CN107835841B - 结晶延迟的聚合物组合物、影响结晶行为的添加剂组合物及用途、用于降低结晶点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物，其包含至少一种能够结晶的热塑性聚合物的基体以及引入其中的至少一种吖嗪染料和至少一种离子液体，或由其组成。所述聚合物组合物的特征在于相对于未经添加的聚合物组合物，其结晶点显著降低。本发明还涉及用于能够结晶的热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶和/或降低其结晶点的相应的添加剂组合物。

Description

结晶延迟的聚合物组合物、影响结晶行为的添加剂组合物及 用途、用于降低结晶点的方法
本发明涉及聚合物组合物，其包含由至少一种能够结晶的热塑性聚合物制得的基体以及引入其中的至少一种吖嗪染料和至少一种离子液体，或由其组成。该聚合物组合物的特征为其结晶点相对于未经添加的聚合物组合物显著降低。此外，本发明涉及用于使能够结晶的热塑性聚合物或聚合物组合物结晶和/或用于降低其结晶点的相应添加剂组合物。
此外，本发明涉及在将一种吖嗪染料以及一种离子液体引入到热塑性能够结晶的基体聚合物或聚合物组合物中的情况下，用于影响能够结晶的热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶行为的方法。另外，指出了由一种吖嗪染料和一种离子液体组成的前述添加剂组合物的目的用途。
热塑性塑料以非晶或(部分)结晶的形式存在。在非晶塑料材料中，聚合物链是无序的。非晶聚合物例如聚苯乙烯、PVC或聚碳酸酯通常是透明的、有光泽的、机械上脆性的，并通常具有低的耐化学性。在熔融过程的加工期间，流动性是相当低的，但例如由这些非晶塑料生产的模塑件的收缩率是低的，即是有利的。在(部分)结晶塑料材料的情况下，聚合物链在所谓的片晶中相互有序地定位。(部分)结晶聚合物例如聚丙烯、聚酯或聚酰胺通常是不透明的，具有韧性、坚硬的机械性能和良好的耐化学性。在熔融过程期间的流动性通常是高的，但模塑件的收缩率是明显的。除了结晶区之外，部分结晶聚合物还具有非晶相。然后，部分结晶聚合物的性能尤其通过晶粒相对于非晶部分的比例即所谓的结晶度、晶粒的形状(所谓的球晶)、尺寸、数量和晶粒在非晶基体中的分布而确定。
为了在加工和应用过程中特别地调节塑料的特定性质，塑料材料的结晶行为于是尤其可以受到加工条件的影响，还受到相应添加剂的影响。例如，通常将所谓的成核剂(或核形成剂)加入到塑料材料中。然后，这些添加剂可以减少生产过程的周期时间，增加塑料材料的透明度，改善机械性能和热稳定性(参见例如J.Kurja，N.A.Mehl,Nucleatingagents for semicrystalline polymers in Plastic Additives Handbook,第6版,H.Zweifel,R.D.Maier,M.Schiller(编辑),慕尼黑2009年,第967-990页)。使用大量的化学物质种类作为成核剂，例如在聚丙烯中使用山梨醇衍生物、金属磷酸盐或芳基酰胺，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中使用碱金属盐例如苯甲酸钠，在聚酰胺情况下使用滑石或己二酸的碱土金属盐。聚合物成核的物理和化学过程在例如J.P.Mercier,Pol.Eng.Sci.1990,30,270-278中描述。
另一方面，还可以期望为了特别的应用或为了达到特别的塑料材料的特性来防止或延迟部分结晶聚合物的结晶。然而，只有非常少的用于此目的的添加剂可以实现该目的。在聚酯的情况下，例如通过添加SAN或聚苯乙烯而限制结晶(R.M.R.Wellen,M.S.Rabello,J.Appl.Pol.Sci.2009,114,1884-1895,R.M.R.Wellen,M.S.Rabello,J.Appl.Pol.Sci.2010,116,1077-1087,R.M.R.Wellen,E.L.Canedo,M.S.Rabello,J.Appl.Pol.Sci.2012,125,2701-2710)，在聚酰胺的情况下，尤其提出了芳香族化合物用于该目的(US 2005/02344159)。
为了生产(部分)结晶聚合物，特别是延迟结晶或具有降低的结晶点的聚酰胺，测试了各种物质种类，例如多环芳香族化合物(US 2005/02344159)，上述中的所有染料，例如苯胺黑(K.Sukata等人J.Appl.Pol.Sci.2006,101,3270-3274)或各种金属盐(DE 2012105，DE 2229803)，例如锂盐(Y.Z.Xu等人J.Appl.Pol.Sci.2000,77,2685-2690)。然而，之前描述的添加剂没有满足所有要求，特别是以尽可能低的添加剂量实现显著降低的结晶温度或延迟结晶的要求。小的添加剂的量是有利的，因为其它聚合物性质因此受到较小影响，还有与此相关的成本优势。
以前，离子液体已经用于各种目的的聚合物中，例如JP 20100202714、JP2003313724、JP 2013253225、JP 2010209219和WO 2011/069960描述了为了改善离子嵌段共聚物的抗静电效果，抗静电聚合物组合物尤其可以包含离子液体或金属盐。WO2014/198539类似地描述了聚酰胺或聚氨酯与离子液体一起用作涂料的导电填料的用途。
WO 2004/005391和CN 101580966描述了聚合物组合物，离子液体用作增塑剂。在WO 2004/005391中，然而由于以15％加入离子液体，聚酰胺共聚物的熔融温度仅实现了非常小的降低。
CN 104073900以及WO 2004/005391要求保护将离子液体加入到具有杀生物剂作用的聚酰胺中。
WO2014/120488、WO2012/021146、US2011/0039467描述了在塑料材料中离子液体作为阻燃剂的用途。
US2014/0128519、WO2012/084777和WO2012/084776要求保护具有碳纳米管或基于其他添加剂如炭黑以及离子液体的纳米复合材料，用于提高可生产性或导电性。
US 2006/0173108描述了山梨醇成核剂尤其与离子液体的组合以改善成核效果，即为了提高聚丙烯的结晶温度。
WO 2006/107759描述了具有抗成核剂的聚氨酯丙烯酸酯用于光固化成型。通过举例的方式，提及了1,3-二氯-2-丙醇磷酸酯/盐作为抗成核剂。因此抗成核剂的目的在于防止未固化树脂的结晶，这些应用不涉及热塑性产品。
J.Dou和Z.Liu在Pol.Intern.62,2013,1698-1710中描述了加入离子液体作为聚酯缩聚的基体导致结晶加速。
S.K.Chaurasia等人在Cryst.Eng.Comm.2013,15,6022-6034,J.Pol.Sei.B:Pol.Phys.2011,49,291-300,RSC Adv,2015,5,8263-8277和J.Raman Spectrosc.2011,42,2168-2172中描述到，通过添加1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐减缓了聚环氧乙烷(PEO)和与高氯酸锂的相应电解质的结晶动力学，以及在Solid State Ionics 183(2011)32-39中，通过添加1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐(EMIM-TY)降低聚环氧乙烷(PEO)的结晶度。A.Karmakar和A.Ghosh在AIP Advances 2014,4,087112中给出了相当的结果，其中将1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐添加到聚环氧乙烷-LiCF3SO3电解质中。
在Chem Eng.J.255(2014)513-524中，M.Yousfi等人描述了通过复合三己基十四烷基
Figure GDA0002781865250000031
-双-(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和三己基十四烷基
Figure GDA0002781865250000032
-双-2,4,4-(三甲基戊基)亚膦酸盐，降低了聚丙烯(PP)和聚酰胺6(PA6)相以80/20的两种聚合物的共混物的结晶温度和结晶动力学。
因此，本发明的目的是得到用于(部分)结晶聚合物的结晶延迟或降低结晶点的经改进的添加剂，特别是由此得到的聚酰胺和塑料材料组合物。
关于聚合物组合物的该目的通过专利权利要求1的特征实现。另外，专利权利要求11指出了用于能够结晶的热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶延迟和/或降低结晶点的添加剂组合物。在专利权利要求14中，本发明涉及用于能够结晶的热塑性聚合物的结晶延迟和/或降低结晶点的方法，权利要求16指出了该添加剂组合物的目的用途。
因此，本发明涉及聚合物组合物，其包含以下组分或由以下组分组成：
a)由至少一种能够结晶的热塑性聚合物制得的基体，
b)至少一种吖嗪染料，和
c)至少一种离子液体。
能够结晶的热塑性聚合物从而具有晶体熔点，其可以通过例如差示扫描量热法(DSC)或微分机械分析(DMA)来检测。
特征b)列出的吖嗪染料是标准商品，在例如H.Bernetz,Azine Dyes,Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(DOI10.1002/14356007.a03_213.pub3)中描述。优选的吖嗪染料是引杜林染料和苯胺黑，非常特别优选地是苯胺黑。出于本发明的目的，关于根据本发明使用的吖嗪染料可以参考前述文献网页中的定义。
此外，根据本发明的组合物可以包含金属盐。这些从而可以涉及无机盐或有机盐。优选的一价、二价、三价或四价金属盐特别地是碱金属盐和碱土金属盐以及锌盐，碱金属卤化物和碱土金属卤化物是非常特别优选的，例如氯化锂、溴化锂、氯化镁和氯化钙。这些盐是商业上可购得的。
出人意料地，可以确定的是吖嗪染料与离子液体的组合在能够结晶的聚合物的情况下造成结晶点的明显降低或结晶延迟。因此，特别出人意料地是，所选择的染料例如苯胺黑与离子液体的组合产生了对能够结晶的热塑性塑料的结晶的协同作用，特别是在聚酰胺的情况下。
在上述文献中的均不是根据本发明报道的协同组合物。另外，由于几个文献表现出离子液体的相反效果、即结晶加速，所以本文发现的协同作用应该被认为是特别出人意料的。
因此，提出了用于降低(部分)结晶聚合物的结晶温度的新组合，其在相对低的使用浓度下相对于目前的产品实现了很高的效果。由于使用浓度低，其他聚合物性能不会受到负面影响或者相比通常情况受到较少负面影响。所用的组合物在大工业规模上是可便宜地购得的。
根据优选的实施方式，至少一种吖嗪染料选自吩嗪染料、
Figure GDA0002781865250000051
嗪染料、噻嗪染料和/或双吖嗪(bisazine)染料。
特别地，苯胺黑和/或引杜林染料可以用作吖嗪染料，特别优选苯胺黑。
优选地，至少一种离子液体从而选自c)由有机阳离子和有机或无机阴离子形成的化合物，其在常压下的熔点低于150℃。
优选地，有机阳离子选自甲基三(1-丁基)铵、2-羟基乙基铵、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓、乙基三丁基
Figure GDA0002781865250000052
四丁基
Figure GDA0002781865250000053
四辛基
Figure GDA0002781865250000054
三丁基甲基
Figure GDA0002781865250000055
三丁基十四烷基
Figure GDA0002781865250000056
三己基十四烷基
Figure GDA0002781865250000057
1-丁基-1-甲基哌啶鎓或1-甲基-1-丙基哌啶鎓。
有机或无机阴离子优选选自氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子或双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸根。
特别地，离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓、三己基十四烷基磷鎓或1-甲基-1-丙基哌啶鎓作为阳离子，以及氯离子、六氟磷酸根、双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子或双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸根作为阴离子。
特别优选的离子液体是可以从例如路德维希港的BASF SE或海尔布隆的Iolitec购得的商品。
任选的其他金属盐优选地选自碱金属盐、碱土金属盐以及过渡金属盐，优选碱金属卤化物或碱金属拟卤化物、碱土金属卤化物或碱土金属拟卤化物以及过渡金属卤化物或过渡金属拟卤化物，特别是氯化锂、溴化锂、苯甲酸锂、氯化镁、氯化钙和/或氯化锌。
关于吖嗪染料的总量与至少一种离子液体的混合比，优选的是重量比为1:99至99:1，优选为10:90至90:10，更优选为80:20至20:80。在除了所述至少一种吖嗪染料还存在一种或更多种上述金属盐的情况下，上文所示的重量比包括相对于离子液体的所有吖嗪染料和金属盐的总和。
聚合物基体的优选的能够结晶的热塑性聚合物从而选自：
a)聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10、聚酰胺-4.6、聚酰胺-4.10、聚酰胺-6.12、聚酰胺-12.12、聚酰胺11、聚酰胺12，以及(部分)芳香族聚酰胺，例如聚苯二酰胺，例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂肪族二胺制得的聚苯二酰胺，或由脂肪族二羧酸例如己二酸或癸二酸和芳香族二胺例如1,4-二氨基苯或1,3-二氨基苯制得的聚苯二酰胺，以及多种聚酰胺的共混物，特别是PA-6和PA-6.6，
b)由烯烃或二烯烃制得的聚合物，例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、茂金属-PE(m-PE)、聚丙烯，
c)聚缩醛，例如聚甲醛(POM)或聚甲醛(POM)共聚物，例如聚甲醛(POM)与丁醛的共聚物，
d)聚苯醚，以及与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物，
e)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚(醚)酮、聚芳砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲，
f)由脂肪族或芳香族二羧酸或二醇制得的聚酯，或由羟基羧酸制得的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-1,4-二羟甲基环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)，
g)以及两种或更多种前述聚合物的混合物、组合或共混物，或者(部分)结晶聚合物与非晶聚合物的组合或共混物，例如基于聚苯乙烯、含卤素的聚合物，例如PVC、聚氨酯或聚碳酸酯。
假如上述聚合物涉及共聚物，则这些可以以统计(“无规”)嵌段或“递变”结构的形式存在或作为立构嵌段共聚物的形式存在。
假如涉及有规立构聚合物时，这些可以以全同立构、立构规整以及无规立构的形式存在。
可能地，所提及的(部分)结晶聚合物也可以是交联的。因此，可以通过以下方式实现交联：例如在加工过程中或在后续的步骤中加入自由基形成剂或通过辐射例如电子束、β射线或γ射线。
因此，所提及的聚合物a)至f)可以不仅作为原材料存在，还可以以回收物的形式存在，例如作为生产废料或回收料(“消费后”回收物)存在。
聚合物基体从而优选地由前述聚合物组成，即总组合物除了前述聚合物不包含其他聚合物。
根据特别优选的实施方式，聚合物基体由选自聚酰胺和聚酯的聚合物组成，特别是聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸。特别是聚酰胺，非常特别优选地是聚酰胺6或聚酰胺66，由此还优选地是聚酰胺6和聚酰胺6.6的共混物。
另外，优选的是聚合物组合物包含：
a)70.00重量份至99.98重量份、优选80重量份至99.97重量份、特别优选91重量份至99.94重量份的由至少一种能够结晶的热塑性聚合物制得的基体，
b)0.01重量份至10重量份、特别优选0.01重量份至7.5重量份、特别优选0.02重量份至3重量份的至少一种吖嗪染料，
c)0.01重量份至10重量份、优选0.01重量份至7.5重量份、特别优选0.02重量份至3重量份的至少一种离子液体，以及
d)任选地，0重量份至10重量份、优选0.01重量份至5重量份、特别优选0.02重量份至3重量份的至少一种一价、二价、三价和/或四价金属盐，
组分a)至d)的重量份的总和为100重量份。
特别优选的是聚合物组合物包含以下组分或由以下组分组成：
a)70重量份至99.98重量份、优选80重量份至99.97重量份、特别优选91重量份至99.94重量份的由至少一种聚酰胺或聚酯制得的基体，
b)0.01重量份至10重量份、优选0.01重量份至7.5重量份、特别优选0.02重量份至3重量份的至少一种苯胺黑，
c)0.01重量份至10重量份、优选0.01重量份至7.5重量份、特别优选0.02重量份至3重量份的至少一种离子液体，以及可能地，
d)0重量份至10重量份、优选0.01重量％至5重量％、特别优选0.02重量份至3重量份的至少一种碱金属或碱土金属卤化物或拟卤化物，
组分a)至d)的重量份的总和为100重量份。
另外，组合物可以包含其他的添加剂，特别地选自UV吸收剂、光稳定剂、稳定剂、羟胺、苯并呋喃酮、金属失活剂、填充钝化剂、阻燃剂、成核剂、冲击强度增强剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、脱模剂、颜料、着色剂、填料、增强材料、光学增亮剂、抗菌活性物质、抗静电剂、滑爽剂、防黏连剂、偶联剂、扩链剂、分散剂、增容剂、氧捕收剂、酸捕收剂、标记剂、防雾剂以及上述添加剂中的至少两种的混合物和组合。
在优选的实施方式中，组合物特别地包含酸捕收剂和/或稳定剂和/或光稳定剂和/或分散剂和/或阻燃剂和/或填料/增强材料和/或扩链剂，所述酸捕收剂例如基于长链酸的盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、乳酸钙，或基于水滑石，所述稳定剂选自酚类抗氧化剂和亚磷酸酯/盐，所述光稳定剂选自受阻胺(HALS)。
例如，合适的光稳定剂为基于2-(2'-羟苯基)苯并三唑、2-羟基苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸酯、草酰胺和2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪的化合物。
优选的酚类抗氧化剂例如：
十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)苯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酰胺。
合适的亚磷酸酯/亚膦酸酯例如：
三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三十八烷基亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷、双(2,4-二-叔丁基-6-甲苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烷、2,2',2″-次氮基[三乙基三(3,3″,5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基))亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
其他合适的稳定剂是胺类抗氧化剂，例如：
N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二-仲丁基-对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲苯基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲苯基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨基磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N’-二-仲丁基-对苯二胺、二苯胺，N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔-辛苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺例如p,p'-二-叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基酚、4-丁酰氨基酚、4-壬酰基氨基酚、4-十二烷酰基氨基酚、4-十八烷酰基氨基酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚、2,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,2-双[(2-甲苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔-辛基化N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯及其混合物或组合。
其他合适的胺类抗氧化剂是羟胺或N-氧化物(硝酸试剂)，例如N,N-二烷基羟胺、N,N-二苄基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二硬脂酰基羟胺、N-苄基-α-苯基硝酸试剂、N-十八烷基-α-十六烷基硝酸试剂、以及根据下式的Genox EP(Addivant)。
其他合适的稳定剂是硫代协同剂。合适的硫代协同剂是例如二硬脂酰基硫代二丙酸酯、二月桂基二丙酸酯或根据下式的化合物：
Figure GDA0002781865250000112
其他合适的稳定剂、特别是用于聚酰胺的稳定剂是铜盐，例如碘化亚铜(I)，溴化亚铜(I)或铜络合物，例如三苯基膦亚铜(I)络合物。
合适的受阻胺是例如1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三醋酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环癸基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4,5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物。
合适的分散剂是例如：
聚丙烯酸酯，例如与具有长链侧基的共聚物，聚丙烯酸酯嵌段共聚物；烷基胺：例如N,N'-1,2-乙二基双十八烷酰胺失水山梨醇酯，例如单硬酯酰失水山梨醇酯；钛酸酯和锆酸酯；具有官能团的反应性共聚物，例如聚丙烯-共-丙烯酸、聚丙烯-共-马来酸酐、聚乙烯-共-缩水甘油基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-交替-马来酸酐-聚硅氧烷：例如二甲基硅烷双醇-环氧乙烷共聚物、聚苯基硅氧烷共聚物；两亲性共聚物：例如聚乙烯-嵌段-聚氧化乙烯、树枝状聚合物例如含羟基基团的树枝状聚合物。
合适的阻燃剂是例如：
a)无机阻燃剂，例如Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、MgCO3、层状硅酸盐，例如蒙脱石或海泡石，非有机改性的或有机改性的复盐、例如Mg-Al硅酸盐、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸钙镁石、水碳镁石或埃洛石，以及Sb2O3、Sb2O5、MoO3、锡酸锌、羟基锡酸锌，
b)含氮阻燃剂，例如三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物或三聚氰胺盐、苯代三聚氰胺、聚异氰脲酸酯、尿囊素、磷腈，特别是三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、二三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺金属磷酸盐，例如三聚氰胺磷酸铝、三聚氰胺磷酸锌、三聚氰胺磷酸镁以及相应的焦磷酸盐和多磷酸盐，聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基]-6-(吗啉-4-基)1,3,5-三嗪]、多磷酸铵、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐，
c)自由基形成剂，例如烷氧基胺、羟胺酯、偶氮化合物、二异丙苯基或多异丙苯基、羟基酰亚胺及其衍生物，例如羟基酰亚胺酯或羟基酰亚胺醚，
d)含磷阻燃剂，例如红磷；磷酸酯，例如间苯二酚二磷酸酯、双酚-A-二磷酸酯及其低聚物、磷酸三苯酯；磷酸乙二胺；次磷酸盐，例如次磷酸及其衍生物的盐，例如烷基次磷酸盐，例如二乙基次磷酸铝或二乙基次磷酸锌或次磷酸铝；亚磷酸铝；膦酸铝；膦酸酯；甲膦酸的低聚物和聚合衍生物；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)；及其经取代的化合物，
e)基于氯和溴的含卤素阻燃剂，例如多溴代二苯醚，例如十溴代二苯醚、三(3-溴代-2,2-双(溴代甲基)丙基磷酸酯、三(三溴代新戊基)磷酸酯、四溴代邻苯二甲酸、1,2-双(三溴代苯氧基)乙烷、六溴代环十二烷、溴代二苯基乙烷、三-(2,3,-二溴代丙基)异氰尿酸酯、亚乙基双(四溴代邻苯二甲酰亚胺)、四溴代双酚-A、溴代聚苯乙烯、溴代聚丁二烯或聚苯乙烯-溴代聚丁二烯共聚物、溴代聚苯醚、溴代环氧树脂、聚丙烯酸五溴代苄酯，任选地与Sb2O3和/或Sb2O5组合，
f)硼酸盐，例如硼酸锌或硼酸钙，任选地在载体材料上，所述载体材料例如二氧化硅，
g)含硫化合物，例如单质硫、二硫化物和多硫化物、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐/酯、巯基苯并噻唑和次磺酰胺(sulphenamide)，
h)防滴剂，例如聚四氟乙烯，
i)含硅化合物，例如聚苯基硅氧烷，
j)碳改性剂，例如碳纳米管(CNT)或石墨烯，
及其组合或混合物。
合适的金属失活剂是例如N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰基)肼、N,N'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三氮烯、双(苯亚甲基)草酰二酰肼、草酰苯胺、间苯二甲酸二酰肼、癸二酰基双苯基酰肼、N,N'-二乙酰基己二酰基二酰肼、N,N'-双(水杨酰)草酰二酰肼、N,N'-双(水杨酰)硫代丙酰基二酰肼。
用于增加缩聚聚合物例如聚酯或聚酰胺的线性分子量的合适的扩链剂是例如双环氧化合物、双
Figure GDA0002781865250000131
唑啉、双
Figure GDA0002781865250000132
唑酮、双
Figure GDA0002781865250000133
嗪、二异氰酸酯、二酐、双酰基内酰胺、双马来酰亚胺、二氰酸酯、碳化二亚胺。其他合适的扩链剂是聚合物化合物，例如聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯-马来酸酐共聚物。
合适的颜料可以具有无机或有机性质。合适的无机颜料是例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、铁氧化物、群青、炭黑。合适的有机颜料是例如蒽醌、蒽嵌蒽醌、苯并咪唑酮、喹吖二酮、二酮吡咯并吡咯、二
Figure GDA0002781865250000134
嗪、靛蒽醌、异吲哚啉酮、偶氮化合物、苝、酞菁或皮蒽酮。其他合适的颜料是基于金属的效应颜料或基于金属氧化物的珠光颜料。
光学增亮剂是例如双苯并
Figure GDA0002781865250000141
唑、苯基香豆素或双(苯乙烯基)联苯。
合适的填充钝化剂是例如环氧化物，例如双酚-A-二缩水甘油醚、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯，特别是嵌段共聚物，例如聚甲基丙烯酸-聚环氧乙烷或聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物。
合适的抗静电剂是例如乙氧基化烷基胺、脂肪酸、烷基磺酸酯和聚合物，例如聚醚酰胺或共聚物，其包括丙烯酸的盐，例如聚乙烯-聚丙烯酸酯-聚丙烯酸-Na共聚物。
合适的填料和增强材料是例如合成材料或天然材料，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球(实心或空心)、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、天然产物的锯末或纤维、例如纤维素，或合成纤维，以及金属纤维。其他合适的填料是水滑石或沸石或层状硅酸盐，例如蒙脱石、膨润土、贝德石、云母、水辉石、皂石、蛭石、伊利石、麦羟硅钠石、伊利土、高岭土、钙硅石、绿坡缕石、海泡石。
合适的脱模剂是例如褐煤蜡。
根据本发明的该聚合物组合物尤其适用于进一步加工以形成特别的模塑件，例如注塑部件、箔或薄膜(film)、泡沫、纤维、线缆和管线、框架、空心体、条带、膜(membrane)例如土工膜，其通过挤出、注塑、吹塑、压延、冲压加工、旋压加工、旋转模塑或刷涂和涂覆加工制得，例如用于电气和电子工业、建筑工业、运输工业(车辆、航空器、船、火车)，用于医疗应用，用于家用和电气应用，交通工具部件，消费品，包装、家具、织物。这些模塑件也是本发明的一部分。
根据本发明的组合物的其他优选应用是用于生成式制造(“增材制造”)工艺的聚合物材料，所述工艺例如激光烧结或3D打印。
根据本发明的组合物的其他优选应用是适用于塑料熔接例如激光熔接的聚合物材料。
本发明另外涉及用于能够结晶的热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶延迟和/或降低其结晶点的添加剂组合物，其由以下组分组成或包含以下组分：
a)至少一种吖嗪染料，以及
b)至少一种离子液体。
出人意料地，可以确定的是该添加剂组合物能够影响能够结晶的热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶行为，使得添加根据本发明的添加剂组合物造成热塑性聚合物的结晶延迟和/或降低其结晶点。此外，通过该添加或因此引发的结晶行为，影响了塑料材料的其他性质，例如表面性质、表面品质、较少的可见纹路、光泽度、制备期间降低的收缩率、改进的机械性质、电学性质、流变性质、改进的老化行为、热稳定性。此外，可以实现部分结晶塑料的非晶部分增加。
吖嗪染料、金属盐和离子液体的优选代表性实例已经在上文中描述。
至少一种吖嗪染料的总量和至少一种离子液体的重量比为1:99至99:1，优选为10:90至90:10，更优选为80:20至20:80。
本发明还涉及用于能够结晶的热塑性聚合物的结晶延迟和/或降低其结晶点的方法，其中将根据本发明的前述添加剂组合物加入到包含至少一种能够结晶的热塑性聚合物或由其组成的聚合物基体中，将聚合物基体转化为熔体，然后冷却。作为其替代方案，还可以将前述添加剂组合物加入到包含至少一种能够结晶的热塑性聚合物或由其组成的熔融状态的聚合物基体中，然后冷却。
在向聚合物组合物中加入其它组分的情况下，这些组分可以以液体、粉末、颗粒或压实产品的形式单独加入到聚合物中，或与如前所述的根据本发明的添加剂组合物一起加入到聚合物中。
将上述添加剂组合物和任选的其他添加剂加入到塑料材料中是通过常规加工方法进行的，使聚合物熔融并与根据本发明的添加剂组合物和任选的其他添加剂混合，优选地通过混合机、捏合机和挤出机混合。作为加工机器，优选地是挤出机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环形挤出机、共捏合机，其优选地配有真空脱气装置。因此可以在空气下或可能在惰性气体条件下进行加工。
此外，根据本发明的添加剂组合物可以以所谓的母料或浓缩物的形式制备和引入，母料或浓缩物在一种聚合物中包含例如10％至90％的根据本发明的组合物。
此外，本发明涉及根据本发明的添加剂组合物在能够结晶的热塑性聚合物的结晶延迟和/或降低其结晶速度和/或降低其结晶点中的用途。
参考随后的实施方式更详细地描述本发明，但该实施方式不将本发明限制于所示出的优选参数。
实施例：结晶温度降低的聚酰胺模塑料的制备和测试
将聚酰胺6(Alphaion 27，Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)与氯化1-乙基-3-甲基咪唑(Iolite 0093，IOLITEC Heilbronn)和/或苯胺黑以熔体形式混合。组合物描述在表1中。用同步双螺杆挤出机(Thermo Scientific Process 11)进行熔体形式的加工。螺杆的旋转速度为450/分钟，产量为800g/h，熔融温度为260℃。然后将热熔体在水浴中冷却，随后进行线-造粒。
通过动态差示扫描量热法(DSC)的方式对化合物进行热分析。为了测试熔融和结晶行为，使用具有20ml/分钟的恒定氮流量且氮气冷却的DSC822e(Mettler-Toledo AG)。用铟和锌校准温度和热流量。样品量保持为5mg，偏差为±0.1mg。使用铝坩埚。将样品以10℃/分钟从0℃加热至270℃，并保持3分钟。然后，将样品以10℃/分钟再次冷却至0℃。将该周期重复两次。通过第二次加热和冷却周期，进行了特征值熔融温度Ts、峰值结晶温度TPC和结晶焓ΔHc(Jg-1)的分析。对于所有实施例，与本发明相关的特征值TPC显示在表1中。
表1
实施例 添加剂 重量％ T<sub>PC</sub>[℃]
对比例1 苯胺黑 0.5 181.2
对比例2 苯胺黑 3.0 180.4
对比例3 氯化1-乙基-3-甲基咪唑 0.5 184.6
对比例4 氯化1-乙基-3-甲基咪唑 1.5 182.9
对比例5 氯化1-乙基-3-甲基咪唑 3.0 181.8
对比例6 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 1.5 182.9
对比例7 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 3.0 180.0
根据本发明的实施例1 苯胺黑/氯化1-乙基-3-甲基咪唑 0.5 180.1
根据本发明的实施例2 苯胺黑/氯化1-乙基-3-甲基咪唑 1.5 178.3
根据本发明的实施例3 苯胺黑/氯化1-乙基-3-甲基咪唑 3.0 175.8
根据本发明的实施例4 苯胺黑/氯化1-乙基-3-甲基咪唑1:2 3.0 180.2
根据本发明的实施例5 苯胺黑/氯化1-乙基-3-甲基咪唑2:1 3.0 173.7
根据本发明的实施例6 苯胺黑/1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1:1 3.0 176.4
对于上述实施例，使用了以下产品：
苯胺黑：NIGROSINBASE BA01(LANXESS Deutschland GmbH)
氯化1-乙基-3-甲基咪唑：Iolite 0093(IOLITEC，海尔布隆)
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(TCI EuropeN.V.)
根据本发明的实施例出人意料地显示在相同浓度下，与仅包含根据本发明的实施例的两种组分之一的对比例相比，结晶温度显著降低。

Claims (46)

1.一种聚合物组合物，其包含以下组分：
a)80重量份至99.97重量份的由至少一种能够结晶的热塑性聚合物制得的聚合物基体，
b)0.01重量份至7.5重量份的至少一种吖嗪染料，以及
c)0.01重量份至7.5重量份的至少一种离子液体，以及
d)任选地，0.01重量份至5重量份的至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐，
组分a)至d)的重量份的总和为100重量份；
所述至少一种吖嗪染料与任选存在的至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐的总量与所述至少一种离子液体的重量比为80:20至20:80；
所述至少一种离子液体选自由有机阳离子与有机或无机阴离子形成的化合物，其在常压下的熔点为小于150℃；
所述有机阳离子选自甲基三(1-丁基)铵、2-羟基乙基铵、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓、乙基三丁基
Figure FDA0002768128230000021
四丁基
Figure FDA0002768128230000022
四辛基
Figure FDA0002768128230000023
三丁基甲基
Figure FDA0002768128230000024
三丁基十四烷基
Figure FDA0002768128230000025
三己基十四烷基
Figure FDA0002768128230000026
1-丁基-1-甲基哌啶鎓和1-甲基-1-丙基哌啶鎓；
所述有机或无机阴离子选自氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子和双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸根。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其由以下组分组成：
a)80重量份至99.97重量份的由至少一种能够结晶的热塑性聚合物制得的聚合物基体，
b)0.01重量份至7.5重量份的至少一种吖嗪染料，以及
c)0.01重量份至7.5重量份的至少一种离子液体，以及
d)任选地，0.01重量份至5重量份的至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述至少一种吖嗪染料选自吩嗪染料、
Figure FDA0002768128230000027
嗪染料、噻嗪染料和/或双吖嗪染料。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其特征在于所述至少一种吖嗪染料选自苯胺黑和/或引杜林染料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓、三己基十四烷基
Figure FDA0002768128230000028
和1-甲基-1-丙基哌啶鎓作为阳离子，氯离子、六氟磷酸根、双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子和双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸根作为阴离子。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐选自碱金属盐、碱土金属盐以及过渡金属盐。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于所述至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐选自碱金属卤化物和碱金属拟卤化物、碱土金属卤化物和碱土金属拟卤化物、以及过渡金属卤化物和过渡金属拟卤化物。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其特征在于所述至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐选自氯化锂、溴化锂、苯甲酸锂、氯化镁、氯化钙和/或氯化锌。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于聚合物基体的所述至少一种能够结晶的热塑性聚合物选自：
a)聚酰胺以及多种聚酰胺的共混物，
b)由烯烃或二烯烃制得的聚合物，
c)聚缩醛，
d)聚苯醚，以及聚苯醚与聚苯乙烯或聚苯醚与聚酰胺的共混物，
e)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚(醚)酮、聚芳砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲，
f)由脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸和二醇制得的聚酯，或由羟基羧酸制得的聚酯，
g)以及两种或更多种前述聚合物的混合物、组合或共混物。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚酰胺为聚酰胺-6；聚酰胺-6.6；聚酰胺-6.10；聚酰胺-4.6；聚酰胺-4.10；聚酰胺-6.12；聚酰胺-12.12；聚酰胺11；聚酰胺12；芳香族聚酰胺或部分芳香族聚酰胺。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其特征在于所述芳香族聚酰胺或部分芳香族聚酰胺为聚苯二酰胺。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚苯二酰胺为由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂肪族二胺制得的聚苯二酰胺，或由脂肪族二羧酸和芳香族二胺制得的聚苯二酰胺。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其特征在于所述脂肪族二羧酸为己二酸或癸二酸。
14.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其特征在于所述芳香族二胺为1,4-苯二胺或1,3-苯二胺。
15.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其特征在于所述多种聚酰胺的共混物为PA-6和PA-6.6的共混物。
16.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其特征在于所述由烯烃或二烯烃制得的聚合物为聚乙烯、茂金属-PE或聚丙烯。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚乙烯为LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE或UHMWPE。
18.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚缩醛为聚甲醛或聚甲醛共聚物。
19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚缩醛为聚甲醛与丁醛的共聚物。
20.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-1,4-二羟甲基环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘二甲酸酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯或聚羟基戊酸酯。
21.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其特征在于所述两种或更多种聚合物的混合物、组合或共混物为聚酰胺6/6.6、聚酰胺/聚丙烯或PBT/PET。
22.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物基体由选自聚酰胺和聚酯的聚合物组成。
23.根据权利要求22所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚酰胺和聚酯是聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚乳酸。
24.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其包含以下组分：
a)91重量份至99.94重量份的由至少一种能够结晶的热塑性聚合物制得的聚合物基体，
b)0.02重量份至3重量份的至少一种吖嗪染料，
c)0.02重量份至3重量份的至少一种离子液体，以及
d)0.02重量份至3重量份的至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐，
组分a)至d)的重量份的总和为100重量份。
25.根据权利要求24所述的聚合物组合物，其由以下组分组成：
a)91重量份至99.94重量份的由至少一种能够结晶的热塑性聚合物制得的聚合物基体，
b)0.02重量份至3重量份的至少一种吖嗪染料，
c)0.02重量份至3重量份的至少一种离子液体，以及
d)0.02重量份至3重量份的至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐，
组分a)至d)的重量份的总和为100重量份。
26.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于由至少一种能够结晶的热塑性聚合物制得的聚合物基体为由至少一种聚酰胺或聚酯制得的基体，至少一种吖嗪染料为苯胺黑，至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐为至少一种碱金属或碱土金属卤化物或拟卤化物。
27.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物组合物包含除了组分a)至c)之外的至少一种添加剂，所述添加剂选自稳定剂、金属失活剂、填充钝化剂、成核剂、冲击强度增强剂、阻燃剂、加工助剂、着色剂、光学增亮剂、抗菌活性物质、抗静电剂、增容剂、氧捕收剂、酸捕收剂、标记剂、防雾剂、填料/增强材料、扩链剂以及上述添加剂中的至少两种的混合物和组合。
28.根据权利要求27所述的聚合物组合物，其特征在于其由组分a)至c)和所述至少一种添加剂组成。
29.根据权利要求27所述的聚合物组合物，其特征在于所述加工助剂是防黏连剂、偶联剂、流变改性剂、脱模剂、增塑剂、润滑剂或分散剂。
30.根据权利要求27所述的聚合物组合物，其特征在于所述稳定剂是羟胺、苯并呋喃酮、UV吸收剂或光稳定剂。
31.根据权利要求27所述的聚合物组合物，其特征在于所述着色剂是颜料。
32.一种用于能够结晶的热塑性聚合物或聚合物组合物的结晶延迟和/或降低其结晶点的添加剂组合物，其包含以下组分
a)至少一种吖嗪染料，以及
b)至少一种离子液体；
其中所述至少一种吖嗪染料与所述至少一种离子液体的重量比为80:20至20:80；
所述至少一种离子液体选自由有机阳离子与有机或无机阴离子制得的化合物，其在常压下的熔点低于150℃；
所述有机阳离子选自甲基三(1-丁基)铵、2-羟乙基铵、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓、乙基三丁基
Figure FDA0002768128230000061
四丁基
Figure FDA0002768128230000062
四辛基
Figure FDA0002768128230000063
三丁基甲基
Figure FDA0002768128230000064
三丁基十四烷基
Figure FDA0002768128230000065
三己基十四烷基
Figure FDA0002768128230000066
1-丁基-1-甲基哌啶鎓和1-甲基-1-丙基哌啶鎓；
所述有机或无机阴离子选自氯离子、溴离子、硫酸氢根、四氯铝酸根、硫氰酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子和双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸根。
33.根据权利要求32所述的添加剂组合物，其由以下组分组成
a)至少一种吖嗪染料，以及
b)至少一种离子液体；
其中所述至少一种吖嗪染料与所述至少一种离子液体的重量比为80:20至20:80。
34.根据权利要求32所述的添加剂组合物，其特征在于
a)所述至少一种吖嗪染料选自吩嗪染料、
Figure FDA0002768128230000071
嗪染料、噻嗪染料和/或双吖嗪染料。
35.根据权利要求34所述的添加剂组合物，其特征在于所述至少一种吖嗪染料选自苯胺黑和/或引杜林染料。
36.根据权利要求32所述的添加剂组合物，其特征在于所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓、三己基十四烷基
Figure FDA0002768128230000072
和1-甲基-1-丙基哌啶鎓作为阳离子，氯离子、双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子和双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸根作为阴离子。
37.根据权利要求32或权利要求34至36中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述添加剂组合物另外包含至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐，其选自碱金属盐、碱土金属盐以及过渡金属盐。
38.根据权利要求37所述的添加剂组合物，其特征在于所述添加剂组合物由以下组分组成
a)至少一种吖嗪染料，
b)至少一种离子液体，以及
所述至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐。
39.根据权利要求37所述的添加剂组合物，其特征在于所述至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐选自碱金属卤化物和碱金属拟卤化物、碱土金属卤化物和碱土金属拟卤化物以及过渡金属卤化物和过渡金属拟卤化物。
40.根据权利要求39所述的添加剂组合物，其特征在于所述至少一种一价、二价、三价和/或四价的金属盐选自氯化锂、溴化锂、苯甲酸锂、氯化镁、氯化钙和/或氯化锌。
41.根据权利要求37所述的添加剂组合物，其特征在于所述至少一种吖嗪染料和至少一种一价、二价、三价或四价的金属盐的总量与所述至少一种离子液体的重量比为80:20至20:80。
42.一种用于能够结晶的热塑性聚合物的结晶延迟和/或降低其结晶点的方法，其中将根据权利要求32至41中任一项所述的添加剂组合物加入到包含至少一种能够结晶的热塑性聚合物的聚合物基体中，使所述聚合物基体转化为熔体，然后冷却，或将根据权利要求32至41中任一项所述的添加剂组合物引入到包含至少一种能够结晶的热塑性聚合物的熔融状态的聚合物基体中，然后冷却。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于所述聚合物基体由至少一种能够结晶的热塑性聚合物组成。
44.根据权利要求42或43所述的方法，其特征在于将所述添加剂组合物以母料或浓缩物的形式引入。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于所述母料包含40重量％至90重量％的添加剂组合物，其分散在至少一种热塑性聚合物中。
46.根据权利要求32至41中任一项所述的添加剂组合物用于能够结晶的热塑性聚合物的结晶延迟和/或用于降低其结晶点的用途。
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