CN115286871B - 一种无卤阻燃导电聚丙烯材料 - Google Patents

一种无卤阻燃导电聚丙烯材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃导电聚丙烯材料，包括按重量份计的如下原料组分：聚丙烯树脂80‑100份；阻燃导电协效剂7‑26份；导电炭黑0.5‑4份；增韧剂5‑16份；分散助剂0.4‑5份；抗氧剂0.5‑3份；润滑剂1‑6份。本发明提供的无卤阻燃导电聚丙烯材料具有优异的阻燃性能，且导电性能良好，机械强度高，能够满足更多应用场景的需求；本发明中的阻燃导电协效剂为碳纳米管与功能化介孔二氧化硅接枝形成的复合结构，其中，功能化介孔二氧化硅为单核、双层包覆的结构，其能够提高聚丙烯材料的阻燃性能、改善聚丙烯材料的导电性能、提升聚丙烯材料强度和耐高温性能。

Description

一种无卤阻燃导电聚丙烯材料
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种无卤阻燃导电聚丙烯材料。
背景技术
聚丙烯具备优异的力学性能，被广泛应用于电器、化工、食品、机械及交通等行业。但聚丙烯属易燃材料，因此在许多应用场景中需要对其进行阻燃改性。
阻燃剂是一类可以有效阻止材料燃烧、抑制烟雾核有毒有害气体产生的功能性助剂，聚烯烃用阻燃剂主要有卤素阻燃剂和无卤阻燃剂两大类。含卤阻燃剂由于其在燃烧时形成具有腐蚀性的卤化氢，发烟量大，很多国家已经禁止使用。所以，环保型的无卤阻燃剂的研究越来越受到关注，例如专利CN108586939B公开的一种环保阻燃导电聚丙烯材料、专利CN109897371B公开的一种防析出的环保型阻燃塑料母料及制备方法等。无卤阻燃剂如P-N膨胀型、金属氢氧化物、包覆红磷等，由于无卤阻燃剂本身的性能特征，导致其普遍存在与有机体系相容性差、对材料体系力学性能影响大、阻燃效果不佳等缺陷，所以如何实现无卤阻燃剂与有机体系的配合，以提升无卤阻燃剂在有机体系中的阻燃效果，同时又尽量减少对有机体系的力学性能的损失，是亟待解决的问题，现在缺少可靠的方案。
另一方面，聚丙烯导电性能较差，使用中容易出现静电现象，在应用于电子器件领域时容易导致使用效果变差甚至诱发事故，所以此类应用场景中对聚丙烯的导电性能提出了更高的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种无卤阻燃导电聚丙烯材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种无卤阻燃导电聚丙烯材料，包括按重量份计的如下原料组分：
Figure BDA0003847453140000021
其中，所述阻燃导电协效剂为碳纳米管与功能化介孔二氧化硅的复合物，所述功能化介孔二氧化硅具有核壳结构，包括内核的介孔二氧化硅纳米微球、负载于介孔二氧化硅纳米微球上的无机阻燃剂、包覆在介孔二氧化硅纳米微球上的氢氧化铝膜层以及包覆在最外层的树脂层。
优选的是，所述无机阻燃剂为氢氧化镁。
优选的是，所述阻燃导电协效剂通过以下方法制备得到：
1)制备介孔SiO2纳米微球，并进行扩孔处理，得到前驱体MS；
2)在介孔SiO2纳米微球上负载氢氧化镁阻燃剂，得到中间体Mg-MS；
3)在中间体Mg-MS上包覆氢氧化铝膜层，得到中间体Al@Mg-MS；
4)采用硅烷偶联剂对中间体Al@Mg-MS进行表面改性处理；
5)在表面改性后的Al@Mg-MS上包覆硼酚醛树脂，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS；
6)将功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS接枝到碳纳米管上，得到碳纳米管与功能化介孔二氧化硅的复合物CTN-Pf@Al@Mg-MS，即所述阻燃导电协效剂。
优选的是，所述步骤1)具体包括：
1-1)制备介孔SiO2纳米微球：
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，再加入NaOH溶液，搅拌均匀；然后逐滴加入正硅酸乙酯，在60-85℃下反应2-6h，85-110℃下密封陈化12-48h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到介孔SiO2纳米微球；
1-2)进行扩孔处理：
将所述步骤1-1)制得的介孔SiO2纳米微球加入复盐溶液中，得到的混合物于120-175℃加热0.5-3h；然后升温至320-460℃，焙烧2-4h，冷却后用去离子水清洗，烘干，得到扩孔后的介孔SiO2纳米微球，即前驱体MS；
其中，复盐溶液通过将NaCl、LiCl、KNO3的混合物溶于去离子水中配制得到，且NaCl、LiCl、KNO3的质量分数依次为12-22％、4-15％、2-10％。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
2-1)将硝酸镁加入到去离子水中，搅拌溶解，得到镁盐溶液；
2-2)将步骤1)制备的前驱体MS加入到镁盐溶液中，超声15-45min；
2-3)于搅拌下向步骤2-2)的产物中滴加过量的NaOH溶液，直至沉淀完全，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，80-110℃下真空烘干6-24h，得到中间体Mg-MS。
优选的是，所述步骤3)具体包括：
3-1)将硝酸铝加入到去离子水中，搅拌，得到铝盐溶液；
3-2)将步骤2)得到中间体Mg-MS加入到铝盐溶液中，超声分散20-60min；
3-3)于持续搅拌下向步骤3-2)得到的产物中加入NaOH溶液，60-75℃下搅拌反应1-4h，离心，固体产物用去离子水、乙醇依次洗涤，80-120℃下真空干燥6-24h，得到中间体Al@Mg-MS。
优选的是，所述步骤4)具体包括：
4-1)将步骤3)制得的中间体Al@Mg-MS加入到甲苯中，超声10-30min；
4-2)N2保护下，向步骤4-1)得到的产物中滴加KH-570的甲苯溶液，85-110℃下回流12-36小时；
4-3)反应结束后离心，固体产物用乙醇和去离子水洗涤，70-110℃下真空干燥6-24h，得到表面改性后的Al@Mg-MS。
优选的是，所述步骤5)具体包括：
5-1)将步骤4)得到的表面改性后的Al@Mg-MS加入含乙醇的去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声5-30min，得到分散体；
5-2)将双酚F、硼酸、草酸加入到甲苯中，搅拌10-30min；
5-3)将步骤5-1)得到的分散体于持续搅拌下加入到步骤5-2)得到的混合物中，加热至95-150℃，反应15-60min，然后升温至155-190℃，反应0.5-4h；
5-4)降温至60-80℃，然后加入聚甲醛，升温至105-140℃，反应0.5-3h，离心，固体产物用去离子水和乙醇依次洗涤，60-90℃真空干燥4-12h，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS。
优选的是，所述步骤6)具体包括：
6-1)制备羧基化碳纳米管：
6-1-1)将碳纳米管、质量分数98％的浓硫酸、质量分数38％的浓盐酸混合，40-65℃下超声3-10h；
6-1-2)反应结束后冷却至室温后，去离子水稀释，离心，固体产物用去离子水和乙醇清洗至pH为5-6；80-120℃下真空干燥6-24h，磨粉，得到羧基化碳纳米管；
6-2)在羧基化碳纳米管上接枝功能化介孔二氧化硅：
6-2-1)将步骤6-1)制得的羧基化碳纳米管加入到DMF溶液中，超声振荡15-60min，得到混合物A；
6-2-2)将步骤5)制得的Pf@Al@Mg-MS加入DMF溶液中，超声振荡20-90min，得到混合物B；
6-2-3)将混合物A和混合物B混合，再加入EDCI，于80-130℃下搅拌反应2-6h，过滤，固体产物用去离子水和乙醇洗涤，70-130℃下真空干燥4-12h，得到所述阻燃导电协效剂。
优选的是，该无卤阻燃导电聚丙烯材料通过以下方法制备得到：按重量份配比将聚丙烯树脂、阻燃导电协效剂、导电炭黑、增韧剂、分散助剂、抗氧剂和润滑剂混合，搅拌，然后加入双螺杆挤出机在150-200℃挤出，再冷却、切粒，得到所述无卤阻燃导电聚丙烯材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的无卤阻燃导电聚丙烯材料具有优异的阻燃性能，且导电性能良好，机械强度高，能够满足更多应用场景的需求；
本发明中的阻燃导电协效剂为碳纳米管与功能化介孔二氧化硅接枝形成的复合结构，其中，功能化介孔二氧化硅为单核、双层包覆的结构，其能够提高聚丙烯材料的阻燃性能、改善聚丙烯材料的导电性能、提升聚丙烯材料强度和耐高温性能；
本发明中，在负载氢氧化镁的介孔二氧化硅微球表面包覆氢氧化铝膜层，一方面能够起到保护氢氧化镁阻燃剂的作用，减少氢氧化镁迁移到材料表面或是分解而造成的流失，提高阻燃效果的稳定性；另一方面，氢氧化铝本身也具备阻燃性能，从而进一步提升阻燃效果；
本发明中，在氢氧化铝膜层外再包覆硼酚醛树脂，至少能够起到以下两方面的作用：(1)覆硼酚醛树脂包覆层进一步对内层的阻燃活性物质氢氧化镁和氢氧化铝起到保护作用，进一步降低阻燃材料向表面迁移，同时，树脂包覆层还实现了对无机微球的改性，可大大提升其在有机体系中的分散性能，便于其充分、均匀分散到聚丙烯材料体系中；(2)硼酚醛树脂本身对于阻燃性能具有提升作用，并能够提升聚丙烯的耐高温性能；
本发明中，碳纳米管能够在聚丙烯材料体系中均匀分散，并形成导电网络结构，赋予聚丙烯材料良好的导电性能；其中，碳纳米管上的功能化介孔二氧化硅外层的硼酚醛树脂与聚丙烯材料具有良好的相容性，使得碳纳米管能够更加均匀分散到聚丙烯材料体系中；且碳纳米管因具有特殊的结构和力学性能，其形成的碳纳米管网络结构同时还能够提升材料的拉伸强度、抗冲击强度等机械性能，此时的功能化介孔二氧化硅能够作为碳纳米管网络结构的网络中心，可起到进一步提升强度的作用；
本发明中的阻燃导电协效剂的结构体系中，碳纳米管、功能化介孔二氧化硅的内核结构、内核结构负载的阻燃剂、包覆在中层的氢氧化铝膜层结构以及包覆在外层的硼酚醛树脂层结构，在对材料阻燃性能的提升方面起到了相互配合、协同增强的功效，同时，对于材料的力学性能、耐高温性能也起到了增强的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施例的一种无卤阻燃导电聚丙烯材料，包括按重量份计的如下原料组分：
Figure BDA0003847453140000061
在优选的实施例中，导电炭黑为导电炭黑T80，增韧剂为聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或三元乙丙橡胶，分散助剂为纳米碳酸钙、滑石粉或钛白粉，抗氧剂为抗氧剂DNP、抗氧剂TNP或抗氧剂TPP，润滑剂为硬脂酸钠或硬脂酸钙。
在优选的实施例中，该无卤阻燃导电聚丙烯材料通过以下方法制备得到：按重量份配比将聚丙烯树脂、阻燃导电协效剂、导电炭黑、增韧剂、分散助剂、抗氧剂和润滑剂混合，搅拌，然后加入双螺杆挤出机在150-200℃挤出，再冷却、切粒，得到无卤阻燃导电聚丙烯材料。
其中，阻燃导电协效剂为碳纳米管与功能化介孔二氧化硅的复合物，功能化介孔二氧化硅具有核壳结构，包括内核的介孔二氧化硅纳米微球、负载于介孔二氧化硅纳米微球上的无机阻燃剂、包覆在介孔二氧化硅纳米微球上的氢氧化铝膜层以及包覆在最外层的树脂层。
在优选的实施例中，无机阻燃剂为氢氧化镁，该阻燃导电协效剂通过以下方法制备得到：
1)制备介孔SiO2纳米微球，并进行扩孔处理，得到前驱体MS
1-1)制备介孔SiO2纳米微球：
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，再加入NaOH溶液，搅拌均匀；然后逐滴加入正硅酸乙酯，在60-85℃下反应2-6h，85-110℃下密封陈化12-48h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到介孔SiO2纳米微球；
1-2)进行扩孔处理：
将步骤1-1)制得的介孔SiO2纳米微球加入复盐溶液中，得到的混合物于120-175℃加热0.5-3h；然后升温至320-460℃，焙烧2-4h，冷却后用去离子水清洗，烘干，得到扩孔后的介孔SiO2纳米微球，即前驱体MS；
其中，复盐溶液通过将NaCl、LiCl、KNO3的混合物溶于去离子水中配制得到，且NaCl、LiCl、KNO3的质量分数依次为12-22％、4-15％、2-10％。
2)在介孔SiO2纳米微球上负载氢氧化镁阻燃剂，得到中间体Mg-MS
2-1)将硝酸镁加入到去离子水中，搅拌溶解，得到镁盐溶液；
2-2)将步骤1)制备的前驱体MS加入到镁盐溶液中，超声15-45min；
2-3)于搅拌下向步骤2-2)的产物中滴加过量的NaOH溶液，直至沉淀完全，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，80-110℃下真空烘干6-24h，得到中间体Mg-MS。
3)在中间体Mg-MS上包覆氢氧化铝膜层，得到中间体Al@Mg-MS
3-1)将硝酸铝加入到去离子水中，搅拌，得到铝盐溶液；
3-2)将步骤2)得到中间体Mg-MS加入到铝盐溶液中，超声分散20-60min；
3-3)于持续搅拌下向步骤3-2)得到的产物中加入NaOH溶液，60-75℃下搅拌反应1-4h，离心，固体产物用去离子水、乙醇依次洗涤，80-120℃下真空干燥6-24h，得到中间体Al@Mg-MS。
4)采用硅烷偶联剂对中间体Al@Mg-MS进行表面改性处理
4-1)将步骤3)制得的中间体Al@Mg-MS加入到甲苯中，超声10-30min；
4-2)N2保护下，向步骤4-1)得到的产物中滴加KH-570的甲苯溶液，85-110℃下回流12-36小时；
4-3)反应结束后离心，固体产物用乙醇和去离子水洗涤，70-110℃下真空干燥6-24h，得到表面改性后的Al@Mg-MS。
5)在表面改性后的Al@Mg-MS上包覆硼酚醛树脂，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS
5-1)将步骤4)得到的表面改性后的Al@Mg-MS加入含乙醇的去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声5-30min，得到分散体；
5-2)将双酚F、硼酸、草酸加入到甲苯中，搅拌10-30min；
5-3)将步骤5-1)得到的分散体于持续搅拌下加入到步骤5-2)得到的混合物中，加热至95-150℃，反应15-60min，然后升温至155-190℃，反应0.5-4h；
5-4)降温至60-80℃，然后加入聚甲醛，升温至105-140℃，反应0.5-3h，离心，固体产物用去离子水和乙醇依次洗涤，60-90℃真空干燥4-12h，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS。
6)将功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS接枝到碳纳米管上，得到碳纳米管与功能化介孔二氧化硅的复合物CTN-Pf@Al@Mg-MS，即阻燃导电协效剂
6-1)制备羧基化碳纳米管：
6-1-1)将碳纳米管、质量分数98％的浓硫酸、质量分数38％的浓盐酸混合，40-65℃下超声3-10h；
6-1-2)反应结束后冷却至室温后，去离子水稀释，离心，固体产物用去离子水和乙醇清洗至pH为5-6；80-120℃下真空干燥6-24h，磨粉，得到羧基化碳纳米管；
6-2)在羧基化碳纳米管上接枝功能化介孔二氧化硅：
6-2-1)将步骤6-1)制得的羧基化碳纳米管加入到DMF溶液中，超声振荡15-60min，得到混合物A；
6-2-2)将步骤5)制得的Pf@Al@Mg-MS加入DMF溶液中，超声振荡20-90min，得到混合物B；
6-2-3)将混合物A和混合物B混合，再加入EDCI，于80-130℃下搅拌反应2-6h，过滤，固体产物用去离子水和乙醇洗涤，70-130℃下真空干燥4-12h，得到阻燃导电协效剂。
本发明中，阻燃导电协效剂的作用至少包括以下三方面：一、提高聚丙烯材料的阻燃性能；二、改善聚丙烯材料的导电性能；三、提升聚丙烯材料强度和耐高温性能。以下对阻燃导电协效剂的主要原理进行说明，以便于对本发明的理解。
本发明中，阻燃导电协效剂为碳纳米管与功能化介孔二氧化硅接枝形成的复合结构，其中，功能化介孔二氧化硅为单核、双层包覆的结构；
1、本发明中，阻燃导电协效剂的内核为介孔二氧化硅微球，其具备多孔结构，能够大量负载无机阻燃剂氢氧化镁，同时介孔二氧化硅微球本身对于材料的阻燃性能也有增强效果；另一方面，介孔二氧化硅微球具有良好的热稳定性和机械强度，能够提升材料的强度，且介孔二氧化硅微球在燃烧过程中可以保持骨架稳定，起到保护炭层的作用。
2、本发明中，通过沉淀法在二氧化硅微球的多孔结构中负载了大量的氢氧化镁阻燃剂，其主要的阻燃原理为：在340℃-490℃的条件下受热时，会发生分解吸收燃烧物表面的热量，同时，还会释放出大量的水分稀释燃烧物表面的氧气，分解生成的活性氧化镁会附着在可燃物的表面，进一步地阻止燃烧的进行。
3、本发明中，在负载氢氧化镁的介孔二氧化硅微球表面包覆氢氧化铝膜层，一方面能够起到保护氢氧化镁阻燃剂的作用，减少氢氧化镁迁移到材料表面或是分解而造成的流失，提高阻燃效果的稳定性；另一方面，氢氧化铝本身也具备阻燃性能，其阻燃机理主要包括：(1)吸热作用，在200～350℃脱水吸热，抑制材料的温升；(2)稀释作用，Al(OH)3填充，使可燃性高聚物的浓度下降，Al(OH)3脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度，可阻止燃烧；(3)覆盖作用，Al(OH)3脱水后在可燃物表面生成Al2O3保护膜，隔绝氧气，可阻止继续燃烧；(4)碳化作用，阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质，使材料碳化而不易产生可燃性挥发物，从而阻止火焰蔓延。且由于氢氧化铝的分解温度低于氢氧化镁，所以在燃烧时，氢氧化铝膜层先因高温分解而破裂，并发挥阻燃效果，之后释放出的氢氧化镁再分解，并发挥阻燃效果。
4、本发明中，在氢氧化铝膜层外再包覆硼酚醛树脂，至少能够起到以下两方面的作用：(1)覆硼酚醛树脂包覆层进一步对内层的阻燃活性物质氢氧化镁和氢氧化铝起到保护作用，进一步降低阻燃材料向表面迁移，同时，树脂包覆层还实现了对无机微球的改性，可大大提升其在有机体系中的分散性能，便于其充分、均匀分散到聚丙烯材料体系中；(2)硼酚醛树脂本身对于阻燃性能具有提升作用，并能够提升聚丙烯的耐高温性能。
其中，在包覆硼酚醛树脂前，先通过KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)对氢氧化铝膜层进行表面处理，KH-570水解产生的大量硅羟基通过氢键作用能够与氢氧化铝膜层上的羟基结合，从而接枝到氢氧化铝膜层上；而在硼酚醛树脂包覆的过程中，KH-570中的双键能够参与酚醛树脂的聚合过程，从而使得硼酚醛树脂能够牢固包覆到氢氧化铝膜层表面；
其中，在超过200℃时，硼酚醛树脂开设逐渐分解，之后内部的氢氧化铝膜层暴露并开始分解，发挥阻燃性能，并释放内部的碳酸镁阻燃剂，进一步发挥阻燃效果。
5、本发明中，最后通过羧基化碳纳米管上的羧基官能团与硼酚醛树脂包覆层上的羟基官能团的缩合，可将功能化介孔二氧化硅牢固接枝到羧基化碳纳米管上，最终得到碳纳米管与功能化介孔二氧化硅的复合物，即上述阻燃导电协效剂。
其加入到聚丙烯材料体系中后，碳纳米管能够在聚丙烯材料体系中均匀分散，并形成导电网络结构，赋予聚丙烯材料良好的导电性能；
其中，碳纳米管上的功能化介孔二氧化硅外层的硼酚醛树脂与聚丙烯材料具有良好的相容性，使得碳纳米管能够更加均匀分散到聚丙烯材料体系中；且碳纳米管因具有特殊的结构和力学性能，其形成的碳纳米管网络结构同时还能够提升材料的拉伸强度、抗冲击强度等机械性能，此时的功能化介孔二氧化硅能够作为碳纳米管网络结构的网络中心，可起到进一步提升强度的作用；
其中，碳纳米管可以作为成炭剂，在燃烧过程中能够促进材料表面炭化，阻碍氧气和热量的传递，进一步提升材料的阻燃性能。
所以，本发明的阻燃导电协效剂的结构体系中，碳纳米管、功能化介孔二氧化硅的内核结构、内核结构负载的阻燃剂、包覆在中层的氢氧化铝膜层结构以及包覆在外层的硼酚醛树脂层结构，在对材料阻燃性能的提升方面起到了相互配合、协同增强的功效，同时，对于材料的力学性能、耐高温性能也起到了增强的效果。
实施例1
一种无卤阻燃导电聚丙烯材料，包括按重量份计的如下原料组分：
Figure BDA0003847453140000111
其中，无机阻燃剂为氢氧化镁，该阻燃导电协效剂通过以下方法制备得到：
1)制备介孔SiO2纳米微球，并进行扩孔处理，得到前驱体MS
1-1)制备介孔SiO2纳米微球：
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于800mL去离子水中，再加入30mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后逐滴加入25mL正硅酸乙酯，在75℃下反应2.5h，95℃下密封陈化24h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到介孔SiO2纳米微球；
1-2)进行扩孔处理：
将复盐溶液加入坩埚中，然后加入步骤1-1)制得的介孔SiO2纳米微球，得到的混合物于140℃加热1h，进行扩孔；然后升温至350℃，焙烧2.5h，冷却后用去离子水清洗，烘干，得到扩孔后的介孔SiO2纳米微球，即前驱体MS；
其中，复盐溶液通过将NaCl、LiCl、KNO3的混合物溶于去离子水中配制得到，且NaCl、LiCl、KNO3的质量分数依次为18％、7％、5％。
2)在介孔SiO2纳米微球上负载氢氧化镁阻燃剂，得到中间体Mg-MS
2-1)将4g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到30mL去离子水中，搅拌溶解，得到镁盐溶液；
2-2)将2.5g步骤1)制备的前驱体MS加入到镁盐溶液中，超声25min；
2-3)于搅拌下向步骤2-2)的产物中滴加过量的浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，直至沉淀完全，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，95℃下真空烘干14h，得到中间体Mg-MS。
3)在中间体Mg-MS上包覆氢氧化铝膜层，得到中间体Al@Mg-MS
3-1)将0.15mol硝酸铝加入到500mL去离子水中，搅拌，得到铝盐溶液；
3-2)将20g步骤2)得到中间体Mg-MS加入到铝盐溶液中，超声分散45min；
3-3)于持续搅拌下向步骤3-2)得到的产物中加入120mL浓度为0.05mol/L的NaOH溶液，68℃下搅拌反应2h，离心，固体产物用去离子水、乙醇依次洗涤，95℃下真空干燥10h，得到中间体Al@Mg-MS。
4)采用硅烷偶联剂对中间体Al@Mg-MS进行表面改性处理
4-1)将2.0g步骤3)制得的中间体Al@Mg-MS加入到70mL甲苯中，超声20min；
4-2)N2保护下，向步骤4-1)得到的产物中滴加50mL KH-570的甲苯溶液，90℃下回流20小时；
4-3)反应结束后离心，固体产物用乙醇和去离子水洗涤，80℃下真空干燥12h，得到表面改性后的Al@Mg-MS。
5)在表面改性后的Al@Mg-MS上包覆硼酚醛树脂，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS
5-1)将0.5g步骤4)得到的表面改性后的Al@Mg-MS加入到200mL含乙醇的去离子水中(去离子水和乙醇的体积比为3:1)，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声15min，得到分散体；
5-2)将15.3g双酚F、2.46g硼酸、0.41g草酸加入到75mL甲苯中，搅拌20min；
5-3)将步骤5-1)得到的分散体于持续搅拌下加入到步骤5-2)得到的混合物中，加热至120℃，反应25min，然后升温至165℃，反应2h；
5-4)降温至75℃，然后加入2.25g聚甲醛，升温至115℃，反应1h，离心，固体产物用去离子水和乙醇依次洗涤，80℃真空干燥6h，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS。
6)将功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS接枝到碳纳米管上，得到碳纳米管与功能化介孔二氧化硅的复合物CTN-Pf@Al@Mg-MS，即阻燃导电协效剂
6-1)制备羧基化碳纳米管：
6-1-1)将4g单臂碳纳米管、400mL质量分数98％的浓硫酸、50mL质量分数38％的浓盐酸混合，55℃下超声7h，超声功率550W；其中，单臂碳纳米管孔径为1-2nm，长度为12-24um，购自于中科金研(北京)科技有限公司；
6-1-2)反应结束后冷却至室温后，去离子水稀释，离心，固体产物用去离子水和乙醇清洗至pH为5-6；105℃下真空干燥14h，磨粉，得到羧基化碳纳米管；
6-2)在羧基化碳纳米管上接枝功能化介孔二氧化硅：
6-2-1)将5g步骤6-1)制得的羧基化碳纳米管加入到50mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，超声振荡30min，得到混合物A；
6-2-2)将8g步骤5)制得的Pf@Al@Mg-MS加入100mLDMF溶液中，超声振荡45min，得到混合物B；
6-2-3)将混合物A和混合物B混合，再加入0.6g EDCI(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)，于110℃下搅拌反应3h，过滤，固体产物用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥6h，得到阻燃导电协效剂。
其中，导电炭黑为导电炭黑T80，增韧剂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，分散助剂为钛白粉，抗氧剂为抗氧剂TNP，润滑剂为硬脂酸钠。
其中，该无卤阻燃导电聚丙烯材料通过以下方法制备得到：按重量份配比将聚丙烯树脂、阻燃导电协效剂、导电炭黑、增韧剂、分散助剂、抗氧剂和润滑剂混合，搅拌，然后加入双螺杆挤出机在175℃挤出，再冷却、切粒，得到无卤阻燃导电聚丙烯材料。
实施例2
一种无卤阻燃导电聚丙烯材料，包括按重量份计的如下原料组分：
Figure BDA0003847453140000141
其中，无机阻燃剂为氢氧化镁，该阻燃导电协效剂通过以下方法制备得到：
1)制备介孔SiO2纳米微球，并进行扩孔处理，得到前驱体MS
1-1)制备介孔SiO2纳米微球：
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于800mL去离子水中，再加入30mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后逐滴加入25mL正硅酸乙酯，在75℃下反应2.5h，95℃下密封陈化24h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到介孔SiO2纳米微球；
1-2)进行扩孔处理：
将复盐溶液加入坩埚中，然后加入步骤1-1)制得的介孔SiO2纳米微球，得到的混合物于140℃加热1h，进行扩孔；然后升温至350℃，焙烧2.5h，冷却后用去离子水清洗，烘干，得到扩孔后的介孔SiO2纳米微球，即前驱体MS；
其中，复盐溶液通过将NaCl、LiCl、KNO3的混合物溶于去离子水中配制得到，且NaCl、LiCl、KNO3的质量分数依次为18％、7％、5％。
2)在介孔SiO2纳米微球上负载氢氧化镁阻燃剂，得到中间体Mg-MS
2-1)将4g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到30mL去离子水中，搅拌溶解，得到镁盐溶液；
2-2)将2.5g步骤1)制备的前驱体MS加入到镁盐溶液中，超声25min；
2-3)于搅拌下向步骤2-2)的产物中滴加过量的浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，直至沉淀完全，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，95℃下真空烘干14h，得到中间体Mg-MS。
3)在中间体Mg-MS上包覆氢氧化铝膜层，得到中间体Al@Mg-MS
3-1)将0.15mol硝酸铝加入到500mL去离子水中，搅拌，得到铝盐溶液；
3-2)将20g步骤2)得到中间体Mg-MS加入到铝盐溶液中，超声分散45min；
3-3)于持续搅拌下向步骤3-2)得到的产物中加入120mL浓度为0.05mol/L的NaOH溶液，68℃下搅拌反应2h，离心，固体产物用去离子水、乙醇依次洗涤，95℃下真空干燥10h，得到中间体Al@Mg-MS。
4)采用硅烷偶联剂对中间体Al@Mg-MS进行表面改性处理
4-1)将2.0g步骤3)制得的中间体Al@Mg-MS加入到70mL甲苯中，超声20min；
4-2)N2保护下，向步骤4-1)得到的产物中滴加50mL KH-570的甲苯溶液，90℃下回流20小时；
4-3)反应结束后离心，固体产物用乙醇和去离子水洗涤，80℃下真空干燥12h，得到表面改性后的Al@Mg-MS。
5)在表面改性后的Al@Mg-MS上包覆硼酚醛树脂，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS
5-1)将0.5g步骤4)得到的表面改性后的Al@Mg-MS加入到200mL含乙醇的去离子水中(去离子水和乙醇的体积比为3:1)，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声15min，得到分散体；
5-2)将15.3g双酚F、2.46g硼酸、0.41g草酸加入到75mL甲苯中，搅拌20min；
5-3)将步骤5-1)得到的分散体于持续搅拌下加入到步骤5-2)得到的混合物中，加热至120℃，反应25min，然后升温至165℃，反应2h；
5-4)降温至75℃，然后加入2.25g聚甲醛，升温至115℃，反应1h，离心，固体产物用去离子水和乙醇依次洗涤，80℃真空干燥6h，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS。
6)将功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS接枝到碳纳米管上，得到碳纳米管与功能化介孔二氧化硅的复合物CTN-Pf@Al@Mg-MS，即阻燃导电协效剂
6-1)制备羧基化碳纳米管：
6-1-1)将4g单臂碳纳米管、400mL质量分数98％的浓硫酸、50mL质量分数38％的浓盐酸混合，55℃下超声7h，超声功率550W；其中，单臂碳纳米管孔径为1-2nm，长度为12-24um，购自于中科金研(北京)科技有限公司；
6-1-2)反应结束后冷却至室温后，去离子水稀释，离心，固体产物用去离子水和乙醇清洗至pH为5-6；105℃下真空干燥14h，磨粉，得到羧基化碳纳米管；
6-2)在羧基化碳纳米管上接枝功能化介孔二氧化硅：
6-2-1)将5g步骤6-1)制得的羧基化碳纳米管加入到50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，超声振荡30min，得到混合物A；
6-2-2)将8g步骤5)制得的Pf@Al@Mg-MS加入100mLDMF溶液中，超声振荡45min，得到混合物B；
6-2-3)将混合物A和混合物B混合，再加入0.6g EDCI(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)，于110℃下搅拌反应3h，过滤，固体产物用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥6h，得到阻燃导电协效剂。
其中，导电炭黑为导电炭黑T80，增韧剂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，分散助剂为钛白粉，抗氧剂为抗氧剂TNP，润滑剂为硬脂酸钠。
其中，该无卤阻燃导电聚丙烯材料通过以下方法制备得到：按重量份配比将聚丙烯树脂、阻燃导电协效剂、导电炭黑、增韧剂、分散助剂、抗氧剂和润滑剂混合，搅拌，然后加入双螺杆挤出机在175℃挤出，再冷却、切粒，得到无卤阻燃导电聚丙烯材料。
实施例3
一种无卤阻燃导电聚丙烯材料，包括按重量份计的如下原料组分：
Figure BDA0003847453140000161
Figure BDA0003847453140000171
其中，无机阻燃剂为氢氧化镁，该阻燃导电协效剂通过以下方法制备得到：
1)制备介孔SiO2纳米微球，并进行扩孔处理，得到前驱体MS
1-1)制备介孔SiO2纳米微球：
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于800mL去离子水中，再加入30mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后逐滴加入25mL正硅酸乙酯，在75℃下反应2.5h，95℃下密封陈化24h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到介孔SiO2纳米微球；
1-2)进行扩孔处理：
将复盐溶液加入坩埚中，然后加入步骤1-1)制得的介孔SiO2纳米微球，得到的混合物于140℃加热1h，进行扩孔；然后升温至350℃，焙烧2.5h，冷却后用去离子水清洗，烘干，得到扩孔后的介孔SiO2纳米微球，即前驱体MS；
其中，复盐溶液通过将NaCl、LiCl、KNO3的混合物溶于去离子水中配制得到，且NaCl、LiCl、KNO3的质量分数依次为18％、7％、5％。
2)在介孔SiO2纳米微球上负载氢氧化镁阻燃剂，得到中间体Mg-MS
2-1)将4g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到30mL去离子水中，搅拌溶解，得到镁盐溶液；
2-2)将2.5g步骤1)制备的前驱体MS加入到镁盐溶液中，超声25min；
2-3)于搅拌下向步骤2-2)的产物中滴加过量的浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，直至沉淀完全，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，95℃下真空烘干14h，得到中间体Mg-MS。
3)在中间体Mg-MS上包覆氢氧化铝膜层，得到中间体Al@Mg-MS
3-1)将0.15mol硝酸铝加入到500mL去离子水中，搅拌，得到铝盐溶液；
3-2)将20g步骤2)得到中间体Mg-MS加入到铝盐溶液中，超声分散45min；
3-3)于持续搅拌下向步骤3-2)得到的产物中加入120mL浓度为0.05mol/L的NaOH溶液，68℃下搅拌反应2h，离心，固体产物用去离子水、乙醇依次洗涤，95℃下真空干燥10h，得到中间体Al@Mg-MS。
4)采用硅烷偶联剂对中间体Al@Mg-MS进行表面改性处理
4-1)将2.0g步骤3)制得的中间体Al@Mg-MS加入到70mL甲苯中，超声20min；
4-2)N2保护下，向步骤4-1)得到的产物中滴加50mL KH-570的甲苯溶液，90℃下回流20小时；
4-3)反应结束后离心，固体产物用乙醇和去离子水洗涤，80℃下真空干燥12h，得到表面改性后的Al@Mg-MS。
5)在表面改性后的Al@Mg-MS上包覆硼酚醛树脂，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS
5-1)将0.5g步骤4)得到的表面改性后的Al@Mg-MS加入到200mL含乙醇的去离子水中(去离子水和乙醇的体积比为3:1)，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声15min，得到分散体；
5-2)将15.3g双酚F、2.46g硼酸、0.41g草酸加入到75mL甲苯中，搅拌20min；
5-3)将步骤5-1)得到的分散体于持续搅拌下加入到步骤5-2)得到的混合物中，加热至120℃，反应25min，然后升温至165℃，反应2h；
5-4)降温至75℃，然后加入2.25g聚甲醛，升温至115℃，反应1h，离心，固体产物用去离子水和乙醇依次洗涤，80℃真空干燥6h，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS。
6)将功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS接枝到碳纳米管上，得到碳纳米管与功能化介孔二氧化硅的复合物CTN-Pf@Al@Mg-MS，即阻燃导电协效剂
6-1)制备羧基化碳纳米管：
6-1-1)将4g单臂碳纳米管、400mL质量分数98％的浓硫酸、50mL质量分数38％的浓盐酸混合，55℃下超声7h，超声功率550W；其中，单臂碳纳米管孔径为1-2nm，长度为12-24um，购自于中科金研(北京)科技有限公司；
6-1-2)反应结束后冷却至室温后，去离子水稀释，离心，固体产物用去离子水和乙醇清洗至pH为5-6；105℃下真空干燥14h，磨粉，得到羧基化碳纳米管；
6-2)在羧基化碳纳米管上接枝功能化介孔二氧化硅：
6-2-1)将7g步骤6-1)制得的羧基化碳纳米管加入到50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，超声振荡30min，得到混合物A；
6-2-2)将8g步骤5)制得的Pf@Al@Mg-MS加入100mLDMF溶液中，超声振荡45min，得到混合物B；
6-2-3)将混合物A和混合物B混合，再加入0.6g EDCI(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)，于110℃下搅拌反应3h，过滤，固体产物用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥6h，得到阻燃导电协效剂。
其中，导电炭黑为导电炭黑T80，增韧剂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，分散助剂为钛白粉，抗氧剂为抗氧剂TNP，润滑剂为硬脂酸钠。
其中，该无卤阻燃导电聚丙烯材料通过以下方法制备得到：按重量份配比将聚丙烯树脂、阻燃导电协效剂、导电炭黑、增韧剂、分散助剂、抗氧剂和润滑剂混合，搅拌，然后加入双螺杆挤出机在175℃挤出，再冷却、切粒，得到无卤阻燃导电聚丙烯材料。
对比例1
一种无卤阻燃导电聚丙烯材料，包括按重量份计的如下原料组分：
Figure BDA0003847453140000191
其中，介孔SiO2纳米微球通过以下方法制备得到：
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于800mL去离子水中，再加入30mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后逐滴加入25mL正硅酸乙酯，在75℃下反应2.5h，95℃下密封陈化24h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到介孔SiO2纳米微球。
其中，导电炭黑为导电炭黑T80，增韧剂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，分散助剂为钛白粉，抗氧剂为抗氧剂TNP，润滑剂为硬脂酸钠。
其中，单臂碳纳米管孔径为1-2nm，长度为12-24um，购自于中科金研(北京)科技有限公司。
其中，该无卤阻燃导电聚丙烯材料通过以下方法制备得到：按重量份配比将聚丙烯树脂、阻燃导电协效剂、导电炭黑、增韧剂、分散助剂、抗氧剂和润滑剂混合，搅拌，然后加入双螺杆挤出机在175℃挤出，再冷却、切粒，得到无卤阻燃导电聚丙烯材料。
对比例2
一种无卤阻燃导电聚丙烯材料，包括按重量份计的如下原料组分：
Figure BDA0003847453140000201
其中，该阻燃导电协效剂通过以下方法制备得到：
1)制备介孔SiO2纳米微球，并进行扩孔处理，得到前驱体MS
1-1)制备介孔SiO2纳米微球：
将4.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于800mL去离子水中，再加入30mL浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀；然后逐滴加入25mL正硅酸乙酯，在75℃下反应2.5h，95℃下密封陈化24h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到介孔SiO2纳米微球；
1-2)进行扩孔处理：
将复盐溶液加入坩埚中，然后加入步骤1-1)制得的介孔SiO2纳米微球，得到的混合物于140℃加热1h，进行扩孔；然后升温至350℃，焙烧2.5h，冷却后用去离子水清洗，烘干，得到扩孔后的介孔SiO2纳米微球，即前驱体MS；
其中，复盐溶液通过将NaCl、LiCl、KNO3的混合物溶于去离子水中配制得到，且NaCl、LiCl、KNO3的质量分数依次为18％、7％、5％。
2)在介孔SiO2纳米微球上负载氢氧化镁阻燃剂，得到中间体Mg-MS
2-1)将4g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到30mL去离子水中，搅拌溶解，得到镁盐溶液；
2-2)将2.5g步骤1)制备的前驱体MS加入到镁盐溶液中，超声25min；
2-3)于搅拌下向步骤2-2)的产物中滴加过量的浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，直至沉淀完全，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，95℃下真空烘干14h，得到中间体Mg-MS。
3)在中间体Mg-MS上包覆氢氧化铝膜层，得到阻燃协效剂Al@Mg-MS
3-1)将0.15mol硝酸铝加入到500mL去离子水中，搅拌，得到铝盐溶液；
3-2)将20g步骤2)得到中间体Mg-MS加入到铝盐溶液中，超声分散45min；
3-3)于持续搅拌下向步骤3-2)得到的产物中加入120mL浓度为0.05mol/L的NaOH溶液，68℃下搅拌反应2h，离心，固体产物用去离子水、乙醇依次洗涤，95℃下真空干燥10h，得到阻燃协效剂Al@Mg-MS。
其中，导电炭黑为导电炭黑T80，增韧剂为聚对苯二甲酸丁二醇酯，分散助剂为钛白粉，抗氧剂为抗氧剂TNP，润滑剂为硬脂酸钠。
其中，单臂碳纳米管孔径为1-2nm，长度为12-24um，购自于中科金研(北京)科技有限公司。
其中，该无卤阻燃导电聚丙烯材料通过以下方法制备得到：按重量份配比将聚丙烯树脂、阻燃导电协效剂、导电炭黑、增韧剂、分散助剂、抗氧剂和润滑剂混合，搅拌，然后加入双螺杆挤出机在175℃挤出，再冷却、切粒，得到无卤阻燃导电聚丙烯材料。
以下将实施例和对比例制备的聚丙烯材料模压成长20cm、宽12cm、厚度1cm的样品，按照按GB/T1410-2006标准测试其体积电阻率，按照UL94标准测试垂直阻燃等级；按照ASTM-D638标准测试其拉伸强度，测试结果如下表1所示：
表1
体积电阻率(Ω·cm) UL94垂直阻燃等级 拉伸强度(Mpa)
实施例1 0.87*102 V-0 34
实施例2 0.82*102 V-0 36
实施例3 0.79*102 V-0 37
对比例1 2.2*102 V-2 21
对比例2 2.1*102 V-1 24
从表1的测试结果可以看出，实施例1-3制备的聚丙烯材料具有优异的阻燃性能，且导电性能良好，拉伸强度高。通过实施例1-3与对比例1-2的对比可以看出，本发明采用的阻燃导电协效剂能够显著提升聚丙烯材料的阻燃性能、导电性能和拉伸强度。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃导电聚丙烯材料，其特征在于，包括按重量份计的如下原料组分：
Figure FDA0003847453130000011
其中，所述阻燃导电协效剂为碳纳米管与功能化介孔二氧化硅的复合物，所述功能化介孔二氧化硅具有核壳结构，包括内核的介孔二氧化硅纳米微球、负载于介孔二氧化硅纳米微球上的无机阻燃剂、包覆在介孔二氧化硅纳米微球上的氢氧化铝膜层以及包覆在最外层的树脂层。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃导电聚丙烯材料，其特征在于，所述无机阻燃剂为氢氧化镁。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃导电聚丙烯材料，其特征在于，所述阻燃导电协效剂通过以下方法制备得到：
1)制备介孔SiO2纳米微球，并进行扩孔处理，得到前驱体MS；
2)在介孔SiO2纳米微球上负载氢氧化镁阻燃剂，得到中间体Mg-MS；
3)在中间体Mg-MS上包覆氢氧化铝膜层，得到中间体Al@Mg-MS；
4)采用硅烷偶联剂对中间体Al@Mg-MS进行表面改性处理；
5)在表面改性后的Al@Mg-MS上包覆硼酚醛树脂，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS；
6)将功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS接枝到碳纳米管上，得到碳纳米管与功能化介孔二氧化硅的复合物CTN-Pf@Al@Mg-MS，即所述阻燃导电协效剂。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃导电聚丙烯材料，其特征在于，所述步骤1)具体包括：
1-1)制备介孔SiO2纳米微球：
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，再加入NaOH溶液，搅拌均匀；然后逐滴加入正硅酸乙酯，在60-85℃下反应2-6h，85-110℃下密封陈化12-48h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到介孔SiO2纳米微球；
1-2)进行扩孔处理：
将所述步骤1-1)制得的介孔SiO2纳米微球加入复盐溶液中，得到的混合物于120-175℃加热0.5-3h；然后升温至320-460℃，焙烧2-4h，冷却后用去离子水清洗，烘干，得到扩孔后的介孔SiO2纳米微球，即前驱体MS；
其中，复盐溶液通过将NaCl、LiCl、KNO3的混合物溶于去离子水中配制得到，且NaCl、LiCl、KNO3的质量分数依次为12-22％、4-15％、2-10％。
5.根据权利要求3所述的无卤阻燃导电聚丙烯材料，其特征在于，所述步骤2)具体包括：
2-1)将硝酸镁加入到去离子水中，搅拌溶解，得到镁盐溶液；
2-2)将步骤1)制备的前驱体MS加入到镁盐溶液中，超声15-45min；
2-3)于搅拌下向步骤2-2)的产物中滴加过量的NaOH溶液，直至沉淀完全，抽滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，80-110℃下真空烘干6-24h，得到中间体Mg-MS。
6.根据权利要求3所述的无卤阻燃导电聚丙烯材料，其特征在于，所述步骤3)具体包括：
3-1)将硝酸铝加入到去离子水中，搅拌，得到铝盐溶液；
3-2)将步骤2)得到中间体Mg-MS加入到铝盐溶液中，超声分散20-60min；
3-3)于持续搅拌下向步骤3-2)得到的产物中加入NaOH溶液，60-75℃下搅拌反应1-4h，离心，固体产物用去离子水、乙醇依次洗涤，80-120℃下真空干燥6-24h，得到中间体Al@Mg-MS。
7.根据权利要求3所述的无卤阻燃导电聚丙烯材料，其特征在于，所述步骤4)具体包括：
4-1)将步骤3)制得的中间体Al@Mg-MS加入到甲苯中，超声10-30min；
4-2)N2保护下，向步骤4-1)得到的产物中滴加KH-570的甲苯溶液，85-110℃下回流12-36小时；
4-3)反应结束后离心，固体产物用乙醇和去离子水洗涤，70-110℃下真空干燥6-24h，得到表面改性后的Al@Mg-MS。
8.根据权利要求3所述的无卤阻燃导电聚丙烯材料，其特征在于，所述步骤5)具体包括：
5-1)将步骤4)得到的表面改性后的Al@Mg-MS加入含乙醇的去离子水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，超声5-30min，得到分散体；
5-2)将双酚F、硼酸、草酸加入到甲苯中，搅拌10-30min；
5-3)将步骤5-1)得到的分散体于持续搅拌下加入到步骤5-2)得到的混合物中，加热至95-150℃，反应15-60min，然后升温至155-190℃，反应0.5-4h；
5-4)降温至60-80℃，然后加入聚甲醛，升温至105-140℃，反应0.5-3h，离心，固体产物用去离子水和乙醇依次洗涤，60-90℃真空干燥4-12h，得到功能化介孔二氧化硅Pf@Al@Mg-MS。
9.根据权利要求3所述的无卤阻燃导电聚丙烯材料，其特征在于，所述步骤6)具体包括：
6-1)制备羧基化碳纳米管：
6-1-1)将碳纳米管、质量分数98％的浓硫酸、质量分数38％的浓盐酸混合，40-65℃下超声3-10h；
6-1-2)反应结束后冷却至室温后，去离子水稀释，离心，固体产物用去离子水和乙醇清洗至pH为5-6；80-120℃下真空干燥6-24h，磨粉，得到羧基化碳纳米管；
6-2)在羧基化碳纳米管上接枝功能化介孔二氧化硅：
6-2-1)将步骤6-1)制得的羧基化碳纳米管加入到DMF溶液中，超声振荡15-60min，得到混合物A；
6-2-2)将步骤5)制得的Pf@Al@Mg-MS加入DMF溶液中，超声振荡20-90min，得到混合物B；
6-2-3)将混合物A和混合物B混合，再加入EDCI，于80-130℃下搅拌反应2-6h，过滤，固体产物用去离子水和乙醇洗涤，70-130℃下真空干燥4-12h，得到所述阻燃导电协效剂。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的无卤阻燃导电聚丙烯材料，其特征在于，其通过以下方法制备得到：按重量份配比将聚丙烯树脂、阻燃导电协效剂、导电炭黑、增韧剂、分散助剂、抗氧剂和润滑剂混合，搅拌，然后加入双螺杆挤出机在150-200℃挤出，再冷却、切粒，得到所述无卤阻燃导电聚丙烯材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117511244B (zh) * 2023-11-27 2024-05-28 江苏大自然智能家居有限公司 一种防火复合木质地板及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269311A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Toray Ind Inc 金属を担持した担体と炭素含有化合物を接触させて得たカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム
JP2011195761A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物
CN104030294A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 上海交通大学 一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法
CN108822340A (zh) * 2018-06-20 2018-11-16 上海工程技术大学 一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法
CN110396241A (zh) * 2019-01-29 2019-11-01 常州吉斯佰恩新材料科技有限公司 一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆料
CN114122397A (zh) * 2021-10-12 2022-03-01 湖南金硅科技有限公司 一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用
CN114456480A (zh) * 2022-02-28 2022-05-10 南通华海电气有限公司 汽车线束用电缆料组合物及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269311A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Toray Ind Inc 金属を担持した担体と炭素含有化合物を接触させて得たカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム
JP2011195761A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物
CN104030294A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 上海交通大学 一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法
CN108822340A (zh) * 2018-06-20 2018-11-16 上海工程技术大学 一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法
CN110396241A (zh) * 2019-01-29 2019-11-01 常州吉斯佰恩新材料科技有限公司 一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆料
CN114122397A (zh) * 2021-10-12 2022-03-01 湖南金硅科技有限公司 一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用
CN114456480A (zh) * 2022-02-28 2022-05-10 南通华海电气有限公司 汽车线束用电缆料组合物及其制备方法

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