CN110218356A - 一种铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，在惰性气体保护下，对黑磷进行铸型尼龙6原位聚合包覆制得；所述黑磷包括块状黑磷和低维黑磷，所述块状黑磷为由白磷或红磷在高温高压下转化而来，所述低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法方法制备。创造性地在具有黑磷的非质子极性溶剂或极性质子溶剂中引入铸型尼龙6对其进行表面改性或包覆，通过对铸型尼龙6单体、催化剂和助催化剂选择，再结合黑磷大小尺寸的选择，制备新型阻燃剂。该阻燃剂利用铸型尼龙6原位聚合包覆纳米级或微米级黑磷，使阻燃剂纳米级分散于材料基体中，不仅能提升材料的阻燃性能，还能提升材料的各项力学性能，拓宽该阻燃剂的应用领域。

Description

一种铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，更具体地，涉及一种铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
大量研究表明，卤素和磷在燃烧过程中都将产生有害物质，因此理想的绿色阻燃产品应不含卤素和磷。现阶段最经济的绿色环保阻燃剂是无机阻燃剂，特别是氢氧化铝和氢氧化镁。对于尼龙来说，三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙是现今具有代表性的绿色阻燃材料。三聚氰胺氰尿酸盐大量用于未填充的尼龙，而三聚氰胺多磷酸盐多用于玻璃纤维增强尼龙的阻燃。但在现有技术基础上，所有材料都采用无卤素、无磷的阻燃体系还有难度，且在一些阻燃要求高的场所，很难满足要求。
现阶段绿色阻燃体系中，一般重点研究无卤素的阻燃体系。例如，聚烯烃重点研究磷-氮型膨胀阻燃体系；聚酯侧重开发高稳定性磷酸酯。因此现阶段可以实现无卤素阻燃，但为了提高阻燃效果，阻燃剂中含有磷元素是很有必要的。
各种添加型阻燃剂中，红磷比其他阻燃剂的阻燃效果高，且即使在阻燃剂用量很低时也能达到良好的阻燃效果。然而，红磷易吸水，在空气中可释放出剧毒的PH3，易引燃，与树脂相容性差。所以实际应用中将红磷微胶囊化，来克服上述缺点。但微胶囊红磷为微米级尺度，也会对材料的各项机械性能产生不利影响。
经检索，鲜有技术涉及黑磷对各种材料进行阻燃改性的报道。块状黑磷由白磷或红磷经高温高压转化而来，低维黑磷常以块体黑磷（高温高压下由白磷或红磷转化）为原料，通过机械剥离法或液相剥离法等方法制备。低维黑磷由于其独特的结构与性能，主要用于温度传感器，发光二极管和太阳能电池等领域。还未被应用于阻燃领域。但二维黑磷在大气条件下稳定性较差，易与氧气和水反应降解。所以，很多研究把黑磷分散于非质子溶剂和极性溶剂中，进行液相剥离制备二维黑磷。如此，可以隔绝氧气和水，有利于二维黑磷的保存。但利用铸型尼龙6对二维黑磷进行分散和包覆属于领域中的空白。
发明内容
本发明主要针对现有黑磷阻燃剂易降解且和聚合物基体相容性差的缺点，提供一种铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，该阻燃剂利用铸型尼龙6原位聚合包覆纳米级或微米级黑磷，使阻燃剂纳米级分散于材料基体中，不仅能提升材料的阻燃性能，还能提升材料的各项力学性能，拓宽该阻燃剂的应用领域。
本发明的另一目的在于提供一种铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案予以实现：
公开的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，由以下方法制备得到，在惰性气体保护下，对黑磷进行铸型尼龙6原位聚合包覆制得；所述黑磷包括块状黑磷和低维黑磷，所述块状黑磷为由白磷或红磷在高温高压下转化而来，所述低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法方法制备。
进一步地，所述块状黑磷的粒径为100nm~100μm。
进一步地，所述低维黑磷为二维黑磷，所述二维黑磷的片层厚度为1~200nm。
本发明的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂首次将黑磷与铸型尼龙6相结合，给阻燃剂的领域提供一种新思路。并且利用铸型尼龙6对二维黑磷进行分散和包覆，制备铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，不仅起到纳米级效应，且铸型尼龙6与黑磷的相容性较好，利于该阻燃剂更好地发挥黑磷的阻燃效果。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气的任意一种或两种混合。
进一步地，所述非质子极性溶剂为无水的乙腈(CH3CN)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，N,N-二甲基丙烯基脲（DMPU）中的至少一种。
进一步地，所述极性质子溶剂为己内酰胺、十二内酰胺、己二酸、己二胺、葵二酸、十二碳二酸、葵二胺、氨基十一酸、1，4-丁二胺、1，6-己二酸、间苯二胺、对苯二甲酰氯、任二胺、对苯二甲酸、对苯二胺、间苯二甲酰氯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
进一步地，所述铸型尼龙6为酰胺单体、催化剂和助催化剂经阴离子开环聚合制得，所述铸型尼龙6的酰胺单体为己内酰胺和/或十二内酰胺，所述催化剂的加入重量为酰胺单体加入重量的0.2%~0.4%，所述助催化剂的加入重量为酰胺单体加入重量的0.3%~1%。
进一步地，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的一种或几种复配。
进一步地，所述助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺中的一种或几种复配。
本发明的另一目的为公开上述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将无水无氧的非质子极性溶剂或极性质子溶剂加入反应釜中，黑磷和铸型尼龙6的酰胺单体分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环惰性气体，排除体系内空气和水分；
S2. 在黑磷的预储存罐中加入助催化剂，酰胺单体的预储罐中加入催化剂，升温至130~140℃，利用循环惰性气体或抽真空排除体系内产生的水分；
S3. 把两个预储罐的物质通过混合喷射头混合，加入至150~180℃反应釜的溶剂中，搅拌情况下，反应10min~24h；
S4. 最后出料、过滤，得到铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂。
进一步地，步骤S1中所述酰胺单体与黑磷的摩尔比为（0.001~100）:1，优选摩尔比为（0.1~10）:1。
上述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂用于工程塑料、橡胶、涂料和纤维各种材料的阻燃领域。
本发明的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂创造性地在具有黑磷的非质子极性溶剂或极性质子溶剂中引入铸型尼龙6对其进行表面改性或包覆，通过对铸型尼龙6酰胺单体、催化剂和助催化剂的选择，再结合黑磷大小尺寸的选择，制备新型阻燃剂。该方法通过铸型尼龙6对黑磷的包覆，使黑磷和氧气和水隔绝，从而阻止黑磷被降解，使黑磷在阻燃中发挥更好的作用，且表面的铸型尼龙6能使阻燃剂和各种聚合物基体相容。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂采用黑磷或低维黑磷这种微米或纳米级阻燃原料，创造性地将其与非质子极性溶剂或极性质子溶剂中进行铸型尼龙6原位聚合包覆和分散，制备得到的微米级或纳米级新型阻燃剂，既能提高材料的各项力学性能而且能很好的提高材料的阻燃等级。
利用铸型尼龙6在极性溶剂对二维黑磷进行分散和包覆，制备铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，不仅起到纳米级效应，而且更好的发挥黑磷的阻燃效果。
本发明的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂无论是用于上述材料聚合体系中加入，或是通过熔融共混加入制备复合材料均适用；能广泛应用于塑料、橡胶、涂料和纤维的阻燃领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂TEM图。
图2为实施例2所铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的中空微粒SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明公开的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，在惰性气体保护下，对黑磷进行铸型尼龙6原位聚合包覆制得；黑磷包括块状黑磷和低维黑磷，块状黑磷为由白磷或红磷在高温高压下转化而来，低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法方法制备。
非质子极性溶剂为无水的乙腈，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基丙烯基脲中的至少一种。
极性质子溶剂为己内酰胺、十二内酰胺、己二酸、己二胺、葵二酸、十二碳二酸、葵二胺、氨基十一酸、1，4-丁二胺、1，6-己二酸、间苯二胺、对苯二甲酰氯、任二胺、对苯二甲酸、对苯二胺、间苯二甲酰氯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
铸型尼龙6为酰胺单体、催化剂和助催化剂经阴离子开环聚合制得。其中，酰胺单体为己内酰胺和/或十二内酰胺；催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的一种或几种复配；助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺中的一种或几种复配。
实施例1
本实施例中的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将无水无氧的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应釜中，粒径为100nm的1mol二维黑磷和10mol己内酰胺单体分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体，排除体系内空气和少量水分；
S2. 在黑磷的预储存罐中，加入己内酰胺单体重量的0.3%的TDI助催化剂，己内酰胺单体的预储罐中，加入己内酰胺单体重量的0.2%氢氧化钠催化剂，升温至130~140℃，利用循环惰性气体或抽真空排除体系内产生的水分；
S3. 把两个预储罐中的黑磷和助催化剂的预处理体、己内酰胺单体和催化剂的预处理体，通过混合喷头加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在160℃，搅拌情况下反应15min；
S3. 最后冷却出料、过滤、干燥，得到铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂。
本方法制得的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂通过透射电子显微镜对其进行微观组织观察。由图1知，纳米级的黑磷片层很好的被铸型尼龙6所包覆，形成一个均匀的微米级圆球形的阻燃颗粒。该阻燃颗粒在与其他材料熔融共混复合的过程中，表面的铸型尼龙6分子能很好保护黑磷片层避免其被降解，而且能提高黑磷片层在基体中的分散和相容性。
实施例2
本实施例中的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将无水无氧的二甲基甲酰胺(DMF)加入反应釜中，50nm的1mol二维黑磷和0.01mol十二内酰胺单体分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体，排除体系内空气和少量水分；
S2. 在黑磷的预储存罐中，加入十二内酰胺单体重量的0.5%的MDI助催化剂，十二内酰胺单体的预储罐中加入十二内酰胺单体重量的0.2%的氢氧化钠催化剂，升温至130~140℃，利用循环惰性气体或抽真空排除体系内产生的水分；
S3. 把两个预储罐中的黑磷和助催化剂的预处理体、十二内酰胺单体和催化剂的预处理体，将釜内溶剂温度恒定在170℃，搅拌情况下反应30min；
S4. 最后冷却出料、过滤、干燥，得到铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂。
本方法制得的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂通过扫描电子显微镜对其进行微观组织观察。由图2知，聚内酰胺12包覆的黑磷粒子，呈现微米级圆球形颗粒，粒径在24微米左右。另外颗粒中还分布有孔径为2微米左右的孔隙，这样的孔隙有利于在与其他基材复合的过程中，使基材分子链进入孔隙，便于该阻燃剂在基体中剪切分散。
实施例3
本实施例中的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将无水无氧的二甲基乙酰胺(DMAC)加入反应釜中，1μm的10mol黑磷和30mol己内酰胺单体分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体，排除体系内空气和少量水分；
S2. 在黑磷的预储存罐中，加入己内酰胺单体重量的0.8%的HDI助催化剂，己内酰胺单体的预储罐中加入己内酰胺单体重量的0.3%氢氧化钠催化剂，升温至130~140℃，利用循环惰性气体或抽真空排除体系内产生的水分；
S3. 按比例把黑磷和助催化剂的预处理体、己内酰胺单体和催化剂的预处理体加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在160℃，超声波情况下反应20min；
S4. 最后冷却出料、过滤、干燥，得到铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂。
实施例4
本实施例中的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将无水无氧的二甲基亚砜(DMSO)加入反应釜中，5μm的1mol黑磷和1mol己内酰胺（80%）和十二内酰胺（20%）混合体，分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体，排除体系内空气和少量水分；
S2. 在黑磷的预储存罐中，加入酰胺单体总重量的1%的IPDI助催化剂，己内酰胺和十二内酰胺的预储罐中加入酰胺单体总重量的0.4%的氢氧化钠催化剂，升温至130~140℃，利用循环惰性气体或抽真空排除体系内产生的水分；
S3. 按比例把黑磷和助催化剂的预处理体、酰胺单体和催化剂的预处理体加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在150℃，搅拌情况下反应10min；
S4. 最后冷却出料、过滤、干燥，得到铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂。
实施例5
本实施例中的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将无水无氧的六甲基磷酰三胺(HMPA)加入反应釜中，10μm的10mol黑磷和100mol己内酰胺（50%）十二内酰胺（50%）混合体分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体，排除体系内空气和少量水分；
S2. 在黑磷的预储存罐中，加入酰胺单体总重量的0.3%的NDI助催化剂，酰胺单体的预储罐中加入酰胺单体总重量0.2%氢氧化钠催化剂，升温至130~140℃，利用循环惰性气体或抽真空排除体系内产生的水分；
S3. 按比例把黑磷和助催化剂的预处理体、酰胺单体和催化剂的预处理体加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在165℃，搅拌情况下反应30min；
S4. 最后冷却出料、过滤、干燥，得到铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂。
将实施例1~实施例5所制备的铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的综合性能优良，特别是阻燃性能，能达到UL-94中的V-0级别，符合阻燃要求，同时生产过程无污染，符合环保要求，可以广泛推广应用。

Claims (10)

1.一种铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，其特征在于，在惰性气体保护下，对黑磷进行铸型尼龙6原位聚合包覆制得；所述黑磷包括块状黑磷和低维黑磷，所述块状黑磷为由白磷或红磷在高温高压下转化而来，所述低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法方法制备。
2.根据权利要求1所述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，其特征在于，所述原位聚合包覆在非质子极性溶剂或极性质子溶剂中进行。
3.根据权利要求2所述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，其特征在于，所述非质子极性溶剂为无水的乙腈，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基丙烯基脲中的至少一种。
4.根据权利要求2所述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，其特征在于，所述极性质子溶剂为己内酰胺、十二内酰胺、己二酸、己二胺、葵二酸、十二碳二酸、葵二胺、氨基十一酸、1，4-丁二胺、1，6-己二酸、间苯二胺、对苯二甲酰氯、任二胺、对苯二甲酸、对苯二胺、间苯二甲酰氯、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，其特征在于，所述铸型尼龙6为酰胺单体、催化剂和助催化剂经阴离子开环聚合制得，所述铸型尼龙6的酰胺单体为己内酰胺和/或十二内酰胺，所述催化剂的加入重量为酰胺单体加入重量的0.2%~0.4%，所述助催化剂的加入重量为酰胺单体加入重量的0.3%~1%。
6.根据权利要求5所述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的一种或几种复配。
7.根据权利要求5所述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂，其特征在于，所述助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺中的一种或几种复配。
8.根据权利要求1~7任意一项所述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将无水无氧的非质子极性溶剂或极性质子溶剂加入反应釜中，黑磷和铸型尼龙6的酰胺单体分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环惰性气体，排除体系内空气和水分；
S2. 在黑磷的预储存罐中加入助催化剂，酰胺单体的预储罐中加入催化剂，升温至130~140℃，利用循环惰性气体或抽真空排除体系内产生的水分；
S3. 把两个预储罐的物质通过混合喷射头混合后，加入至150~180℃反应釜的非质子极性溶剂或极性质子溶剂中，搅拌情况下，反应10min~24h；
S4. 最后出料、过滤，得到铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂。
9.根据权利要求8所述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述酰胺单体与黑磷的摩尔比为（0.001~100）:1，优选摩尔比为（0.1~10）:1。
10.一种根据权利要求1~9任意一项所述铸型尼龙6原位聚合包覆黑磷阻燃剂用于工程塑料、橡胶、涂料和纤维各种材料的阻燃领域。
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