CN117844203B - 一种增强型阻燃pet工程塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强型阻燃PET工程塑料及其制备方法，属于PET复合材料技术领域，其按照重量百分比计包括：玻璃纤维30‑40%、功能型阻燃剂8‑10%、成核助剂0.5‑1%、CTI协效剂4‑5%、偶联剂0.3‑0.5%、润滑剂1‑2%和抗氧剂0.3‑0.5%，余量为PET树脂；功能型阻燃剂易于分散，且其独特的支状团簇结构与基体形成锚固不易迁移，形成均匀的阻燃效果，阻碍外加电场在材料表面集中放电造成点蚀，使得材料整体具有较高的CTI值，另外，功能型阻燃剂的支状酯链形成内增塑作用，降低界面自由能，配合成核助剂促进PET结晶，使得材料具有更高的结晶性，对PET基材料的高温力学性能有显著的积极作用。
Description
技术领域
本发明属于PET复合材料技术领域，具体地，涉及一种增强型阻燃PET工程塑料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种热塑性工程塑料。传统的PET以其优异的力学性能、耐热、耐化学性以及尺寸稳定性广泛应用于纤维、薄膜、胶带和塑料瓶等领域，另外，其抗蠕变、耐疲劳、耐摩擦、尺寸稳定性好，特别是电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电绝缘性能仍较好，在电气设备、机械设备、家居和家电领域中也备受青睐。
随着人们用电安全的持续关注，对断路器、漏电保护器、接插件等常用PET材料提出更多的要求，特别是阻燃性能备受关注；现有的技术手段主要是向PET基体中复配一定量的阻燃剂以提高基体的阻燃性，然而，随着阻燃剂的加入，PET材料的漏电起痕现象出现恶化，漏电起痕指数（CTI）严重下降，特别是卤素阻燃剂尤为明显；磷系、氮系以及磷酸盐为代表的阻燃剂影响相对较小，对阻燃剂选择和工艺的控制限制极大，严重制约高性能PET阻燃材料的发展；本申请旨在开发具有耐温阻燃且具有高CTI的PET工程塑料。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种增强型阻燃PET工程塑料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种增强型阻燃PET工程塑料，按照重量百分比计包括：
玻璃纤维30-40%、功能型阻燃剂8-10%、成核助剂0.5-1%、CTI协效剂4-5%、偶联剂0.3-0.5%、润滑剂1-2%和抗氧剂0.3-0.5%，余量为PET树脂。
所述功能型阻燃剂由以下方法制备：
步骤A1：将小分子聚磷酸铵和乙醇溶液预混溶，通入氮气保护，再加入1,3-二氨基-2-丙醇混溶，之后升温至65-75℃，施加180-240rpm机械搅拌反应2.5-3h，反应结束减压旋蒸脱除乙醇溶液，得到磷氮中间体；
进一步地，小分子聚磷酸铵的平均聚合度不高于50。
进一步地，小分子聚磷酸铵、1,3-二氨基-2-丙醇和乙醇溶液的用量比为10g：4-5.5mmol：100-140mL，乙醇溶液的质量分数为30%-40%，1,3-二氨基-2-丙醇中的活性氨基与小分子聚磷酸铵的聚合分子链进行离子交换反应，使得聚合分子链产生空间盘结，形成富含磷氮元素的团簇化合物。
步骤A2：将磷氮中间体分散于四氢呋喃中，加入二甲基乙酰胺混匀，减压至40kPa以下，水浴控制温度为30-45℃，施加80-120rpm机械搅拌，缓慢加入草酰氯单乙酯，控制加入反应总时间为1.4-1.8h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，之后水洗干燥，得到功能型阻燃剂；
进一步地，磷氮中间体、草酰氯单乙酯、二甲基乙酰胺和四氢呋喃的用量比为10g：8-12mmol：5-8mL：40-50mL，草酰氯单乙酯中的活性酰氯与磷氮中间体中引入的羟基酯化，向磷氮中间体分子的外端接枝支状酯链修饰。
进一步地，玻璃纤维的单丝直径不高于20μm，长径比为50-80。
进一步地，成核助剂为超微凹凸棒土。
进一步地，CTI协效剂为纳米硫酸钡。
一种增强型阻燃PET工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将玻璃纤维和偶联剂拌匀作为增强小料，将其余原料混合作为复配主料；
步骤S2：将复配主料从主喂料口投加，将增强小料从侧喂料口加入，经熔融共混、挤出冷却、切粒筛分，得到增强型阻燃PET工程塑料。
进一步地，熔融共混过程中料筒温区设置为：一区220-230℃，二区230-245℃，三区240-250℃，四区245-250℃，五区235-245℃，六区225-235℃，模头温度为235-240℃，螺杆转速为300-360rpm。
本发明的有益效果：
本发明通过在PET基复合材料中添加自制的功能型阻燃剂，获得具有优异耐热、耐球压和高CTI值的PET工程塑料；该功能型阻燃剂1,3-二氨基-2-丙醇的活性氨基与小分子聚磷酸铵进行离子交换反应，使得聚磷酸铵分子链产生空间盘结，形成类似团簇的化合物，之后由草酰氯单乙酯与其引入的羟基酯化，接枝支状酯链修饰；功能型阻燃剂中含有丰富的磷氮结构，在高温环境下可分解阻碍燃烧，与常规的磷氮系阻燃剂相似，具有优异的阻燃性，加之其分子端部的支状酯链使其与PET基体具有良好的相容性，在熔融共混的过程中可均匀分散，固化后其独特的支状团簇结构与基体形成锚固作用，不易在基体中迁移，达到均匀阻燃效果，测试中，成品阻燃等级均达到V-0级别，表现出优异的阻燃性；功能型阻燃剂不同于传统的卤素阻燃剂和锑系阻燃剂，其对基体的CTI值影响较小，且得益于功能型阻燃剂的均匀分布，在外加电场作用下，不易于在塑料表面形成集中放电而造成点蚀，进行形成区域化的通道导致材料失效，使得材料整体具有较高的CTI值，测试中，成品CTI值达到350V以上；此外，功能型阻燃剂分子外端的支状酯链均匀穿插在PET大分子链间，产生一定的内增塑作用，降低界面自由能，配合成核助剂促进PET在成型过程中结晶，使得材料具有更高的结晶性，对PET基材料的高温力学性能有显著的积极作用，测试中，125℃球压测试尺寸低至1.1mm，表现出优异耐温高强特性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，制备增强型阻燃PET工程塑料，具体如下：
1）制备功能型阻燃剂
步骤A1：取小分子聚磷酸铵（本实施例选取济南金盈泰化工有限公司提供的原料，平均聚合度约为50），将其与质量分数为40%的乙醇溶液预混溶，通入氮气保护，再投加1,3-二氨基-2-丙醇混溶，之后升温至75℃，施加240rpm机械搅拌，恒温搅拌反应3h，反应中，小分子聚磷酸铵、1,3-二氨基-2-丙醇和乙醇溶液的用量比为10g：4mmol：140mL，反应结束减压旋蒸快速脱除乙醇溶液，制得磷氮中间体。
步骤A2：磷氮中间体加入到四氢呋喃中搅拌分散，再加入二甲基乙酰胺混匀，减压至40kPa，水浴控制温度为45℃，施加120rpm机械搅拌，在50min内缓慢加入草酰氯单乙酯，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制草酰氯单乙酯的总加入反应时间为1.8h，反应中，磷氮中间体、草酰氯单乙酯、二甲基乙酰胺和四氢呋喃的用量比为10g：8mmol：8mL：50mL，反应结束减压旋蒸快速脱除四氢呋喃，之后加入旋蒸底物质量0.5倍的去离子水混洗，去除水相并真空干燥，即制得功能型阻燃剂。
2）制备增强型阻燃PET工程塑料
步骤S1：按照重量百分比计取原料，玻璃纤维30%，选自短切原料，由五河县维佳复合材料有限公司提供，单丝直径约为17μm，长径比为80；功能型阻燃剂10%，由本实施例制备；成核助剂0.5%，均采用超微凹凸棒土，由灵寿县安达矿物粉体厂提供，细度为2000目；CTI协效剂5%，均采用纳米硫酸钡，由佛山安亿纳米材料有限公司提供；偶联剂0.5%，均采用硅烷偶联剂KH-570，工业级原料；润滑剂1.4%，均采用CYD-C600型原料，由威海晨源分子新材料有限公司提供；抗氧剂0.5%，均采用抗氧剂923，由广州宏海新材料科技有限公司提供；PET树脂52.1%，均采用型号为CZ-500的原料。
将如上原料中的玻璃纤维和偶联剂投加到搅拌器中拌匀，作为增强小料，将其余原料混合作为复配主料。
步骤S2：将复配主料从双螺杆挤出机的主喂料口投加，将增强小料从侧喂料口加入，控制料筒温区设置为：一区220℃，二区230℃，三区240℃，四区245℃，五区235℃，六区225℃，模头温度为235℃，将各原料熔融共混，螺杆转速为300rpm，挤出冷却，切粒并筛出灰分，得到增强型阻燃PET工程塑料。
实施例2，制备增强型阻燃PET工程塑料，具体如下：
1）制备功能型阻燃剂
步骤A1：取小分子聚磷酸铵（本实施例选取济南金盈泰化工有限公司提供的原料，平均聚合度约为20），将其与质量分数为30%的乙醇溶液预混溶，通入氮气保护，再投加1,3-二氨基-2-丙醇混溶，之后升温至65℃，施加180rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2.5h，反应中，小分子聚磷酸铵、1,3-二氨基-2-丙醇和乙醇溶液的用量比为10g：5.5mmol：100mL，反应结束减压旋蒸快速脱除乙醇溶液，制得磷氮中间体。
步骤A2：磷氮中间体加入到四氢呋喃中搅拌分散，再加入二甲基乙酰胺混匀，减压至25kPa，水浴控制温度为30℃，施加80rpm机械搅拌，在30min内缓慢加入草酰氯单乙酯，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制草酰氯单乙酯的总加入反应时间为1.4h，反应中，磷氮中间体、草酰氯单乙酯、二甲基乙酰胺和四氢呋喃的用量比为10g：12mmol：5mL：40L，反应结束减压旋蒸快速脱除四氢呋喃，之后加入旋蒸底物质量0.5倍的去离子水混洗，去除水相并真空干燥，即制得功能型阻燃剂。
2）制备增强型阻燃PET工程塑料
步骤S1：按照重量百分比计取原料，玻璃纤维40%，选自短切原料，由五河县维佳复合材料有限公司提供，单丝直径约为15μm，长径比为50；功能型阻燃剂8%，由本实施例制备；成核助剂1%；CTI协效剂4%；偶联剂0.4%；润滑剂1%；抗氧剂0.3%；PET树脂45.3%；
将如上原料中的玻璃纤维和偶联剂投加到搅拌器中拌匀，作为增强小料，将其余原料混合作为复配主料。
步骤S2：将复配主料从双螺杆挤出机的主喂料口投加，将增强小料从侧喂料口加入，控制料筒温区设置为：一区230℃，二区245℃，三区250℃，四区250℃，五区245℃，六区235℃，模头温度为240℃，将各原料熔融共混，螺杆转速为360rpm，挤出冷却，切粒并筛出灰分，得到增强型阻燃PET工程塑料。
实施例3，制备增强型阻燃PET工程塑料，具体如下：
1）制备功能型阻燃剂
步骤A1：取小分子聚磷酸铵（本实施例选取山东世安化工有限公司提供的原料，平均聚合度约为30），将其与质量分数为30%的乙醇溶液预混溶，通入氮气保护，再投加1,3-二氨基-2-丙醇混溶，之后升温至70℃，施加240rpm机械搅拌，恒温搅拌反应2.8h，反应中，小分子聚磷酸铵、1,3-二氨基-2-丙醇和乙醇溶液的用量比为10g：4.5mmol：120mL，反应结束减压旋蒸快速脱除乙醇溶液，制得磷氮中间体。
步骤A2：磷氮中间体加入到四氢呋喃中搅拌分散，再加入二甲基乙酰胺混匀，减压至30kPa，水浴控制温度为35℃，施加120rpm机械搅拌，在50min内缓慢加入草酰氯单乙酯，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制草酰氯单乙酯的总加入反应时间为1.6h，反应中，磷氮中间体、草酰氯单乙酯、二甲基乙酰胺和四氢呋喃的用量比为10g：10mmol：6mL：50mL，反应结束减压旋蒸快速脱除四氢呋喃，之后加入旋蒸底物质量0.5倍的去离子水混洗，去除水相并真空干燥，即制得功能型阻燃剂。
2）制备增强型阻燃PET工程塑料
步骤S1：按照重量百分比计取原料，玻璃纤维36%，选自短切原料，由五河县维佳复合材料有限公司提供，单丝直径约为15μm，长径比为50；功能型阻燃剂9%，由本实施例制备；成核助剂0.7%；CTI协效剂4.5%；偶联剂0.3%；润滑剂2%；抗氧剂0.4%；PET树脂47.1%；
将如上原料中的玻璃纤维和偶联剂投加到搅拌器中拌匀，作为增强小料，将其余原料混合作为复配主料。
步骤S2：将复配主料从双螺杆挤出机的主喂料口投加，将增强小料从侧喂料口加入，控制料筒温区设置为：一区230℃，二区240℃，三区245℃，四区245℃，五区240℃，六区230℃，模头温度为240℃，将各原料熔融共混，螺杆转速为360rpm，挤出冷却，切粒并筛出灰分，得到增强型阻燃PET工程塑料。
对比例1，制备PET工程塑料，具体如下：
本对比例为实施例3的平行试验，不添加功能型阻燃剂，采用广州市寅源新材料股份有限公司提供的溴化聚苯乙烯，型号为FR-NSB，用量为10%，降低PET树脂为46.1%，其余完全相同。
对比例2，制备PET工程塑料，具体如下：
本对比例参照中国专利202210093903.3公开的技术，制取PET工程塑料，其配方按照重量百分比计包括：
PET树脂47%（与实施例相同）、马来酸酐接枝POE 1%（市售工业级原料）、成核剂0.7%（由N-丁基吡呱酸钾盐与EAA共聚钠盐285按照1：3复配）、二乙基次磷酸铝8%、磷酸三苯酯0.4%、复配CTI助剂1.5%（由纳米硫酸钡和滑石粉复配）、润滑剂1%（与实施例相同）、抗氧剂1010 0.4%和玻璃纤维40%（与实施例相同）。
具体制备方法为：将玻璃纤维之外的原料预混并从主喂料口投入，玻璃纤维从侧喂料口加入，具体挤出工艺同实施例3。
取实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的PET工程塑料粒料，加入80T注塑机中，在温度260±10℃，注塑压力为90MPa，注塑为不同厚度块状样板，从块状样板中取样并进行相关测试，具体包括：
参照GB/T 516.21-2017标准，采用方法A进行球压测试，试样厚度为4.0mm，测试条件为125℃；
参照GB/T 5169.11-2017标准，进行灼热丝测试，试样厚度为2.0mm；
参照GB/T 4207-2012标准，进行漏电起痕测试，试样厚度为3.0mm；
参照UL-94标准，进行阻燃性能测试，试样厚度为1.6mm；
具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，实施例及对比例通过引入阻燃剂制备的PET塑料均具有一定的阻燃性，其中，实施例的125℃球压尺寸为1.1-1.4mm，表现出优异的耐温高强特性，CTI值达到350-390V，表现出优异的耐漏电起痕特性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种增强型阻燃PET工程塑料，其特征在于，按照重量百分比计包括：
玻璃纤维30-40%、功能型阻燃剂8-10%、成核助剂0.5-1%、CTI协效剂4-5%、偶联剂0.3-0.5%、润滑剂1-2%和抗氧剂0.3-0.5%，余量为PET树脂；
所述功能型阻燃剂由以下方法制备：
步骤A1：将小分子聚磷酸铵和乙醇溶液预混溶，通入氮气保护，再加入1,3-二氨基-2-丙醇混溶，升温至65-75℃搅拌反应2.5-3h，反应结束减压旋蒸脱除乙醇溶液，得到磷氮中间体；
步骤A2：将磷氮中间体分散于四氢呋喃中，加入二甲基乙酰胺混匀，减压至40kPa以下，水浴控制温度为30-45℃，搅拌并缓慢加入草酰氯单乙酯，控制加入反应总时间为1.4-1.8h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，之后水洗干燥，得到功能型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种增强型阻燃PET工程塑料，其特征在于，小分子聚磷酸铵的平均聚合度不高于50。
3.根据权利要求2所述的一种增强型阻燃PET工程塑料，其特征在于，小分子聚磷酸铵、1,3-二氨基-2-丙醇和乙醇溶液的用量比为10g：4-5.5mmol：100-140mL，乙醇溶液的质量分数为30%-40%。
4.根据权利要求3所述的一种增强型阻燃PET工程塑料，其特征在于，磷氮中间体、草酰氯单乙酯、二甲基乙酰胺和四氢呋喃的用量比为10g：8-12mmol：5-8mL：40-50mL。
5.根据权利要求1所述的一种增强型阻燃PET工程塑料，其特征在于，玻璃纤维的单丝直径不高于20μm，长径比为50-80。
6.根据权利要求1所述的一种增强型阻燃PET工程塑料，其特征在于，成核助剂为超微凹凸棒土。
7.根据权利要求1所述的一种增强型阻燃PET工程塑料，其特征在于，CTI协效剂为纳米硫酸钡。
8.根据权利要求1所述的一种增强型阻燃PET工程塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将玻璃纤维和偶联剂拌匀作为增强小料，将其余原料混合作为复配主料；
步骤S2：将复配主料从主喂料口投加，将增强小料从侧喂料口加入，经熔融共混、挤出冷却、切粒筛分，得到增强型阻燃PET工程塑料。
9.根据权利要求8所述的一种增强型阻燃PET工程塑料的制备方法，其特征在于，熔融共混过程中料筒温区设置为：一区220-230℃，二区230-245℃，三区240-250℃，四区245-250℃，五区235-245℃，六区225-235℃，模头温度为235-240℃。
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