CN114106530B

CN114106530B - 高cti值无卤阻燃增强pet改性工程塑料及其制备方法和应用

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Publication number: CN114106530B
Application number: CN202210093903.3A
Authority: CN
Inventors: 张平; 张钊鹏; 肖雄伟; 陈春银
Original assignee: Guangdong Shunde Shunyan New Material Co ltd
Current assignee: Guangdong Shunde Shunyan New Material Co ltd
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114106530A

Abstract

本发明属于PET工程塑料技术领域，具体涉及一种高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料及其制备方法和应用；该PET改性工程塑料由PET树脂34.7~67%、相容剂1~4%、成核剂0.7~2.5%、有机次膦酸盐9~15%、磷酸三苯酯0.2~1.5%、复配CTI助剂1.5~3%、润滑剂0.2~1.5%、抗氧剂0.4~0.8%、玻璃纤维20~40%组成，成核剂为N‑丁基吡呱酸钾盐与EAA共聚钠盐285P的复配物，复配CTI助剂为纳米硫酸钡与纳米滑石粉的复配物；本发明的PET改性工程塑料具有高CTI值，优异的力学性能和耐热性，注塑易脱模，满足UL‑94阻燃标准，用于电气设备中具有良好的市场应用前景。

Description

高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于PET工程塑料技术领域，具体涉及一种高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料及其制备方法和应用。

背景技术

PET工程塑料是指聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体所构成的一类树脂，物理机械性能优良，长期使用温度比PBT工程塑料高，抗蠕变、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性都很好，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电绝缘性能仍较好，但耐电晕性较差。而未经过增强或填充的PET树脂的力学性能并不好，作为工程塑料使用的PET均是经过玻璃纤维或矿物质填充增强改性的。当PET工程塑料加入氮磷系的无卤阻燃剂，若处理不好容易引起材料降解发泡，大大降低材料的物理机械性能。专利CN107057293A中通过无卤阻燃剂聚磷酸铵和改性蒙脱土进行阻燃增强，但是其加工温度达到350-380℃，明显超出了材料的加工温度（230-280℃），很容易引起材料分解；专利CN109370172A中通过加入自制的合成无卤磷系共聚酯阻燃剂和辅助阻燃剂，制成玻纤增强改性材料，但是其制得的材料，随玻纤含量＞10%时，物理机械性能开始下降，并没有起到玻纤增强效果；专利CN112300543A中通过加入次磷酸锌和氮系阻燃剂进行阻燃改性，但是该体系为无纤阻燃体系，并没有解决无卤阻燃剂与玻纤的相容性问题，且无纤阻燃体系的热性能和物理机械性能偏低，大大限制了材料的应用范围；专利CN101768338B公开了一种无卤无锑阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料及制备方法，采用磷氮阻燃体系与纳米粘土复配实现无卤无锑阻燃，同时保证了阻燃材料较高的CTI值，但该工程塑料中添加的无卤无锑阻燃剂不耐温，温度高时受热容易分解析出，其挤出温度为170℃~240℃，除了机头温度为200~240℃外，其他各区的挤出温度为170~210℃，而聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔点约为225~260℃，为了保证无卤阻燃剂不会分解，其加工挤出温度明显偏低，材料对设备的摩擦损耗大，材料在双螺杆挤出机中容易塑化不良，引起材料分散不好，加工不稳定，进一步地，该专利制备的材料经注塑机生产制品时，当注塑温度高于270℃，材料中的无卤阻燃剂容易分解析出，无法满足材料的正常加工温度、保持材料的力学性能和热性能；专利CN 108164935 A公开了一种高GWIT高CTI薄壁阻燃玻纤增强低翘曲PET复合材料及其制备方法，通过添加CTI增强剂（复合磷酸盐）与有卤阻燃剂进行复配，降低含卤素或三氧化二锑对材料CTI的影响，但该发明采用有卤阻燃剂，并不安全环保，且未公开无卤阻燃剂与玻纤的相容性文问题；专利CN 113248881 A公开了一种空调压缩机接线盒用高性能PET/PBT材料及其制备方法，该专利采用了成核剂体系为HK-185P、E/MAA、滑石粉以及PX-520复配成核体系，提高了晶体的生成速度和形成，有利于混合物结晶时定向排列，提高成核效率，同时该专利以PET/PBT为复合基体材料，由于PBT的加入在一定程度上可提高复合材料的热性能，另一方面，该材料采用含溴锑的阻燃剂会引起PET材料材料CTI的严重衰减，导致CTI值满足不了通用材料的250V要求，因此该专利加入PBT材料降低含溴锑的阻燃剂引起的PET材料材料CTI的下降，但该材料的CTI值仍较低，且极大地增加了原材料和生产工艺成本。

综上所述，因PET其特有的分子结构，传统的溴系或溴锑阻燃体系增强PET改性工程塑料会导致CTI值明显较低，无法满足电器中要求的CTI值≥250V，从而极大地限制了PET改性工程塑料的应用领域。因此开发高CTI值的无卤阻燃增强PET工程塑料具有广阔的应用前景。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料及其制备方法和应用。

所述一种高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料，其原料按重量百分比计包含如下组分：PET树脂34.7~67%、相容剂1~4%、成核剂0.7~2.5%、有机次膦酸盐9~15%、磷酸三苯酯0.2~1.5%、复配CTI助剂1.5~3%、润滑剂0.2~1.5%、抗氧剂0.4~0.8%、玻璃纤维20~40%；

所述成核剂为质量比为1:1~10的N-丁基吡呱酸钾盐与EAA共聚钠盐285P的复配物；所述N-丁基吡呱酸钾盐为广州壹诺化工的聚酯成核剂JYN695，EAA共聚钠盐285P为

Honeywell AClyn® 285P；

所述复配CTI助剂为质量比为1:0.66~4的纳米硫酸钡与纳米滑石粉的复配物；

所述PET树脂的特性粘度为0.660-0.700dl/g，熔体流动速率在265℃/2.16kg的测试条件下为90～110g/(10min)，优选型号KH2678C；

优选地，PET树脂含量为45~67%；

优选地，所述N-丁基吡呱酸钾盐与EAA共聚钠盐285P的复配物的质量比为1:3.33；

优选地，所述纳米硫酸钡与纳米滑石粉的复配物的质量比为1:2；

进一步地，所述相容剂选自POE-g-GMA、POE接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；

进一步地，所述有机次膦酸盐选自OP1230、OP1240、OP1248中的一种或几种；

进一步地，所述润滑剂选自PETS、540A、硅酮粉中一种或几种；

进一步地，所述抗氧剂选自1010、168、1098中一种或几种；

进一步地，所述玻璃纤维的直径为8-16μm；

所述的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料的制备步骤如下：

S1、分别称取PET树脂和相容剂混合搅拌均匀，制得PET改性工程材料混合物T1；

S2、向T1中加入成核剂、有机次膦酸盐、磷酸三苯酯、复配CTI助剂、润滑剂、抗氧剂，混合搅拌均匀，制得PET改性工程材料混合物T2；

S3、将T2和玻璃纤维经双螺杆挤出机，加热至熔融挤出，即制得所述高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料。

进一步地，所述步骤S3中的熔融挤出温度为230~280℃，螺杆转速为300~600r/min；

所述的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料在电气设备中的应用。

本发明的PET体系与加入的无卤阻燃剂相容性好，不会引起材料的极速降解，极大地保留了材料的物理机械性能，另一方面，本发明通过加入有机次膦酸盐、磷酸三苯酯以及复配的CTI助剂，由于无卤阻燃剂替代溴系阻燃剂不仅能满足阻燃要求，而且避免了溴锑阻燃剂对耐漏电起痕(CTI)的影响，从而大大提高了材料的CTI值，同时加入复配的CTI助剂，可使材料耐漏电起痕性能更高，且稳定性更佳，避免出现多点测试结果不一致的现象，从而获得高CTI值阻燃增强PET改性工程塑料，符合未来环保要求趋势。

丁基吡呱酸钾盐能均匀分散到聚合物熔体中，提供并生成微小晶核，形成均匀致密的晶体结构，加速PET结晶，对PET的成核效率高，分子量降低极少，在熔体冷却结晶过程有效地提高其热结晶温度，加快结晶速度，但由于无卤阻燃剂代替溴锑阻燃剂使用可能降低材料的耐热性能和力学性能，进一步导致丁基吡呱酸钾盐的结晶、成核效率无法满足制备该材料的力学性能和加工性能，因此采用丁基吡呱酸钾盐和 EAA共聚钠盐285P高分子复配成核剂，该复配成核剂显著提高了单一丁基吡呱酸钾盐的结晶成核作用，其结晶速率的增大幅度超过了小分子无机类成核剂，该复配成核剂不仅加快结晶速度，在熔体冷结晶过程中有效地提高材料的热结晶温度，体系有明显的结晶双峰现象，其结晶行为远超出了纯PET，并且与PBT的结晶参数接近或者超过了PBT，同时对PET的熔指和分子量不产生影响，明显改善产品的加工性能，制得的产品明显提高材料的耐热性能（HDT值可提高15℃以上）和加工性能，有利于材料的加工成型和回收利用。

本发明通过加入相容剂和成核剂解决无卤阻燃与玻纤相容性难及产品结晶慢、容易粘模的难题，由于相容剂和成核剂添加后可生成微小晶核，形成均匀致密的晶体结构，加速PET结晶，提高PET的成核效率，对分子量影响低，并加快结晶速度，从而解决了PET脱模困难的问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明采用N-丁基吡呱酸钾盐与EAA共聚钠盐285P的复合成核剂，增加了PET的结晶、成核速率，可达到甚至超过PBT的结晶参数，提高了PET工程塑料的力学性能。

2、本发明提供的制备方法解决了PET材料中无卤阻燃剂不耐高温的问题，采用本发明的制备方法得到的PET改性工程材料耐热温度提高，热变形温度（1.8MPa）可高达230℃，阻燃性好，且具有稳定的加工性能。

3、本发明提供的制备方法同时解决了在PET材料体系中无卤阻燃剂与玻纤相容性差和高CTI值的要求，尤其可用于高温高压的电气设备中，扩大了PET改性材料的应用范围。

4、本发明提供了一种具有CTI值高、结晶快、力学性能高、注塑易脱模、阻燃可满足UL-94标准的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料，填补了国内的技术空白，采用生产过程和生产工艺简单的技术路线，容易大规模量产，具有良好的市场应用前景。

具体实施方式

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。

本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，以下实施例对本发明做进一步的描述，但该实施例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料的制备

按重量百分比计，物料投料为：PET树脂47%、相容剂（POE-g-GMA）1%、成核剂0.7%、有机次膦酸盐（OP1230）9%、磷酸三苯酯0.2%、复配CTI助剂1.5%、润滑剂（PETS）0.2%、抗氧剂（1010）0.4%、玻璃纤维（10μm）40%；

成核剂为质量比为1:3.33的N-丁基吡呱酸钾盐与EAA共聚钠盐285P的复配物；

复配CTI助剂为质量比为1:2的纳米硫酸钡与纳米滑石粉的复配物。

具体制备步骤如下：

S3、将T2和玻璃纤维经双螺杆挤出机，加热至230℃-260℃熔融挤出（一区230℃，二区250℃，三区260℃，四区255℃，五区250℃，六区245℃，七区230℃，八区245℃，机头温度260℃）螺杆转速为400r/min，即制得所述高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料。

实施例2 高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料的制备

按重量百分比计，投料组分为：PET树脂51.1%、相容剂（POE-g-GMA）3%、成核剂1.3%、有机次膦酸盐（OP1240）10%、磷酸三苯酯1%、复配CTI助剂2%、润滑剂（540A）1%、抗氧剂（168）0.6%、玻璃纤维（12μm）30%；

具体制备步骤如下：

S3、将T2和玻璃纤维经双螺杆挤出机，加热至230℃-255℃熔融挤出（一区230℃，二区245℃，三区255℃，四区250℃，五区245℃，六区240℃，七区235℃，八区245℃，机头温度255℃），螺杆转速为450r/min，即制得所述高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料。

实施例3 高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料的制备

按重量百分比计，投料组分为：PET树脂51.7%、相容剂（POE-g-GMA）4%、成核剂2.5%、有机次膦酸盐（OP1248）15%、磷酸三苯酯1.5%、复配CTI助剂3%、润滑剂（540A）1.5%、抗氧剂（1098）0.8%、玻璃纤维（12μm）20%；

具体制备步骤如下：

S3、将T2和玻璃纤维经双螺杆挤出机，加热至230℃-250℃熔融挤出（一区230℃，二区240℃，三区250℃，四区240℃，五区230℃，六区230℃，七区240℃，八区240℃，机头温度250℃），螺杆转速为500r/min，即制得所述高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料。

试验例1

对实施例1~3制备的PET改性工程塑料进行性能测定，测定方法包括：力学性能测试依据ASTM标准，阻燃性能测试依据UL94标准，漏电起痕指数测试依据IEC60112-2003标准，负荷变形温度依据ISO 75-2A标准测定，耐热性测试结果见表1；

表1：高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料的性能测试结果

指标	实施例1	实施例2	实施例3
				拉伸强度（MPa）	120	110	85
弯曲强度（MPa）	170	161	126
				弯曲模量（MPa）	7035	6852	5635
悬臂梁缺口冲击强度（kJ/m2）	8.0	7.6	7.6
				阻燃等级/1.6mm	V0	V0	V0
耐漏电起痕指数	330V	330V	330V
				HDT(1.8MPa)热变形温度（℃）	230	226	223
注塑脱模是否连续正常注塑	注塑正常	注塑正常	注塑正常

对比例1

与实施例1的区别在于不添加相容剂，用成核剂补充至100%；

其余制备步骤同实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别在于成核剂为N-丁基吡呱酸钾盐；

其余制备步骤同实施例1相同。

对比例3

与实施例1的区别在于成核剂为EAA共聚钠盐285P；

其余制备步骤同实施例1相同。

试验例2

将对比例1~3制备得到的工程塑料试样进行性能测定，测定方法同试验例1，得到的结果见表2；

表2：工程塑料的力学性能测试结果

指标	对比例1	对比例2	对比例3
				拉伸强度（MPa）	76	72	70
弯曲强度（MPa）	112	105	98
				弯曲模量（MPa）	4255	3865	3542
悬臂梁缺口冲击强度（kJ/m2）	4.3	3.8	3.5
				阻燃性/1.6mm	V0	V0	V0
耐漏电起痕指数	250V	280V	280V
				HDT(1.8MPa)热变形温度（℃）	220	215	208
注塑脱模是否连续正常注塑	注塑出现粘模、断水口现象	注塑出现粘模、断水口现象	注塑出现粘模、断水口现象

由表2数据结果可知，相容剂和成核剂对工程塑料的力学性能和CTI值有显著的影响，相比实施例1，对比例1~3缺少相容剂、单一成核剂都导致PET改性工程塑料的力学性能显著下降，主要的原因里可能是缺少相容剂或成核剂导致生成的微小晶核减少，晶体结构不均匀、疏松，且对比例2和3的产品结晶慢、容易粘模，对分子量有较大的影响，且进一步影响热性能，最终影响PET脱模，导致注塑出现粘模、断水口现象；另一方面，对比例1~3相比实施例1的耐漏电起痕指数明显下降，主要的原因里可能是相容剂和成核剂可解决材料中阻燃与玻纤相容性不好的问题。

对比例4

与实施例1的区别在于采用质量比为1:1的十溴二苯乙烷和三氧化二锑代替有机次膦酸盐；

其余制备步骤同实施例1相同。

对比例5

与实施例1的区别在于采用质量比为1:1的十溴二苯乙烷和三氧化二锑代替有机次膦酸盐，不添加成核剂，用PET树脂补充至100%；

其余制备步骤同实施例1相同。

试验例3

将对比例4~5制备得到的工程塑料试样进行力学性能、阻燃性能、漏电起痕指数测试，测定方法同试验例1，得到的结果见表3；

表3：工程塑料的性能测试结果

指标	对比例4	对比例5
			拉伸强度（MPa）	135	125
弯曲强度（MPa）	185	172
			弯曲模量（MPa）	7963	7230
悬臂梁缺口冲击强度（kJ/m2）	8.0	7.2
			阻燃性/1.6mm	V0	V0
耐漏电起痕指数	175V	165V
			HDT(1.8MPa)热变形温度（℃）	220	213
注塑脱模是否连续正常注塑	注塑正常	注塑正常

由表3结果可知，溴锑阻燃剂和成核剂对工程塑料的对材料的CTI值有较大影响，溴锑阻燃剂相比有机次膦酸盐导致工程塑料的力学性能在一定程度上提高，但CTI值显著下降，满足不了通用的CTI值要求；而比较对比例4和对比例5发现，含有溴锑阻燃剂的工程塑料中，添加成核剂可明显提高塑料的性能，表明本发明的成核剂对于溴锑阻燃剂有显著的协同增效作用，可提高溴锑阻燃剂引起的力学性能，对材料的CTI值的有部分提升，原因可能是成核剂改变了制品表面的分子结构分布，使其在CTI值测试时成碳效率下降。结合实施例1和对比例4、5，相比溴锑阻燃剂，本发明的成核剂对无卤阻燃剂的综合增效作用更大，既解决了无卤阻燃剂不耐高温、与玻纤相容性差的问题，也解决了通过溴系阻燃剂达到阻燃要求等级的同时材料的CTI值会严重衰减的矛盾。

对比例6

与实施例1的区别在于CTI助剂为纳米硫酸钡；

其余制备步骤同实施例1相同。

对比例7

与实施例1的区别在于CTI助剂为纳米滑石粉；

具体制备步骤同实施例1相同。

试验例4

将对比例6~7制备得到的工程塑料试样进行漏电起痕指数测试，测定方法同试验例1，得到的结果见表4；

表4：工程塑料的耐漏电起痕指数CTI值测定结果

指标	对比例6	对比例7
			耐漏电起痕指数	250V	260V

由表4结果可知，复配CTI助剂对工程塑料的耐漏电起痕指数影响较大，结合实施例1结果发现，不含复配CTI助剂的CTI值降低33.33%，而单一CTI助剂导致CTI值降低21.21%~24.24%，表明本发明的复配CTI助剂有效提高了工程塑料的CTI值。

对比例8

按重量百分比计，投料组分为：PET树脂58.1%、有机次膦酸盐（OP1230）10%、磷酸三苯酯0.2%、润滑剂（PETS）1.2%、抗氧剂（1010）0.5%、玻璃纤维（10μm）30%；

具体制备步骤同实施例1相同，得到的结果如下：

本实施例为现有技术中无卤阻燃PET工程塑料的常规组成成分，其中不添加相容剂、成核剂好复配CTI助剂，制备的PET工程塑料拉伸强度为50MPa、弯曲强度为83MPa、弯曲模量为3062MPa、悬臂梁缺口冲击强度（kJ/m²）为2.7MPa、阻燃性（1.6mm）为V0、CTI值为190V、HDT(1.8MPa)热变形温度为186℃、注塑注塑出现粘模、断水口现象，脱模困难。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料，其特征在于，其原料按重量百分比计包含如下组分：PET树脂34.7~67%、相容剂1~4%、成核剂0.7~2.5%、有机次膦酸盐9~15%、磷酸三苯酯0.2~1.5%、复配CTI助剂1.5~3%、润滑剂0.2~1.5%、抗氧剂0.4~0.8%、玻璃纤维20~40%；

所述成核剂为质量比1:1~10的N-丁基吡呱酸钾盐与EAA共聚钠盐285P的复配物；

所述复配CTI助剂为质量比1:0.66~4的纳米硫酸钡与纳米滑石粉的复配物。

2.根据权利要求1所述的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料，其特征在于，所述PET树脂含量为45~67%。

3.根据权利要求1所述的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料，其特征在于，所述PET树脂的特性粘度为0.660~0.700dl/g，熔体流动速率在265℃/2.16kg的测试条件下为90~110g/10min。

4.根据权利要求1所述的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料，其特征在于，所述N-丁基吡呱酸钾盐与EAA共聚钠盐285P的质量比为1:3.33。

5.根据权利要求1所述的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料，其特征在于，所述纳米硫酸钡与纳米滑石粉的质量比为1:2。

6.据权利要求1所述的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料，其特征在于，所述相容剂选自POE-g-GMA、POE接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；所述有机次膦酸盐选自OP1230、OP1240、OP1248中的一种或几种；所述润滑剂选自PETS、540A、硅酮粉中一种或几种；所述抗氧剂选自1010、168、1098中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为8~16μm。

8.一种制备权利要求1~7任一所述的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、分别称取PET树脂和相容剂混合搅拌均匀，制得混合物料T1；

S2、向T1中加入成核剂、有机次膦酸盐、磷酸三苯酯、复配CTI助剂、润滑剂、抗氧剂，混合搅拌均匀，制得混合物料T2；

S3、将T2和玻璃纤维经双螺杆挤出机加热至熔融挤出，即制得所述高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的熔融挤出温度为230~280℃，螺杆转速为300~600r/min。

10.一种如权利要求1~7任一所述的高CTI值无卤阻燃增强PET改性工程塑料在电气设备中的应用。