在于：包裹玻璃纤维、纳米二氧化硅的乙醇溶液的用量比为1g:1-2L，纳米二氧化硅乙醇溶液的质量分数为20-30%。

6.根据权利要求1所述的一种加工性好的高阻燃光电复合缆护套材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将树脂基料、相容剂、复合阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧化剂、改性玻璃纤维和润滑剂混合均匀后，挤出造粒，得高阻燃光电复合缆护套材料。