DE69932188T2

DE69932188T2 - Gefärbte thermoplastische harzzusammensetzung und daraus hergestellte artikel

Info

Publication number: DE69932188T2
Application number: DE69932188T
Authority: DE
Inventors: Tohru Kadoma-shi TSURUHARA; Akihiko Osaka-shi HAYASHI; Hiroshi Kadoma-shi TAKEUCHI
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2019-10-28
Also published as: WO2000026302A1; KR100611546B1; EP1188796B1; DE69932188D1; EP1188796A4; US6399681B1; JP4458680B2; KR20010099691A; TW552288B; EP1188796A1

Description

[Detaillierte Beschreibung der Erfindung]
[Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen schwarzen Farbstoff enthält, der eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und/oder Kompatibilität für ein kristallines thermoplastisches Harz zeigt, ein Verfahren zum Gießen der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung, ein Verfahren zum Verringern der Kristallisationstemperatur eines thermoplastischen Harzes und ein faserverstärktes gefärbtes, aus thermoplastischem Harz gegossenes Produkt.
[Stand der Technik und durch die Erfindung zu lösende Probleme]
Während sie in mechanischen und chemischen Eigenschaften ausgezeichnet sind, werden thermoplastische Harze weit verbreitet für gegossene Kunststoffprodukte auf dem Gebiet von Teilen für Automobile, elektrischen und elektronischen Produkten, etc. verwendet, und ihr Bedarf steigt auf dem Gebiet der Konstruktionskunststoffe ebenfalls.
Als solche werden thermoplastische Harze zur Dekoration, Farbidentifizierung, Verbesserung der Lichtechtheit gegossener Produkte, Inhaltsschutz und Schattenwirkung und für andere Zwecke gefärbt; insbesondere ist eine Schwarzfärbung die wichtigste für industrielle Anwendungen. Traditionell wurden verschiedene anorganische Pigmente und organische Farbstoffe/Pigmente, wie Ruß, schwarze Metallkomplexfarbstoffe, Azin-Farbstoffe und Perinon-Schwarz für die Schwarzfärbung von thermoplastischen Harzen verwendet.
Spezieller umfassen Beispiele gefärbter thermoplastischer Harze eine Formel zum Gießen, umfassend ein Polyamidharz, das mit Ruß und Nigrosin gefärbt ist (geprüftes japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 43379/1985); eine Zusammensetzung zum Gießen, umfassend ein Polyamidharz, das mit Ruß und einem Kupferphthalocyanin-Pigment gefärbt ist (ungeprüftes japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 226551/1985); eine Zusammensetzung zum Gießen, umfassend ein ungesättigtes Polyesterharz, das mit Anilinschwarz und Solvent Blue gefärbt ist (geprüftes japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 46524/1989); eine Kunststoffzusammensetzung zum Gießen, umfassend ein thermoplastisches Harz, das mit Ruß und Titanoxid ergänzt ist (ungeprüftes japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 186633/1993); eine gefärbte Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz, das mit einem roten organischen Pigment, einem blauen organischen Pigment und einem gelben organischen Pigment gefärbt ist (ungeprüftes japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 230278/1993); und ein gemischtes Harz aus Polyethylenterephthalatharz und Polybutylenterephthalatharz mit darin dispergiertem Ruß (ungeprüftes japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 194825/1993).
Jedoch besitzen diese herkömmlichen gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzungen nicht immer ein gutes Erscheinungsbild und einen guten Oberflächenglanz, wobei viele davon eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaft durchlaufen im Vergleich zu den ursprünglichen thermoplastischen Harzen; eine weitere Untersuchung bleibt auszuführen.
Zusätzlich gab es Versuche, die Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit von thermoplastischen Harzen zu verbessern und mechanische Eigenschaften, die für verschiedene Verwendungen geeignet sind, zu vermitteln, durch Hineinformulieren eines faserförmigen Verstärkungsmaterials, um den Erfordernissen einer breiten Vielfalt von industriellen Anwendungen zu begegnen. Außerdem gab es in den letzten Jahren einen merklichen Trend in Richtung des Ersetzens herkömmlicher Metallteile elektronischer Produkte, elektrischer Ausrüstung für Automobile, etc., mit faserverstärkten thermoplastischen Harzen, für den Zweck der Gewichtsreduktion, der Vereinfachung des Herstellungsprozesses und der Verhinderung von Korrosion, wobei von den guten physikalischen Eigenschaften faserverstärkter kristalliner thermoplastischer Harze als Gießmaterialien Notiz genommen wurde.
Beispiele herkömmlicher faserverstärkter gefärbter thermoplastischer Harze umfassen eine Polyester-Harzzusammensetzung zum Gießen, umfassend ein Polybutylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von nicht weniger als 0,35, ein Verstärkungsmaterial und Ruß (ungeprüftes japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 117951/1990); eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz, ein modifiziertes Polyolefin, ein faserförmiges Verstärkungsmaterial und Ruß (ungeprüftes japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 50263/1991); eine Glasfaser-verstärkte schwarze Polyamid-Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyamidharz, Oberflächen-behandelte Glasfaser und einen Azin-Farbstoff (ungeprüftes japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 128479/1994); und eine mit antistatischer Faser verstärkte Polybutylenterephthalat-Harzzusammensetzung, umfassend ein Glasfaserverstärktes Polybutylenterephthalatharz mit einem spezifischen Volumen-Widerstand von nicht mehr als 1 × 10¹⁰ cm, und darin formulierten Ruß (ungeprüftes japanischen Patent Veröffentlichungs-Nr. 53610/1996).
In herkömmlichen faserverstärkten gefärbten thermoplastischen Harzen ist es jedoch wahrscheinlich, dass das Problem auftaucht, bei dem es schwierig ist, ein Färbemittel (z.B. schwarzes Pigment) in dem Harz gründlich und einheitlich zu dispergieren, sogar durch sie Zusammenkneten für eine lange Zeit, wegen des Vorhandenseins eines faserförmigen Verstärkungsmaterials in dem Harz. Zusätzlich kann das Zugeben eines Färbemittels die physikalischen Eigenschaften verschlechtern, die Verwerfungsdeformation des gegossenen Produktes aufgrund einer Temperaturänderung während des Gießens intensivieren, oder kann die Fluidität beträchtlich verringern, im Vergleich zum ursprünglichen thermoplastischen Harz, das nicht das Färbemittel enthält. Insbesondere ist die Flotation des faserförmigen Verstärkungsmaterials auf der Oberfläche des gegossenen Produktes während des Gießens etwas problematisch insofern, als der Glanz, das Erscheinungsbild, etc. des gefärbten gegossenen Produktes beeinträchtigt werden.
Aus diesen Gründen gibt es eine starke kommerzielle Nachfrage nach einem faserverstärkten gefärbten thermoplastischen Harz, das mit hoher Präzision für Details gießbar ist, das eine gute Lichtechtheit besitzt, und das einen/ein besseren/besseres Glanz und Erscheinungsbild besitzt, in den Märkten verschiedener gegossener Produkte, etc.
Zusätzlich ist das Spritzgießen, ein Verfahren zum Gießen eines thermoplastischen Harzes, ein Verfahren, bei dem ein Kunststoffmaterial, das zuvor durch Erwärmen fluidisiert worden ist, in den Hohlraum (Kavität) einer Form gespritzt und in der Form gekühlt und verfestigt wird, um ein gegossenes Produkt zu ergeben, das auf die Innenform der Kavität passt, was es möglich macht, Produkte einer hohen Präzision und hohen Qualität mit höchster Effizienz und Produktivität zu erhalten.
In diesem Fall regiert die Temperatur der Form die Kühlungsverfestigungs-Bedingungen für das geschmolzene Harz, das in die Form gefüllt wird. Speziell steigt, wenn die Differenz von der Harztemperatur steigt (die Form-Temperatur sinkt), die Kühlgeschwindigkeit. Insbesondere im Fall eines kristallinen Materials gibt es eine merklich hohe Korrelation zwischen der Kühlgeschwindigkeit und dem Grad der Kristallinität, und der Grad der Kristallinität beeinflusst signifikant die Werte der physikalischen Eigenschaft des gegossenen Produktes.
Betrachtet man die allgemeine Tendenz, sinkt, wenn die Form-Temperatur sinkt, der Grad der Kristallinität, und das gegossene Produkt wird formbarer. Wenn die Form-Temperatur steigt, steigt der Grad der Kristallinität, und die Festigkeit des gegossenen Produktes wird größer, aber das gegossene Produkt wird spröder.
Die Spritzzeit beim Spritzgießen bezieht sich auf die Zeitperiode, während der ein thermoplastisches Harz in die Kavität durch Spritzen gefüllt wird. Im Falle eines dünnen gegossenen Produktes verkürzt sich die Spritzzeit. Wenn das gegossene Produkt größer, komplexer und dicker wird, wird mehr Spritzzeit verbraucht. Es ist deshalb möglich, ein komplexeres gegossenes Produkt durch Erweitern des Bereichs der optimalen Spritzzeit für ein thermoplastisches Harz zu gießen.
Bei der Gießbehandlung eines thermoplastischen Harzes variiert die Temperatur, bei der das Material thermisch plastisch wird, über einen breiten Bereich von ungefähr 180 bis 430 °C, einschließlich der Temperatur des Heizzylinders.
Zusätzlich bezieht sich die Gießtemperatur, d.h. die Temperatur, die zum Kühlen und Härten des Materials erforderlich ist, auf die Temperatur der Form, und reicht normalerweise von ungefähr 120 bis 200 °C. Gründe von Gießfehlern beim Spritzgießprozess umfassen ungleichmäßige Färbung, Einsinkungen, kurze Spritzvorgänge und verbrannte Markierungen. Diese werden durch hohe Form-Temperaturen und ungleichmäßige Kühlkreisläufe verursacht. Die Fließmarkierung ist als ein Gießfehler bekannt und muss verhindert werden durch Vergrößern der Form-Temperatur. Falls die Form-Temperatur vergrößert wird, ist jedoch zusätzliche Wärmeenergie erforderlich; zusätzlich muss eine große Menge von Wärmeenergie übertragen werden, um die einmal erwärmte Form zu kühlen; diese Faktoren vergrößern die Produktionskosten. Außerdem wird, falls die Form-Temperatur vergrößert wird, eine größere Gasmenge erzeugt; es wird wahrscheinlich, dass die Oberfläche des gegossenen Produktes eine Wolkenbildung (Trübung) aufgrund von Gasadhäsion aufweist, was es wiederum schwierig macht, ein gegossenes Produkt eines hohen Glanzes zu erhalten.
EP 0 803 548 A offenbart eine gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz und einen schwarzen Farbstoff, wobei der Farbstoff ein Reaktionsprodukt eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und Nigrosin ist. Die Zusammensetzung kann faserförmige Verstärkungsmaterialien enthalten.
EP 0796886 A offenbart eine schwarze thermoplastische Polyamid-Harzzusammensetzung, umfassend ein Färbemittel, hergestellt durch Umsetzen von Nigrosin und einer höheren Fettsäure.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben genannten Probleme im Stand der Technik entwickelt. Demgemäß ist es die Aufgabe der Erfindung, bereit zu stellen: eine gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung, die bei niedrigen Form-Temperaturen gegossen werden kann, die fähig ist, ein faserverstärktes und nicht-faserverstärktes gegossenes Produkt mit verbessertem Oberflächenglanz zu erhalten, das kräftig gefärbt worden ist, ohne die Eigenschaften des ursprünglichen thermoplastischen Harzes zu beeinflussen, das gut ist im Erscheinungsbild, der Oberflächenform und der Lichtechtheit, und ein Verfahren zum Gießen der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung, ein Verfahren zum Verringern der Kristallisationstemperatur eines thermoplastischen Harzes, und ein faserverstärktes gefärbtes, aus thermoplastischem Harz gegossenes Produkt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine gefärbte kristalline thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1.
Demgemäß fanden die vorliegenden Erfinder, dass, wenn ein schwarzer Farbstoff, erhältlich durch eine Reaktion von einem oder mehreren anionischen oberflächenaktiven Mitteln, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) einem oberflächenaktiven Schwefelsäureester, (b) einem oberflächenaktiven Phosphorsäureester, und (c) einer oberflächenaktiven Sulfonsäure und Nigrosin, in ein kristallines thermoplastisches Harz zum Färben des thermoplastischen Harzes formuliert wird, die Dispergierbarkeit und/oder Kompatibilität des schwarzen Farbstoffs für das thermoplastische Harz ausgezeichnet ist, der schwarze Farbstoff im thermoplastischen Harz fast kein Ausbleichen oder Entfärben während des Mischens, Knetens und Gießens durchläuft, ein einheitlich und kräftig gefärbtes gegossenes Produkt mit einem guten Oberflächenglanz erhalten wird, und die Gießbehandlung gleichmäßig ausgeführt werden kann, ohne die Fluidität des thermoplastischen Harzes zu beeinflussen; und dass die Lichtechtheit des gegossenen Produktes gut ist, die mechanischen Eigenschaften des gegossenen Produktes gut sind und durch das Färben kaum verschlechtert werden, es möglich ist, die Kristallisationstemperatur eines kristallinen thermoplastischen Harzes derart zu verringern, dass die Form-Temperatur während des Gießens auf ein niedriges Niveau gesetzt werden kann, die Kosten zum Heizen der Form und die Kosten zum Kühlen der Form, falls nötig, verringert sind, und ein gegossenes Produkt eines ausgezeichneten Erscheinungsbilds und eines hohen Oberflächenglanzes erhalten wird. Die vorliegenden Erfinder entwickelten die vorliegende Erfindung basierend auf dieser Erkenntnis.
Das zuvor erwähnte oberflächenaktive Schwefelsäureester kann eines oder mehrere oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus der Gruppe sein, die besteht aus
einem Alkylschwefelsäureester oder einem Salz davon,
einem Alkyletherschwefelsäurester oder einem Salz davon,
einem Polyoxyethylenetherschwefelsäurester oder einem Salz davon,
einem Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäureester oder einem Salz davon,
einem Polyoxyethylenaryletherschwefelsäureester oder einem Salz davon, und
einem Alkylamidschwefelsäureester oder einem Salz davon.
Das zuvor erwähnte oberflächenaktive Phosphorsäureester kann ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus der Gruppe sein, die besteht aus
einem Alkylphosphorsäureester oder einem Salz davon,
einem Polyoxyethylenetherphosphorsäureester oder einem Salz davon,
einem Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäureester oder einem Salz davon, und
einem Polyoxyethylenaryletherphosphorsäureester oder einem Salz davon.
Die zuvor erwähnte oberflächenaktive Sulfonsäure kann ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus der Gruppe sein, die besteht aus
einer Alkylbenzolsulfonsäure oder einem Salz davon,
einer Alkylnaphthalinsulfonsäure oder einem Salz davon,
einem Naphthalinsulfonsäuresalz-Formalin-Polykondensationsprodukt,
einer Sulfobernsteinsäure oder einem Salz davon,
einer α-Olefinsulfonsäure oder einem Salz davon, und
N-Acylsulfonsäure oder einem Salz davon.
Die oben erwähnte gefärbte kristalline thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung kann eine sein, in der der schwarze Farbstoff mit 0,1 bis 10 Gew.-% pro 100 Gew.-% des thermoplastischen Harzes enthalten ist.
Die oben erwähnte gefärbte kristalline thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung kann eine Kristallisationstemperatur besitzen, die nicht weniger als 5 °C als diejenige einer thermoplastischen Harzzusammensetzung niedriger ist, die Nigrosin anstelle des schwarzen Farbstoffs enthält, oder kann eine Kristallisationstemperatur besitzen, die nicht weniger als 10 °C als diejenige der ursprünglichen thermoplastischen Harzzusammensetzung niedriger ist, die den schwarzen Farbstoff nicht enthält, oder kann eine Kristallisationstemperatur besitzen, die nicht weniger als 15 °C als diejenige der ursprünglichen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, die nicht den schwarzen Farbstoff enthält.
Die gefärbte kristalline thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung ist bevorzugt eine, in der das kristalline thermoplastische Harz Polyamidharz, Polybutylenterephthalatharz oder Polyphenylensulfidharz ist.
Die gefärbte kristalline thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung ist bevorzugt eine, die ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält.

(2) Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Verringern der Kristallisationstemperatur eines thermoplastischen Harzes ist ein Verfahren zum Verringern der Kristallisationstemperatur, wie in den Ansprüchen 10 und 11 definiert ist.
(3) Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Gießen einer gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung umfasst Spritzgießen der oben genannten gefärbten kristallinen thermoplastischen Harzzusammensetzung der Erfindung bei einer Form-Temperatur von 50 bis 120 °C.
(4) Das faserverstärkte gefärbte, aus thermoplastischem Harz gegossene Produkt der vorliegenden Erfindung ist ein faserverstärktes gefärbtes, aus thermoplastischem Harz gegossenes Produkt, wie in Anspruch 12 definiert ist.

Der schwarze Farbstoff in der vorliegenden Erfindung übertrifft Nigrosin und schwarze Pigmente, die traditionell zum Färben thermoplastischer Harze verwendet worden sind, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit und/oder Kompatibilität für kristalline thermoplastische Harze. Mit diesem Merkmal ist der schwarze Farbstoff der vorliegenden Erfindung fähig, ein kristallines thermoplastisches Harz einheitlicher schwarz zu färben, sogar wenn das Trockenfarbenverfahren verwendet wird. Dieser einheitliche Färbeeffekt ist besonders bemerkenswert in einer gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält, in dem es unwahrscheinlich ist, dass Färbemittel dispergiert werden aufgrund des Einflusses des faserförmigen Verstärkungsmaterials.
Die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist stabil und es ist unwahrscheinlich, dass sie Ausbleichen und Entfärbung durchläuft, sogar in den Heizprozessen, wie eine Extrusion, ein Trocknen der Pellets vor dem Gießen und Gießen, und sie ist fähig, ein einheitlich gefärbtes gegossenes Produkt zu bilden. Zusätzlich ist die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch für ein gegossenes Produkt geeignet, das eine hohe Lichtechtheit erfordert, wie ein gegossenes Produkt, das draußen oder irgendwo aufbewahrt wird.
Die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die Kristallinität besitzt, besitzt eine verringerte Kristallisationstemperatur (um nicht weniger als 10 °C zum Beispiel) im Vergleich zum ursprünglichen thermoplastischen Harz, das nicht den schwarzen Farbstoff enthält, durch Enthalten des oben beschriebenen schwarzen Farbstoffs. Die Verringerung der Kristallisationstemperatur ist besonders bemerkenswert im Polyamidharz. Auf der Basis dieser Verringerung der Kristallisationstemperatur kann die Gießtemperatur für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein niedriges Niveau gesetzt werden. Aus diesem Grund ist es leicht möglich, die Gieß-Kosten zu verringern und Gießfehler zu unterdrücken. Zusätzlich, weil das Schrumpfen des gegossenen Produktes beim Kühlen während des Gießens verringert ist, verbessert sich die Gießpräzision derart, dass die Anisotropie der Festigkeit des gegossenen Produkts auch verringert werden kann; es ist deshalb möglich, ein gegossenes Produkt zu erhalten, das im Oberflächenglanz ausgezeichnet ist (für weiter vergrößerten Oberflächenglanz beträgt die Verringerung der Kristallisationstemperatur bevorzugt nicht weniger als 15 °C, eher als 10 °C) im Erscheinungsbild und in der räumlichen Stabilität während des Erwärmens. Im Hinblick auf das Erhalten eines gegossenen Produktes mit einem ausgezeich-neten Oberflächenglanz und Erscheinungsbild ist dieser Effekt in dem Falle einer gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung bemerkenswert, die ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält, die dazu neigt, das faserförmige Verstärkungsmaterial auf der Oberfläche des gegossenen Produktes flotierend aufzuweisen.
Zusätzlich besitzt die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die Kristallinität aufweist, eine Kristallisationstemperatur geringer (um nicht weniger als 5 °C zum Beispiel) als diejenige einer kristallinen thermoplastischen Harzzusammensetzung, die mit einem schwarzen Pigment (z.B. Ruß) oder herkömmlichem Nigrosin gefärbt ist. Aus diesem Grund ist die Gießpräzision verbessert und es ist unwahrscheinlich, dass Feinrauheit auf der Oberfläche des gegossenen Produktes auftritt, im Vergleich zu einer kristallinen thermoplastischen Harzzusammensetzung, die mit herkömmlichem Nigrosin oder einem schwarzen Pigment, wie Ruß gefärbt ist, so dass ein gegossenes Produkt mit einem guten Erscheinungsbild und Glanz erhalten wird. Diese Differenz ist auffallend im Polyamidharz und Polybutylenterephthalatharz.
Außerdem macht es die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung möglich, den Grad der Kristallinität einer kristallinen Harzzusammensetzung in einem gegossenen Produkt über einen erwünschten Bereich einzustellen, weil die Möglichkeit für eine Einstellung der Form-Temperatur und Einspritzzeit beim Spritzgießen ausgeweitet wird als ein Ergebnis der Verringerung in der Kristallisationstemperatur. Durch optimales Einstellen der Form-Temperatur und der Einspritzzeit ist es möglich, den Oberflächenglanz eines gegossenen Produktes zu verbessern und seine Verringerung zu unterdrücken. Um ein gegossenes Produkt mit einem noch besseren Oberflächenglanz zu erhalten, kann die Form-Temperatur auf 50 °C bis 120 °C, bevorzugt 70 °C bis 105 °C eingestellt werden, wenn zum Beispiel Polyamidharz verwendet wird. Als eine Folge besitzt das gegossene Produkt den besten Oberflächenglanz.
[Arten der Ausführungsform der Erfindung]
Die unten gegebene Beschreibung trifft auf sowohl nicht-faserverstärkte thermoplastische Harze als auch faserverstärkte thermoplastische Harze zu, außer in Fällen, bei denen die zwei voneinander unterschieden werden.
Als ein Nigrosin, das als ein Ausgangsmaterial für den schwarzen Farbstoff in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können schwarze kondensierte Azin-Mischungen erwähnt werden, wie jene, die beschrieben sind im COLOR INDEX als C.I. SOLVENT BLACK 5 oder C.I. SOLVENT BLACK 7. Die Synthese derartiger Nigrosine kann zum Beispiel erreicht werden durch Oxidieren und Dehydratisier-Kondensieren von Anilin, Anilinhydrochlorid und Nitrobenzol bei Vorhandensein von Eisenchlorid bei einer Reaktionstemperatur von 160 bis 180 °C. Nigrosin wird als eine Mischung mehrerer unterschiedlicher Verbindungen erzeugt, abhängig von den Reaktionsbedingungen, den geladenen Materialien und dem Beladungsverhältnis, und es wird angenommen, dass es eine Mischung verschiedener Triphenazinoxazine der Formel (I) oder (II) unten und Phenazinazin-Verbindungen der Formeln (III) bis (VI) ist.
[In den Formeln (I) bis (VI) steht X für Cl oder OH.]
Beispiele kommerziell erhältlicher Nigrosinprodukte, die als Ausgangsmaterialien für den schwarzen Farbstoff in der vorliegenden Erfindung dienen, umfassen Spirit Black SB, Spirit Black AB, etc. (Nigrosine, klassifiziert unter C.I. SOLVENT BLACK 5); und Nigrosin Base SA, Nigrosin Base EE, Nigrosin Base EX, Nigrosin Base EX-BP, etc. (Nigrosine, klassifiziert unter C.I. SOLVENT BLACK 7) [alle Handelsnamen für Nigrosine, erzeugt von Orient Chemical Industries Ltd.].
Der für die vorliegende Erfindung verwendete schwarze Farbstoff ist erhältlich durch eine Reaktion von herkömmlichem Nigrosin und einem oder mehreren anionischen oberflächenaktiven Mitteln, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) einem oberflächenaktiven Schwefelsäureester, (b) einem oberflächenaktiven Phosphorsäureester, und (c) einer oberflächenaktiven Sulfonsäure. Diese Reaktion kann eine Reaktion aus einem dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel und Nigrosin sein, und kann eine Reaktion von zwei oder mehreren dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel und Nigrosin sein. Zusätzlich kann die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung und das faserverstärkte gefärbte, aus thermoplastischem Harz gegossene Produkt der vorliegenden Erfindung einen Anteil von Nigrosin enthalten, der nicht mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln umgesetzt wurde, wie auch den zuvor genannten schwarzen Farbstoff.
Beispiele der zuvor genannten anionischen oberflächenaktiven Mittel (a) bis (c) sind unten angegeben.

(a) Das oberflächenaktive Schwefelsäureester ist veranschaulicht durch ein Alkylschwefelsäureester oder ein Salz davon, ein Alkyletherschwefelsäurester oder ein Salz davon, ein Polyoxyethylenetherschwefelsäurester oder ein Salz davon, ein Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäureester oder ein Salz davon, ein Polyoxyethylenaryletherschwefelsäureester oder ein Salz davon, und ein Alkylamidschwefelsäureester oder ein Salz davon.
(b) Das oberflächenaktive Phosphorsäureester ist veranschaulicht durch ein Alkylphosphorsäureester oder ein Salz davon, ein Polyoxyethylenetherphosphorsäureester oder ein Salz davon, ein Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäureester oder ein Salz davon, und ein Polyoxyethylenaryletherphosphorsäureester oder ein Salz davon.
(c) Die oberflächenaktive Sulfonsäure ist veranschaulicht durch eine Alkylbenzolsulfonsäure oder ein Salz davon, eine Alkylnaphthalinsulfonsäure oder ein Salz davon, eine Naphthalinsulfonsäuresalz-Formalin-Polykondensationsprodukt, eine Sulfobernsteinsäure oder ein Salz davon, eine α-Olefinsulfonsäure oder ein Salz davon, und N-Acylsulfonsäure oder ein Salz davon.

Der schwarze Farbstoff in der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch eine ionische Reaktion von herkömmlichem Nigrosin und einem oder mehreren anionischen oberflächenaktiven Mitteln, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) bis (c) oben. Ein beliebiges allgemein bekanntes Produktionsverfahren oder ein anderes Verfahren kann verwendet werden, um den schwarzen Farbstoff in der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, so lange, wie herkömmliches Nigrosin und die anionischen oberflächenaktiven Mittel umgesetzt werden. Die Reaktion kann ausgeführt werden sowohl in einem wässrigen System als auch in einem nicht-wässrigen System (organisches Lösungsmittel-System).
Der so erhaltene schwarze Farbstoff in der vorliegenden Erfindung wurde bestätigt als verschieden von dem Ausgangsmaterial Nigrosin durch TLC und einem IR-Spektrum.
Das geladene Molverhältnis von Nigrosin zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln im Produktionsverfahren für den schwarzen Farbstoff in der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol anionische oberflächenaktive Mittel pro 1 mol Nigrosin, basierend auf der Annahme eines mutmaßlichen Molekulargewichts von 600 für Nigrosin. Falls dieses Verhältnis unter 0,1 mol liegt, neigt der Verbesserungseffekt auf die Dispergierbarkeit und die Kompatibilität für thermoplastisches Harz dazu, sich abzuschwächen. Falls dieses Verhältnis 1,5 mol überschreitet, neigt der resultierende schwarze Farbstoff dazu, zu schmelzen und kann schwierig als ein Kristall entnommen werden. Dieses Verhältnis beträgt besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 mol.
Der schwarze Farbstoff in der vorliegenden Erfindung vergrößert seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wenn die Menge von anionischen oberflächenaktiven Mitteln relativ zu dem Ausgangsmaterial Nigrosin ansteigt, wobei geglaubt wird, dass sich dadurch die Dispergierbarkeit und Kompatibilität für thermoplastisches Harz in den Formulierungs- und Gießprozessen verbessert.
Die Menge von schwarzem Farbstoff, die in der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zum Beispiel 0,01 bis 15 Gew.-% relativ zum thermoplastischen Harz im Falle einer gewöhnlichen Harzfärbung (gegossene Produkte einer niedrigen Farbdichte) betragen. Dieser Gehalt beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-%. Zum ausreichenden Verringern der Kristallisationstemperatur beträgt der Gehalt besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%. In dem Fall von Muttermischungen (gegossene Produkte einer hohen Farbdichte), kann die Menge von verwendetem Färbemittel 20 bis 50 Gew.-% relativ zum thermoplastischen Harz betragen und beträgt bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%.
Beispiele des kristallinen thermoplastischen Harzes in der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen Polyamidharz, Polyethylenharz, Polypropylenharz, Polybutylenterephthalatharz, Polyphenylensulfidharz und Polyetheretherketonharz. Von diesen thermoplastischen Harzen sind Polyamidharz, Polybutylenterephthalatharz und Polyphenylensulfidharz bevorzugt. Diese thermoplastischen Harze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezien verwendet werden. Zusätzlich können Copolymere oder Mischungen erwähnt werden, die hauptsächlich bestehen aus diesen Polymeren; thermoplastischen Harzen, hergestellt durch dort Hineinformulieren eines Elastomers wie einen Kautschuk oder Kautschuk-artiges Harz; und Polymerlegierungen, die nicht weniger als 10 Gew.-% dieser Harze enthalten.
Beispiele von Polyamidharzen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, umfassen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 69, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 96, Nylon MIX 6 und Copolymere von zwei oder mehreren davon, wie Nylon 6/66-Copolymer, Nylon 6/66/610-Copolymer und Nylon 6/66/11/12-Copolymer. Diese Polyamidharze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Spezien verwendet werden.
Das Polybutylenterephthalatharz, das für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, ist ein Polyesterharz, das aus einer aromatischen Dicarbonsäure (hauptsächlich Terephthalsäure) oder einem Ester davon und einem Glykol (hauptsächlich 1,4-Butandiol) als die Haupt-Ausgangsmaterialien erhalten ist und in seiner molekularen Struktur eine große Anzahl von Butylenterephthalat-Wiederholungseinheiten enthält. Geeignet für die vorliegende Erfindung ist Polybutylenterephthalatharz mit mindestens 60 mol-% Butylenterephthalat-Wiederholungseinheiten, bevorzugt Polybutylenterephthalatharz mit nicht weniger als 80 mol-%, bevorzugter nicht weniger als 90 mol-% Butylenterephthalat-Wiederholungseinheiten. Das Polybutylenterephthalatharz für die vorliegende Erfindung kann eine Polymerlegierung von Polybutylenterephthalatharz und einem anderem synthetischen Harz sein. Beispiele derartiger Polymerlegierungen umfassen Polybutylenterephthalat/Polycarbonat-Legierung, Polybutylenterephthalat/Polyamid-Legierung, Polybutylenterephthalat/ABS-(Acrylonitril-butadien-styrol-Copolymerharz)-Legierung, Polybutylenterephthalat/-Polypropylen-Legierung und Polybutylenterephthalat/Polyphenylenether-Legierung. Diese Polybutylenterephthalatharze (einschließlich Polymerlegierungen) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezien verwendet werden.
Die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann geeignete Mengen verschiedener faserförmiger Verstärkungsmaterialien gemäß ihrer Verwendung und ihrem Zweck enthalten. Ein beliebiges faserförmiges Verstärkungsmaterial kann verwendet werden für die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung und das faserverstärkte gefärbte, aus thermoplastischem Harz gegossene Produkt der vorliegenden Erfindung, so lange es verwendet werden kann, um herkömmliche synthetische Harze zu verstärken. Beispiele derartiger faserförmiger Verstärkungsmaterialien umfassen Glasfaser, Kohlenstofffaser und verschiedene organische Fasern. Im Falle von beispielsweise Glasfaser ist ihr Gehalt bevorzugt gesetzt auf 5 bis 120 Gew.-% relativ zu 100 Gew.-% des kristallinen thermoplastischen Harzes. Falls der Glasfasergehalt unter 5 Gew.-% liegt, ist ein zufriedenstellender Verstärkungseffekt schwierig mit der Glasfaser zu erreichen; falls der Glasfasergehalt 120 Gew.-% überschreitet, neigt die Gießbarkeit dazu, abzunehmen. Der Glasfasergehalt beträgt bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.
Die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung und das faserverstärkte gefärbte, aus thermoplastischem Harz gegossene Produkt der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen, allgemein bekannten Hilfsstoffen formuliert werden, um erwünschte Eigenschaften gemäß des Ziels zu vermitteln. Beispiele derartiger Additive umfassen Hilfsfärbemittel, Dispergiermittel, Füllstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Modifikatoren, Ultraviolett-Absorber oder Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, antistatische Mittel, Flammverzögerer und Elastomere für eine verbesserte Schlagbiegefestigkeit.
Hilfsfärbemittel umfassen zum Beispiel anorganische Pigmente, organische Pigmente oder organische Farbstoffe, die in kleinen Mengen verwendet werden, um die Färbeleistungsfähigkeit zu vergrößern, um die Hitzebeständigkeit und Lichtechtheit zu verbessern, oder um den Farbton einzustellen.
Beispiele von Modifikatoren umfassen Siliziumverbindungen, wie Aminomodifiziertes Silikonöl und Alkyl-modifiziertes Silikonöl und Wachse.
Beispiele von Ultraviolett-Absorbern und Lichtstabilisatoren umfassen Benzotriazolverbindungen, Benzophenonverbindungen, Salicylatverbindungen, Cyanoacrylatverbindungen, Benzoatverbindungen, Oxalidverbindungen, gehinderte Aminverbindungen und Niccolate.
Beispiele von Antioxidantien umfassen Phenolverbindungen, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen und Thioetherverbindungen.
Beispiele von antibakteriellen/Antipilz-Mitteln umfassen 2-(4'-Thiazolyl)benzimidazol, 10,10'-Oxybisphenoxarsin, N-(Fluordichlormethylthio)phthalimid und Bis(2-pyridylthio-1-oxid)zink.
Beispiele von Flammverzögerern umfassen Halogen-enthaltende Verbindungen, wie Tetrabrombisphenol-A-Derivate, Hexabromdiphenylether und Tetrabromphthal-säureanhydrid; Phosphor-enthaltende Verbindungen, wie Triphenylphosphat, Triphenylphosphit, roter Phosphor und Ammoniumpolyphosphat; Stickstoff-enthaltende Verbindungen wie Harnstoff und Guanidin; Silizium-enthaltende Verbindungen, wie Silikonöl, organisches Silan und Aluminiumsilikat; und Antimon-Verbindungen, wie Antimontrioxid und Antimonphosphat.
Beispiele von anorganischen Füllstoffen umfassen Glasspan, Glaskugeln, Silika, Quarz, amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Metallpulver, Kaolin, Calciumsilikat, Glimmer und Wollastonit.
Die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Formulieren der Ausgangsmaterialien durch ein optional gewähltes Verfahren der Formulierung. Normalerweise ist bevorzugt, diese Komponenten so einheitlich wie möglich zu mischen. Zum Beispiel kann eine gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung durch einheitliches Mischen aller Ausgangsmaterialien in einem mechanischen Mixer, wie einem Mischer, einem Kneter, einem Banbury-Mixer, einer Walze oder einem Extruder hergestellt werden. Alternativ kann sie erhalten werden durch Mischen einiger Ausgangsmaterialien in einem mechanischen Mixer und nachfolgendes Zugeben der verbleibenden Komponenten und sie einheitlich mischen. Sie kann auch erhalten werden als gefärbte Granalien (gefärbte Pellets) durch Kneten der Ausgangsmaterialien, die zuvor in einem trockenen Zustand gemischt worden sind, in einem geschmolzenen Zustand unter Verwenden eines geheizten Extruders, um eine einheitliche Mischung zu erhalten, Extrudieren der Mischung zu einer Nadelform und nachfolgendes Schneiden davon in Stücke einer erwünschten Länge.
Zusätzlich kann eine Muttermischung der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch ein optional gewähltes Verfahren. Zum Beispiel kann sie erhalten werden durch Mischen eines kristallinen thermoplastischen Harzes als die Muttermischung-Basis, in einer Pulver- oder Pelletform, und Färbemittel in einem mechanischen Mixer, wie einem Freifallmischer oder einem Super-Mixer, zum Pelletieren oder groben Granulieren der Mischung durch das Heißschmelzverfahren unter Verwenden eines Extruders, eines Chargenkneters, eines Walzenkneters oder dergleichen. Eine Muttermischung kann auch erhalten werden durch Zugeben von Färbemitteln zu einem thermoplastischen Harz für eine Muttermischung, die in einem geschmolzenen Zustand nach der Synthese verbleibt, und dann Entfernen des Lösungsmittels.
Die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegossen werden durch verschiedene Prozeduren, die in allgemeinem Gebrauch sind. Zum Beispiel kann sie aus gefärbten Pellets gegossen werden unter Verwenden einer Gießmaschine wie einen Extruder, eine Spritzgieß-Maschine oder eine Walzenmühle. Zusätzlich kann sie gegossen werden durch Mischen eines thermoplastischen Harzes in einer Pellet- oder Pulverform, pulverisierter Färbemittel oder verschiedener Hilfsmittel, die wie nötig verwendet werden, in einem geeigneten Mixer und Gießen dieser Mischung unter Verwenden einer Gießmaschine. Es ist auch möglich, ein Färbemittel zu einem Monomer zu geben, das einen geeigneten Polymerisationskatalysator enthält, diese Mischung zu polymerisieren in ein erwünschtes kristallines thermoplastisches Harz, und dieses Harz durch ein geeignetes Verfahren zu gießen. Gießen kann erreicht werden durch beliebige Gießverfahren, die in allgemeinem Gebrauch sind, einschließlich Spritzgießen, Extrusionsgießen, Kompressionsgießen, Schäumen, Blasformen, Vakuumgießen, Spritzblasformen, Rotationsgießen, Kalandrieren und Gießen aus der Lösung.
[Effekt der Erfindung]
Die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt die Fähigkeit, einheitlich gefärbt zu werden, weil der schwarze Farbstoff, der als ein Färbemittel darin enthalten ist, gut in der Dispergierbarkeit und Löslichkeit im kristallinen Harz ist, und dieser Effekt bemerkenswert ist in einer gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält. Zusätzlich ist, weil der schwarze Farbstoff eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat, die Ausbleichgeschwindigkeit langsam und der Farbton ändert sich kaum während des Ausbleichens.
Auch wirken viele der Hilfsmittel, die zum Verleihen verschiedener Funktionen für kristalline thermoplastische Harze verwendet werden, zum Anheben ihrer Kristallisationstemperatur oder Verringern des Oberflächenglanzes und des Erscheinungsbildes von gegossenen Produkten. Im Gegensatz dazu besitzt, sogar wenn derartige Hilfsmittel enthalten sind, die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Kristallisationstemperatur, die durch den darin als Färbemittel enthaltenen schwarzen Farbstoff abgesenkt ist, und der Glanz und das Erscheinungsbild des gegossenen Produktes werden verbessert.
Weil die gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine verringerte Kristallisationstemperatur besitzt (um nicht weniger als 10 % beispielsweise), im Vergleich zum ursprünglichen thermoplastischen Harz, das den schwarzen Farbstoff als ein Färbemittel nicht enthält, kann die Temperatur der Form zum Gießen verringert werden. Weil die Schrumpfung des gegossenen Produktes beim Kühlen verringert ist durch Ausführen des Gießens bei einer verringerten Form-Temperatur, verbessert sich die Gießpräzision derart, dass die Anisotropie der Festigkeit des gegossenen Produktes gut verringert werden kann und die räumliche Stabilität während des Erwärmens ausgezeichnet ist. Aus diesem Grund ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ziemlich wirksam beim Erzeugen eines präzise gegossenen Produktes, das rigorosen Erfordernissen einer räumlichen Präzision unterliegt. Zusätzlich, weil die Temperatur der Form zum Gießen verringert werden kann, kann die Verfestigungszeit für das gegossene Produkt verkürzt werden und die Ausrüstungskosten für den Form-Heizer können gespart werden, so dass ein großes gegossenes Produkt erhalten werden kann unter Verwenden einer relativ kleinen Ausrüstung.
Zusätzlich ist es gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zum Verringern der Kristallisationstemperatur eines thermoplastischen Harzes möglich, die Kristallisationstemperatur zu verringern (um nicht weniger als 10 °C beispielsweise), im Vergleich zum ursprünglichen thermoplastischen Harz, das keinen schwarzen Farbstoff enthält, durch Aufnehmen des schwarzen Farbstoffs in ein kristallines thermoplastisches Harz.
Außerdem verbessert sich gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zum Gießen einer gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung, weil die Schrumpfung des gegossenen Produktes beim Kühlen verkleinert wird, die Gießpräzision derart, dass die Anisotropie der Festigkeit des gegossenen Produktes gut reduziert wird und die räumliche Stabilität während des Erwärmens ausgezeichnet ist; es ist möglich, effizient ein präzise gegossenes Produkt zu erzeugen, dass rigorosen Erfordernissen der räumlichen Präzision unterliegt. Zusätzlich kann die Verfestigungszeit für das gegossene Produkt verkürzt werden und die Ausrüstungskosten für den Form-Heizer können gespart werden, derart, dass ein großes gegossenes Produkt erhalten werden kann unter Verwenden einer relativ kleinen Ausrüstung.
Außerdem besitzt das faserverstärkte, aus einem gefärbten thermoplastischen Harz gegossene Produkt der vorliegenden Erfindung einen/ein ausgezeichneten/ausgezeichnetes Glanz und Erscheinungsbild und zeigt die Fähigkeit, einheitlich gefärbt zu sein, und weil der darin als Färbemittel enthaltene schwarze Farbstoff eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat, ist die Ausbleichgeschwindigkeit langsam und der Farbton ändert sich kaum während des Ausbleichens.
[BEISPIELE]
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detaillierter mittels der folgenden Beispiele beschrieben, die nicht als begrenzend verstanden werden sollen.
Die Produktionsbeispiele 1 bis 13 betreffen die Produktion des schwarzen Farbstoffs in der vorliegenden Erfindung durch eine Reaktion von herkömmlichem Nigrosin und dem anionischen oberflächenaktiven Mittel von (a) bis (d) oben.
Produktionsbeispiel 1 – Beispiel der Produktion eines schwarzen Farbstoffs –
50 g eines Polyoxyethylenaryletherphosphorsäureesters (hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Handelsname: Plysurf AL) wurde in 1000 g Wasser dispergiert; 100 g Spirint Black AB (Handelsname für ein Nigrosin, hergestellt von Orient Chemical Industries, Ltd. ) wurde zugegeben. Nachdem diese Mischung bei Raumtemperatur 3 Stunden lang umgesetzt wurde, wurde das Reaktionsprodukt durch Filtration gesammelt; der herausgefilterte Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Ausbeute von 143 g (Ausbeute 95 %) eines schwarzen Farbstoffs zu ergeben.
Produktionsbeispiele 2 bis 13 – Beispiele der Produktion von schwarzen Farbstoffen –
Schwarze Farbstoffe wurden auf dieselbe Weise wie im Produktionsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das in Produktionsbeispiel 1 verwendete Polyoxyethylenaryletherphosphorsäureester durch jede Verbindung (anionisches oberflächenaktives Mittel), die in Tabelle 1 gezeigt ist, ersetzt wurde. In den Produktionsbeispielen 5, 6, 7, 10 und 13 wurde jedoch Spirit Black AB (Handelsname für Nigrosin, hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.) durch Spirit Black SB (Handelsname für Nigrosin, hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.) ersetzt.
[TABELLE 1]
Die Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 betreffen die schwarzen Polyamidharzzusammensetzungen, die kein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthalten.
In den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden gefärbte gegossene Stücke [48 × 86 × 3 (mm)] hergestellt und bewertet im Hinblick auf das Erscheinungsbild und den Oberflächenglanz.
Beispiel 1
1000 g eines Polyamidharzes (hergestellt von Dupont, Handelsname: Zytel 101L-NC10) und 30 g des schwarzen Farbstoffs des Produktionsbeispiels 1 wurden in einem Edelstahlfreifallmischer angeordnet und kräftig 20 Minuten lang gerührt.
Diese Mischung wurde in einem geschmolzenen Zustand bei 300 °C unter Verwenden eines Entgasungsextruders (hergestellt von Enpura Sangyo, Handelsname: E30SV) geknetet und durch ein herkömmliches Verfahren behandelt, um gefärbte Pellets zu ergeben, die bei 120 °C 6 Stunden lang in Vakuum getrocknet wurden.
Nach dem Pellet-Trocknen wurde ein Teststück bei 280 bis 300 °C durch ein gewöhnliches Verfahren unter Verwenden einer Spritzgießmaschine (hergestellt von Kawaguchi Tekko, Handelsname: KM-50C) hergestellt. Ein bläulichschwarzes gegossenes Teststück mit einer guten Kompatibilität zwischen dem Harz und dem Farbstoff [48 × 86 × 3 (mm)] wurde erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung und Messung des Erscheinungsbildes und Oberflächenglanzes dieses gegossenen Teststückes sind in Tabelle 2 gezeigt.
Erscheinungsbild (visuelle Bewertung des Färbungszustandes)
Das Teststück wurde visuell unter STANDARD LICHT C (JIS L0804) untersucht, um seinen Färbungszustand zu bewerten.
Bewertungskriterien zum Färben

☐:

einheitlich und kräftig gefärbt.

o:

einheitlich gefärbt.

Δ:

teilweise nicht einheitlich gefärbt.

x:

total uneinheitlich gefärbt.

Messbedingungen für den Oberflächenglanz
Der Oberflächenglanz wurde gemäß JIS K7105 unter Verwenden eines Glanzmessers (HG-268, hergestellt von Suga Test Instruments Ltd.) gemessen, um einen 60°-Spekular-Glanz zu bestimmen.
Beispiele 2 bis 5
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der schwarze Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 durch jeden schwarzen Farbstoff, der in Tabelle 2 gezeigt ist, ersetzt wurde, wurde ein einheitlich schwarzes gegossenes Teststück mit einem guten Erscheinungsbild und Oberflächenglanz [48 × 86 × 3 (mm)] erhalten. Das Erscheinungsbild und der Oberflächenglanz wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwenden eines Polyamidharzes ohne den schwarzen Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 (ursprüngliches Harz) wurde ein gegossenes Teststück auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Erscheinungsbild und der Oberflächenglanz wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der schwarze Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 durch Spirit Black AB ersetzt wurde (Handelsname für Nigrosin, hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.), wurde ein einheitlich schwarzes gegossenes Teststück mit einem guten Erscheinungsbild und Oberflächenglanz [48 × 86 × 3 (mm)] erhalten. Das Erscheinungsbild und der Oberflächenglanz wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der schwarze Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 durch Spirit Black SB (Handelsname für Nigrosin, hergestellt durch Orient Chemical Industries Ltd.) ersetzt wurde, wurde ein einheitlich schwarzes gegossenes Teststück mit einem guten Erscheinungsbild und Oberflächenglanz [48 × 86 × 3 (mm)] erhalten. Erscheinungsbild und Oberflächenglanz wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der schwarze Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 durch Carbon Black ersetzt wurde, wurde ein nicht einheitlich schwarzes gegossenes Teststück [48 × 86 × 3 (mm)] erhalten.
Das Erscheinungsbild und Oberflächenglanz wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[TABELLE 2] Bewertung des Erscheinungsbilds und des Oberflächenglanzes
In den Beispielen 6 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 wurden gefärbte Pellets (2 mm Durchmesser × 2 mm) hergestellt und Kristallisationstemperatur-Differenzen wurden bestimmt unter Verwenden eines Differentialscanningkalorimeters.
Beispiel 6
1000 g eines Polyamidharzes (hergestellt von Dupont, Handelsname: Zytel 101L-NC10) und 30 g des schwarzen Farbstoffes des Produktionsbeispiels 1 wurden in einem Edelstahlfreifallmischer angeordnet und kräftig 20 Minuten lang gerührt. Diese Mischung wurde in einem geschmolzenen Zustand bei 270 °C unter Verwenden eines Entgasungsextruders (hergestellt von Enpura Sangyo, Handelsname: E30SV) geknetet und durch ein herkömmliches Verfahren behandelt, um einheitlich gefärbte Pellets mit gutem Erscheinungsbild und Oberflächenglanz zu ergeben (2 mm Durchmesser × 2 mm), die bei 120 °C 6 Stunden lang im Vakuum getrocknet wurden.
Gemäß JIS K7121 wurden diese Pellets wie geeignet für die innere Form der Messzelle eines Differentialscanningkalorimeters (hergestellt von Seiko Denshi Kogyo, Handelsname: DSC6100) geschnitten, darin gleichmäßig untergebracht, und mit einem Deckel darauf angeordnet immobilisiert. Eine DSC-Kurve, die durch Messen des Schmelzpunktes und der Kristallisationstemperatur der Pellets unter Verwenden des Differentialscanningkalorimeters erhalten wurde, ist in 1 gezeigt.
Messbedingungen für Differentialscanningkalorimetrie (DSC)
Die Probe wurde von Raumtemperatur auf 300 °C bei einer Geschwindigkeit von 20 °C/min erwärmt und die Peak-Schmelztemperatur wurde bestimmt. Nachdem die Temperatur bei 300 °C 3 Minuten lang konstant gehalten wurde, wurde die Probe auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min gekühlt, und die extrapolierte Kristallisationsinitiationstemperatur (T_IC), die Peak-Kristallisationstemperatur und die extrapolierte Kristallisationsendtemperatur (T_EC) wurden bestimmt.
Wenn man die Peak-Schmelztemperatur als Schmelzpunkt (T_PM) nimmt, die Peak-Kristallisationstemperatur als Kristallisationstemperatur (T_PC), und die Kristallisationstemperatur des Harzes, das keine schwarze Verbindung (ursprüngliches Harz) enthält, als T⁰ _PC, wird die Kristallisationstemperaturdifferenz ΔT_PC ausgedrückt als die Differenz zwischen der Kristallisationstemperatur T⁰ _PC des ursprünglichen Harzes und der Kristallisationstemperatur T_PC der gefärbten Harzzusammensetzung, d.h. ΔT_PC = T⁰ _PC – T_PC.
Kristallisationstemperaturdifferenz Δ⁰ _PC = T⁰ _PC (Kristallisationstemperatur des ursprünglichen Harzes) – T_PC (Kristallisationstemperatur der gefärbten Harzzusammensetzung)
Wie bestimmt durch DSC sind die Schmelzpunkte, extrapolierten Kristallisationsinitiationstemperaturen, Kristallisationstemperaturen und die extrapolierten Kristallisationsendtemperaturen und die Kristallisationstemperatur-Differenzen vom ursprünglichen Harz in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 7 bis 18 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 wurden getrocknete Pellets erhalten. In den Beispielen 7 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 wurde jedoch der schwarze Farbstoff des Produktionsbeispiels 1, der in Beispiel 6 verwendet wurde, durch jeden schwarzen Farbstoff oder schwarzes Pigment ersetzt, der/das in Tabelle 3 gezeigt ist. In dem Vergleichsbeispiel 5 wurde das ursprüngliche Harz, das nicht den schwarzen Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 enthielt, der in Beispiel 6 verwendet wurde, verwendet.
Jedes Beispiel wurde einer Differentialscanningkalorimetrie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 unterzogen. Die Schmelzpunkte, extrapolierten Kristallisationsinitiationstemperaturen, Kristallisationstemperaturen und extrapolierten Kristallisationsendtemperaturen und Kristallisationstemperatur-Differenzen vom ursprünglichen Harz sind in Tabelle 3 gezeigt. Eine DSC-Kurve, die in Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde, und eine DSC-Kurve, die in Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurde, sind in den 2 bzw. 3 gezeigt.
[TABELLE 3]
In Tabelle 3 ist T⁰ _PC°C in der Spalte für T_PC°C des ursprünglichen Harzes des Vergleichsbeispiels 5 angegeben.
Beispiele 19 bis 23, 24 und Vergleichsbeispiele 9 bis 13 betreffen die schwarzen Polyamidharzzusammensetzungen, die faserverstärkt sind durch Enthalten von Glasfaser.
In den Beispielen 19 bis 21 und Vergleichsbeispielen 9 bis 10 wurden gefärbte gegossene Teststücke [48 × 86 × 3 (mm)] hergestellt und ihr Erscheinungsbild und Oberflächenglanz wurden bewertet und gemessen.
Beispiel 19
500 g eines faserverstärkten Polyamidharzes (hergestellt von Dupont, Handelsname: 70G-33L) und 15 g des schwarzen Farbstoffes des Produktionsbeispiels 1 wurden in einem Edelstahlfreifallmischer angeordnet und kräftig 1 Stunde lang gerührt.
Diese Mischung wurde in einem geschmolzenen Zustand bei 300 °C unter Verwenden eines Entgasungsextruders (hergestellt von Enpura Sangyo, Handelsname: E30SV) geknetet und durch ein herkömmliches Verfahren behandelt, um gefärbte Pellets zu ergeben, die bei 120 °C 6 Stunden lang im Vakuum getrocknet wurden.
Nach dem Pellettrocknen wurde ein Teststück bei 280 bis 300 °C durch ein gewöhnliches Verfahren unter Verwenden einer Spritzgießmaschine (hergestellt von Kawaguchi Tekko, Handelsname: KM-50C) hergestellt. Ein bläulichschwarzes gegossenes Teststück mit einer guten Kompatibilität zwischen dem Harz und dem Farbstoff [48 × 86 × 3 (mm)] wurde erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung und Messung des Erscheinungsbildes und Oberflächenglanzes dieses gegossenen Teststückes sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiele 20 und 21
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, dass der schwarze Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 durch jeden schwarzen Farbstoff, der in Tabelle 4 gezeigt ist, ersetzt wurde, wurde ein einheitlich und kräftig schwarzes gegossenes Teststück [48 × 86 × 3 (mm)] erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung und Messung des Erscheinungsbildes und des Oberflächenglanzes dieses gegossenen Teststückes sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, das der schwarze Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 durch Spirit Black AB (Handelsname für Nigrosin, hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.) ersetzt wurde, wurde ein schwarzes gegossenes Teststück mit schlechtem Oberflächenglanz [48 × 86 × 3 (mm)] erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung und Messung des Erscheinungsbildes und des Oberflächenglanzes dieses gegossenen Teststückes sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, dass der schwarze Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 durch Carbon Black ersetzt wurde, wurde ein schwarzes gegossenes Teststück mit schlechtem Oberflächenglanz [48 × 86 × 3 (mm)] erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung und Messung des Erscheinungsbildes und des Oberflächenglanzes dieses gegossenen Teststücks sind in Tabelle 4 gezeigt.
[TABELLE 4] Bewertung des Erscheinungsbildes und des Oberflächenglanzes
In den Beispielen 22 und 23 und Vergleichsbeispielen 11 bis 13 wurden gefärbte Pellets (2 mm Durchmesser × 2 mm) erhalten und die Kristallisationstemperatur-Differenzen wurden bestimmt unter Verwenden eines Differentialscanningkalorimeters.
Beispiel 22
1000 g eines faserverstärkten Polyamidharzes (hergestellt von Dupont, Handelsname: 70G-33L) und 30 g des schwarzen Farbstoffs des Produktionsbeispiels 1 wurden in einem Edelstahlfreifallmischer angeordnet und kräftig 20 Minuten lang gerührt.
Diese Mischung wurde in einem geschmolzenen Zustand bei 270 °C unter Verwenden eines Entgasungsextruders (hergestellt von Enpura Sangyo, Handelsname: E30SV) geknetet und durch ein herkömmliches Verfahren behandelt, um einheitlich gefärbte Pellets mit einem guten Erscheinungsbild und Oberflächenglanz zu ergeben (2 mm Durchmesser × 2 mm), die bei 120 °C 6 Stunden lang im Vakuum getrocknet wurden.
Gemäß JIS K7121 wurden der Schmelzpunkt und die Kristallisationstemperatur dieser Pellets auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 bestimmt. Eine DSC-Kurve, die durch diese Messung erhalten wurde, ist in 4 gezeigt.
Beispiel 23 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 22 wurden gefärbte Pellets erhalten. In Beispiel 23 und den Vergleichsbeispielen 12 und 13 wurde jedoch der schwarze Farbstoff des Produktionsbeispiels 1, der in Beispiel 22 verwendet wurde, durch jeden schwarzen Farbstoff oder schwarzes Pigment, der/das in Tabelle 5 gezeigt ist, ersetzt. Im Vergleichsbeispiel 11 wurde das ursprüngliche Harz, das nicht den schwarzen Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 enthielt, der in Beispiel 22 verwendet wurde, verwendet.
Der Schmelzpunkt und die Kristallisationstemperatur der Pellets wurden gemäß JIS K7121 bestimmt, unter Verwenden eines Differentialscanningkalorimeters auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6. Eine DSC-Kurve, die durch diese Messung erhalten wurde, ist in 5 gezeigt.
[TABELLE 5]
In Tabelle 5 ist T⁰ _PC°C in der Spalte für T_PC°C des ursprünglichen Harzes des Vergleichsbeispiels 11 angegeben.
Beispiel 24: Test, der den Oberflächenglanz verschiedener faserverstärkter gegossener Teststücke vergleicht, die bei verschiedenen Form-Temperaturen und Einspritzzeiten beim Gießen erhalten wurden
Unter Verwenden eines faserverstärkten Polyamidharzes und 30 g von jedem in Tabelle 6 gezeigten schwarzen Farbstoff wurden getrocknete gefärbte Pellets auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 erhalten. Unter Verwenden des Polyamidharzes ohne jeglichen schwarzen Farbstoff (ursprüngliches Harz), wurden getrocknete Pellets auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 erhalten.
Unter Verwenden einer Spritzgießmaschine (hergestellt von Kawaguchi Tekko, Handelsname: KM-50C) bei jeder Form-Temperatur und Einspritzzeit, die in Tabelle 6 gezeigt sind, wurden gegossene Teststücke [48 × 86 × 3 (mm)] erhalten. Die Ergebnisse der Messung des Oberflächenglanzes dieser gegossenen Teststücke sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die zuvor erwähnte Form-Temperatur ist die Temperatur einer Form zum Kühlen und Verfestigen eines geschmolzenen Harzes, das darin eingefüllt ist.
Die zuvor erwähnte Einspritzzeit ist eine Zeitdauer, während der ein Druck auf die Schraube ausgeübt wird (Zeitdauer, während der ein Druck auf das Harz ausgeübt wird, das eingespritzt wird), einschließlich der Zeiten, die für die Harz- Fluidisierung, Kavitätsfüllung und die Aufrechterhaltung des Druckes erforderlich sind.
[TABELLE 6]
Beziehung zwischen Form-Temperatur und Einspritzzeit beim Gießen versus Oberflächenglanz des gegossenen Teststückes
In Tabelle 6 ist die Rate der Unabhängigkeit definiert als das Verhältnis des Oberflächenglanzes, der bei einer Einspritzzeit von 1,2 Sekunden erhalten wird, zum Oberflächenglanz, der bei einer Einspritzzeit von 0,6 Sekunden erhalten wird; wenn die Rate der Nicht-Abhängigkeit steigt, ist der Oberflächenglanz des gegossenen Produktes weniger durch die Einspritzzeit beeinflusst.
Von Tabelle 6 ist es evident, dass der Oberflächenglanz eines Produktes, gegossen unter Verwenden der gefärbten thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, weniger durch die Form-Temperatur und die Einspritzzeit beeinflusst ist, als ein Produkt, gegossen unter Verwenden einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die mit herkömmlichem Nigrosin gefärbt ist, und ein Produkt, gegossen unter Verwenden des ursprünglichen Harzes.
Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 14 betreffen schwarze Polybutylenterephthalat-Harzzusammensetzungen, die kein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthalten.
Beispiel 25
500 g eines Polybutylenterephthalatharzes (hergestellt von Dupont, Handelsname: PBT400) und 15 g des schwarzen Farbstoffs des Produktionsbeispiels 1 wurde in einem Edelstahlfreifallmischer angeordnet und 1 Stunde lang kräftig gerührt.
Diese Mischung wurde in einem geschmolzenen Zustand bei 250 °C unter Verwenden eines Entgasungsextruders (hergestellt von Enpura Sangyo, Handelsname: E30SV) geknetet und behandelt durch ein herkömmliches Verfahren, um gefärbte Pellets zu ergeben, die bei 120 °C 6 Stunden lang im Vakuum getrocknet wurden. Gemäß JIS K7121 wurden diese Pellets einer Differentialscanningkalorimetrie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 unterzogen, um ihren Schmelzpunkt und ihre Kristallisationstemperatur zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 14
Unter Verwenden des ursprünglichen Harzes ohne den schwarzen Farbstoff des Produktionsbeispiels 1 wurden trockene Pellets auf dieselbe Weise wie in Beispiel 25 hergestellt. Gemäß JIS K7121 wurden diese Pellets einer Differentialscanningkalorimetrie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 unterzogen, um ihren Schmelzpunkt und die Kristallisationstemperatur zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
[TABELLE 7]
In Tabelle 7 ist TOPC °C in der Spalte für TPC°C des ursprünglichen Harzes des Vergleichsbeispiels 14 angegeben.
[Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
[1] DSC-Kurve, erhalten in Beispiel 6.
[2] DSC-Kurve, erhalten in Vergleichsbeispiel 5.
[3] DSC-Kurve, erhalten im Vergleichsbeispiel 6.
[4] DSC-Kurve, erhalten in Beispiel 22.
[5] DSC-Kurve, erhalten in Vergleichsbeispiel 11.

Claims

Gefärbte kristalline thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen schwarzen Farbstoff in einem kristallinen thermoplastischen Harz enthält, wobei die Kristallisationstemperatur niedriger ist als diejenige des ursprünglichen thermoplastischen Harzes, das keinen schwarzen Farbstoff enthält, wobei das kristalline thermoplastische Harz kristallines Polyamidharz, Polybutylenterephthalatharz oder Copolymere oder Mischungen, die hauptsächlich diese Polymere umfassen, ist und der schwarze Farbstoff ein schwarzer Farbstoff ist, der durch eine Reaktion von einem oder mehreren anionischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den unten angegebenen (a) bis (c) und Nigrosin erhältlich ist. (a) ein oberflächenaktives Schwefelsäureester (b) ein oberflächenaktives Phosphorsäureester (c) eine oberflächenaktive Sulfonsäure.
Gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Schwefelsäureester ein oder mehrere oberflächenaktive(s) Mittel ausgewählt aus der Gruppe ist, die besteht aus einem Alkylschwefelsäureester oder einem Salz davon, einem Alkyletherschwefelsäureester oder einem Salz davon, einem Polyoxyethylenetherschwefelsäureester oder einem Salz davon, einem Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäureester oder einem Salz davon, einem Polyoxyethylenaryletherschwefelsäureester oder einem Salz davon, und einem Alkylamidschwefelsäureester oder einem Salz davon.
Gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Phosphorsäureester ein oder mehrere oberflächenaktive(s) Mittel ausgewählt aus der Gruppe ist, die besteht aus einem Alkylphosphorsäureester oder einem Salz davon, einem Polyoxyethylenetherphosphorsäureester oder einem Salz davon, einem Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäureester oder einem Salz davon, und einem Polyoxyethylenaryletherphosphorsäureester oder einem Salz davon.
Gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Sulfonsäureester ein oder mehrere oberflächenaktive(s) Mittel ausgewählt aus der Gruppe ist, die besteht aus einer Alkylbenzolsulfonsäure oder einem Salz davon, einer Alkylnaphthalinsulfonsäure oder einem Salz davon, einem Naphthalinsulfonsäuresalz-Formalin-Polykondensationsprodukt, einer Sulfobernsteinsäure oder einem Salz davon, α-Olefinsulfonsäure oder einem Salz davon, und N-Acylsulfonsäure oder einem Salz davon.
Gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der schwarze Farbstoff mit 0,1 bis 10 Gew% pro 100 Gew% des thermoplastischen Harzes enthalten ist.
Gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, deren Kristallisationstemperatur um nicht weniger als 5°C als diejenige einer thermoplastischen Harzzusammensetzung niedriger ist, die Nigrosin anstelle des schwarzen Farbstoffs enthält.
Gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, deren Kristallisationstemperatur um nicht weniger als 10°C als diejenige des ursprünglichen thermoplastisch Harzes niedriger ist, das keinen schwarzen Farbstoff enthält.
Gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, deren Kristallisationstemperatur um nicht weniger als 15°C als diejenige des ursprünglichen thermoplastisch Harzes niedriger ist, das keinen schwarzen Farbstoff enthält.
Gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, die ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält.
Verfahren zum Verringern der Kristallisationstemperatur eines kristallinen thermoplastischen Harzes, im Vergleich zum ursprünglichen thermoplastischen Harz, das keinen schwarzen Farbstoff enthält, durch Einbinden eines schwarzen Farbstoffs in einem kristallinen thermoplastischen Harz, wobei das kristalline thermoplastische Harz kristallines Polyamidharz, Polybutylenterephthalatharz oder Copolymere oder Mischungen, die hauptsächlich diese Polymere umfassen, ist und der schwarze Farbstoff ein schwarzer Farbstoff ist, der durch eine Reaktion von einem oder mehreren anionischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den unten angegebenen (a) bis (c) und Nigrosin erhältlich ist. (a) ein oberflächenaktives Schwefelsäureester (b) ein oberflächenaktives Phosphorsäureester (c) eine oberflächenaktive Sulfonsäure.
Verfahren zum Spritzgießen einer gefärbten kristallinen thermoplastischen Harzzusammensetzung, die einen schwarzen Farbstoff in einem kristallinen thermoplastischen Harz enthält, wobei das kristalline thermoplastische Harz kristallines Polyamidharz, Polybutylenterephthalatharz oder Copolymere oder Mischungen, die hauptsächlich diese Polymere umfassen, ist und der schwarze Farbstoff ein schwarzer Farbstoff ist, der durch eine Reaktion von einem oder mehreren anionischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den unten angegebenen (a) bis (c) und Nigrosin erhältlich ist, und wobei die Form-Temperatur für das Spritzgießen 50 bis 120°C beträgt. (a) ein oberflächenaktives Schwefelsäureester (b) ein oberflächenaktives Phosphorsäureester (c) eine oberflächenaktive Sulfonsäure.
Faser-verstärktes gefärbtes, aus thermoplastischem Harz gegossenes Produkt, umfassend eine gefärbte kristalline thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kristalline thermoplastische Harz weiter ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält und sein Oberflächenglanz höher ist als jener eines faser-verstärkten gefärbten, aus thermoplastischem Harz gegossenen Produktes, das Nigrosin anstelle des schwarzen Farbstoffs enthält.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das kristalline thermoplastische Harz ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält.
Faser-verstärktes gefärbtes, aus thermoplastischem Harz gegossenes Produkt nach Anspruch 12, wobei die Gießtemperatur des gegossenen Produktes 50 bis 120°C beträgt.