CN107001688A - 具有延迟结晶行为的聚合物组合物、影响结晶行为的添加剂组合物、降低结晶点和/或结晶速度的方法以及添加剂组合物的用途 - Google Patents

具有延迟结晶行为的聚合物组合物、影响结晶行为的添加剂组合物、降低结晶点和/或结晶速度的方法以及添加剂组合物的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN107001688A
CN107001688A CN201580067742.9A CN201580067742A CN107001688A CN 107001688 A CN107001688 A CN 107001688A CN 201580067742 A CN201580067742 A CN 201580067742A CN 107001688 A CN107001688 A CN 107001688A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
additives
weight
polymer composition
compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580067742.9A
Other languages
English (en)
Inventor
本杰明·谷鲁斯
鲁道夫·普芬德纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of CN107001688A publication Critical patent/CN107001688A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16Halogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24Crystallisation aids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物,其包括由至少一种可结晶热塑性聚合物制成的基质,以及引入其中的至少一种吖嗪染料以及至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐或由其组成。该聚合物组合物的特征在于,相对于未添加的聚合物组合物或仅添加有吖嗪染料或金属盐的组合物,其结晶点显著降低。此外,本发明涉及一种相应的添加剂组合物,用于结晶和/或用于降低可结晶热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶点。

Description

具有延迟结晶行为的聚合物组合物、影响结晶行为的添加剂 组合物、降低结晶点和/或结晶速度的方法以及添加剂组合物 的用途
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物,其包括由至少一种可结晶热塑性聚合物制成的基质,以及引入其中的至少一种吖嗪染料以及至少一价、二价、三价和/或四价金属盐或由其组成。该聚合物组合物的特征在于,与未添加的聚合物组合物或仅添加有吖嗪染料或金属盐的组合物相比,其结晶点显著降低。此外,本发明涉及用于结晶和/或降低可结晶热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶点的相应的添加剂组合物。
此外,本发明涉及用于影响可结晶热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶行为的方法,其中在热塑性可结晶的基质聚合物或聚合物组合物中引入一种吖嗪染料以及一种前述金属盐。此外,描述了由吖嗪染料和金属盐组成的前述添加剂组合物的使用目的。
热塑性塑料材料以无定形或(部分)结晶形式存在。在无定形塑料材料中,聚合物链是无序的。无定形聚合物例如聚苯乙烯、PVC或聚碳酸酯通常是透明的、有光泽的、机械脆性并且通常具有低的耐化学性。在以熔融法加工过程中,流动性相对较低,但是例如用这些无定形塑料材料生产的模塑制件的收缩率很低,这是有利的。在(部分)结晶塑料材料的情况下,聚合物链在所谓的片晶中以有序的方式并排定位。(部分)结晶聚合物如聚丙烯、聚酯或聚酰胺通常是不透明的,具有韧性、硬的力学性能和良好的耐化学性。熔融加工过程中的流动性通常很高,但模塑制件的收缩明显。除了结晶区域外,部分结晶聚合物还具有无定形相。然后尤其通过微晶部分相对于无定形部分的比例即所谓的结晶度、微晶的形状(所谓的球晶)、无定形基质中的微晶的尺寸、数量和分布,确定部分结晶聚合物的性质。
为了适应塑料材料在加工过程和应用中的特定性能,塑料材料的结晶行为尤其会受到加工条件的影响,还会受到相应的添加剂的影响。例如,通常将所谓的成核剂(或核形成剂)添加到塑料材料中。这些添加剂可以减少生产过程中的循环时间,增加塑料材料的透明性,改善机械性能和热稳定性(参见例如J.Kurja,N.A.Mehl,塑料添加剂手册中半结晶聚合物用成核剂(Nucleating agents for semicrystalline polymers in PlasticAdditives Handbook),第6版,H.Zweifel,R.D.Maier,M.Schiller(编辑),慕尼黑,2009,第967-990页)。作为成核剂,可以使用大量的化学物质类别,例如聚丙烯中的山梨醇衍生物、金属磷酸盐或芳基酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的碱金属盐如苯甲酸钠和聚酰胺情况中的滑石或己二酸的碱土金属盐。例如在J.P.Mercier,聚合物工程科学(Pol.Eng.Sci.)1990,30,270-278页中描述了聚合物的成核的物理和化学过程。
另一方面,对于特定的应用或为实现特定的性能,也可能期望阻止或延迟部分结晶聚合物的结晶。但是,对于该目的,仅有极少的添加剂可以实现这一点。在聚酯的情况下,例如,通过加入SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)或聚苯乙烯限制结晶(R.M.R.Wellen,M.S.Rabello,应用聚合物科学(J.Appl.Pol.Sci.)2009,114,1884-1895页、R.M.R.Wellen,M.S.Rabello,应用聚合物科学2005,116,1077-1087页、R.M.R.Wellen,E.L.Canedo,M.S.Rabello,应用聚合物科学2012,125,2701-2710页),在聚酰胺的情况下,为此目的尤其提出了芳族化合物(US 2005/02344159)。
为了生产(部分)结晶聚合物,特别是具有延迟结晶或降低结晶点的聚酰胺,测试了多种物质类别,例如多环芳族化合物(US 2005/02344159),其中尤其是染料如苯胺黑(K.Sukata等人,应用聚合物科学2006,101,3270-3274)或多种金属盐(DE 2012105,DE2229803)如锂盐(Y.Z.Xu等人,应用聚合物科学2000,77,2685-2690)。然而,先前描述的添加剂不能满足所有需要,特别是需要以尽可能少量的添加剂实现结晶温度的显著降低或结晶或结晶速度的延迟。小的添加剂量是有利的,因为由此使得其它聚合物性质受到较小的影响,而且成本优势也与之相关。
因此,本发明的目的是制得改进的添加剂或添加物,用于结晶延迟或降低(部分)结晶聚合物,特别是聚酰胺,和由其得到的塑料材料组合物的结晶点。
关于聚合物组合物,通过专利权利要求1的特征实现该目的。此外,通过专利权利要求13描述了用于可结晶热塑性聚合物或组合物结晶延迟和/或降低其结晶点的添加剂组合物。通过专利权利要求17,本发明涉及用于可结晶热塑性聚合物结晶延迟和/或降低其结晶点的方法,通过专利权利要求19描述这种添加剂组合物的使用目的。最后专利权利要求20涉及由根据权利要求1的根据本发明的组合物制成的模塑制件。因此,各个从属的专利权利要求代表了有利的研究进展。
因此,本发明涉及聚合物组合物,其包括或由下列物质组成
a)由至少一种可结晶热塑性聚合物制成的基质,
b)至少一种吖嗪染料,以及
c)至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐,选自金属氯化物、金属溴化物和金属拟卤化物及其混合物或组合。
因此,可结晶热塑性聚合物具有可以通过例如差示扫描量热法(DSC)、差示机械分析法(DMA)或显微镜检测的微晶熔点。
吖嗪染料b)是标准商业产品,例如在H.Bernetz,吖嗪染料,Ullmann's工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)(DOI 10.1002/14356007.a03_213.pub3)中描述。优选的吖嗪染料是对氮蒽蓝和苯胺黑,特别优选苯胺黑。就本发明的目的而言,关于根据本发明使用的吖嗪染料,可以参考前述文献中的定义。
所述金属盐c)可商购。因此可以是无机盐或有机盐。优选的一价、二价、三价或四价金属盐特别是碱金属和碱土金属盐,特别优选碱金属和碱土金属卤化物,和本文特别是氯化物或溴化物,例如氯化锂、溴化锂、氯化镁和氯化钙。
令人惊奇的是,可以观察到,吖嗪染料和一价、二价、三价或四价金属盐的组合导致在可结晶聚合物的情况下,结晶点的显著降低或结晶延迟。因此结晶点的降低受吖嗪染料和前述金属盐存在的协同影响。特别令人惊讶的是,选择的染料如苯胺黑与金属盐如碱金属和碱土金属卤化物的组合导致对可结晶热塑性塑料特别是聚酰胺的结晶的协同影响。
因此,提出了用于降低(部分)结晶聚合物的结晶温度的新组合,其相比于当前产品在较低的使用浓度下获得高的效果。由于使用浓度低,其他的聚合物性质相比常规情况下没有负面影响或有更少的负面影响。使用的组合物可以以大工业规模便宜获得。
根据优选的实施方案,所述至少一种吖嗪染料选自吩嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料和/或双嗪(bisazine)染料。特别地,可以使用苯胺黑和/或对氮蒽蓝作为吖嗪染料,特别优选苯胺黑。
最初提及的金属盐优选自碱金属、碱土金属以及过渡金属氯化物、溴化物和/或拟卤化物,优选碱金属氯化物、溴化物和/或拟卤化物,碱土金属氯化物、溴化物和/或拟卤化物以及过渡金属氯化物、溴化物和/或拟卤化物,特别是氯化锂、溴化锂、苯甲酸锂、氯化镁和/或氯化钙和/或氯化锌。
关于吖嗪染料与金属盐的混合比,优选1:99至99:1,更优选10:90至90:10,进一步优选80:20至20:80的重量比。
因此,所述聚合物基质的优选的可结晶热塑性聚合物选自
a)由烯烃或二烯烃制成的聚合物,如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、茂金属-PE(m-PE)、聚丙烯、聚烯烃-酮共聚物,
b)聚缩醛,如聚甲醛(POM)或与例如丁醛的共聚物,
c)聚苯醚和与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物,
d)聚酰胺,如聚酰胺-6、6.6、6.10、4.6、4.10、6.12、12.12,聚酰胺11、聚酰胺12以及(部分)芳族聚酰胺,如聚苯二甲酰胺,如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂族二胺制得,或由脂族二羧酸如己二酸或癸二酸和芳族二胺如1,4-或1,3-二氨基苯制得,
e)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚(醚)酮、聚芳砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲,
f)由脂族或芳族二羧酸或二醇制成的或由羟基羧酸制成的聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘酸酯、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV),
g)以及两种或多种前述聚合物的混合物、组合或共混物或者是(部分)结晶聚合物与例如基于聚苯乙烯、含卤聚合物如PVC、聚氨酯或聚碳酸酯的无定形聚合物的组合或共混物。
假设上述聚合物是共聚物,它们可以以统计(“无规”)嵌段或“递变”结构形式存在。
如果是立构规整的聚合物,它们可以以全同立构、有规立构(stereotactic)的形式,也可以是无规立构的形式存在或作为立构嵌段共聚物存在。
可能地,在a)至g)处述及的(部分)结晶聚合物也可以是交联的。因此可以在加工过程中或在随后的步骤中例如通过加入自由基生成剂或通过辐照如电子束、β射线或γ射线实现交联。
所述聚合物a)至f)因此可以不仅作为原始材料存在,还可以以再循环物的形式存在,例如,作为生产废料或材料收集品(“后消费者”再循环物)。
根据特别优选的实施方案,所述聚合物基质由选自聚酰胺和聚酯,特别是聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸的聚合物组成。在此,特别优选聚酰胺,更特别优选聚酰胺6或聚酰胺66以及聚酰胺6和聚酰胺6.6的共混物。
此外,优选所述聚合物组合物包括下列物质或由其组成
a)99.98至80.00重量份,优选99.96至94重量份的由至少一种可结晶热塑性聚合物形成的基质,
b)0.01至10重量份,优选0.02至3重量份的至少一种吖嗪染料以及
c)0.01至10重量份,优选0.02至3重量份的至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐,
其中组分a)至c)的重量份合计为100重量份,。
特别地,所述聚合物组合物包括或由下列物质组成
a)99.98至80.00重量份,优选99.96至94重量份的由至少一种聚酰胺或聚酯形成的基质,
b)0.01至10重量份,优选0.02至3重量份的至少一种苯胺黑以及
c)0.01至10重量份,优选0.02至3重量份的至少一种碱金属或碱土金属卤化物或拟卤化物,
其中组分a)至c)的重量份合计为100重量份。
此外,所述组合物可以包括另外的添加剂,特别是选自紫外光吸收剂、光稳定剂、稳定剂、羟胺、苯并呋喃酮、金属去活化剂、填料去活化剂、阻燃剂、成核剂、冲击强度增强剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、链增长剂、加工助剂、颜料、着色剂、填料、增强材料、荧光增白剂、抗微生物活性物质、抗静电剂、增滑剂(slip agents)、防结块剂、偶联剂、分散剂、增容剂、氧收集剂、酸收集剂、标记剂、防雾剂以及至少两种前述添加剂的混合物和组合。
在所述聚合物组合物包含前述添加剂的情况下,所述聚合物基质的含量减少了在此情况下所述至少一种添加剂在组合物中构成的量。对于每一种添加剂,由此可以准备单独规定的含量。例如,通常酸收集剂使用浓度为0.05-0.5%,酚类抗氧化剂为0.02-0.5%,亚磷酸盐为0.02-0.3%,光稳定剂为0.05-1%,分散剂为0.1-1%和链增长剂为0.05-0.5%。优选地,特别是在聚酰胺作为基质聚合物的情况下,使用碘化亚铜(I)作为稳定剂,也可以与碘化钾组合使用。例如,因此组合物中稳定剂的量可高达50ppm。
在优选的实施方案中,所述组合物特别包括酸收集剂,例如基于长链酸的盐,如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、乳酸钙或基于水滑石和/或来自酚类抗氧化剂和亚磷酸盐的稳定剂和/或来自受阻胺(HALS)的光稳定剂和/或分散剂和/或阻燃剂和/或填料/增强材料和/或链增长剂。
合适的光稳定剂是例如基于2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸酯、草酰胺和2-(2-羟基苯基)-1,3,5三嗪的化合物。
优选的酚类抗氧化剂是例如:
十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺。
合适的亚磷酸酯/亚膦酸酯是例如:
亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基二亚磷酸季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、双(2,4-二枯基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、二异癸氧基二亚磷酸季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、三硬脂基三亚磷酸山梨醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂环辛膦酸(dioxaphosphocine)、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂环辛膦酸、2,2‘2“-次氮基[三乙基三(3,3“,5,5‘-四叔丁基-1,1‘-二苯基-2,2‘-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3‘,5,5‘-四叔丁基-1,1‘-二苯基-2,2‘-二基))亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷杂(dioxaphosphirane)。
另外合适的稳定剂是胺类抗氧化剂,例如:
N,N’-二异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯磺酰基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺,例如p,p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基酚、4-丁酰氨基酚、4-壬酰氨基酚、4-十二烷酰基氨基酚、4-十八烷酰基氨基酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨甲基酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单烷基化和双烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化和双烷基化壬基二苯胺的混合物、单烷基化和双烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化和双烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单烷基化和双烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和双烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和双烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯及其混合物或组合。
另外合适的胺类抗氧化剂是羟胺或N-氧化物(硝酮(nitrons)),例如N,N-二烷基羟胺、N,N-二苄基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二硬脂基羟胺、N-苄基-α-苯基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,以及根据下式的Genox EP(Addivant)。
另外合适的稳定剂是硫代增效剂。合适的硫代增效剂是例如硫代二丙酸二硬脂酯、二丙酸二月桂酯或根据下式的化合物:
另外合适的稳定剂,特别是用于聚酰胺的稳定剂是铜盐,例如碘化亚铜(I)、溴化亚铜(I)或铜配合物,例如三苯基膦-铜(I)配合物。
合适的受阻胺的例子是1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)己二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物。
合适的分散剂是例如:
聚丙烯酸酯,例如具有长链侧基的共聚物、聚丙烯酸酯嵌段共聚物、烷基酰胺:例如N,N'-1,2-乙二基双十八烷酰胺脱水山梨糖醇酯,例如单硬脂基脱水山梨糖醇酯、钛酸酯和锆酸酯、含官能团的反应性共聚物例如聚丙烯-共-丙烯酸、聚丙烯-共-马来酸酐、聚乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚苯乙烯-交替-马来酸酐-聚硅氧烷:例如二甲基硅烷二醇-环氧乙烷共聚物、聚苯基硅氧烷共聚物、两亲共聚物:例如聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷、树枝状大分子例如含羟基的树枝状大分子。
合适的阻燃剂的例子是:
a)无机阻燃剂,例如Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、MgCO3、层状硅酸盐如蒙脱石、未改性或有机改性的复盐,例如Mg-Al硅酸盐、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸镁钙、水菱镁矿或多水高岭土以及Sb2O3、Sb2O5、MoO3、锡酸锌,氢氧化锡酸锌,
b)含氮阻燃剂,例如三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物或三聚氰胺盐、苯并胍胺、多异氰尿酸酯、尿囊素、磷酸烯(phosphacenes),特别是三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐(dimelamine phosphate)、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺-金属磷酸盐,例如三聚氰胺磷酸铝、三聚氰胺磷酸锌、三聚氰胺磷酸镁以及相应的焦磷酸盐和多磷酸盐,聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基]-6-(吗啉-4-基)1,3,5-三嗪]、多磷酸铵、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐,
c)自由基生成体,例如烷氧基胺、羟胺酯、偶氮化合物、二枯基或多枯基、羟基酰亚胺及其衍生物,例如羟基酰亚胺酯或羟基酰亚胺醚,
d)含磷阻燃剂,例如红磷、磷酸盐,例如二磷酸间苯二酚酯、双酚A二磷酸酯及其低聚物、磷酸三苯酯、乙二胺二磷酸盐、次膦酸盐,如次磷酸的盐及其衍生物,如烷基次膦酸盐,如二乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸锌或次膦酸铝、亚磷酸铝、膦酸铝、膦酸酯、甲基膦酸的低聚衍生物和聚合衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰菲(phosphoryl phenanthrene)-10-氧化物(DOPO)及其取代的化合物,
e)基于氯和溴的含卤阻燃剂,例如多溴化二苯基醚,例如十溴二苯醚、三(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴邻苯二甲酸、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、六溴环十二烷、溴化二苯基乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化聚丁二烯或溴化聚苯乙烯聚丁二烯共聚物、溴化环氧树脂、聚五溴苄基丙烯酸酯,可能地与Sb2O3和/或Sb2O5的组合,
f)硼酸盐,例如硼酸锌或硼酸钙,
g)含硫化合物,例如元素硫、二硫化物和多硫化物、硫化秋兰姆(thiuramsulphide)、二硫代氨基甲酸盐、巯基苯并噻唑和磺酰胺,
h)抗滴流剂(antidrip),例如聚四氟乙烯,
i)含硅化合物,例如聚苯基硅氧烷
及其组合或混合物。
合适的填料和增强材料的例子是合成的或天然的材料,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球(实心或中空)、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、木粉或天然产物的纤维例如纤维素或合成纤维。另外合适的填料是水滑石或沸石或层状硅酸盐,例如蒙脱石、膨润土、贝得石、云母、锂蒙脱石、滑石粉、蛭石、引晶硅矿(ledikite)、magadite,伊利石、高岭石、硅灰石、绿坡缕石、海泡石。
用于缩聚聚合物如聚酯或聚酰胺的线型分子量增加的合适的链增长剂的例子是二环氧化物、双噁唑啉、二噁唑酮(biz-oxazolone)、双噁嗪、二异氰酸酯、二酐、双酰基内酰胺、双马来酰亚胺、二氰酸酯、(聚)碳化二亚胺。另外合适的链增长剂是聚合的化合物,例如聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯-马来酸酐共聚物。
根据本发明的聚合物组合物特别适用于进一步加工以形成特殊模塑制件,例如注射模塑制件、箔或膜、泡沫体、纤维、电缆和管道、型材、中空体、条带、膜例如土工膜(geomembrane),它们可以通过挤出、注射成型、吹塑成型、压延、压制、纺丝工艺、旋转成型或刷涂和涂布工艺生产,例如用于电气和电子工业、建筑业、运输业(汽车、飞机、船舶、火车)、医疗应用、家用电器、汽车零件、消费品、包装、家具、纺织品。这些模塑制件同样是本发明的一部分。
根据本发明的组合物的另外优选的应用是用于创成制造(“增材制造”、“快速成型”、“快速制造”)的聚合物材料。例如,因此通过热或(光)化学工艺以逐层构建方法(layerconstruction)或打印方法将聚合物粉末加入到三部分(three-part)模具中。创成制造方法的例子有选择性激光烧结(SLS)、选择性激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)或3D打印。根据本发明的组合物特别适用于热逐层构建法如选择性激光烧结。根据本发明的组合物的另外优选的应用是适用于塑料材料焊接的聚合物材料。
本发明还涉及用于可结晶热塑性聚合物或聚合物组合物结晶延迟和/或降低结晶速度和/或用于降低其结晶点的添加剂组合物,其由下列物质组成或包括
a)至少一种吖嗪染料,以及
b)至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐,选自金属氯化物、金属溴化物和金属拟卤化物及其混合物或组合。
令人惊奇的是,可以观察到该添加剂组合物能够影响可结晶热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶行为,使得加入根据本发明的添加剂组合物导致热塑性聚合物结晶延迟和/或降低其结晶点。此外,通过这种添加或由此引发的结晶行为,可能影响塑料材料的其它性质,例如表面性能、表面质量、光泽度、机械性能、电性能、流变性能、老化、热稳定性。
优选地,所述至少一种吖嗪染料选自吩嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料和/或双嗪染料,特别是选自苯胺黑和/或对氮蒽蓝。
优选地,所述至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐优选自碱金属、碱土金属以及过渡金属氯化物、溴化物和/或拟卤化物,优选碱金属氯化物、溴化物和/或拟卤化物、碱土金属氯化物、溴化物和/或拟卤化物以及过渡金属氯化物、溴化物和/或拟卤化物,特别是氯化锂、溴化锂、苯甲酸锂、氯化镁和/或氯化钙和/或氯化锌。
所述至少一种吖嗪染料与所述至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐的重量比为1:99至99:1,优选为10:90至90:10,进一步优选为80:20到20:80。
本发明同样涉及用于可结晶热塑性聚合物延迟结晶、降低其结晶速度、降低其结晶点的方法,其中将根据本发明的前述添加剂组合物加入到包括或由至少一种可结晶热塑性聚合物组成的聚合物基质中、将所述聚合物基质转变成熔体并随后冷却。或者,同样可能的是,将前述添加剂组合物引入到熔融态的包括或由至少一种可结晶热塑性聚合物组成的聚合物基质中,随后冷却。
因此,本发明同样涉及根据本发明的添加剂组合物用于所述目的的用途。
在将其它组分加入到所述聚合物组合物中的情况下,它们可以以液体、粉末、颗粒或压实产物的形式单独加入,或者与根据本发明的添加剂组合物一起加入,如前所述。
将上述添加剂组合物和可能的其它添加剂加入到塑料材料中是通过常规加工方法实施的,优选地通过混合机、捏合机和挤出机,将聚合物熔融并与根据本发明的添加剂组合物和可能的其它添加剂混合。优选的作为加工机器的是挤出机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星辊筒挤出机、环形挤出机、共捏合机,其优选配备有真空脱气。因此可以在空气或可能在惰性气体条件下进行加工。
此外,根据本发明的添加剂组合物可以以母料或浓缩物的形式制备和引入,所述母料或浓缩物包括在聚合物中例如10-90%的根据本发明的组合物。
此外,本发明涉及根据本发明的添加剂组合物用于可结晶热塑性聚合物结晶延迟和/或降低其结晶速度和/或降低其结晶点的用途。
参考随后的实施方案更详细地描述本发明,但是不将本发明限制于所示出的优选参数。
实施例1-11:
将聚酰胺6(Alphalon 27,GrupaAzoty ATTPolymer GmbH)与多种苯胺黑和/或金属盐在熔体中混合。该组合物描述于表1。用同步双螺杆挤出机(Thermo ScientificProcess 11)进行所述熔体内的加工。螺杆的转速为450l/min,生产量为800g/h,熔体温度为260℃。然后将热熔体在水浴中冷却并随后进行线粒化。
通过动态差示量热法(DSC)进行配混料的热分析。为了检查熔融和结晶行为,使用恒定氮气流量为20ml 1/min和氮气冷却的DSC 822e(Mettler-Toledo AG)。用铟和锌校准温度和热流。样品量始终为5mg,偏差为±0.1mg。使用铝坩埚。将样品以10℃min-1从0℃加热至270℃并保持3分钟。之后,将样品再次以10℃min-1冷却至0℃。重复两次这个循环。参考第二次加热和冷却循环,进行分析特征值熔融温度Ts、峰值结晶温度TPC和结晶焓ΔHc(J/g)。表1中对于所有实施例描述了与本发明相关的特征值TPC
表1:根据本发明的组合物和比较例的组成和结晶温度
TPC:结晶温度;w:添加剂的质量比
苯胺黑A:NIGROSINBASE BA01(LANXESS Deutschland GmbH)
苯胺黑B:BLACK TN-870(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.)
氯化锂:氯化锂AnalaRACS(VWR International GmbH)
氯化镁:用于合成的无水氯化镁(Merck KGaA)
苯甲酸锂:苯甲酸锂99%(SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH)
与仅包括根据本发明的实施例的两种组分之一的比较例相比,根据本发明的实施例令人惊奇地显示出在相同浓度下显著降低的结晶温度。
实施例12-15:
将聚酰胺6(Alphalon 27,Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)与苯胺黑和/或金属盐以不同方法参数在熔体中混合。用同步双螺杆挤出机(Thermo Scientific Process 11)进行熔体内的加工。所述方法参数记录在表2中。然后将热熔体在水浴中冷却并随后进行线粒化。组合物描述于表3。为了测试,选择0.5%重量比的抗成核剂。
表2:方法参数
根据实施例1-11的描述进行配混料的热分析。表3中对于所有实施例描述了与本发明相关的特征值TPC
表3:根据本发明的组合物和比较例的组成和结晶温度
实施例 添加剂 测试设置 TPC[℃]
比较例12 - 1 187.1
比较例13 - 2 186.7
比较例1 - 3 186.9
比较例14 - 4 186.7
比较例15 苯胺黑A 1 182.2
比较例16 苯胺黑A 2 179.8
比较例2 苯胺黑A 3 181.2
比较例17 苯胺黑A 4 181.2
比较例18 氯化锂 1 182.0
比较例19 氯化锂 2 182.3
比较例7 氯化锂 3 180.7
比较例20 氯化锂 4 180.2
根据本发明的实施例12 苯胺黑A/氯化锂1:1 1 177.8
根据本发明的实施例13 苯胺黑A/氯化锂1:1 2 177.4
根据本发明的实施例14 苯胺黑A/氯化锂1:1 3 175.1
根据本发明的实施例15 苯胺黑A/氯化锂1:1 4 179.3
TPC:结晶温度
苯胺黑A:NIGROSINBASE BA01(LANXESS Deutschland GmbH)
氯化锂:氯化锂AnalaRACS(VWR International GmbH)
与仅包括根据本发明的实施例的两个组分之一的比较例相比,即使以不同的工艺条件,根据本发明的实施例也令人惊奇地显示出显著降低的结晶温度。
实施例16-17:
将聚酰胺6(Alphalon 27,GrupaAzoty ATT Polymers GmbH)与苯胺黑和/或金属盐在熔体中混合。苯胺黑用作原材料并且以聚酰胺6母料的形式使用,具有20%重量的苯胺黑。所述组合物描述于表4。
根据实施例1-11的描述进行配混料以及母料的生产。
根据实施例1-11的描述进行配混料的热分析。表4中对于所有实施例描述了与本发明相关的特征值TPC
表4:根据本发明的组合物和比较例的组成和结晶温度
实施例 添加剂 W[%] TPC[℃]
比较例1 - 0 186.9
比较例2 苯胺黑A 0.5 181.2
比较例4 苯胺黑A 3.0 180.4
比较例7 氯化锂 0.5 180.7
比较例9 氯化锂 3.0 152.5
比较例21 苯胺黑A-MB20 0.5 178.6
比较例22 苯胺黑A-MB20 3.0 176.8
根据本发明的实施例3 苯胺黑A/氯化锂1:1 0.5 172.6
根据本发明的实施例5 苯胺黑A/氯化锂1:1 3.0 145.3
根据本发明的实施例16 苯胺黑A-MB20/氯化锂1:1 0.5 174.0
根据本发明的实施例17 苯胺黑A-MB20/氯化锂1:1 3.0 144.2
TPC:结晶温度;w:添加剂的质量比
苯胺黑A:NIGROSINBASE BA01(LANXESS Deutschland GmbH)
氯化锂:氯化锂AnalaRACS(VWR International GmbH)
与仅包括根据本发明的实施例的两个组分之一的比较例相比,根据本发明的实施例令人惊奇地显示:即使以母料的形式引入组分,在相同浓度下也显著降低了结晶温度。
实施例18-19:
将聚酰胺6(Alphalon 27,Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)与苯胺黑和/或金属盐在熔体中混合。所述组合物描述于表5。所有配混料用0.15%重量的Irgafos 168(BASFSE)、0.15%重量的Irganox 1098(BASF SE)和0.2%重量的Ceasit AV/PA(BaerlocherGmbH)稳定。
使用同步双螺杆挤出机(Leistritz MIC27GL/44D)进行熔体加工。螺杆的转速为300l/min,生产量为5kg/h,熔体温度为260℃。然后将热熔体在水浴中冷却并随后线粒化。
根据实施例1-11的描述进行配混料的热分析。在表5中对于所有实施例描述了与本发明相关的特征值TPC
表5:根据本发明的组合物和比较例的组成和结晶温度
实施例 添加剂 W[%] TPC[℃]
比较例23 - 0 188.5
比较例24 苯胺黑B 0.5 180.4
比较例25 苯胺黑B 1.5 173.9
比较例26 氯化锂 0.5 184.4
比较例27 氯化锂 1.5 178.2
根据本发明的实施例18 苯胺黑B/氯化锂1:1 0.5 173.5
根据本发明的实施例19 苯胺黑B/氯化锂1:1 1.5 172.9
TPC:结晶温度;w:添加剂的质量比
苯胺黑B:BLACK TN-870(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.)
氯化锂:氯化锂AnalaRACS(VWR International GmbH)
与仅包括根据本发明的实施例的两个组分之一的比较例相比,根据本发明的实施例令人惊奇地显示出:即使以扩大的加工规模和在稳定剂体系存在下,在相同浓度下显著降低的结晶温度。
实施例20-21:
将聚酰胺6(Alphalon 27,Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)与苯胺黑和/或金属盐在熔体中混合。所述组合物描述于表6。所有配混料用0.15%重量的Irgafos 168(BASFSE)、0.15%重量的Irganox 1098(BASF SE)和0.2%重量的Ceasit AV/PA(BaerlocherGmbH)稳定。
根据实施例19-20的描述进行配混料生产。
根据DIN EN ISO 527-2,由所述配混料制备1A型样条。根据DIN EN ISO294-1,使用Ferromatik Desma FX 75-2F型注塑机在260℃下进行样条的生产。
根据DIN EN ISO 1110对样条进行加速老化。为此目的,将样条储存在(70±1)℃和(62±1)%相对湿度(心理温差(psychometric temperature difference)为(10±3)℃))气氛下的空气箱中10天,直到样条达到其平衡重量至少95%的吸湿性为止。
根据实施例1-11的描述进行配混料的热分析,然而是对注射模塑的老化样条的薄剖面(300μm)进行的。表6中对于所有实施例示出了与本发明相关的特征值TPC
表6:根据本发明的组合物和比较例的组成和结晶温度
TPC:结晶温度;w:添加剂的质量比
苯胺黑B:BLACK TN-870(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.)
氯化锂:氯化锂AnalaRACS(VWR International GmbH)
与仅包括根据本发明的实施例的两个组分之一的比较例相比,在相同浓度下,即使在以注射模塑工艺加工之后,根据本发明的实施例令人惊讶地显示出显著降低的结晶温度。
实施例22:
将聚酰胺6(Alphalon 27,Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)与苯胺黑和/或金属盐在熔体中混合。所述组合物描述于表7。所有配混料用0.15%重量的Irgafos 168(BASFSE)、0.15%重量的Irganox 1098(BASF SE)和0.2%重量的Ceasit AV/PA(BaerlocherGmbH)稳定。为了测试,选择重量比为1.5%重量的抗成核剂。
根据实施例19-20的描述进行配混料生产。
根据DIN EN ISO 11357-7:2013-04,通过动态差示量热法(DSC)进行配混料的热分析。为了检测熔融和结晶行为,使用恒定氮气流量为20ml/min和氮气冷却的DSC 822e(Mettler-Toledo AG)。用铟和锌校准温度和热流。样品量始终为5mg,偏差为±0.1mg。使用铝坩埚。将样品以50℃min-1从0℃加热至250℃并保持10分钟,以熔化所有的微晶。之后,将样品以100℃min-1冷却至相关的等温结晶温度并保持在此处,直到样品完全结晶。使用194和200℃之间阶梯宽度为2℃的等温结晶温度。
t时刻的结晶度与结晶结束时的结晶度的比率称为相对结晶度α。对于每个等温结晶温度,绘制了α随时间函数的变化。直到达到0.5的相对结晶度的时间(t0.5)是等温结晶速度的量度。表7中对于所有实施例示出了与本发明相关的特征值t0.5作为等温结晶温度的函数。
表7:根据本发明的组合物和比较例的组成和t0.5
TPC:结晶温度;Ti:等温结晶温度;
t0.5:直到达到相对结晶度0.5的时间
苯胺黑B:BLACK TN-870(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.)
氯化锂:氯化锂AnalaRACS(VWR International GmbH)
与仅包括根据本发明的实施例的两种组分之一的比较例相比,根据本发明的实施例令人惊讶地显示出在相同浓度下显著延长的达到相对结晶度0.5的时间。
实施例23
将聚酰胺6.6(RadipolA45,RADICI CHIMICA S.p.A.)与苯胺黑和/或金属盐在熔体中混合。所述组合物描述于表8。类似于实施例1-11进行熔体的加工。熔体温度为285℃。
类似于实施例1-11进行配混料的热分析。将样品以10℃min-1从0℃加热至300℃并在此保持3分钟。之后,再将样品以10℃min-1冷却至0℃。重复两次这个循环。表8中对于所有实施例示出了与本发明相关的特征值TPC
表8:根据本发明的组合物和比较例的组成和结晶温度
实施例 添加剂 W[%] TPC[℃]
比较例36 - 0 229.4
比较例37 苯胺黑A 3.0 218.0
比较例38 氯化锂 3.0 201.6
根据本发明的实施例23 苯胺黑A/氯化锂1:1 3.0 191.1
TPC:结晶温度;w:添加剂的质量比;
苯胺黑A:NIGROSINBASE BA01(LANXESS Deutschland GmbH)
氯化锂:氯化锂AnalaRACS(VWR International GmbH)
与仅包括根据本发明的实施例的两种组分之一的比较例相比,根据本发明的实施例令人惊奇地显示出在相同浓度下显著降低的结晶温度。

Claims (20)

1.聚合物组合物,包括或由下列物质组成
a)由至少一种可结晶热塑性聚合物制成的基质,
b)至少一种吖嗪染料,以及
c)至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐,选自金属氯化物、金属溴化物和金属拟卤化物及其混合物或组合。
2.根据权利要求1的聚合物组合物,其特征在于所述至少一种吖嗪染料选自吩嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料和/或双嗪染料。
3.根据前述权利要求之一的聚合物组合物,其特征在于所述至少一种吖嗪染料选自苯胺黑和/或对氮蒽蓝。
4.根据前述权利要求之一的聚合物组合物,其特征在于所述至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐选自碱金属盐和碱土金属盐,优选碱金属卤化物或拟卤化物,以及碱土金属卤化物或拟卤化物,特别是氯化锂、溴化锂、苯甲酸锂、氯化镁、氯化钙和/或氯化锌。
5.根据前述权利要求之一的聚合物组合物,其特征在于所述至少一种吖嗪染料与所述至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐的重量比为1:99至99:1,优选为10:90至90:10,进一步优选为80:20至20:80。
6.根据前述权利要求的聚合物组合物,其特征在于所述聚合物基质的至少一种可结晶热塑性聚合物选自
a)烯烃或二烯烃聚合物,例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、茂金属-PE(m-PE)、聚丙烯、聚烯烃-酮共聚物,
b)聚缩醛,例如聚甲醛(POM)或与例如丁醛的共聚物,
c)聚苯醚和与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物,
d)聚酰胺,例如聚酰胺-6、6.6、6.10、4.6、4.10、6.12、12.12、聚酰胺11、聚酰胺12以及(部分)芳族聚酰胺,例如聚苯二甲酰胺,如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂族二胺制得或由脂族二羧酸如己二酸或癸二酸和芳族二胺如1,4-或1,3-二氨基苯制得,
e)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚(醚)酮、聚芳砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲,
f)由脂族或芳族二羧酸或二醇或由羟基羧酸制成的聚酯,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘酸酯、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV),
g)以及两种或多种前述聚合物的混合物、组合或共混物和/或与无定形聚合物的混合物、组合和共混物。
7.根据前述两个权利要求之一的聚合物组合物,其特征在于所述聚合物基质由选自聚酰胺和聚酯,特别是聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6和聚酰胺6.6的共混物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸的聚合物及其混合物或共混物组成。
8.根据前述权利要求之一的聚合物组合物,包括或由下列物质组成
a)99.98至80.00重量份、优选99.96至94重量份的由至少一种可结晶热塑性聚合物制成的基质,
b)0.01至10重量份、优选0.02至3重量份的至少一种吖嗪染料以及
c)0.01至10重量份、优选0.02至3重量份的至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐,
其中组分a)至c)的重量份合计为100重量份。
9.根据前述权利要求之一的聚合物组合物,包括或由下列物质组成
a)99.98至80.00重量份、优选99.96至94重量份的由至少一种聚酰胺或聚酯制成的基质,
b)0.01至10重量份、优选0.02至3重量份的至少一种苯胺黑以及
c)0.01至10重量份、优选0.02至3重量份的至少一种碱金属或碱土金属卤化物或拟卤化物,
其中组分a)至c)的重量份合计为100重量份。
10.根据前述权利要求之一的聚合物组合物,其特征在于,除了组分a)至c)之外,其还包括至少一种选自如下的添加剂或由其组成:紫外线吸收剂、光稳定剂、稳定剂、羟胺、苯并呋喃酮、金属去活化剂、填料去活化剂、成核剂、冲击强度增强剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、链增长剂、加工助剂、颜料、着色剂、荧光增白剂、抗微生物活性物质、抗静电剂、增滑剂、防结块剂、偶联剂、分散剂、增容剂、氧收集剂、酸收集剂、标记剂、防雾剂、填料/增强材料以及至少两种前述添加剂的混合物和组合。
11.根据前述权利要求之一的聚合物组合物,其特征在于所述至少一种吖嗪染料和/或所述至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐是通过母料引入的,特别是在所述聚合物组合物方面与由所述至少一种可结晶的材料制成的基质相同的母料。
12.根据前述权利要求之一的聚合物组合物,其特征在于,与不包括吖嗪染料和/或一价、二价、三价和/或四价金属盐的聚合物组合物相比,其结晶点降低,其结晶速度低和/或其结晶行为延迟。
13.用于延迟可结晶热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶的添加剂组合物,由下列物质组成或包括
a)至少一种吖嗪染料,以及
b)至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐,选自金属氯化物、金属溴化物和金属拟卤化物及其混合物或组合。
14.根据前述权利要求的添加剂组合物,其特征在于所述至少一种吖嗪染料选自吩嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料和/或双嗪染料,特别是选自苯胺黑和/或对氮蒽蓝。
15.根据前述两个权利要求之一的添加剂组合物,其特征在于所述至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐选自碱金属盐和碱土金属盐,优选碱金属卤化物或拟卤化物,以及碱土金属卤化物或拟卤化物,特别是氯化锂、溴化锂、苯甲酸锂、氯化镁、氯化钙和/或氯化锌。
16.根据权利要求13至15之一的添加剂组合物,其特征在于所述至少一种吖嗪染料与至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐的重量比为1:99至99:1,优选10:90至90:10,进一步优选80:20至20:80,其中所述添加剂组合物通常不含过渡金属卤化物,优选也不含金属碘化物和/或过渡金属盐。
17.用于延迟结晶、用于降低结晶速度和/或用于降低可结晶热塑性聚合物的结晶温度的方法,其中将根据权利要求13至16之一的添加剂组合物加入到包括或由至少一种可结晶热塑性聚合物组成的聚合物基质中,将所述聚合物基质转变成熔体并随后冷却,或者将根据权利要求13至16之一的添加剂组合物引入到包括或由至少一种可结晶热塑性聚合物组成的熔融态的聚合物基质中,随后冷却。
18.根据前述权利要求的方法,其特征在于所述添加剂组合物或所述添加剂组合物的单个组分是以母料或浓缩物的形式加入的,其中所述母料优选包括由至少一种可结晶热塑性聚合物制成的基质,在基质中存在与所述聚合物组合物的基质相同的添加剂组合物。
19.根据权利要求13至16之一的添加剂组合物用于结晶延迟和/或降低可结晶热塑性聚合物的结晶点的用途。
20.可由根据权利要求1至12之一的聚合物组合物生产的模塑制件,特别是通过注射模塑、挤出、创成制造法、3D打印法、深撑压和吹塑法。
CN201580067742.9A 2014-12-10 2015-12-07 具有延迟结晶行为的聚合物组合物、影响结晶行为的添加剂组合物、降低结晶点和/或结晶速度的方法以及添加剂组合物的用途 Pending CN107001688A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014225488.4 2014-12-10
DE102014225488.4A DE102014225488A1 (de) 2014-12-10 2014-12-10 Polymerzusammensetzung mit verzögertem Kristallisationsverhalten, das Kristallisationsverhalten beeinflussende Additivzusammensetzung, Verfahren zur Herabsetzung des Kristallisationspunktes sowie Verwendung einer Additivzusammensetzung
PCT/EP2015/078830 WO2016091807A1 (de) 2014-12-10 2015-12-07 Polymerzusammensetzung mit verzögertem kristallisationsverhalten, das kristallisationsverhalten beeinflussende additivzusammensetzung, verfahren zur herabsetzung des kristallisationspunktes und/oder der kristallisationsgeschwindigkeit sowie verwendung einer additivzusammensetzung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107001688A true CN107001688A (zh) 2017-08-01

Family

ID=55025005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580067742.9A Pending CN107001688A (zh) 2014-12-10 2015-12-07 具有延迟结晶行为的聚合物组合物、影响结晶行为的添加剂组合物、降低结晶点和/或结晶速度的方法以及添加剂组合物的用途

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10138354B2 (zh)
EP (1) EP3230357B1 (zh)
JP (1) JP2018502184A (zh)
KR (1) KR20170095303A (zh)
CN (1) CN107001688A (zh)
DE (1) DE102014225488A1 (zh)
ES (1) ES2669521T3 (zh)
WO (1) WO2016091807A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111836721A (zh) * 2017-11-14 2020-10-27 Eos有限公司电镀光纤系统 用于增材制造方法的组合物
CN112011178A (zh) * 2020-07-20 2020-12-01 东莞市众一新材料科技有限公司 改性尼龙56及其应用
CN112080008A (zh) * 2020-09-25 2020-12-15 华东理工大学 一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂及其制备方法与应用
CN113563698A (zh) * 2021-09-23 2021-10-29 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法
CN114106530A (zh) * 2022-01-26 2022-03-01 广东顺德顺炎新材料股份有限公司 高cti值无卤阻燃增强pet改性工程塑料及其制备方法和应用

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013005307A1 (de) 2013-03-25 2014-09-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil
US9884663B2 (en) 2014-05-16 2018-02-06 Divergent Technologies, Inc. Modular formed nodes for vehicle chassis and their methods of use
EP3164260B1 (en) 2014-07-02 2021-07-28 Divergent Technologies, Inc. Vehicle chassis
DE102014218811A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von phosphorhaltigen organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel, Radikalgeneratoren und/oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteile, Lacke und Beschichtungen
DE102015211632A1 (de) 2015-06-23 2016-12-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verzögertem Kristallisationsverhalten, das Kristallisationsverhalten beeinflussende Additivzusammensetzung, Verfahren zur Herabsetzung des Kristallisationspunktes sowie Verwendung einer Additivzusammensetzung
CN109311070A (zh) 2016-06-09 2019-02-05 戴弗根特技术有限公司 用于弧形件和节点的设计和制造的系统及方法
DE102016221346A1 (de) 2016-10-28 2018-05-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates durch Nitroxyl-kontrollierte Polymerisation sowie Polymerisat
DE102016225777A1 (de) 2016-12-21 2018-06-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Erniedrigung der Kristallisationstemperatur von teilkristallinen Polyamiden, hierdurch hergestellte Polyamidformmasse sowie Verwendung von mehrfunktionellen umesterungsfähigen organischen Phosphoniten, organischen Phosphiten, organischen Phosphaten bzw. Mischungen hiervon zur Erniedrigung der Kristallisationstemperatur, zur Vernetzung und/oder Verzweigung von teilkristallinen Polyamiden
US11155005B2 (en) 2017-02-10 2021-10-26 Divergent Technologies, Inc. 3D-printed tooling and methods for producing same
US10759090B2 (en) 2017-02-10 2020-09-01 Divergent Technologies, Inc. Methods for producing panels using 3D-printed tooling shells
US10898968B2 (en) 2017-04-28 2021-01-26 Divergent Technologies, Inc. Scatter reduction in additive manufacturing
US10703419B2 (en) 2017-05-19 2020-07-07 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for joining panels
US11358337B2 (en) 2017-05-24 2022-06-14 Divergent Technologies, Inc. Robotic assembly of transport structures using on-site additive manufacturing
US11123973B2 (en) 2017-06-07 2021-09-21 Divergent Technologies, Inc. Interconnected deflectable panel and node
US10919230B2 (en) 2017-06-09 2021-02-16 Divergent Technologies, Inc. Node with co-printed interconnect and methods for producing same
US10781846B2 (en) 2017-06-19 2020-09-22 Divergent Technologies, Inc. 3-D-printed components including fasteners and methods for producing same
US10994876B2 (en) 2017-06-30 2021-05-04 Divergent Technologies, Inc. Automated wrapping of components in transport structures
US11022375B2 (en) 2017-07-06 2021-06-01 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufacturing microtube heat exchangers
US10895315B2 (en) 2017-07-07 2021-01-19 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for implementing node to node connections in mechanized assemblies
US10751800B2 (en) 2017-07-25 2020-08-25 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured exoskeleton-based transport structures
DE102017212772B3 (de) 2017-07-25 2018-01-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Halogenfreie Sulfonsäureester und/oder Sulfinsäureester als Flammschutzmittel in Kunststoffen, diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung
US10940609B2 (en) 2017-07-25 2021-03-09 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured endoskeleton-based transport structures
US10605285B2 (en) 2017-08-08 2020-03-31 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for joining node and tube structures
US10357959B2 (en) 2017-08-15 2019-07-23 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for additively manufactured identification features
US11306751B2 (en) 2017-08-31 2022-04-19 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for connecting tubes in transport structures
US10960611B2 (en) 2017-09-06 2021-03-30 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for universal interface between parts in transport structures
US11292058B2 (en) 2017-09-12 2022-04-05 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for optimization of powder removal features in additively manufactured components
DE102017217312A1 (de) 2017-09-28 2019-03-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten sowie stabilisierte Kunststoffzusammensetzungen und hieraus hergestellte Formmassen und Formteile
US10668816B2 (en) 2017-10-11 2020-06-02 Divergent Technologies, Inc. Solar extended range electric vehicle with panel deployment and emitter tracking
US10814564B2 (en) 2017-10-11 2020-10-27 Divergent Technologies, Inc. Composite material inlay in additively manufactured structures
US11786971B2 (en) 2017-11-10 2023-10-17 Divergent Technologies, Inc. Structures and methods for high volume production of complex structures using interface nodes
DE102017220555A1 (de) 2017-11-17 2019-05-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbindungen mit stabilisierender Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung enthaltend diese stabilisierenden Verbindungen, Verfahren zur Stabilisierung einer organischen Komponente sowie Verwendung von stabilisierenden Verbindungen
US10926599B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Divergent Technologies, Inc. Suspension systems using hydraulic dampers
US11110514B2 (en) 2017-12-14 2021-09-07 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for connecting nodes to tubes in transport structures
US11085473B2 (en) 2017-12-22 2021-08-10 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for forming node to panel joints
US11534828B2 (en) 2017-12-27 2022-12-27 Divergent Technologies, Inc. Assembling structures comprising 3D printed components and standardized components utilizing adhesive circuits
US11420262B2 (en) 2018-01-31 2022-08-23 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for co-casting of additively manufactured interface nodes
US10751934B2 (en) 2018-02-01 2020-08-25 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additive manufacturing with variable extruder profiles
US11224943B2 (en) 2018-03-07 2022-01-18 Divergent Technologies, Inc. Variable beam geometry laser-based powder bed fusion
US11267236B2 (en) 2018-03-16 2022-03-08 Divergent Technologies, Inc. Single shear joint for node-to-node connections
US11872689B2 (en) 2018-03-19 2024-01-16 Divergent Technologies, Inc. End effector features for additively manufactured components
US11254381B2 (en) 2018-03-19 2022-02-22 Divergent Technologies, Inc. Manufacturing cell based vehicle manufacturing system and method
US11408216B2 (en) 2018-03-20 2022-08-09 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for co-printed or concurrently assembled hinge structures
US11613078B2 (en) 2018-04-20 2023-03-28 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufacturing adhesive inlet and outlet ports
US11214317B2 (en) 2018-04-24 2022-01-04 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for joining nodes and other structures
US11020800B2 (en) 2018-05-01 2021-06-01 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for sealing powder holes in additively manufactured parts
US10682821B2 (en) 2018-05-01 2020-06-16 Divergent Technologies, Inc. Flexible tooling system and method for manufacturing of composite structures
US11389816B2 (en) 2018-05-09 2022-07-19 Divergent Technologies, Inc. Multi-circuit single port design in additively manufactured node
US10691104B2 (en) 2018-05-16 2020-06-23 Divergent Technologies, Inc. Additively manufacturing structures for increased spray forming resolution or increased fatigue life
US11590727B2 (en) 2018-05-21 2023-02-28 Divergent Technologies, Inc. Custom additively manufactured core structures
US11441586B2 (en) 2018-05-25 2022-09-13 Divergent Technologies, Inc. Apparatus for injecting fluids in node based connections
US11035511B2 (en) 2018-06-05 2021-06-15 Divergent Technologies, Inc. Quick-change end effector
US11292056B2 (en) 2018-07-06 2022-04-05 Divergent Technologies, Inc. Cold-spray nozzle
CN112513163B (zh) 2018-07-19 2023-02-28 巴斯夫欧洲公司 黑色聚酰胺组合物、其制法和用途
US11269311B2 (en) 2018-07-26 2022-03-08 Divergent Technologies, Inc. Spray forming structural joints
US10836120B2 (en) 2018-08-27 2020-11-17 Divergent Technologies, Inc . Hybrid composite structures with integrated 3-D printed elements
US11433557B2 (en) 2018-08-28 2022-09-06 Divergent Technologies, Inc. Buffer block apparatuses and supporting apparatuses
US11826953B2 (en) 2018-09-12 2023-11-28 Divergent Technologies, Inc. Surrogate supports in additive manufacturing
US11072371B2 (en) 2018-10-05 2021-07-27 Divergent Technologies, Inc. Apparatus and methods for additively manufactured structures with augmented energy absorption properties
US11260582B2 (en) 2018-10-16 2022-03-01 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatus for manufacturing optimized panels and other composite structures
US12115583B2 (en) 2018-11-08 2024-10-15 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for adhesive-based part retention features in additively manufactured structures
US11504912B2 (en) 2018-11-20 2022-11-22 Divergent Technologies, Inc. Selective end effector modular attachment device
USD911222S1 (en) 2018-11-21 2021-02-23 Divergent Technologies, Inc. Vehicle and/or replica
US11449021B2 (en) 2018-12-17 2022-09-20 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for high accuracy fixtureless assembly
US11529741B2 (en) 2018-12-17 2022-12-20 Divergent Technologies, Inc. System and method for positioning one or more robotic apparatuses
US10663110B1 (en) 2018-12-17 2020-05-26 Divergent Technologies, Inc. Metrology apparatus to facilitate capture of metrology data
US11885000B2 (en) 2018-12-21 2024-01-30 Divergent Technologies, Inc. In situ thermal treatment for PBF systems
US11203240B2 (en) 2019-04-19 2021-12-21 Divergent Technologies, Inc. Wishbone style control arm assemblies and methods for producing same
US11912339B2 (en) 2020-01-10 2024-02-27 Divergent Technologies, Inc. 3-D printed chassis structure with self-supporting ribs
US11590703B2 (en) 2020-01-24 2023-02-28 Divergent Technologies, Inc. Infrared radiation sensing and beam control in electron beam additive manufacturing
US11479015B2 (en) 2020-02-14 2022-10-25 Divergent Technologies, Inc. Custom formed panels for transport structures and methods for assembling same
US11884025B2 (en) 2020-02-14 2024-01-30 Divergent Technologies, Inc. Three-dimensional printer and methods for assembling parts via integration of additive and conventional manufacturing operations
US11535322B2 (en) 2020-02-25 2022-12-27 Divergent Technologies, Inc. Omni-positional adhesion device
US11421577B2 (en) 2020-02-25 2022-08-23 Divergent Technologies, Inc. Exhaust headers with integrated heat shielding and thermal syphoning
US11413686B2 (en) 2020-03-06 2022-08-16 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for sealing mechanisms for realizing adhesive connections with additively manufactured components
JP7525290B2 (ja) 2020-04-20 2024-07-30 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び成形品
WO2021252686A1 (en) 2020-06-10 2021-12-16 Divergent Technologies, Inc. Adaptive production system
US11850804B2 (en) 2020-07-28 2023-12-26 Divergent Technologies, Inc. Radiation-enabled retention features for fixtureless assembly of node-based structures
US11806941B2 (en) 2020-08-21 2023-11-07 Divergent Technologies, Inc. Mechanical part retention features for additively manufactured structures
EP4217100A1 (en) 2020-09-22 2023-08-02 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for ball milling to produce powder for additive manufacturing
US12083596B2 (en) 2020-12-21 2024-09-10 Divergent Technologies, Inc. Thermal elements for disassembly of node-based adhesively bonded structures
US11872626B2 (en) 2020-12-24 2024-01-16 Divergent Technologies, Inc. Systems and methods for floating pin joint design
US11947335B2 (en) 2020-12-30 2024-04-02 Divergent Technologies, Inc. Multi-component structure optimization for combining 3-D printed and commercially available parts
US11928966B2 (en) 2021-01-13 2024-03-12 Divergent Technologies, Inc. Virtual railroad
EP4304865A1 (en) 2021-03-09 2024-01-17 Divergent Technologies, Inc. Rotational additive manufacturing systems and methods
CN117545616A (zh) 2021-04-23 2024-02-09 戴弗根特技术有限公司 从表面和中空3d打印部件内移除支撑物和其他材料
US11865617B2 (en) 2021-08-25 2024-01-09 Divergent Technologies, Inc. Methods and apparatuses for wide-spectrum consumption of output of atomization processes across multi-process and multi-scale additive manufacturing modalities

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694692A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 尤尼吉可株式会社 聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2012105A1 (de) 1969-03-18 1970-11-12 Polymer Corp Lactampolymerisate von verringerter Kristallinität und Verfahren zu ihrer Herstellung
IT943553B (it) 1971-06-25 1973-04-10 A Ciferri Procedimento per modificare alcune caratteristiche fisico meccaniche di materiali polimerici contenenti gruppi polari
JP3599472B2 (ja) * 1996-03-21 2004-12-08 オリヱント化学工業株式会社 黒色ポリアミド樹脂組成物
KR100611546B1 (ko) * 1998-11-02 2006-08-10 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤 착색 열가소성 수지 조성물 및 그의 관련 기술
JP3757081B2 (ja) * 1999-06-30 2006-03-22 オリヱント化学工業株式会社 水不溶性ニグロシン及びその関連技術
US20050234159A1 (en) 2002-07-09 2005-10-20 Hiroshi Takeuchi Nucleation effect inhibitor, crystalline resin composition and method of controlling crystallization of crystalline resin composition
JP4322065B2 (ja) * 2003-08-05 2009-08-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 導電性ポリアミド樹脂組成物
JP2008088377A (ja) * 2006-10-05 2008-04-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ブレーカー筐体用ポリアミド樹脂組成物及びブレーカー筐体
EP2621712B1 (en) * 2010-09-28 2018-10-24 DSM IP Assets B.V. Polymer powder composition
EP2716716B1 (de) * 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
JP2014177560A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toray Ind Inc 液体アシスト成形用ポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694692A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 尤尼吉可株式会社 聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAZUAKI SUKATA ET AL: "Influence of the Nigrosine Dye on the Thermal Behavior of Polyamide 66", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
YI-ZHUANG XU ET AL: "Investigation on the Interaction between Polyamide and Lithium Salts", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111836721A (zh) * 2017-11-14 2020-10-27 Eos有限公司电镀光纤系统 用于增材制造方法的组合物
CN112011178A (zh) * 2020-07-20 2020-12-01 东莞市众一新材料科技有限公司 改性尼龙56及其应用
CN112011178B (zh) * 2020-07-20 2023-01-10 东莞市众一新材料科技有限公司 改性尼龙56及其应用
CN112080008A (zh) * 2020-09-25 2020-12-15 华东理工大学 一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂及其制备方法与应用
CN113563698A (zh) * 2021-09-23 2021-10-29 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法
CN114106530A (zh) * 2022-01-26 2022-03-01 广东顺德顺炎新材料股份有限公司 高cti值无卤阻燃增强pet改性工程塑料及其制备方法和应用
CN114106530B (zh) * 2022-01-26 2022-04-08 广东顺德顺炎新材料股份有限公司 高cti值无卤阻燃增强pet改性工程塑料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170095303A (ko) 2017-08-22
US10138354B2 (en) 2018-11-27
EP3230357A1 (de) 2017-10-18
ES2669521T3 (es) 2018-05-28
EP3230357B1 (de) 2018-03-14
DE102014225488A1 (de) 2016-06-16
US20170267835A1 (en) 2017-09-21
JP2018502184A (ja) 2018-01-25
WO2016091807A1 (de) 2016-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001688A (zh) 具有延迟结晶行为的聚合物组合物、影响结晶行为的添加剂组合物、降低结晶点和/或结晶速度的方法以及添加剂组合物的用途
CN107835841B (zh) 结晶延迟的聚合物组合物、影响结晶行为的添加剂组合物及用途、用于降低结晶点的方法
JP6623217B2 (ja) プラスチック材料用の難燃剤としての及び/又は安定剤としてのリン含有−有機オキシイミドの使用、難燃性及び/又は安定性プラスチック材組成物、その製造方法、及び、成形品、塗料及びコーティング
CN107075202B (zh) 有机氧基酰亚胺盐作为阻燃剂的用途,阻燃塑料组合物,其制备方法以及模塑部件、油漆或涂料
JP6325694B2 (ja) プラスチック材料用難燃剤としての、ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体及び/又はヒドロキシインダゾール誘導体の使用、及び難燃性プラスチック成形材料
JP6370315B2 (ja) 難燃剤組成物
JP2010523750A (ja) Dopo難燃性組成物
JPWO2003046084A1 (ja) 難燃性樹脂組成物
IL253340B (en) Stabilization methods of polymeric preparations containing phosphorus-containing flame retardants
WO2006039299A1 (en) Halogen-free flame retardant polyester
CN103917587A (zh) 作为阻燃剂的p-哌嗪化合物
CN111051412B (zh) 组合物、使用其的热塑性树脂组合物及其成型体
RU2699361C2 (ru) Огнезащитные полимерные композиции, содержащие дезоксибензоин
CN112280098A (zh) 一种无卤阻燃剂组合物和两种应用
WO2018114708A1 (de) Verfahren zur erniedrigung der kristallisationstemperatur von teilkristallinen polyamiden, hierdurch hergestellte polyamidformmasse sowie verwendung organischer phosphorverbindungen zur erniedrigung der kristallisationstemperatur

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170801