CN111393808B - 一种改性聚磷酸铵-黑磷阻燃pet聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃工程塑料技术领域，公开了一种改性聚磷酸铵‑黑磷阻燃PET聚酯的制备方法，包括：1）复合阻燃剂的制备：以黑磷、聚磷酸铵、酚醛树脂和二甲基硅油为原料制备复合阻燃剂；2）将乙二醇和对苯二甲酸制成混合浆液；3）将乙二醇和催化剂制成催化剂液；4）将复合阻燃剂和乙二醇混合制成添加剂悬浮液；5）第一酯化；6）第二酯化；7）预缩聚；8）进行终缩聚，冷却、出料、切粒。本发明通过聚合反应合成复合阻燃剂，以酚醛树脂为基体改善了黑磷纳米片的稳定性和与高分子基体的相容性，通过P、N阻燃助剂复配，进一步改善了阻燃稳定性，本发明的阻燃PET聚酯材料阻燃效率高，具有优良的机械、耐高温性能。

Description

一种改性聚磷酸铵-黑磷阻燃PET聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃工程塑料技术领域，尤其涉及一种改性聚磷酸铵-黑磷阻燃PET聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种广泛应用的高分子树脂，其具有优异的力学性能、物理性能、热性能和优良的尺寸稳定性等优点。在一些特定的应用领域，对PET有阻燃性能的要求，普通PET复合材料无法满足要求。
传统的卤系阻燃剂虽然能够带给材料很好的阻燃性能，但是在燃烧的过程中会产生大量的烟雾及有毒、有腐蚀性的卤化氢气体，不符合环境友好型发展的要求。金属氢氧化物不挥发、不产生有毒有害气体，但是其需要的添加量通常很高，使复合材料的加工性能及力学性能受到严重的影响。红磷(Rp)和含磷化合物是常用的阻燃剂，但也存在加入量大、相容性差等问题。与RP相比，黑磷是一种具有较大比表面积和尺寸效应的二维材料，在高温下可转化为红磷。具有独特的层状结构，能够抑制燃烧过程中的传热和隔离氧气。但纳米黑磷表面状态不稳定，因此作为阻燃剂时稳定性较差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性聚磷酸铵-黑磷阻燃PET聚酯的制备方法，本发明不仅具有阻燃剂添加量少、无卤、效果稳定的优点，而且还能够保持稳定的力学性能，具有广泛的应用前景。
本发明的具体技术方案为：一种改性聚磷酸铵-黑磷阻燃PET聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)复合阻燃剂的制备：将研磨后的黑磷按固液比1.5-2.5g/L添加至DMF溶液中，超声处理，得到黑磷纳米片分散液，抽滤干燥，得到黑磷纳米片；将酚醛树脂、黑磷溶于无水乙醇中，超声处理；然后加入聚磷酸铵和二甲基硅油，室温下搅拌，将所得混合物过滤，乙醇洗涤，真空干燥得到改性聚磷酸铵-黑磷纳米片粉末，即复合阻燃剂。
在本发明中，通过乙醇溶液将纳米黑磷和酚醛(PF)树脂复合，然后在聚磷酸铵(APP)上沉淀，由于改性PF和APP之间的吸附力，形成稳定的包覆结构。黑磷属于磷单质，尺寸小而比表面积大，能够较好的与高分子PF稳定结合，有利于实现添加量小而阻燃效果好的目的；而APP虽具有较好的阻燃性能，然而其不是持久的，因为它的耐水性差且在聚合物中的相容性差，通过黑磷-酚醛树脂包覆，可改善相容性。
2)将不少于乙二醇总量70％的乙二醇和对苯二甲酸制成混合浆液。
3)将乙二醇总量15～20％的乙二醇和催化剂混合搅拌均匀制成催化剂液。
4)将复合阻燃剂和剩余量的乙二醇混合搅拌均匀制成添加剂悬浮液。
5)将混合浆料和催化剂液混合后进行第一酯化反应。
6)待酯化副产物收集量达到理论值的85～95％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应。
7)将步骤5)所得的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇，进行预缩聚。
8)将步骤6)所得的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。
本发明的复合阻燃剂中，含有聚磷酸铵，其自身含有N、P元素，属于自身协效阻燃体系，并且通过反应使得黑磷同时含有N、P元素，提高阻燃效果，减小了添加量。黑磷具有较大比表面积和尺寸效应，在高温下可转化为红磷，具有较高的稳定性。其更高的热稳定性和更独特的层状结构，能够抑制燃烧过程中的传热和隔离氧气。进一步地，本发明以酚醛树脂为基体能够增强黑磷纳米结构和聚磷酸铵颗粒的稳定性，同时也改善了复合阻燃剂和PET的相容性。
聚磷酸铵(APP)具有发烟量少、自熄性和不产生有毒气体的特点，也因此可以减小燃烧时对人类的伤害，是一种性能优良的无卤阻燃剂或中间体。
与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势，同时耐高温，尺寸稳定性好，可以很好地作为纳米黑磷的载体，APP的包覆材料，从而改善他们在高分子基体中的相容性和分散性。
作为优选，步骤1)中，所述酚醛树脂、黑磷、无水乙醇、聚磷酸铵和二甲基硅油的质量比为2～5∶0.3～0.6∶50～100∶3～6∶0.1～0.3。
作为优选，步骤1)中，研磨后的黑磷粒径为1-2μm。
作为优选，步骤1)中，首次超声处理温度为0℃-5℃，超声时间为2-6h；第二次超声时间为10-30min；加入聚磷酸铵和二甲基硅油后室温下搅拌时间为1-3h；真空干燥时间为8h-12h。
作为优选，步骤2)中，所述乙二醇总量和对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.6∶1。
作为优选，步骤3)中，所述催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的200～300ppm。
作为优选，步骤4)中，所述复合阻燃剂的添加量为与对苯二甲酸的质量比为2～10∶100。
作为优选，第一酯化温度为230～240℃，反应时长1～3h；第二酯化温度为230～240℃，反应时长0.5～1h。
作为优选，步骤7)中，预缩聚真空度为1KPa-100KPa，温度250～265℃，反应时长0.5～1h。
作为优选，步骤8)中，终缩聚釜真空度为30Pa-80Pa，终缩聚温度260～280℃，反应时长0.8～3h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所选用的聚磷酸铵本身含有N、P元素，属于自身协效阻燃体系，并且通过反应使得黑磷同时含有N、P元素，提高阻燃效果，减小了添加量。
(2)黑磷具有较大比表面积和尺寸效应，在高温下可转化为红磷，具有较高的稳定性。其更高的热稳定性和更独特的层状结构，能够抑制燃烧过程中的传热和隔离氧气。
(3)本发明以酚醛树脂为基体增强了黑磷纳米结构和聚磷酸铵颗粒的稳定性，也改善了复合阻燃剂和PET的相容性。
附图说明
图1为聚磷酸铵和改性复合阻燃剂的TG曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种改性聚磷酸铵-黑磷阻燃PET聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)复合阻燃剂的制备：将研磨后的1-2μm的黑磷按固液比1.5-2.5g/L添加至DMF溶液中，0℃-5℃超声处理2-6h，得到黑磷纳米片分散液，抽滤干燥，得到黑磷纳米片；将酚醛树脂、黑磷溶于无水乙醇中，超声10-30mi；然后加入聚磷酸铵和二甲基硅油，室温下搅拌1-3h，将所得混合物过滤，乙醇洗涤，真空干燥8h-12h得到改性聚磷酸铵-黑磷纳米片粉末，即复合阻燃剂。所述酚醛树脂、黑磷、无水乙醇、聚磷酸铵和二甲基硅油的质量比为2～5∶0.3～0.6∶50～100∶3～6∶0.1～0.3。
2)将不少于乙二醇总量70％的乙二醇和对苯二甲酸制成混合浆液。所述乙二醇总量和对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.6∶1。
3)将乙二醇总量15～20％的乙二醇和催化剂混合搅拌均匀制成催化剂液。所述催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的200～300ppm。
4)将复合阻燃剂和剩余量的乙二醇混合搅拌均匀制成添加剂悬浮液。所述复合阻燃剂的添加量与对苯二甲酸的质量比为2～10∶100。
5)将混合浆料和催化剂液混合后进行第一酯化反应。第一酯化温度为230～240℃，反应时长1～3h。
6)待酯化副产物收集量达到理论值的85～95％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应。第二酯化温度为230～240℃，反应时长0.5～1h。
7)将步骤5)所得的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空至1KPa排出过量的乙二醇，进行预缩聚，温度250～265℃，反应时长0.5～1h。
8)将步骤6)所得的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空至30Pa-80Pa缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。终缩聚温度260～280℃，反应时长0.8～3h。
实施例1
1)将1.0g块状黑磷研磨至1-2μm，加至500mLDMF溶液中，0℃下超声处理4h，得到黑磷纳米片分散液，抽滤干燥，得到黑磷纳米片；
2)将3g酚醛树脂和0.5g黑磷纳米片溶于60g无水乙醇中，超声20min。然后加入5g聚磷酸铵和0.2g二甲基硅油，室温下搅拌2h，将混合物过滤，乙醇洗涤，真空干燥12h得到改性聚磷酸铵-黑磷纳米片粉末。
3)将乙二醇总量80％的乙二醇和全部的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液，乙二醇总量和对苯二甲酸之摩尔比为1.5∶1；
4)将乙二醇总量15％的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的230ppm；
5)将按对苯二甲酸质量2％的复合阻燃剂和剩余量的乙二醇投入添加剂配制釜，搅拌均匀制成添加剂悬浮液；
6)将混合浆料、催化剂液打入酯化釜，在230℃～240℃下进行酯化反应，反应时长1.5h；
7)待酯化副产物收集量达到理论值的85％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应，温度230℃～240℃，反应时长1h；
8)将步骤7)的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇，温度250℃～265℃，反应时长1h；
9)将步骤8)的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。终缩聚温度260℃～280℃，反应时长1.5h。
实施例2
1)将1.0g块状黑磷研磨至1-2μm，加至500mLDMF溶液中，0℃下超声处理4h，得到黑磷纳米片分散液，抽滤干燥，得到黑磷纳米片；
2)将3g酚醛树脂和0.5g黑磷纳米片溶于60g无水乙醇中，超声20min。然后加入5g聚磷酸铵和0.2g二甲基硅油，室温下搅拌2h，将混合物过滤，乙醇洗涤，真空干燥12h得到改性聚磷酸铵-黑磷纳米片粉末。
3)将乙二醇总量80％的乙二醇和全部的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液，乙二醇总量和对苯二甲酸之摩尔比为1.5∶1；
4)将乙二醇总量15％的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的230ppm；
5)将按对苯二甲酸质量4％的复合阻燃剂和剩余量的乙二醇投入添加剂配制釜，搅拌均匀制成添加剂悬浮液；
6)将混合浆料、催化剂液打入酯化釜，在230℃～240℃下进行酯化反应，反应时长1.5h；
7)待酯化副产物收集量达到理论值的85％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应，温度230℃～240℃，反应时长1h；
8)将步骤7)的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇，温度250℃～265℃，反应时长1h；
9)将步骤8)的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。终缩聚温度260℃～280℃，反应时长1.5h。
实施例3
1)将1.0g块状黑磷研磨至1-2μm，加至500mLDMF溶液中，0℃下超声处理4h，得到黑磷纳米片分散液，抽滤干燥，得到黑磷纳米片；
2)将3g酚醛树脂和0.5g黑磷纳米片溶于60g无水乙醇中，超声20min。然后加入5g聚磷酸铵和0.2g二甲基硅油，室温下搅拌2h，将混合物过滤，乙醇洗涤，真空干燥12h得到改性聚磷酸铵-黑磷纳米片粉末。
3)将乙二醇总量80％的乙二醇和全部的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液，乙二醇总量和对苯二甲酸之摩尔比为1.5∶1；
4)将乙二醇总量15％的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的230ppm；
5)将按对苯二甲酸质量6％的复合阻燃剂和剩余量的乙二醇投入添加剂配制釜，搅拌均匀制成添加剂悬浮液；
6)将混合浆料、催化剂液打入酯化釜，在230℃～240℃下进行酯化反应，反应时长1.5h；
7)待酯化副产物收集量达到理论值的85％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应，温度230℃～240℃，反应时长1h；
8)将步骤7)的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇，温度250℃～265℃，反应时长1h；
9)将步骤8)的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。终缩聚温度260℃～280℃，反应时长1.5h。
实施例4
1)将1.0g块状黑磷研磨至1-2μm，加至500mLDMF溶液中，0℃下超声处理4h，得到黑磷纳米片分散液，抽滤干燥，得到黑磷纳米片；
2)将3g酚醛树脂和0.5g黑磷纳米片溶于60g无水乙醇中，超声20min。然后加入5g聚磷酸铵和0.2g二甲基硅油，室温下搅拌2h，将混合物过滤，乙醇洗涤，真空干燥12h得到改性聚磷酸铵-黑磷纳米片粉末。
3)将乙二醇总量80％的乙二醇和全部的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液，乙二醇总量和对苯二甲酸之摩尔比为1.5∶1；
4)将乙二醇总量15％的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的230ppm；
5)将按对苯二甲酸质量8％的复合阻燃剂和剩余量的乙二醇投入添加剂配制釜，搅拌均匀制成添加剂悬浮液；
6)将混合浆料、催化剂液打入酯化釜，在230℃～240℃下进行酯化反应，反应时长1.5h；
7)待酯化副产物收集量达到理论值的85％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应，温度230℃～240℃，反应时长1h；
8)将步骤7)的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇，温度250℃～265℃，反应时长1h；
9)将步骤8)的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。终缩聚温度260℃～280℃，反应时长1.5h。
对比例1
1)将乙二醇总量80％的乙二醇和全部的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液，乙二醇总量和对苯二甲酸之摩尔比为1.5∶1；
2)将剩余量的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的230ppm；
3)将混合浆料、催化剂液打入酯化釜，在230℃～240℃下进行酯化反应，反应时长3h；
4)将步骤3)的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇，温度250℃～265℃，反应时长1h；
5)将步骤4)的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。终缩聚温度260℃～280℃，反应时长1.5h。
对比例2(与实施例1相比，采用单一的黑磷纳米片，阻燃剂总质量相当)
1)将1.0g块状黑磷研磨至1-2μm，加至500mLDMF溶液中，0℃下超声处理4h，得到黑磷纳米片分散液，抽滤干燥，得到黑磷纳米片；
2)将乙二醇总量80％的乙二醇和全部的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液，乙二醇总量和对苯二甲酸之摩尔比为1.5∶1；
3)将乙二醇总量15％的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的230ppm；
4)将按对苯二甲酸质量2％的黑磷纳米片和剩余量的乙二醇投入添加剂配制釜，搅拌均匀制成添加剂悬浮液；
5)将混合浆料、催化剂液打入酯化釜，在230℃～240℃下进行酯化反应，反应时长1.5h；
6)待酯化副产物收集量达到理论值的85％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应，温度230℃～240℃，反应时长1h；
7)将步骤6)的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇，温度250℃～265℃，反应时长1h；
8)将步骤7)的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。终缩聚温度260℃～280℃，反应时长1.5h。
对比例3(与实施例1相比，采用单一的聚磷酸铵，阻燃剂总质量相当)
1)将乙二醇总量80％的乙二醇和全部的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液，乙二醇总量和对苯二甲酸之摩尔比为1.5∶1；
2)将乙二醇总量15％的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的230ppm；
3)将按对苯二甲酸质量2％的聚磷酸铵和剩余量的乙二醇投入添加剂配制釜，搅拌均匀制成添加剂悬浮液；
4)将混合浆料、催化剂液打入酯化釜，在230℃～240℃下进行酯化反应，反应时长1.5h；
5)待酯化副产物收集量达到理论值的85％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应，温度230℃～240℃，反应时长1h；
6)将步骤5)的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇，温度250℃～265℃，反应时长1h；
7)将步骤6)的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。终缩聚温度260℃～280℃，反应时长1.5h。
对比例4(与实施例1相比，简单添加黑磷纳米片和聚磷酸铵，未经过反应处理)
1)将1.0g块状黑磷研磨至1-2μm，加至500mL DMF溶液中，0℃下超声处理4h，得到黑磷纳米片分散液，抽滤干燥，得到黑磷纳米片；
2)将乙二醇总量80％的乙二醇和全部的对苯二甲酸投入打浆釜制成混合浆液，乙二醇总量和对苯二甲酸之摩尔比为1.5∶1；
3)将乙二醇总量15％的乙二醇和催化剂投入催化剂配制釜，搅拌均匀制成催化剂液，所述的催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的230ppm；
4)将按对苯二甲酸质量2％的黑磷纳米片与聚磷酸铵和剩余量的乙二醇投入添加剂配制釜，搅拌均匀制成添加剂悬浮液，黑磷纳米片与聚磷酸铵的质量比为1∶10；
5)将混合浆料、催化剂液打入酯化釜，在230℃～240℃下进行酯化反应，反应时长1.5h；
6)待酯化副产物收集量达到理论值的85％时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应，温度230℃～240℃，反应时长1h；
7)将步骤6)的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇，温度250℃～265℃，反应时长1h；
8)将步骤7)的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。终缩聚温度260℃～280℃，反应时长1.5h。
遵循相关标准对实施例1-4产品和对比例1产品进行性能测试，其结果如表1所示：表1实施例产品的性能
Figure BDA0002421673140000081
由表1可见，实施例4所得的PET聚酯阻燃效果最佳。
此外，观察聚磷酸铵和改性复合阻燃剂的TG曲线(图1)可以发现，APP第一阶段是产生氨气造成的质量损失，第二阶段600℃后对应了聚磷酸的蒸发脱水成P4O10，与之相比，改性后580℃之前由于PF的脱水而比APP分解的早，但是最终最大失重率低于APP，说明超过690℃后复合阻燃剂更稳定。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性聚磷酸铵-黑磷阻燃PET聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）复合阻燃剂的制备：将研磨后的黑磷按固液比1.5-2.5g/L添加至DMF溶液中，0℃-5℃超声处理2-6h，得到黑磷纳米片分散液，抽滤干燥，得到黑磷纳米片；将酚醛树脂、黑磷溶于无水乙醇中，超声处理10-30min；然后加入聚磷酸铵和二甲基硅油，室温下搅拌，将所得混合物过滤，乙醇洗涤，真空干燥得到改性聚磷酸铵-黑磷纳米片粉末，即复合阻燃剂；所述酚醛树脂、黑磷、无水乙醇、聚磷酸铵和二甲基硅油的质量比为2~5：0.3~0.6：50~100：3~6：0.1~0.3；
2）将不少于乙二醇总量70%的乙二醇和对苯二甲酸制成混合浆液；
3）将乙二醇总量15〜20%的乙二醇和催化剂混合搅拌均匀制成催化剂液；
4）将复合阻燃剂和剩余量的乙二醇混合搅拌均匀制成添加剂悬浮液；
5）将混合浆料和催化剂液混合后进行第一酯化反应；
6）待酯化副产物收集量达到理论值的85〜95%时，加入添加剂悬浮液，进行第二酯化反应；
7）将步骤5）所得的酯化物压入预缩聚釜，抽低真空排出过量的乙二醇，进行预缩聚；
8）将步骤6）所得的预缩聚产物压入终缩聚釜，进一步抽高真空缩聚得到熔体，将熔体冷却、出料、切粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，研磨后的黑磷粒径为1-2μm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，加入聚磷酸铵和二甲基硅油后室温下搅拌时间为1-3h；真空干燥时间为8h-12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述乙二醇总量和对苯二甲酸的摩尔比为1.2〜1.6:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述催化剂为醋酸锑，其用量为对苯二甲酸总质量的200〜300ppm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述复合阻燃剂与对苯二甲酸的质量比为2~10：100。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一酯化温度为230〜240℃，反应时长1〜3h；第二酯化温度为230〜240℃，反应时长0.5〜1h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中，预缩聚真空度为1KPa-100KPa，温度250〜265℃，反应时长0.5〜1h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤8）中，终缩聚釜真空度为30Pa-80Pa，终缩聚温度260〜280℃，反应时长0.8〜3h。
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